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UNIVERSIDADE

DE SAo PAULO

INSTITUTO

DE FfsICA

DE SAo CARLOS

CRISTALOGRAFIA ESTRUTURAL APLICADA A COMPLEXOS ORGANO- METALICOS

Marcos Roberto Bonfadini

USP llFQSC I SEI

1 111111111I111111

11111 1111111111 !IIIIIIIII !II! 111I

8·2·001192

Dissertac;ao apresentada ao Instituto de Fisica de Sao Carlos, da Universidade de Sao Paulo, para obten<;ao do titulo de

Mestre em Ci@ncias: Ffsica Aplicada.

Bonfadini, Marcos Roberto Cristalografia estrutural aplicada a complexos organometalicos.

jMarcos Roberto Bonfadini.-Sao

Carlos, 1998.

<156> p.

Orientador:

Prof.Dr.Glaucius

Oliva

1. Difra<;:ao de raios-X. 2. Resolu<;:ao estrutural de pequenas

'111 ~ 11'Di-S_S_S ~~I~i~s~~~~~

""lllIIIIIIII

Instituto de Ffsica de Seo Carlos

Av. Dr. Carlos botelho, 1465 CEP 13560-250 - Sao Carlos - SP Brasil

Fone (016) 274-3444 Fax (016) 272-2218

MEMBROS DA COMISSAO JULGADORA DA DISSERTA9AO DE MESTRADO DE MARCOS ROBERTO BONFADINI APRESENTADA AO INSTITUTO DE FislCA DE SAO CARLOS, DA UNIVERSIDADE DE SAO PAULO, EM 17 DE ABRIL DE 1998.

Aos meus queridos pais

C1eide e Demir

e a pequena Jessica.

"Eia, bradou-me 0 mestre, ergue-te e vem! 0 que a rotina ingl6ria se acostuma nao deixara de si na terra trac;o

mais que a fumac;a no ar e na agua a espuma.

Suplanta com denodo, 0 teu cansac;o, pela forc;a interior, que na batalha ao extimine her6i sustenta 0 brac;o. Mais alta, a frente, fica outra muralha;

noo nos basta esta aqui ter escalado. Avante, pois: que a minha voz te valha!" Divina Comedia Inferno, Canto XXIV VirgI1io a Dante (Trad.Christiano Martins)

Este trabalho teve 0 apoio financeiro do CNPq.

Agradecimentos

Ao escrever esta dissertac;ao eu me beneficiei da ajuda e conselhos de mais

amigos e colegas que eu possa de uma maneira propria agradecer:

• obrigado ao Prof.Glaucius, pela proficua contribuic;ao a minha formac;ao cientffica e profissional;

• a todo 0 pessoal do Grupo de Cristalografia pelo companheirismo e

apOlO;

• ao Paulo Noronha, Marcao Venturini, Afonso, Gui, Dri, Ragazzo, Ale, Floripa, Erickson e Betao;

No Capitulo 1, as fundamentos da cristalografia de raios X estao suscin- tamente descritos. No Capftulo 2, seis estruturas de pequenas moleculas contendo atomos pesados em sua constitui<";ooforam determinadas. As quais soo resumidas a

1) [Ru2C15(CO)(PPh3)3], M r = 1194,21, cristaliza-se no sistema mer

noclfnico, grupo espacial P2t/c; com a = 14, 618(4)A, b = 18,043(7)A, c = 20,31(3)A ; 13=99,81(5)°; V = 5277(8)A3; Z = 4; Deale = 1,503gcm- 3 ; >-.(MoKa) = 0,71073A; f.L = 0,954 mm- 1 ; F(OOO) = 2404; R = 0,0538

para 9281 reflexoes independentes e 487 parfimetros

refinados. Os atom as

de Ru estoo ligados em ponte atraves de tres finions Cl. Urn atomo de Ru e coordenado a dais outros atomos de Cl e a urn ligante PPh 3 , a outro atomo de Ru esta coordenado a dais ligantes PPh 3 e a uma molecula de CO.

2) [RuCb(dppb)R 2 0], M r = 651,88, cristaliza-se no sistema ortorrom-

bico, grupo espacial Pbca; com a = 14, 932(1)A, b = 18, 133(3)A, c = 20, 594(3)A ; V = 5576,0(1)A3; Z = 8; Deale = 1,553gcm- 3 ; >-.(MoKa) = 0, 71073A; f.L = 0,985 mm- 1 ; F(OOO) = 2648; R = 0,0461 para 4892 reflexoes independentes e 316 parfimetros refinados. 0 complexo e hexacoordenado. Os atomos P encontram-se em posi<";oocis, urn em rela<";ooao outro, forman do urn complexo pr6ximo de uma estrutura oetaedrica. Esta estrutura apresen- tau intera<";aointermolecular Cl .R. A distfincia entre a R de uma molecula e a Cl e de 2,48(2)A. 3) [FeC19H19N3S], M r = 377,28, cristaliza-se no sistema monoclfnico,

grupo espacial

P2t/n; com a = 11, 715(2)A, b = 7, 830(2)A, c = 18, 728(3)A;

13=91.570(1)°;

V = 1717, 1(6)A3; Z = 4; Deale = 1,459gcm- 3 ; >-'(MoKa) =

0, 71073A; f.L = 1,004mm- 1 ; F(OOO) = 784; R = 0,0453 para 3018 reflexoes

independentes e 218 parttmetros refinados. 0 complexo e formado por urn

urn anel aromatico, indican do que os radicais genericos mostrados na Se~ao (2.5) sao R'= CH 3 , X=Sl e R"=fenil.

atomo de Ferro decacoordenado em uma

extremidade e na ou tra existe

4) [pyH][RuCLt(dmso)(py)].(CH 2 C1 2 h/2' M r = 562,11, cristaliza-se no sistema triclinico, grupo espacial PI; com a = 7, 7608(1)A, b = 8, 5451(1)A,

e = 15,095(5)A; a=88,27(2)0, ,13=79,33(2)°, 1'=88,77(1)°; V = 983,2(4)A3;

Z = 2; Deale = 1,899 gem- 3 ; >"(CuKa) = 1,54184 A; f.L = 15,001 mm- 1 ; F(OOO) = 556; R = 0,0886 para 2909 reflexOes independentes e 204 parttme- tros refinados. 0 Ru esta oetaedricamente coordenado a quatro atomos Cl coplanares, a urn N do anel de uma piridina e ao dmso, em posi~ao trans entre si. Urn outro grupo piridina protonado, que forma 0 cation da estrutura, completa a estrutura.

5) [RuC1 2 (COh(AsPh 3 h], M r = 840,43, cristaliza-se no sistema mo- noclinico, grupo espacial P2t/n; com a = 1O,520(2)A, b = 25,823(5)A, e = 12, 780(2)A; ,13=100,740(1)°; V = 3411, 0(1)A3; Z = 4; Deale = 1,637 gem- 3 ; >"(CuKa) = 1,54184 A; f.L = 7,576 mm- 1 ; F(OOO) = 1672; R = 0,0739 para 4284 refiex6es independentes e 406 parttmetros refinados.O atomo de Ru esta ligado a dois atomos de Cl e a duas moleculas CO, que formam aproximadamente urn plano entre si. Os CO's estao em posi~ao trans em rela~ao aos Cl's. 0 atomo de Ru tambem apresenta coordena~ao com duas

6) [Ru2CIBr4(CO)(AsPhsh(PPhs)].CH2C12,

M r = 1544,88, cristaliza-

se no sistema monoclinico, grupo espacial P2de;

b = 18, 519(2)A, e = 20, 730(4)A; ,13= 100,085(1)°; V = 5581, 2(1)A3; Z = 4;

Deale = 1,839 gem- 3 ; >"(CuKa) = 1,54184 A; f.L = 10,947 mm- 1 ; F(OOO) =

3004; R = 0,0955 para 5738 reflexOes independentes e 493 parttmetros refi-

com a = 14, 766(2)A,

nados. 0 cornplexo e forrnado por dois ,Homos de Ru em ponte atraves de tr~ §,nions Br. Urn ,Homo de Ru e tarnbern coordenado a urn atorno Br, a urn CI e a urn ligante trifenilfosfina. 0 outra atorno de Ru esta ligado a duas trifenilarsinas e a urna rnolecula de rnon6xido de carbono. No capitulo 3, apresenta-se as conclusoes e pIanos futuros.

In Chapter 1, the basic principles of X-ray crystallography that have been used in this work are briefly described. In Chapter 2, six small molecule structures with heavy atoms are pre-

sented. They are summarized as follows:

1) [Ru2CI5(CO)(PPh3hL M r = 1194,21, crystallizes in the monoclinic system, space group P2tfc; a = 14, 618(4)A, b = 18, 043(7)A, c = 20, 31(3)A ; f3 = 99,81(5)°; V = 5277(8)A3; Z = 4; Deale = 1,503gcm- 3 ; >'(MoKa) =

for 9281 inde-

pendent reflections and 487 refined parameters. This triply chloro-bridged binuclear complex is formed by two Ru atoms bridged through three chloride anions. One Ru atom is further coordinated to two non-bridging Cl atoms and a triphenylphosphine ligand, whereas the other is bonded to two PPh 3 ligands and to a carbon monoxide molecule. 2) [RuCh(dppb)H 2 0], M r = 651,88, crystallizes in the orthorhombic

0,71073A; Jl = 0,954 mm- 1 ; F(OOO) = 2404; R = 0,0538

system, space group Pbca; a = 14, 932(I)A, b = 18, 133(3)A, c = 20, 594(3)A ; V = 5576,0(I)A3; Z = 8; Deale = 1,553gcm- 3 ; >'(MoKa) = 0, 71073A; f-L =

0,985 mm- 1 ; F(OOO) = 2648 ; R

and 316 refined parameters. The complex is hexacoordinated. The P atoms are in cis position to each other, forming a octhaedrical structure. This structure shows an intermolecular interaction between one Cl atom from one

complex and a water hydrogen of a neighboring complex in the lattice, with

H Cl

= 0,0461 for 4892 independent reflections

distance of 2,48(2)A.

3) [FeC19H19N3S], M r = 377,28, crystallizes in the monoclinic system,

space group P21/n; a = 11,715(2)A, b = 7,830(2)A, c = 18, 728(3)A;

f3 = 91,570(1)°; V = 1717, 1(6)A3; Z = 4; Deale = 1, 459gcm- 3 ;

>'(MoK a) =

0,71073A; f-L = 1,004mm- 1 ; F(OOO) = 784; R = 0,0453 for 3018 indepen-

dent reflections and 218 refined parameters. This complex shows a decaco- ordinated Fe atom in one end of the molecule and an aromatic ring in the other, showing that the gereric radicals in Section (2.5) are R'= CH 3 , X=Sl and R" =phenyl.

4) [pyH][RuCLt(dmso)(py)].(CH 2 Cb)1/2, M r = 562,11, crystallizes in the triclinic system, space group pI; a = 7, 7608(1)A, b = 8, 5451(1)A, C = 15,095(5)A; a = 88j 27(1)°, f3 = 79,33(2)°, , = 88, 77(lt; V = 983, 2(4)A3; Z = 2; Deale = 1, 906 gcm~3j >"(CuKa) = 1,54184 Aj 11 = 15, 001 mm- 1 ; F(OOO) = 556; R = 0, 0886 for 2909 independent reflections and 204 refined parameters. The Ru ion is octahedrally coordinated to four co- planar chloride atoms and to the nitrogen of the pyridine ring, which are trans to each other. Another protonated pyridine group, which forms the counter-cation complete the crystal struet ure.

5) [RuCb(COh(AsPh 3 hJ,

!ll r = 840,43, crystalizes in the monoclinic

system, space group P2t/n; a = 10, 520(2)A, b = 25, 823(5)A, C = 12, 780(2)A;

f3 = 100,740(1)°; V = 3410, 8(1)A3; Z = 4; Deale = 1, 637gcm- 3 ; >

(CuKa)

=

1,54184 A; JL = 7,576 mm-\ F(OOO) = 1672; R = 0,0759 for 4284 indepen- dent reflections and 406 refined parameters. This complex shows a Ru atom bonded to two Cl atoms and to two CO molecules, which aproximatelly form a plane between then. The CO's are trans to the chlorides and the Ru further presents a coordination to two PPh 3 .

6) [Ru2ClBr4(CO)(AsPh3h(PPh3)].CH2Cb,

M r = 1544,88, crystal-

lizes in the monoclinic system, space group P2tfcj

a = 14,766(2)A,

b =

18, 519(2)A, C = 20, 730(4)A; f3 = 100,085(1)°;

V = 5581, 2(1)A3; Z = 4;

Deale = 1,839 gcm- 3 ; >"(CuKa) = 1,54184 A; JL = 10,947 mm- 1 j F(OOO) =

3004; R = 0, 0955 for 5738 independent reflections and 493 refined parame- ters. This complex is formed by two Ru atoms bridged by three Br anions.

One Ru atom is further coordenated to a Br atom, to a CI atom and to a triphenylphosphine ligand, whereas the other is bonded to two AsPh 3 and to a carbon monoxide molecule. In chapter 3, conclusions and future plans are given.

~

Indice

1.1 Apresenta<;80

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23

1.2 Urn Breve Hist6rico Sobre os Primeiros Anos da Cristalografia

24

1.3 Espalhamento de Raio X Pela Materia

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1.3.1 Espalhamento Por Urn Eletron Livre

1.3.2 Espalhamento Por Uma Distribui<;ao Arbitraria de Car- .

gas

1.3.3 Espalhamento Por Urn Atomo

1.3.4 Espalhamento Por Urn Grupo de Atomos .

1.3.5 Difra<;80Por Urn Grupo de Atomos ou Moleculas Num Arranjo Regular Tridimensional

1.4 Fator de Estrutura

1.5 Dispersao Anemala

1.6 Vibra<;ao Termica .

1. 7

Problema das Fases .

1.9.2

Metodos Probabilisticos

.

1.9.3 Procedimentos para a Determinac;ao de Fases

2 Metodos Experimentais

 

57

2.1

Teoria da Parte Experimental

 

57

2.1.1 Lei Bragg

 

57

2.1.2 () <JJ\D-4

59

2.1.3 ()btenc;ao da <Jela Unitaria .

 

61

2.1.4 Medida das Intensidades

 

62

2.1.5 Correc;iio Devido a Polarizac;iio .

 

63

2.1.6 Correc;iio de Lorentz

.

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64

2.1. 7 Correc;iio Devido a J\bsorc;ao .

64

2.1.8

Extinc;6es Sistematicas

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66

2.1. 9 Refinamento por Mfnimos Quadrados .

 

67

2.2

Considerac;6es Iniciais

 

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70

[Ru2C15(CO)(PPhs)s]

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2.3.1

Descric;iio da Estrutura e <JonclusOes

 

2.4

Estrutura [RuCl s (dppb)H 2 0]

Cristalina

 

.

do

2.4.1

Descric;iio da

Estrutura e <JonclusOes

2.5

Estrutura

Cristalina

 

do

[FeC19H19NsS]

 

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· 101

2.5.1

Descric;iio da

Estrutura e ConclusOes

·

101

2.6

Estrutura

Cristalina

 

do

[pyH] [RuC1 4 ( dmso )(py)]. (CH 2 C1 2 )1/2 .

2.6.1 Descric;iio da Estrutura e <JonclusOes

.110

· 110

[RuCh(COh(AsPhshl

.

2.7.1 Descri<;ao cia Estrutura e ConclusOes

2.8 Estrutura

Cristalina

do

[Ru2CIBr4 (CO) (AsPh 3 h (PPh 3 )]. CH 2 Ch

2.8.1 Descri<;ao cia Estrutura e ConclusOes

·

· 120

120

· 131

· 131

Lista de Figuras

1.1

Espalhamento devido a uma distribui<;iio arbitniria de

cargas.

 

27

1.2

Fator de estrutura

F (H)

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33

1.3

Sfntese de urn Mapa de Patterson de uma estrutura conhecida. 38

1.4

0 fator de estrutura F(H) e suas componentes F1(H) e Fp(H),

 

1.6

A rela<;iio do fator de estrutura normalizado e do fat or de

 

estrutura com sen() / A.

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48

1. 7

Curvas para a distribui<;ao de probabilidade P [¢ (H 1 K) ] para diferentes' valores parlimetro G ( fi, K) .

 

50

1.8

Forma da curva de P+ = ~ + ~tanh x .

 

51

1.9

Curva do desvio padriio da fase cp(H).

 

52

2.4

Esquema do difratometro

 

2.5

Perfil da reflexao coletada no difratometro.

 

2.6

Representa<;iio dos lingulos pol ares em rela<;ao a dire<;ao do

 

feixe incidente e do feixe difratado.

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66

2.7

Estrutura generica da classe de compostos a qual pertence 0

 

composto [FeC19H19N3S]

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71

2.8

Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo binu- clear de rut~nio [RU~C4(CO)(PPhsh] (os grupos fenil foram omitidos para melhor

85

2.9

Representa~80 da estrutura completa do complexo [Ru2CI4(CO) (PPhs)s], na qual evidencia-se que os aneis a direita da figura apresentam vibra~ao termica aumentada em rela~ao ao restante da estrutura.

86

2.10

Superposi~ao entre as estruturas I e II, determinadas nas for- mas cristalinas com e sem 0 solvente diclorometano. 0 desvio medio quadnitico em suas posi~oes relativas e de o,loA e 0 maior desvio encontrado n80 e superior a

87

2.11

Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo [RuCl s (dppb)H 2 0].

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99

2.12

Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo [FeC 19 H19 "

N 3 S] (molecula de solvente nao

102

2.13

Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo [pyH]

[Ru C1 4 (dmso) (py)]. (CH2Chh/2'

 

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119

2.15

Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo binu-

clear de rut~nio [Ru2CIBr4(CO)(AsPh3)2(PPh3)].CH2Ch (os grupos fenil e 0 sol vente encontrado foram omitidos para mel-

hor visualiza~ao).

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144

2.16 Representa<;80 da estrutura do complexo [RU2 C1Br4 (CO)

(AsPh 3 h (PPh 3 )).

CH 2 C1 2 encontrada. A molecula de 801-

vente n80 esta representada.

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. 145

Lista de Tabelas

2.2 Coordenadas at6micas (x10 4 ) e parAmetros de deslocamento isotropicoequivalentes (A2x lO-3) para 0 complexo [Ru2CI5(CO) (PPh 3)3]. U(eq) e definido como sendo urn tergo do trago do tensor Uij ortogonalizado.

76

2.3 ParAmetros de deslocamento anisotropico (A2x lO-3) para 0 complexo [Ru2CI5(CO) (PPh 3)3] (continua na proxima pagina). o fator exponencial do deslocamento anisotropico e da forma:

-2 7[2 [ h 2 a"'2 U u + + 2 h k a'" b'" Un ]

 

, 78

2.4 Comprimentos de ligagao selecionados do complexo [Ru2C15

(CO) (PPh 3 h] (os grupos

rfgidos).

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fenil foram refinados como grupos .

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81

2.5 AnguloS interaWmicos selecionados do complexo [RU2Cls(CO) (PPh 3 )3] (continua na proxima

82

2.6 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x10 4 ) do complexo

[Ru2CI5(CO) (PPh 3)3] (0 fator de temperatura

 

isotropico de

cada H foi fixado em 1,2 vezes 0 fator de temperatura isotr6pico do atomo ao qual esta ligado).

84

2.7 Dados cristalograficos do complexo [RuCh(dppb)H 2 0].

 

90

2.8

Coordenadas atc>micas (x10 4 ) e par~metros de deslocamento isotr6picos equivalentes (A2x lO- 3 ) do complexo [RuCb(dppb)

 

H 2

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91

2.9

Para.metros de deslocamento anisotr6pico (A2x lO- 3 ) para 0

 

complexo [RuCI 3 (dppb)H 2 0] (continua na pr6xima

 

92

2.10

Comprimentos de ligac;a.o encontrados no complexo [RuCI 3

 

(dppb )H 2 0]

 

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94

2.11

Angulos interatc>micos encontrados no complexo [Ru Cb (dppb)

 

H

2 0] (continua na pr6xima pagina)

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95

2.13

Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x 10 4 ) do complexo [RuCI 3 (dppb)H 2 0].

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98

2.14

Dados cristalograficos do complexo

 

. 103

2.15

Coordenadas atc>micas (x10 4 ) e para.metros de deslocamento isotr6pico equivalentes (A2x lO- 3 ) do complexo [FeC I9 H I9 N 3 S]. 104

2.16

Par~metros de deslocamento anisotr6pico (A2xlO- 3 ) para 0 complexo [FeCI9HI9N3S],

 

105

2.17

Comprimentos de ligac;ao encontrados no complexo [FeC I9 H l9

 

N

3 S].

.

106

2.18

Angulos interatc>micos selecionados do complexo [FeCI9HI9N3S] (continua na pr6xima pagina)

 

107

2.19

Coordenadas dos atomos de Hidrog@nio (x10 4 ) do complexo

 

[FeCI9HI9N3S] (0 fator de temperatura isotr6pico de cada H foi fixado em 1,2 vezes (1,5 no caso do CH 3 ) 0 fator de tem- peratura isotr6pico do atomo ao qual esta ligado)

 

109

2.20 Dados cristalognHieos do com plexo [py H][Ru Cl 4 ( dmso) (py )] .(CH 2 Cbh/2'

112

2.21 Coordenadas atomicas (x10 4 ) e para.metros de deslocamento isotr6pico equivalentes (A2 x lO-3) para 0 complexo [pyH] [Ru

Cl

4 (dmso)(py)].(CH 2 Cbh/2'

 

113

2.22 Para.metros de deslocamento anisotr6pico (A2 x lO-3) para 0 complexo [pyH][RuCI 4 (dmso)(py)].(CH 2 Cbh/2'

114

2.23 Comprimentos de liga<;ao encontrados no complexo [pyH] [Ru

Cl

4 (dmso)(py)].(CH2 CI 2 h/2' Os atomos assiladados com [1]

foram gerados com a opera<;ao de simetria -x+ 1,-y+

 

115

2.24 Angulos interatomicos encontrados no complexo [pyH] [Ru

Cl

4 (dmso)(py)].(CH2 Cbh/2'

 

Os atomos assiladados com [1]

foram gerados com a opera<;ao de simetria -x+ 1,-y+ 1,-z. (con- tinua na pr6xima

116

2.25 Coordenadas dos atomos de Hidrogenio (x10 4 ) do complexo

[pyH] [Ru Cl 4 (dmso)(py)].(CH 2 Cbh/2

 

(0 fator de temper-

atura isotr6pico de cada H foi fixado em 1,2 vezes (1,5 no caso

dos CH 3 ) 0 fator

.

esta ligado).

.

de temperatura isotr6pico do atomo ao qual .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

118

2.26 Dados cristalograficos do complexo [RuCI 2 (CO)2(AsPh 3 )2]'

 

. 122

2.27 Coordenadas atomicas (x10 4 ) e para.metros de deslocamento

isotr6pico equivalentes (A2 x lO-3) para 0 complexo [RuCb (CO)2

( AsPh 3 ) 2].

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

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.

.

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.

.

.

.

123

2.28 Para.metros de deslocamento anisotropico (A2 x lO-3) para 0 complexo [RuCI 2 (CO)2(AsPh 3 h] (continua na proxima pagina).124

2.29 Comprimentos de liga<;ao do complexo [RuCI 2 (COh(AsPh 3 h].

126

2.30 Angulos interatOmicos selecionados do complexo [RuCI 2 (COh (AsPh 3 h] (continua na proxima pa,gina)

127

2.31 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x10 4 ) do complexo

[RuCI 2 (CO)2(AsPh 3 h]

(0 fator de temperatura isotropico de

cada H foi fixado em 1,2 vezes 0 fator de temperatura isotropico do atomo ao qual esta ligado).

129

2.32 Dados cristalograficos do complexo [Ru2ClBr4(CO) (AsPh 3 )2 (PPh 3 )]. ClhCh

133

2.33 Coordenad&'3 atOmicas (x10 4 ) e parftmetros de deslocamento isotropico equivalentes (A2xlO~3) para 0 complexo [Ru2ClBr4(CO)

(AsPh 3 h(PPh 3 )].CH 2 Cl 2 .

.

134

2.34 Parftmetros de deslocamento 1tnisotropico (A2xlO~3) para 0 complexo [Ru2ClBr4(CO) (AsPh 3 )2(PPh 3 )].CH 2 Cl2 (continua na proxima

136

2.35 Comprimentos de ligac;iio selecionados do complexo [Ru2ClBr4

(CO)(AsPh 3 h(PPh 3 )].CH 2 Ch como grupos rigidos)

(os grupos fenil foram refinados

139

2.36 Angulos interatomicos selecionados do complexo [Ru2ClBr4

(CO) (AsPh 3 )2 (PPh 3 )]. CH 2 Ch (continua na proxima pagina).140

2.37 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x10 4 ) do complexo [Ru2ClBr4(CO) (AsPh 3 h(PPh3 )].CH 2 Cl2 (0 fator de temper-

atura isotropico de cada H foi fixado em temperatura isotropico do atomo ao qual

1,2 vezes 0 fator de esta ligado)

142

Capitulo 1

Introdu~ao aos Metodos de Determina~ao de Estruturas por Difra~ao de Raios X

1.1 J\presenta~ao

Nesta disserta<;ao tentou-se dar enfase a questiio cristalografica, especial-

mente ao aprendizado pnitico relativo a determina<;ao de estruturas de pe- quenas moleculas pela tecnica de difra<;aode raios X. Neste sentido, esta dis- serta<;iio nao e absolutamente analftica,ou seja, nao foi feita a correla<;ao com outros dados provenientes de outras tecnicas de caraeteriza<;ao, tais como:

espeetroscopia de infravervelho e EPR.

No Capitulo 1, apresentam-se os prfncipios basicos, de modo resumido, da teoria cristalografica. Ressalta-se que esses princfpios ja estiio bast ante

consolidados, sendo facilmente encontrados em inumeros livros basicos. Aos

iniciantes, recomenda-se primeiramente a consulta destes. Neste capitulo tambem e apresentado urn breve hist6rico do infcio deste ramo da ci~ncia,

destacando-se a importil.ncia das relac;oes interpessoais daqueles que hoje represent am a pedra angular da Cristalografia.

No Capitulo 2, os metodos experimentais utilizados sao descritos. As estruturas cristalograficas obtidas e as diversas etapas envolvidas nesta de- terminac;ao (coleta e tratamento de dados, resoluc;ao e refinamento da estru- tura, etc) sao tambem descritas, acompanhadas de uma discussao sobre suas caraeterfsticas estru t urais.

As conclusOes e perspectivas

futuras estao no Capitulo 3.

1.2 Urn Breve Hist6rico Sobre os Primeiros

Anos da Cristalografia

o fato de os cristais terem estrutura peri6dica em tr~s dimensoes ja era conjecturado por Kepler (1611) e Hooke (1665). Mas urn divisor de aguas ocorreu em 1912.[1] Nesta epoca urn grupo de cientistas residia em Munique. Em destaque havia 0 Professor Paul von Groth (chefe do Instituto para Mineralogia e Cristalografia, decano dos cristal6grafos da epoca), 0 Professor Wilhelm Kon- rad Rontgen (1845-1923; P.N.F.-190l, chefe do Instituto para Fisica Experi- mental e descobridor dos raios X) e 0 Professor Arnold Joahannes Wilhelm Sommerfeld (1868-1951; chefe do Instituto para Fisica Te6rica). Alem destes, haviam tambem alguns instrutores, assistentes e estudantes graduados. En- tre estes incluiam-se Max Theodor Felix von Laue (1879-1960; P.N.F.-1914), Petrus Joseph Wilhelm Debye (1884-1966; P.N.Q.-1936, 0 qual era assistente de Sommerfeld), P.P.Koch e E.Wagner (os quais eram assistentes de Ront- gen), Paul P.Ewald (1888-1985; que estava escrevendo sua tese de doutorado sobre difrac;ao e dispersao por uma rede de ressonadores arranjados como em

urn cristal), Walter Friedrich (1883-1935) e Paul Knipping (1883-1935) (que estavam fazendo 0 seu trabalho experimental para 0 doutorado no lab oratorio de Rontgen).

Esses professores, seus assistentes e alunos costumavam tomar cafe no Lutz Cafe em Holfgarten perto da Odeonplatz e sem duvida cada urn destes cientistas teve suas ideias influenciadas pelas ideias e conhecimentos dos ou- tros.

Em sua tese, Ewald atentou para as propriedades opticas dos cristais e quando consultou Laue sobre alguns aspectos de sua tese, Laue veio-Ihe com a pergunta "0 que se poderia esperar se 0 comprimento de onda da luz fosse da mesma ordem que a separac;ao entre os res son adores?" , ou seja, este fi- cou muito estimulado a considerar a difrac;ao por uma grade tridimensional. Enquanto isso, Sommerfeld e Koch acreditavam que os raios X (descober- tos por Rontgen em 1895) eram urn tipo de radiac;ao e suas discussOes com Friedrich e Knipping os levaram a supor que os raios X tinham provavelmente comprimentos de onda da ordem de 1O-9 m .

Com estas ideias permeando 0 ambiente, Laue pensou que seria interes- sante ver como os raios X interagiriam com 0 cristal. Friedrich e Knipping realizaram urn experimento, em 1912, proposto por Laue[2] e obtiveram 0 resultado de que os raios X foram, de fato, difratados por cristais de CuS. Assim , de uma so vez, foi mostrado que cristais eram arranjos periodicos espaciais de materia com periodos numa escala molecular, e que os raios X eram de fato uma forma de radiac;ao.

Sir William Lawrence Bragg (1890-1970; P.N.F.-1915) no mesmo ana me- lhorou 0 experimento de Laue e com base nas ideias de William Barlow [3] sobre 0 prow1.velempacotamento de atomos esfericos em cristais, pode en- contrar 0 motivo para as diferenc;as nas intensidades do espectro de radiac;ao

do ZnS e deduziu uma equa<;ao simples que trata a difra<;ao como "reflexao" a partir de pIanos na rede cristalina. o conceito de rede recfproca foi melhorado por Ewald em 1913 e 0 usa da serie de Fourier para representar as densidades eletr~nicas foi sugerido por Sir William Henry Bragg (1862-1942; P.N.F.-1915 e sucedeu Rutherford como Cavendish Professor of Physics em Cambridge) em 1915. Nascia assim a ciencia da analise de estruturas cristalinas.

No perfodo entre-guerras, diversas estruturas cristalinas simples foram completamente estabelecidas por difra<;ao de raios X. Mas, nos anos subse- quentes, a cristalografia enriqueceu-se e aprofundou-se gra<;as as contribui<;Oes de muitos outros. Por exemplo, as contribui<;Oes para 0 desenvolvimento dos metodos diretos come<;aram com 0 trabalho de Jerome Karle (1918- ) & Her- bert Hauptman (1917- ;P.N.Q.-1985) em 1950[4], David Sayre[5] (1924- ) em 1952, e progrediram rapidamente com Frederik William Houlder Zachariasen (1906-1979) e seus trabalhos de 1952[6] e 1965[7], W.Cochran em 1952[8], M.M.Woofson em 1954[9] e E.W.Hughes em 1957[10]. Desta forma a crista- lografia estabeleceu-se como urn dos mais import antes e interdisciplinares ramos da ciencia.

1.3 Espalhamento de Raio X Pela Materia

1.3.1 Espalharnento Por Urn Eletron Livre

Quando urn eletron livre e banhado por urn feixe de raios X, ele e for<;ado a oscilar pelo campo eletromagnetico dos raios X que estao incidindo sobre

ele. De acordo com a teoria classica do eletromagnetismo uma carga ace- lerada e, por si s6, uma fonte da radia<;ao eletromagnetica. Urn eletron nest as condi<;oos e dito ser urn espalhador da radia<;ao incidente. A teoria

de espalhamento classica foi desenvolvida por Sir' Joseph John Thomson[ll]

que mostrou que a intensidade espalhada 1, a urn Ilngulo 2B do feixe de raios

X nao polarizado, e dado por

p e chamado de fator de polariza<;ao devido a polariza<;ao parcial do feixe refletido. 1 0 e a intensidade do feixe incidente, e a carga do eletron, m a massa do eletron, r a distllncia do eletron ao ponto de observa<;ao e c a velocidade da luz.

1.3.2 Espalhamento Por Uma Distribui~ao Arbitraria

de Cargas

A amplitude da onda espalhada depende da densidade de eletrons em cada

ponto da distribui<;ao (Figura (1.1)).

Urn elemento de volume dV em P contem p (r) dV eletrons. A amplitude total da onda espalhada pode ser obtida atraves da soma das ondas emitidas

r

lv p(r)dVexp

[27ri T r (cos '1/) - cos 4;)

]

i p (f) dVexp

[27ri

(f. B) ]

onde § = 8 - SO , com modulo igual a 2senO / A , e 0 vetor de espalhamento;

8 e 80 , ambos com modulo igual a 1/ A incidente, repeetivamente.

, saG vetores do feixe espalhado e

Assim,

a Equac;ao

(1.3) e

a func;ao de

espalhamento G (B)

G

(5) = i p (f) exp [27ri (f. S) ] dV

ou seja, G (5) e a transformada de Fourier de p (f) . A intensidade da onda espalhada I e uma grandeza fisica mensunivel, mas tambem pode ser obtida da func;ao de espalhamento

onde G* (5) represent a 0 complexo conjugado.

1.3.3 Espalharnenta Par Urn Atarna

Supondo-se agora, que a distribuic;ao de cargas seja uma nuvem esferica de eletrons ligados a urn nucleo central e que a energia de ligac;ao destes eletrons seja baixa com relac;ao Ii energia do feixe de raio X incidente (ou seja, uma

distribuic;iio atomica), a func;ao de espalhamento G (B) pode ser usada

descrever 0 espalhamento atomico. Desde que p (f) seja agora a densidade eletronica do atomo e f seja a dist~ncia do elemento de volume ao nucleo central do atomo.

para

Nesta equac;ao I (S) e chamado de "fator de espalhamento atOmico" e depende apenas de S (= 2senO / > e para 0 caso especial em que a direc;ao de espalhamento seja 0 0 teremos

)

I (0) = Jp (f) dV = Z

Ou seJa, I (0) e a soma das ondas espalhadas por cada eletron para urn determinado atomo. Em outras palavras, I (0) eo pr6prio lllimero atomico. Valores de I para diferentes senO / > , para diferentes atomos podem ser encontrados na literatura[12].

1.3.4 Espalharnento Por Urn Grupo de Atornos

Se tivermos urn grupo de I:itomosou uma molecula com N atomos, cada qual

com seu fator de espalhamento In (S) , e associarmos a estes uma origem arbitraria, entao a posic;ao de urn elemento de volume relativamente a esta

a origem ere a distiincia do elemento de volume ao nucleo central do atomo. Para 0 n-esimo atomo temos entao que a onda espalhada e

,

J p (f) exp

[27fi (r.S)] dV exp [27fi ( ~.S)]

V

J

In ( S) exp [27fi ( ~.S)]

seja, surge uma nova fase devida a mudanc;a de origem. In (5) e chamado de Jator de espalhamento at6mico do n-esimo atomo. Desta forma, para N

ou

N

G ce1a (S) = L In (S) exp [27fi (~.S)]

n=l

1.3.5

Difrac;ao Por Urn Grupo de Atomos ou Moleculas

Num Arranjo Regular Tridimensional

Se procurarrnos a definic:;aode difrac:;iioencontrarernos: "Quando a radiac:;iio

passa por urna fend a,

sequ@ilcia de claros e escuros nurn anteparo. Em cristalografia a radiac:;ao e raio X e as fendas siio as nuvens eletronicas dos ,Homos nurn cristal: esta.c:;

nuvens eletronicas dispersarn, espalharn 0 raio X. Deviclo ao fato do cristal conter urn arrar~o atornico regularrnente repeticlo, os feixes difratados por urna cela unitaria podern estar em fase com aqueles difratados por outras celas unitarias e podern se reforc:;arproduzindo urn forte feixe difratado." Se procurarrnos a definic:;iiode cristal encontrarernos: [13]

as ondas parecern ser refletidas e produzir franjas, urna

• "quando urn grupo de atornos que cornpoe 0 cristal, por conveni@ncia, sao substituidos ou represent ados por pontos; 0 conjunto destes pontos assirn form ados e dito ser a rede direta do cristal" .

Essa definic:;iiode rede direta (rd) pode ser escrita rnaternaticarnente usando-se a func:;iiodelta de Dirac:

rd(f)= f= f= f= (j(r-~np)

m=-oo n=-oo p=-oo

onde ~np

= ma + nb + pc ; m, n, p inteiros; a, b, c vetores de base.

Fazendo-se a convoluc:;iioentre a func:;aodensidade eletronica de urna linica

cela unitaria com a rede direta obter-se-a a densidade eletronica do cristal

Como a onda espalhada por todo 0 cristal Gcrist (8) e a transformada de Fourier da densidade eletn')nica do cristal, podemos agora escrev~-la como:

Gcrist (.<J) = T.F. [Pcela (f)] XT.F. [rd (f)]

pois a transformada de l<ourier da convoluc;ao entre duas func;oes e igual ao produto das transformadas de Fourier destas func;oes[14]. Mas a transfor- mada de Fourier da rede direta e a rede reciproca

Gcrist

(S) = T.F. [Pcela (f)] X f= t5 U~- S')

onde 5' satisfaz as condic;Oesde Laue. Quais sejam:

T.F.

[Pcela (f)] = G ce1a C~)

N

Gcrist (S) = L In (5) exp [27ri (fn.5)] XL t5 (5 - 5')

ex>

~1

-ex>

L In (1 I1 1) exp [27ri ( f'nji)]

F (I1)

(1.18)

Aqui, F (ii) eo fator de estrutura, a transformada de Fourier do conteudo da cela unit aria, e I1 = (h, k, l) .

o fator de estrutura e a soma das ondas espalhadas pela celas unitarias do cristal segundo a Equa<;ao (1.18)

N

F (11) = Lfn exp [27ri (1~.Il)]

n=}

onde N e 0 numero de ,Homos por cela unitaria. Devido a fun<;aoexponencial F (11) poder ser separada em suas partes real e imagillliria

F (11) = A (11) +iB (11)

N

A (11) = L f n cos 27r ( ~ . 11)

n=}

N

B (11) = Lfn sen27r (~.

n=}

il)

F (il) pode ainda ser escrit.o como

e chamado de fase do fat.or de est.rutura F (i1) . A Figura (1.2) ilustra esta questao. Cabe lembrar que as int.ensidades medidas sao proporcionais aos quadra- dos dos fatores de estrut.ura, que podem ser escrit.os como

Figura 1.2: Fator de estrutura F (if) .

Levando em conta a agitac:;iiotermica dos I:Homos(que sera discutido na

Sec:;ao(1.6))

F (II) = t f ; exp [21ri (fj.Il) - 81r'U; (se~o)']

1.5 Dispersao Anomala

o fator de espalhamento at6mico niio e mais valido para atomos cuja borda de absorc:;iioesteja proxima ao comprimento de onda do raio X incidente. o espalhamento que ocorre sob essa condic:;iiode ressonl1ncia e chamado de an6malo. An6malo no sentido de que correc:;Oesdevem ser feitas aos fatores de espalhamento at6mico normais. Essa correc:;iioe feita com a introduc:;iio de uma quantidade complexa

fa (8) = f (8) + (i~f' + if")

= f' + if"

61' e f" siio as partes real e imaginaria da correc:;iio,respeetivamente. Os termos de correc:;aosao quase que independentes de sen(). Para a maioria

rec;6es sao muito pequenas. Valores calculados para CuK a e MoK a podem ser encontrados na International Tables for X-my Crystallogmphy{15j.

1.6 Vibra~iio Termica

Estas oscilac;oes modificarao a func;ao densidade eletr6nica para cada atomo e consequentemente seu poder de espalhamento.

A escala de tempo em urn experimento de difrac;ao tipico e muito maior

que os periodos de vibrac;ao termica dos atomos e desta forma a descric;ao do movimento termico de urn atomo requer apenas 0 conhecimento da dis- tribuic;ao media temporal de sua posic;ao com relac;ao a posic;ao de equilibrio.

Entretanto, os fatores de estrutura usados ate agora foram considerados para atomos em repouso (exceto na Equac;ao (1.26)). Desta forma, e necessario introduzir urn fator de correc;ao, T.

Seja l' 0 deslocamento de urn atomo em relac;ao a sua posic;ao de equi- librio, sua energia potencial sera proporcional a 1'2 (numa aproximac;ao de oscilador harmonico simples classico). Da distri buic;ao de Boltzmann para 0 caso isotr6pico, onde 0 movimento termico do atomo tera simetria esferica,

on de B = 87r 2 U (em A2) e 0 fator de temperatura atomico, U

exponencial e chamada de fator de Debey- Waller .

Em geral urn a.torno nao esta livre para vibrar igualrnente em todas as

T

. = exp -

[

2

2 (U*

7r

11X

*2

(X*2)

(X*y*)

(X*Z*)

+ U* 22Y *2

(X*y*)

(y*2)

(y*Z*)

+ U* 33Z

(X* Z*)

(y* Z*)

(Z*2)

*2

+

2U*

= (X*X*)

12X * Y * +

2U*

13X * Z * +

2U* 23Y * Z *)]

representando urn

parl1metros Utj (a serem determinados) que orient am 0 elips6ide de vibra~iio

elips6ide de vibra~ao no espa~o reefpro co definido pelo seis

com rela~ao aos eixos cristalognificos e aos comprimentos dos tres eixos do

Cada ~Homo de uma molecula e seu respectivo movimento termico pode

assim ser represent ado por urn elips6ide, centrado na posi~iio media do ~itomo.

Todos os desenhos moleculares desta disserta~ao estiio com elips6ides re-

present ados com 50% de probabilidade e foram gerados pelo programa OR-

TEP32 for Windows [16].

Com as equa~oes deduzidas na Se~iio (1.3.5) pode-se calcular a onda espa-

Ihada pelo cristal F ( fi) , se conhecida a densidade eletronica da cela unitaria

Pcela (r') . Porem, e justamente a densidade eletronica que ainda nao temos.

Temos apenas F ( fi) que e uma quantidade medida experimentalmente, 0

que caraeteriza 0 problema inverso: dado F (ff) encontrar Peela (il soluC;aovem com a transformada inversa de Fourier de F ( ff)

Peela (f) = f F (ff) exp [-27ri (rJI)] dv

onde v eo volume reciproco.

A

(1.32)

Como F (Ii) e discreto nos pontos do retfculo reciproco, podemos subs-

tituir a integral por urn somat6rio

Peela (f) = f

H=-·oo

F ( ff) exp [-27ri ( f'n.ii)]

Por outro lado, F (II) precis a ser conhecido completamente, ou seJa, em m6dulo e fase, pois e uma quantidade vetorial (Equac;ao (1.20)), para que Peel a (f) seja calculada e uma imagem da estrutura crist alina, inferida. Mas por difrac;ao de raio X s6 se pode medir a intensidade do feL'<:edifratado - proporcional ao IF(ff) 1 2 - perdender-se toda a informac;ao relacionada as

fases ¢ (11) .

Desta forma, 0 problema central na determinac;ao de estruturas cristalinas eo cakulo das fases. Com esse intuito existem varios metodos para encontrar- se soluC;Oesaproximadas, entre eles pode-se citar:

que sao os metodos mais utilizados na resoluc;ao de pequenas moleculas. 0

Metodo de

Patterson sera descrito mesmo tender-se usado apenas os Metodos

A.L.Patterson, em 1934[17],sugeriu uma serie de Fourier onde os coeficientes fossem os IFI 2

p

(u, v, w) = ~ L L L IFI 2 exp[-21ri (hu + kv + lw)]

C

h

k

I

P (il) = J p (f) p (r + il) df

v

a chamado mapa de Patterson tera maximos correspondentes a todos os vetores interatomicos possfveis, dentro da eela unitaria: a altura de cada pica sera proporcional ao produto dos mlmeros atomicos dos atomos conectados pelo vetor il , multiplicado pela multiplicidade deste mesmo vetor. au seja, quanto maior as densidades eletronicas dos atomos ligados por il maior sera

Sua periodicidade sera a mesma da densidade eletronica e 0 tamanho da cela unitaria sera 0 mesmo. a mlmero de picos em P (11) sera muito maior

que em p (f) . Se a cela contiver N atomos eles darao origem a N 2 picos

em P

serao distribufdos por toda a cela. A Figura (1.3) ilustra a questao.

(il). N destes picos sobrepor-se--ao na origem e os N (N - 1) rest antes

Em (a), tr~ atomos e quatro celas unit arias sao representadas. Em (b), uma unica cela e mostrada com urn atomo colocado, urn de cada vez, na origem. au seja, uma vista da estrutura a partir de cad a urn dos atomos (1,2,3). Em (c), 0 mapa vetorial e a soma de todos estes vetores e represent a as posi<;oes dos centros dos picos individuais do mapa de Patterson. Os

o mapa de Patterson sera sempre centrossimetrico, independentemente do grupo espacial da molecula aprE'ASentarou nao centro de simetria. Para quaisquer pares de atomos AB existira sempre vet ores u e -u .

As operac;aes de simetria de urn determinado grupo espacial ainda estao presentes no mapa de Patterson na forma de concentrac;aes de maximos veto-

riais em linhas e pIanos espedficos. Estas linhas ou pIanos chamam-se Ser;oes

Numa estrutura com N atomos dos quais N p Momos pesados ja for am determinados pelo metodo de Patterson, existem ainda N l atomos leves a serem determinados.

F ( ii) = F p ( ii) + Fl ( ii)

F ( ii) = L Ii exp [27ri (fi . ii)] + L Ij exp [27ri ( fj . ii) ]

N

p

Nl

i=l

j

Se Fl (If) nao e muito grande, entao usa-se a fase de F p (If) , cP p (H)

= exp [27ri ( ~ . ii)] , para 0 calculo de F (If), isto e, considera-se apenas os atomos pesados da estrutura, numa boa aproximac;ao. A Figura (1.4) ilustra a questao.

Assim, podemos calcular 0 fator de estrutura da seguinte forma:

onde Fobs ( ii) e 0 fat or de estrutura observado. A resoluc;ao entre do is picos de atomos leves proporcionada pela Equac;ao (1.38) pode ser melhorada atribuido-se pesos aos coeficientes Fobs (ii) [19].

Figura 1.4: 0 fator'de estrutura

devido a atomos leves e pesados.

F(If) e suas componentes F1(ii) e FpCii),

x = 21 Fobs (If) II F p (If) I

j~ JJ H

Nl

(

--.)

e In (x) e a funr;iio modificada de Bessel de Primeim

Classe de ordem n

[20][21]. Assim substituindo (1.39) e (1.40) em (1.33) encontramos

Pcel a (11 = f W (ff) IFobs (ff) 1 exp [i¢p (B)] exp [-21ri (~.I{)]

H=-oo

Esta "nova" equac;ao proporciona novos picos que podem ser atribufdos

aos ;Homos leves e suas fases levadas em conta juntamente com ¢p ( ff), em

urn novo calculo de P (r'). E assim

sucessivamente, com P (r') mais preciso a

cad a iterac;ao, ate se completar

Fourier.

a estrutura.

Esta e a chamada

8£ntese de

Entretanto, a presen<;a de atomos pesados, muitas vezes, faz com que 0 mapa de Fourier apresente flutua<;Oesde fundo que sa.o comparaveis a altura dos picos dos litomos leves. au seja, a presenc;a de a.tomos pesados dificulta a identificac;ao dos atomos leves. a que fazer?

It possivel subtrair da densidade observada Pobs (f) as densidades calcu- ladas Peale (f). Assim, usando-se a equac;ao anterior

~P (f) = f

H=-OCJ

w (I1) (IFobsl - IFeale I) exp [i<P p (I1)] exp [-21fi

(Tn.S)]

(1.42)

as Metodos Diretos[22] tentam obter as fases do fator de estrutura direta- mente das amplitudes observadas atraves de relac;Oesmatematicas. 880 feitas duas considerac;6es iniciais sobre a func;ao densidade eletronica:

Historicamente, as primeiras relac;Oes matematicas capazes de fornecer alguma informac;ao sobre as fases foram obtidas por Harker e Kasper [23] na forma de desigualdades (Apendice B). Em 1950, Hauptman e Karle[24] generalizaram a desigualdade de Harker e Kasper expressando-a na forma de

U(O) U(H I ) U(H 2 )

U(-HI) U(O) U(H 2 - Hd

U( - H 2 ) U(H I - H 2 )

U(O)

U(-H 2 ) U(H I - H n ) U(H 2 - H n )

Casos particulares podem ser obtidos, como por exemplo, 0 determinante de ordem tres (com U (0) = 1):

1

U(-H)

U(-2H)

U(H)

1

U( - H)

U(2H)

U(H)

1

que quando expandido dani justamente a Equa~ao (B.IO) do Apendice B. Urn outro determinante possivel e

1

U(H I )

U(H 2 )

U(-HI)

1

U( - HI + 11 2 )

U( -/1 2 )

U(H I - H 2 )

1

As amplitudes sao independentes do sistema de referencia escolhido, en-

quanto que em geral as fases dependem deste. A partir das amplitudes observadas pode-se apenas obter informa~oes sobre fases simples ou combi-

escolha de origem. Como

na~Oes lineares de fases que sao independentes da

seus valores dependem apenas da estrutura, sao chamados de Invariantes

IT FHj = IFH1FH2

j=1

.,. FHml exp [i (<PIlI + <PH2 +

+ <PI:lJJ

Este valor nao muda quando a origem e deslocada por urn vetor ro qual-

quer. 0 fator de estrutura com fndice ii, com refer~ncia a nova origem,

N L Ij

.1=1

exp { 27ri [H . (fj - ro) ] }

N L Ij exp { [27ri ( if . 1~ )] - [27ri (ii . ro) ] }

.1=1

FH exp { - 27fi ( jj . ro) }

IFH I exp { i (cp H - 27r (H. ro) ) }

o modulo permanece inalterado enquanto que a fase muda de 6.cp = 27f (H. ro).

A variac:;iiode fase de 07=1 F Hj' devida a mesma mudanc:;ade origem, sera

m

6.cp = 27r L Hi = 0

i=l

1. F ooo = L7=1 Zj, dando 0 numero de eletrons na cela unitaria, sua fase

e sem pre zero.

3. F-HFKF H - K

, com fase CP-H

+ CPK + CPH-K

invariante e sera calculado mais adiante.

, chamado de tripleto

Quando as fases ou combinac:;Oesde fases sao invariantes com a mudanc:;a

de origem, mas com as posic:;oesdesta origem restritas a pontos da cela

Por exemplo, num dado grupo espacial possuindo 0 operador C _ (R, T) (roto-transla<;ao: Xj = RX j + T), a fase 'Ph e urn serni-invariante estrutural se for passivel encontrar uma reflexao jj tal que

seJa urn invariante estrutural, isto e, h - 11 + 11R = O. A Equa<;ao (1.49) pode ser escrita corno[14]

'l/J = 'Ph - 27f ii . T

'l/J e independente de qualquer escolha de origem, ao passo que 'Ph e T sao dependentes. A dependencia e tal que a Equa<;ao (1.50) valha e 0 valor de 'Ph nao mudara se a origem se deslocar para os pont os que mantenham os vetores T inalterados (onde a simetria pontual e identica). Por exemplo, no grupo espacial PI, 'P2H e urn serni-invariante estrutural

e urn invariante estrutural. A origem e convenienternente escolhida sobre centros de inversao e assirn T = (0,0,0). As origens perrnitidas estao sobre os oito centros de inversao presentes na cela; qualquer urn destes centros de inversao quando escolhidos como origem, dara sernpre T = (0,0,0). Urn outro exemplo, no grupo P2 1 , a fase 'P2h 0 21 , e urn semi-invariante

,

,

lhida sobre urn eixo de roto-transla<;ao de ordern dois, entao 'l/J = 'P2h,O,21-7rk . As origens perrnitidas estao localizadas em qualquer urn dos quatro eixos de roto-transla<;ao presentes na cela unitaria (Figura (1.5)).

A ident.ificac;aode quais fases au combinac;oes de fases pode ser encon- trada em diversas tabelas, onde as grupos espaciais sao classificados de forma que aqueles que pertenc;am a mesma cla<Jsetenham as rnesmas ori- gens permitidas[27]. Pode-se usar a propriedade de positividade da func;iio densidade eletronica para se obter uma indicac;ao dos valores de tripletos

L

jl

x L

!jl exp { - 27ri ( ii . rJl) } L!h

j2

exp { 27ri ( K . rJ2) }

!h exp

{ 27ri [ (11 - K) . rJ3] }

L !jJh!h exp {27ri [( ii (rj - ro) - R) . rJ3]} (1.51)

hhh

Para simplificar assumiremos que ii, i? e ji - K possuem valores de sen() / A similares, muito pr6ximos entre si de modo que a variac;ao dos fa- tares de espalhamento atomico com relac;iio aos indices possa ser ignorada. Podemos separar a Equac;ao (1.51) em termos

L JI 1 Jh exp { 27ri [ (ii - R) . (~3 - ~1) ] }

iJh

que e proporcional a IF' (ii - R) 1 2 - Lj JJ, pela equa<;ao (1.25).

proporcional

L JIJh exp {21fi hh

a IF(R) 1 2 - Lj fJ.

[R. (~2 - ~J]}

L fJJiJ exp {27ri [II. (~2- r~I)]}

proporcional a

L ·fj1fj2fh

iJhh

j]j2

IF ( ii) 1 2 - Lj ff.

exp { 21fi [ii (fi3 - fi1) + ii (fi2 - ~3)]} = R

Como a densidade eletr6nica e positiva, os fatores de espalhamento atOmico

serao positivos e a soma em 1) sera positiva. Os termos 2), 3) e 4) sao pro-

porcionais a IF (ii)1 2 - (IFI 2 ) (pode-se mostrar que Ljf J = (IFI 2 )[28])

respeetivamente, e para gran des valores de IFI eles serao gran des e positivos.

o termo 5) e uma soma de quantidades negativas e positivas e na media sera

pequeno. Assim, para grandes valores d&"lamplitudes

~F~F~ ~ = "

F

-H

K

H~K

L

J

j

J] + K{ IF (ii) 1 2 + IF(R) 1 2 + IF (ii - R) 1

-3 (IFI 2 ) + R

2

}

(1.52)

No caso de uma estrutura centrossimetrica esta rela~ao implica que, quando

IF (11) I, IF (R) I, IF(11 - R) I san grandes, entan 0 produto dos sinais

destes fat ores de estrutura sera positivo, S (11) S (R) S (1i - R) = +.

Esta e a chamada relar;ao de 8inai8. Isto e resultado tambem da equa~iio

de Sayre, cujo trabalho[5] mostrou que para uma estrutura constituida de

atomos iguais e bem resolvidos, os fat ores de estrutura saa inter-relacionados

F (ff) = ~fLF (R) F (ii - I?)

k

on de I e 0 fator de espalhamento at6mico comum a todos os .Homos, 9 e 0

fator de expalhamento atomico comum ao quadrado. Desta equa~aa obtem-

se a relar;iio de Sayre

S

(II) S (R) S (11- R) ~ 1

on de 0 sinal C::! significa "provavelmente igual a". Cochran[8] usou 0 resultado

de Sayre para uma abordagem mais intuitiva e Zachariasen[6] usou simbolos

(letras) para representar os sinais desconhecidos e aplicando as rela~oes de

desigualdade aos dados do acido metab6rico pode representar quarenta sinais

em termos de cinco letras.

E (ii) -

u 2 (ff)

(u 2 (11))

IE (r1)j' = IF(~)l2

c

Lj

I j

pois (U 2 ) = L~ If, c e urn inteiro geralmente igual a 1 mas pode assumir

outros valores para conjuntos especiais de refiexOesem certos grupos espacias.

Por exemplo, no grupo espacial P21/c, E = 2 para as reflexOes hOl e OkO e 1 para todas as outras. Pode-se notar pela Figura (1.6) que (IF (ii) 1 2 ) e uma fun~ao de (sene / >')

enquanto que \ IE (11) 1 2 )

nao 0 e ((IE (H) 1 2 ) = 1)'

Sene

~
~

Figura 1.6: A

tura com sene / >

rela~ao do fat or de estrutura normalizado e do fator de estru-

Suas principais conclusoes foram que 0 sinal de E ( ii) era dado por

Ll + L2+ L3+ L4' onde

2,= = (::t) 11~i1[E (Ii p r -1]

~ ~C:f) i1}~:~i1E (If v ) E (I1 p )

~~ (::;) ~ ~B(lip)

H/-L+2H,,=H

[E(Ii v )' -1]

~>(;:t) 2Ii"~")E (lipr -1] Hl1v)' -1]

e (Tn = L~=l Zj, onde Zj eo numero atomico do j-esimo ,Uomo.

A primeira formula de probabilidade para urn produt.o triplo de sinais (Equa<;ao (1.53)), que era wUido dent.ro dos limit.es impost.os pelo teorema do limite cen-

t.ral foi encontrado por Woolfson[9] para uma estrutura de 11tomos iguais. E uma formula valida para atomos diferentes e estrutura centrossimetrica foi encontrada por Cochran & Woolfson[29]:

( Ii, R) ~ (~3) I R ( Ii) E (R) F: ( Ii - R) I ¢ ( fi, I?) = <p (11) - <p ( R) - <p (11 - R); L = 27f 1 0 ( G (11, f() ) e 1 0 e

G

(163)

a fun<;ao de Bessel rnodificada de ordem zero.

p+ (iI, R) e a probabilidade de 0 produto triplo E (11) E (N) B (11- R)

ser positivo e P (II, R)] (iJ, R) e a probabilidade de que 0 valor ¢ (iJ, I?) esteja entre ¢ e ¢ + d¢. A Figura (1.7) ilustra a distribui<;ao

de que 0 valor ¢ (iJ, I?) esteja entre ¢ e ¢ + d¢. A Figura

de

de

valores do parl1metro G ( iJ, i<). Como pode-se

probabilidade para diferentes

ver, todas as curvas tern urn maximo em ¢ (iI, I?) = 0, ou seja,

<p (fi) = <p ( R) + <p (iJ- I?) .

Figura 1.7: Curvas para a distribui~iio de probabilidade P [c/J (If, 1<)] para diferentes valores parametro G ( fj , I?) .

Se uma dada reflexao [{ tiver indica<;oesdos sinais de E (i?j) E (II - I?j)

,para j = 1,2, .", r (r e 0 numero

varias rela<;Oespara 0 mesmo S ( fj)

de reflexOes), e equivalente dizer que existem

P+ (Il,I?) ~ ~ + ~tanh [a3a;1IE (11)1 ~E (I?;) E (# - K;)]

(1.66)

A Figura (1.8) mostra a forma da Equa<;iio(1.66). Quando muitos termos, todos com 0 mesmo sinal, contribuem a soma, 0 valor do argumento da tanh torna-se grande e P+ se aproxima dos valores 0 e 1.

Figura 1.8: Forma da curva de P+ = ~ + ~ tanh x .

No caso nao centrossimetrico, se uma dada fase <p ( ii) tiver indicac;ao de

,r, pode-se obter uma distribuic;ao

r fases <p(ii - K j) e <p(i~:), j = 1,2, da probabilidade para <p (H)

r

IIpj(<p(ii))

j=1

A

exp [a (ii) cos (a (ii) + (3 ( ii) ) ]

tan(3

(

H

)

(L:;=1 Gjsenwj) (L:;=1 G j cos Wj)

= ------

com G j = G (ii, Kj) e Wj = <p(Kj) +

normalizac;ao. A Eq uac;ao (1. 69) fornece

<p(ii - K j )

0 valor mais

conhecida como formula da tangente[31].

e A uma constante de prova vel de <p (11) e e

Em 1966, Karle e Karle[32], calcularam a varianr;a de cp (j1) como funr;80

de a (B)

7f2

3+

[ ( (_'))]-1

1 0 a

If

= hn(a(H))

L

n

2

n=l

(

-<))]-1 =

L

[

(

-4 1 0 a H

n=O

I 2n +

1

(Q(il))

2

(2n + 1)

f , ,.; .• ~ • \ \ \ ~ ~ ~ -- - ,
f
, ,.;
.•
~
\ \ \
~
~
~
--
-
,
0
4
12

Figura 1.9: Curva do desvio padr80 da fase cp(H).

Da Figura (1.9) pode-se notar que para valores gran des de a (il) (e de E ( jj)) a varianr;a e pequena para a fase cp (Ii), 0 que permite uma maior confiabilidade nas fase determinadas.

1.9.3

Procedimentos para a Determina~ao de Fases

o processo de determina<;aa de fases normalmente leva a mais de uma solu<;ao. Para se estimar qual conjunto de fases e mais apropriado para se chegar a estrutura correta, pode-se calcular as FignTas de Merito (FOM), fun<;Oesque permitem, a priori, uma estimativa da "veracielaele" de caela conjunto ele fases. Existem varias fun<;Oespropostas[33], elescreveremos uma elel&<;.

As fases para estruturas ou proje<;oes centrossimetricas saa calculadas pela expressaa:

A primeira soma e sobre as rela<;oesde tripletos, a segunda e sobre quartetos negativos, t e uma constante (aproximaelamente 2/ N I / 2 , onele N e 0 numero de atomos iguais por ponto da rede) e w q (que estatisticamente deve ser igual a urn) e urn conjunto de constantes que 0 programa atribui estar no intervalo [1,4] elepenelendo do numero de quartetas negativos usados.