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) em
condies brandas para preservao do -orizanol
Refining of rice bran oil (Oryza sativa L.) to preserve -orizanol
Luz Maria PAUCAR-MENACHO1, Leomar Hackbart da SILVA1, Anderson de Souza SANTANA2,
Lireny Aparecida Guaraldo GONALVES1*
Resumo
O G-orizanol um antioxidante presente no leo de farelo de arroz, mas ausente em outros leos vegetais, ao qual tm sido atribudos efeitos
antioxidante e hipocolesterolmico. O contedo de G-orizanol no leo de farelo de arroz bruto varia entre 1-2%, mas durante a etapa de
neutralizao do refino qumico, este composto fica retido na borra. O presente trabalho teve por objetivo propor uma tcnica alternativa
de refino fsico em condies brandas para o leo de farelo de arroz com a finalidade de preservar o G-orizanol. Utilizou-se farelo de arroz
inativado e extrusado obtido a partir do processo de produo do arroz parboilizado, sendo o leo bruto (Oryza sativa) extrado pelo mtodo
de expeller. O processo de refino do leo bruto consistiu nas etapas de degomagem cida (com H3PO4 85%), centrifugao, clarificao,
desodorizao a 180 C e winterizao. Foram realizadas anlises para caracterizao e comparao do leo bruto e refinado, seguindo
metodologias oficiais da AOCS. Concluiu-se que o processo de refino fsico preservou 97% do G-orizanol, o qual potencializou a estabilidade
oxidativa do leo refinado pelo mtodo alternativo, que apresentou uma melhoria de 33% (13,3 horas a 110 C) do perodo de induo da
oxidao em relao ao leo comercial.
Palavras-chave: leo de farelo de arroz; refino fsico; G-orizanol.
Abstract
G-orizanol is an antioxidant present in rice bran oil, but absent in other vegetable oils, which were attributed to antioxidant and
hypocholesterolemic effects. The content of G-orizanol in crude rice bran oil varies between 1-2%, but during neutralization in chemical
refining this substance is transferred to soapstock. The aim of this research is to study an alternative technique of physical refining in light
conditions with the purpose of preserving G-orizanol. Inativacted and extrused rice bran obtained by the production of parboilizated rice
was used to extract crude rice bran oil (Oryza sativa) by the expeller method. The process of refining consisted of: acid degumming (with
85% H3PO4), centrifugation, clarification, deodorization, and winterization. Chemical analyses were carried out by the characterization of
refined oil according to the AOCS methods. Results showed that the physical refining process was able to preserve 97% of G
orizanol, and its
presence improved the oxidative stability of the oil comparing with the commercial rice bran oil (by 33% 13.3 hours to 110 C).
Keywords: Rice bran oil; physical refining; G-oryzanol.
1 Introduo
O comrcio global de arroz se expandiu a uma taxa mdia
de 7% ao ano na dcada de 90, alcanando aproximadamente
25 milhes de toneladas no final desse perodo. China e ndia
respondem juntas por mais da metade da produo mundial. O Brasil foi o 9 maior produtor deste cereal em 2005,
atingindo uma produo de mais de 13 milhes de toneladas
mtricas14.
O gro de arroz composto por aproximadamente 20%
de casca, 70% de endosperma e 10% de farelo e germe. Nas
camadas do farelo e germe, est concentrada a maior parte dos
lipdeos do gro de arroz29. Durante o descascamento, obtmse o farelo (pericarpo e grmen) que representa de 5,0 a 5,5%
do gro inteiro. O farelo contm entre 12-18% de leo, o que
significa que o gro de arroz potencialmente possui apenas
0,8% de leo11 e por este motivo que a extrao do leo feita
a partir do farelo de arroz25,43.
45
HO
OCH3
Figura 1. Estrutura do 24-metileno cicloartenil ferulato.
O efeito antioxidante dos ferulatos pode ser explicado similarmente ao dos antioxidantes sintticos, pela formao de
diversas estruturas estabilizadas por ressonncia42.
JULIANO et al.22, avaliaram a capacidade antioxidante do
G-orizanol, seu mecanismo de ao e efeitos sobre a estabilidade
oxidativa de leos farmacuticos. Os resultados obtidos indicam
que o G-orizanol pode ter aplicao potencial como antioxidante
natural para a estabilizao oxidativa de leos. Suas propriedades antioxidantes podem ainda ser melhoradas atravs da
sua associao com outros antioxidantes naturais, obtendo-se
misturas capazes de substituir os antioxidantes sintticos. O
fato de possuir outras atividades biolgicas (anticolesterolmico, proteo solar, etc.), o torna um componente multifuncional
para formulaes farmacuticas, cosmticas e alimentcias. O
leo de arroz, fonte rica em G-orizanol e tocoferis, torna-se
bastante atrativo para novas aplicaes tpicas. A importncia
de se manterem os nveis de G-orizanol naturalmente presentes no leo de farelo de arroz pode ser justificada pelo estudo
46
Paucar-Menacho et al.
2 Material e mtodos
2.1 Material
O leo bruto de farelo de arroz foi obtido a partir do arroz
parboilizado. A inativao do farelo de arroz ocorre no prprio
processo de parboilizaco, no qual os gros, aps o encharcamento em gua a 60 C por aproximadamente 6 horas, so
submetidos autoclavagem por 10 a 30 minutos, sob presso
de 0,5 a 1,0 Kgf.cm-2, promovendo a inativao das lipases e
lipoxigenases38.
O farelo de arroz inativado no processo de parboilizao foi
submetido ao mtodo de expeller para a obteno do leo bruto, sendo gentilmente cedido pela Indstria de Beneficiamento
de Arroz Parboilizado - Urbano Agroindstrias Ltda. (Unidade
Jaragu do Sul - SC). A tecnologia de extruso foi adotada como
alternativa para a extrao de leo em equipamento industrial,
obtendo-se um lote de leo bruto que ficou estocado por 7 meses para verificar sua viabilidade de refino.
2.2 Mtodos
Mtodos de avaliao da qualidade da matria-prima
As metodologias e condies utilizadas foram as seguintes:
U *iVi>}i`iV`>i\j`
>x>{]
AOCS3, sendo f =1,99 utilizado para clculo de ndice de
acidez (mg de KOH.g -1);
U 1`>`ii>j>6?\j`
>Vx]"
-3;
U `Vi`ii`\j`
`nL]"
-3;
U /i `i vv\ j`
> n] V
medies usando o espectrofotmetro UV/VIS Lambda
20 Perkin Elmer, em comprimento de onda de 830 nm,
de acordo com ESTEVES, GONALVES e BARRERAARELLANO13. Amostras de leo que sofreram adio
de cido fosfrico para degomagem foram previamente
lavadas com gua para remoo do fsforo inorgnico a
fim de quantificar apenas o fsforo orgnico dos fosfolipdeos;
U
L`\j`
Viq"
-3, utilizando-se
o Lovibond Tintometer model E e cubetas de 51/4; e
U
>L`>`i`>>\j`
`L]>`i
o Oxidative Stability Instrument (OSI) Omniom Archer
Daniels Midland Company AOCS3, com 5 g de amostra,
fluxo de 9,0 L.h-1 e temperatura= 110 C.
U `Vi`iiv>XK\j`
Vx]"
-3, utilizando
refratmetro ABB acoplado a banho Lauda M3;
U `Vi `i `\ j`
``] "
-3, calculado a
partir da composio em cidos graxos;
U `Vi`i>wV>XK\j`
`Vnx]"
-3, calculado a partir da composio em cidos graxos;
U
XKi?V`}>\>i>>`iiiwV>XKv
realizada segundo HARTMAN e LAGO19 e a de composio
em steres metlicos dos cidos graxos, segundo AOCS3,
mtodo Ce 1-62, utilizando cromatgrafo gasoso capilar
CGC AGILENT 6850 SERIES GC SYSTEM, coluna
capilar: DB-23 AGILENT (50%cyanopropyl methylpolysiloxane), dimenses 60 m, dimetro interno 0,25 mm,
espessura do filtro 0,25 Mm. Condies de operao do
cromatgrafo: temperatura do detector = 280 C; temperatura do injetor = 250 C; temperatura do forno =
110 C 5 minutos, 110 C-215 C (5 C/min), 215 C por
24 minutos; Gs de arraste = hlio; volume injetado =
1,0 ML; Split: 1:50; e
U /i `i G-orizanol: mtodo segundo ROGERS, et al.31,
com metodologia modificada por SCAVARIELLO34, em
cromatgrafo lquido de alta eficincia (HPLC) Perkin
Elmer 10 em condies isocrticas. Detector UV/Visvel:
comprimento de onda 315 nm. Coluna: Hypersil ODS
(5 M) 250 x 4,6 mm. Fase mvel: Acetonitrila/Metanol/
Isopropanol 50/45/5 (v/v/v). Fluxo da Fase mvel: 1,0 mL.
min-1. Volume injetado: 20 ML. Padro secundrio de
G-orizanol, lote F02627, fornecido pela empresa Tsuno
Rice Fine Chemicals. Pureza 99,3%. Quantificao
atravs de curva de calibrao externa. A identificao dos
picos do G-orizanol foi realizada atravs da comparao
dos tempos de reteno efetivada nas mesmas condies,
considerando os picos predominantes do G-orizanol reportados por Rogers et al.31, que utilizou a identificao
por CG/MS do mesmo padro fornecido pela Tsuno Rice
Chemicals.
47
leo Bruto
Degomagem
Em seguida o leo winterizado foi filtrado a vcuo em kitassato/funil de Bchner, com auxlio de papel de filtro, Marca
White Ribbon.
Centrifugao
Clarificao
3 Resultados e discusso
Centrifugao
leo refinado
Tabela 1. Composio em cidos graxos do leo bruto de farelo de arroz, refinado em condies brandas e leo comercial de farelo de arroz.*
V`}>
{\V`V
\V`>V
\V`>jV
n\V`ii?V
0,27
19,90
0,03
1,87
leo refinado
(condies brandas)
0,29
20,35
0,26
1,34
(C18:1 cisV`jV
43,14
(C18:2 cisV`jV
31,23
1,47
0,79
0,50
0,31
0,04
0,46
23,6
43,7
32,7
96
191
(C18:3 cisV`kV
\V`>>`V
\V`}>`jV
\V`LikV
\V`iVV
{\V`}VjV
V`}>>>`
V`}>>>`
V`}>>>`
ndice de iodo calculado
ndice de saponificao calculado
leo bruto
48
42,47
0,23
19,01
0,15
0,80
41,08
Requisitos especficos
(RDC 482/99 ANVISA)1
0,4-1,0
12,0-18,0
0,2-0,4
1,0-3,0
40,0-50,0
31,89
35,10
29,0-42,0
1,41
0,77
0,49
0,28
0,03
0,42
23,5
43,2
33,3
96
191
1,76
<1,0
0,69
0,54
0,00
0,23
0,40
21,1
42,0
36,9
101
191
<1,0
<1,0
<1,0
-
Paucar-Menacho et al.
FID 1, (A:\23NOV010.D)
C16:0
C18:2
90
80
C18:1
70
pA
60
50
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
35
40
45
Figura 3. Cromatograma da composio em cidos graxos do leo de farelo de arroz. A identificao dos picos cromatogrficos est relacionada
na Tabela 1.
Tabela 2. Caracterizao fsico-qumica do leo bruto de farelo de arroz e do leo de farelo de arroz refinado pelo refino fsico em condies
brandas.
Determinaes
leo bruto
V` }> i
ndice de acidez (g.100 g -1))
Umidade e matria voltil (%)
Densidade (20 C/20 C)
ndice de Refrao (n D 40)
ndice de iodo
ndice de Perxido (meq.kgg -1)
Teor de fsforo (mg.kgg -1)
1,43
2,85
0,24
0,921
1,470
96
17,8
186,5
leo refinado
(condies brandas)
0,76
1,37
0,15
0,915
1,466
96
7,7
10,4
Requisitos especficos
(RDC 270/05 e RDC 482/99 ANVISA)1
Max. 0,3
0,916-0,921
1,465-1,468
99-108
Max. 10
-
composio dos acilgliceris nas primeiras 24 horas de armazenamento, ocorrendo uma reduo do teor de triacilgliceris
da ordem de 21% para o farelo armazenado em temperatura
ambiente e 23,1% para o armazenamento em estufa a 30 C.
Em contrapartida, os teores de acilgliceris parciais e cidos
graxos livres apresentaram acrscimo no mesmo perodo. Os
valores iniciais de 3,8 e 3,3% aumentaram para 12,9 e 13,7% de
acilgliceris e cidos graxos livres, respectivamente, no caso de
farelo armazenado temperatura ambiente. Para 30 C, foram
obtidos os valores de 13,1 e 15,5%, respectivamente. leos
brutos de farelo de arroz disponveis no mercado nacional apresentam teores elevados de acidez na faixa de 10-15% em cidos
graxos livres16 e apresentam coloraes extremamente escuras,
aproximando-se da cor negra. Quanto maior a porcentagem de
cidos graxos livres no leo bruto, maiores sero as perdas no
refino do leo24. Uma acidez maior que 15% torna o refino do
49
leo invivel economicamente32. Apesar destes valores revelarem uma maior probabilidade rancidez oxidativa e, portanto,
menor estabilidade do leo durante a estocagem e comercializao, esta tendncia no foi observada para o leo obtido
pelo refino fsico em condies brandas, devido manuteno
do teor de G-orizanol ao redor de 1% no leo (Tabela 3), o que
se comprova pelo perodo de induo mais longo (13,3 horas)
do leo refinado contra 8,9 horas do leo comercial (Tabela 4).
Desta forma, para o leo de farelo de arroz, uma acidez mais
elevada no levaria a problemas de estabilidade oxidativa, se
h a preservao do G-orizanol no leo.
A reduo do teor de fsforo de 186,5 mg.kg -1 no leo bruto
para 10,4 mg.kg -1 no leo refinado pode ser atribuda etapa
de degomagem (0,3-0,5% de cido fosfrico + 1% de gua) e
etapa de clarificao. Nesta ltima etapa, foi necessrio usarse 2% de terra clarificante para reduzir o teor de fsforo para
aproximadamente 10 mg.kg -1. Uma maior quantidade de terra
clarificante adicionada poderia tornar este processo invivel
economicamente porque as terras clarificantes utilizadas devem
ser descartadas em aterros sanitrios tornando-se um grave entrave poluio ambiental, alm dos custos envolvidos. Teores
de terra entre 0,3-0,5% so economicamente aceitveis.
O ndice de perxidos uma medida do estado de oxidao primria do leo ou gordura, o qual influenciado por
fatores como cidos graxos constituintes, tempo e condies
de estocagem24. No presente estudo, o ndice de perxidos
apresentou-se dentro do limite estabelecido pela legislao
brasileira (mx. 10 meq.kg -1), corroborando a estabilidade
oxidativa do leo obtido pelo refino fsico em condies brandas
(Tabela 4). Embora o parmetro de ndice de perxido tenha
sido atendido, o leo aqui avaliado apresentou um grande
intervalo de tempo entre o tempo de extrao e seu processamento (7 meses). Portanto, recomenda-se o refino deste leo
logo aps sua obteno no expeller que contribuir para que
se obtenham valores de ndice de perxido mais baixos que
os aqui encontrados. O processamento a baixa temperatura
apresentou reduo de 43% nos nveis de oxidao existentes,
o que limita at que nvel de perxidos pode-se submeter este
leo ao processo aqui proposto para consumo humano, j que
o teor de Gorizanol deve ser preservado.
A medida do ndice de iodo retrata a presena de stios
ativos de duplas ligaes dos cidos graxos24. O ndice de iodo
do leo de farelo de arroz bastante elevado (99-108)40, o que
atesta sua elevada insaturao (aproximadamente 75%).
A determinao de G-orizanol, por cromatografia em fase
lquida de alta presso em amostra padro e nos leos de
farelo de arroz comercial, bruto e refinado est apresentada
na Tabela 3 e na Figura 4. Os valores esto de acordo com a
literatura, no havendo alteraes no percentual de orizanol
quando se utiliza refino fsico29. No entanto, quando se utiliza
refino qumico a perda desse composto quase total, sendo
esse comportamento tambm observado em experimentos
realizados por GOPALA KRISHNA et al.17.
Na Tabela 4, esto descritos os perodos de induo, em
horas, da oxidao do leo refinado pelo mtodo fsico em condies brandas e do leo comercial de farelo de arroz. Obser-
50
mg de G-orizanol.kg -1
106,41
97,95
0,16
leo refinado em
condies brandas
13,3 horas
leo comercial
8,9 horas
Amostras
bruto
degomado
clarificado**
desodorizado**
refinado winterizado**
comercial***
*Mdia de trs repeties; **Obtidos por refino fsico em condies brandas; e ***Obtido
pelo refino qumico.
4 Concluses
A nova tecnologia de obteno de leo de farelo de arroz
atravs de expeller, fornece leo de baixa acidez quando
Paucar-Menacho et al.
A 26,100
B 28,050
C 32,116
D 39,550
C, 34,983
B 31,016
A 28,733
D 39,333
C 34,783
B 30,866
A 28,633
D 39,966
C 35,283
A 29,016
B 31,316
Figura 4. Cromatograma da composio de G-orizanol, sendo: a) Padro; b) leo comercial de farelo de arroz; c) leo bruto de farelo de arroz; e
d) leo refinado de farelo de arroz (em condies brandas). Pico A = cicloartenil ferulato; B = 24-metileno cicloartenil ferulato; C = campesteril
ferulato; e D = B-sitosteril ferulato e cicloartenil ferulato.
Referncias bibliogrficas
1.
2.
3.
4.
5.
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico (CNPq), Coordenao de Aperfeioamento de
Pessoal de Nvel Superior (CAPES), pela concesso das bolsas
de mestrado e doutorado.
Aos tcnicos do laboratrio de leos e Gorduras pelo apoio
na utilizao dos equipamentos, em especial a Renato Grimaldi
e Rosana Moreira.
empresa Urbano Agroindstrias Ltda pela doao da
amostra de leo de farelo de arroz bruto.
51
24.
6.
25.
26.
7.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
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10.
11.
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New York: Van Nostrand Reinhold, 1991, cap. 13, p. 295-311.
Paucar-Menacho et al.
42.
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53