AUTARQUIAASSOCIADAUNIVERSIDADEDESOPAULO

DETERMINAODEMETAISEMLEOSLUBRIFICANTESUTILIZANDOATCNICADE
ESPECTROMETRIADEEMISSOPTICACOMPLASMAINDUZIDOPORLASER

LuanaFlviaNogueiraAlves

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre
em
Cincias
na
rea
deTecnologiaNuclearMateriais

Orientador:
Prof.Dr.JorgeEduardodeSouzaSarkis

SoPaulo
2016

INSTITUTODEPESQUISASENERGTICASENUCLEARES
AutarquiaassociadaUniversidadedeSoPaulo

DETERMINAODEMETAISEMLEOSLUBRIFICANTESUTILIZANDOATCNICADE
ESPECTROMETRIADEEMISSOPTICACOMPLASMAINDUZIDOPORLASER

LuanaFlviaNogueiraAlves

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre
em
Cincias
na
rea
deTecnologiaNuclearMateriais

Orientador:
Prof.Dr.JorgeEduardodeSouzaSarkis

VersoCorrigida
VersoOriginaldisponvelnoIPEN

SoPaulo
2016

AGRADECIMENTOS

Agradeo ao meu orientador Jorge Eduardo de Sousa Sarkis, por ter me aceitado
como sua orientanda e por ter se tornado mais do que um orientador, um amigo, amigo este
que me orienta alm do mbito acadmico.
Gostaria de agradecer a pessoa quem mais me incentivou e me auxiliou passo a
passo nos caminhos rumo a este mestrado, meu querido amigo: Marcelo Muniz.
Agradecer ao meu (ex) chefe, Luiz Bizaio, por me proporcionar a possibilidade de
abertura de tempo para o trabalho intercalando com os estudos.
As colegas do laboratrio Cristina Zampieri, Luciana Vieira de Santana e Mariana
Ayumi pela amizade.
A querida Isabela Leal Bordon pelas palavras amigas, pela ajuda e colaborao
neste trabalho.
A professora Ivone Mulako Sato, Olvio Pereira de Oliveira Junior, Afonso
Rodrigues de Aquino pelas recomendaes e amizade.
Aos colegas Joo Cristiano Ulrich e Marcos Antonio Hortellani pela ajuda e
pacincia.
Ao meu irmo Demian Felipe Nogueira Alves pelo carinho.
E agradecer principalmente a minha querida me e melhor amiga: Mrcia Nogueira,
pela pacincia, por estar sempre ao meu lado me apoiando e por acreditar em mim.

DEDICATRIA

Dedico este trabalho de mestrado a uma das pessoas mais inteligentes e humildes
que j conheci: meu querido e falecido pai, Jos Carlos Ferreira Alves.

 Se no fossem os sonhos morreramos com tanta realidade

- autor desconhecido Ushuaia Patagnia

DETERMINAO DE METAIS EM LEOS LUBRIFICANTES UTILIZANDO A

TCNICA DE ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA
INDUZIDO POR LASER

Luana Flvia Nogueira Alves

RESUMO
Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia para a determinao de metais
(Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Pb), em leos lubrificantes e estes quantificados pela tcnica de
espectrometria de emisso optica com plasma induzido por laser (LIBS). As amostras de
leo usadas foram coletadas em oficina de troca de leo, variando-se a quilometragem, ano,
marca do carro e a marca do leo, com o preenchimento de formulrios contendo as
informaes necessrias pesquisa. A preparao de amostras foi realizada com o depsito
ds mesmas em substrato de papel e sequente otimizao dos parmetros instrumentais. Para
a calibrao, foi utilizado o padro de leo S-21 multielementar da Conostan (SCP Science,
Champlain, NY). Para a avaliao da exatido do mtodo desenvolvido foi utilizado o
padro de leos lubrificantes (SRM 1084a) obtidos junto ao Instituto Nacional de Padres e
Tecnologia (NIST, Gaithersburg, MD). O mtodo proposto apresentou as seguintes
vantagens quando comparado com mtodos de anlise tradicionais (espectrometria de
absoro atmica ou espectrometria de emisso optica acoplado ao plasma indutivo com
diluio da amostra): mais rpida, sem desgaste do equipamento (em funo da no
introduo de solvente), gerao de resduo praticamente nula e menor consumo de
reagentes. O mtodo desenvolvido foi aplicado em amostras reais e o tratamento de dados
realizado por anlise estatstica (equao de Stuarges, teste no paramtrico de Kruskalwallis).
Palavras- chave: LIBS, anlise de metais, estatstica multivariada, leo lubrificante,
validao de metodologia.

DETERMINATION OF METALS IN LUBRICATING OILS BY LASER INDUCED

BREAKDOWN SPECTROSCOPY

Luana Flvia Nogueira Alves

ABSTRACT
In this work was developed a methodology for the determination of metals (Cr, Cu,
Fe, Mg, Mo, Pb) in lubricating oils and these were quantified by Laser Induced Breakdown
Spectroscopy (LIBS). Used oil samples used were collected in shop oil change, varying the
mileage year, car make and oil brand with forms containing the information necessary for
research filling out. For the calibration, the standard of 500ppm oil of S-21 multielement
Conostan (SCP Science, Champlain, NY) was used, which was diluted with blank oil to
achieve concentrations from 12.5 to 500 ppm necessary for the construction of analytical
curve. For evaluating the accuracy of the method developed, we analyzed the standard of
lubricating oils (SRM 1084th) obtained from the National Institute of Standards and
Technology (NIST, Gaithersburg, MD). The proposed method has the following
advantages compared to traditional methods of analysis (AAS or ICPOES with sample
dilution): faster, without wear of the equipment (due to the introduction of non-solvent),
generating virtually no residue and lower consumption reagents. The developed method
was applied to real samples and the total processing performed by statistical analysis.

SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................................................................ 1
2. OBJETIVOS ..................................................................................................................................................................... 4
3 REVISO DA LITERATURA .......................................................................................................................................... 5
3.1 Funes dos lubrificantes ................................................................................................................................................ 6
3.2 Classificao ................................................................................................................................................................... 6
3.3 Aditivos ........................................................................................................................................................................... 7
3.4 Caractersticas ............................................................................................................................................................... 11
3.5 Anlises ......................................................................................................................................................................... 12
3.5.1 Fsico-qumicas .......................................................................................................................................................... 12
3.5.2 Qumicas .................................................................................................................................................................... 13
3.5.2.1 Relaes dos metais com aditivos ........................................................................................................................... 13
3.5.2.2 Elementos determinados em leo queimado e suas relaes com o desgaste do motor: ......................................... 14
3.6 Tcnicas ........................................................................................................................................................................ 15
3.6.1 Espectrometria de absoro atmica (AAS) ............................................................................................................... 15
3.6.2 Espectrometria de Emisso ptica ( ICP-OES) ........................................................................................................ 16
3.6.3 Espectrometria de massa acoplada ao plasma indutivo (ICP-MS) ............................................................................. 16
3.7 Mtodos de preparo ....................................................................................................................................................... 17
3.7.1 Diluio em solvente orgnico ................................................................................................................................... 18
3.7.2 Digesto cida ............................................................................................................................................................ 18
4 ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA INDUZIDO POR LASER (LIBS) ............................. 19
4.1 Um pouco de histria .................................................................................................................................................... 19
4.2 A Tcnica ...................................................................................................................................................................... 20
4.3.2 Parmetros de Performance ........................................................................................................................................ 35
5 VALIDAO DA METODOLOGIA ............................................................................................................................. 25
5.1 Linearidade ................................................................................................................................................................... 25
5.2 Tendncia/ Recuperao ............................................................................................................................................... 26
5.3 Limite de Deteco e de Quantificao ......................................................................................................................... 26
5.3 Otimizao dos parmetros instrumentais ..................................................................................................................... 34
5.4 Preciso / Repetitividade ............................................................................................................................................... 26
5.5 Erro Relativo ................................................................................................................................................................. 27
6 INCERTEZA DA MEDIO ......................................................................................................................................... 28
6.1 Identificao das fontes de incerteza ............................................................................................................................. 28
7 FERRAMENTAS ESTATISTICAS UTILIZADAS NA AVALIAO DOS RESULTADOS: QUIMIOMETRIA ..... 31
7.1 Equao de Sturges ....................................................................................................................................................... 31
7.2 Teste no paramtrico de Kruskal Wallis ...................................................................................................................... 32
7.3 Teste a posteriori de comparaes mltiplas de mdias ............................................................................................... 32
8 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................................................... 34
8.1 Instrumentao .............................................................................................................................................................. 34
8.2 Amostragem ................................................................................................................................................................. 35
8.3 Preparao das amostras: Estudo do processo de deposio ......................................................................................... 36
8.3.1 Avaliao da adsoro ................................................................................................................................................ 36
8.3.2 Avaliao do tipo de deposio .................................................................................................................................. 37

9 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................................................................................... 37

9.1 Comprimento de onda adequado ................................................................................................................................... 38
9.2 Otimizao dos parmetros instrumentais ..................................................................................................................... 40
9.2.1 Estudo do sinal em funo do tipo de ablao ............................................................................................................ 40
9.2.2 Otimizao da Energia do Laser................................................................................................................................. 41
9.2.3 Otimizao do Tempo de Atraso (Gate delay) ........................................................................................................... 43
9.2.4 Otimizao do dimetro da rea de interao do laser (Spot Size) ............................................................................. 44
9.2.5 Resumo dos parmetros otimizados ........................................................................................................................... 45
9.3 Validao do mtodo..................................................................................................................................................... 46
9.3.1 Linearidade................................................................................................................................................................. 46
9.3.2 Tendncia/ Recuperao ............................................................................................................................................ 48
9.3.3 Limite de Deteco e de Quantificao ...................................................................................................................... 48
9.3.4 Preciso / Repetitividade ............................................................................................................................................ 49
9.3.5 Erro Relativo .............................................................................................................................................................. 50
9.3.6 Comparao de analise se amostras LIBS x ICP-OES ............................................................................................... 50
10 INCERTEZA DO MTODO ......................................................................................................................................... 51
10.1 Calculos das incertezas................................................................................................................................................ 52
10.1.1.1 Curva analitica ...................................................................................................................................................... 52
10.1.1.2 Balana .................................................................................................................................................................. 53
10.1.1.3 Recuperao do material de referencia certificado ( .............................................................................................. 53
10.1.1Incerteza associada .................................................................................................................................................... 52
10.1.2 Incerteza expandida .................................................................................................................................................. 55
10.1.3 Clculo das incertezas expandidas e relativas .......................................................................................................... 55
11 ANLISE DE METAIS EM LEOS LUBRIFICANTES USADOS ........................................................................... 61
11.1 Stuarges equation ........................................................................................................................................................ 61
11.2 Teste no paramtrico de Kruskal-wallis .................................................................................................................... 61
12 CONCLUSO ............................................................................................................................................................... 66
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................................................... 67
14 ANEXOS ....................................................................................................................................................................... 72
15 APNDICE .................................................................................................................................................................... 75

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1: Esquema do processo de obteno de leos bsicos a partir do petrleo. ....................... 5

FIGURA 2 - Nmero de trabalhos sobre Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Induzido
por Lasers entre 1994 e 2014 ............................................................................................................ 20
FIGURA 3 - Sistema de LIBS (32). .................................................................................................. 21
FIGURA 4- Funcionamento do LIBS (36)........................................................................................ 22
FIGURA 5 - Diagrama de causa-efeito das fontes de incerteza associada medio. ..................... 28
FIGURA 6- LIBS modelo J200 Tandem (36) .................................................................................. 34
FIGURA 7 - Sensor de ajuste de altura laser. ................................................................................... 35
FIGURA 8 - Deposio das no papel utilizando suporte para tubos de ensaio de isopor. ............... 36
FIGURA 9 - Intensidade de sinal(cps) em funo de diferentes tipos de deposies. ...................... 37
FIGURA 10 - Picos de Cu 324,8nm e 327,4nm. ............................................................................ 38
FIGURA 11 - Pico de Cr 425,4nm. ................................................................................................ 38
FIGURA 12- Pico de Cr 357,8nm. ................................................................................................. 39
FIGURA 13 - Pico de Mg 279,5nm. ................................................................................................. 39
FIGURA 14 - Pico de Mo 553,5nm. ................................................................................................. 39
FIGURA 15 - Pico de Mo 285,3nm. ................................................................................................. 39
FIGURA 16 - Interao varredura.............................................................................................40
FIGURA 17 - Interao ponto-a-ponto ............................................................................................. 40
FIGURA 18 - Estudo da variao da intensidade do sinal (cps) em funo do nmero de pulsos. .. 41
FIGURA 19 - Estudo da variao da intensidade de sinal (cps) em funo da energia do laser(mJ)
para os elememtos Cu,Cr e Fe.. ......................................................................................................... 42
FIGURA 20 - Estudo da variao da intensidade de sinal (cps) em funo da Energia do Laser(mJ)
para os elememtos Pb,Mo e Mg.. ...................................................................................................... 42
FIGURA 21 - Estudo da variao do tempo de atraso (s), para os elementos Cu, Cr, Pb e Fe....... 43
FIGURA 22 - Estudo da variao do tempo de atraso (s), para os elementos Mo e Mg...... .......... 44
FIGURA 23 - Estudo da variao da intensidade de sinal(cps) em funo do dimetro da cratera
(m).. ................................................................................................................................................. 45
FIGURA 24 - Curva analtica para Fe...............................................................................................47
FIGURA 25 - Curva analtica para Pb. ............................................................................................. 47
FIGURA 26 - Curva analtica para Mg.......................................................................................47
FIGURA 27 - Curva analtica para Mo. ............................................................................................ 47
FIGURA 28 - Curva analtica para Cr.............................................................................................47
FIGURA 29 - Curva analtica para Cu...................................................................... ........................ 47
FIGURA 30 - Incertezas relativas para Mo com todos os pontos da curva. ..................................... 56
FIGURA 31 - Incertezas relativas para Pb com todos os pontos da curva. ....................................... 57

FIGURA 32 - Incertezas relativas para Mo com a nova curva. ........................................................ 58

FIGURA 33 - Incertezas relativas para Pb com a nova curva. .......................................................... 59
FIGURA 34 - Comparao mltipla entre as classes para Cu. ........................................................ 62
FIGURA 35 - Comparao mltipla entre as classes para Cr. .......................................................... 62
FIGURA 36 - Comparao mltipla entre as classes para Pb. .......................................................... 63
FIGURA 37 - Comparao mltipla entre as classes para Fe. .......................................................... 63
FIGURA 38 - Comparao mltipla entre as classes para Mo.......................................................... 64
FIGURA 39 - Comparao mltipla entre as classes para Mg.......................................................... 64

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Relao dos metais com aditivos ................................................................................ 14

TABELA 2 - Metais de desgaste encontrados em anlises de leos lubrificantes usados e reas de
possveis falhas de componentes de motor. ...................................................................................... 15
TABELA 3 - Resumo dos parmetros otimizados. ........................................................................... 45
TABELA 4 - Recuperao do padro NIST SRM 1084a. ................................................................ 48
TABELA 5 - Limite de deteco e de quantificao. ....................................................................... 48
TABELA 6 - Estudo do CV ou DPR. ............................................................................................... 49
TABELA 7 - Erro relativo da anlise. ............................................................................................... 50
TABELA 8 - Comparao LIBS x ICPOES. .................................................................................... 51
Tabela 9 - Concentrao dos metais em ppm (mediana) em funo do ano de fabricao. .............. 51
Tabela 10 - Clculo do Rm para Mo e Pb. ........................................................................................ 54
TABELA 11 - Incerteza da recuperao. .......................................................................................... 55
TABELA 12 - Incerteza expandida com todos os pontos da curva................................................... 55
TABELA 13 - Incertezas relativas para Mo com todos os pontos da curva. .................................... 56
TABELA 14 - Incertezas relativas para Pb com todos os pontos da curva. ...................................... 57
TABELA 15 - Incerteza expandida aps ajuste da curva.................................................................. 57
TABELA 16 - Incertezas relativas para Mo com a nova curva......................................................... 58
TABELA 17 - Incertezas relativas para Pb com a nova curva. ......................................................... 58
TABELA 18 - Incerteza expandida calculada com todos os pontos da curva 7 pontos de 12,5 a
500 ppm. ............................................................................................................................................ 59
TABELA 19 - Incerteza expandida calculada reduzindo a curva para 100ppm. .............................. 60
TABELA 20 - Incerteza expandida calculada para a concentrao de Fe = 120 e 241ppm - com a
curva at 300 ppm. ............................................................................................................................ 60
TABELA 21 - Diviso das classes de acordo com a equao de Sturges. ...................................... 61

LISTA DE ABREVIATURAS

ANP - Agncia Nacional do Petrleo

PMQL - Programa de Monitoramento da Qualidade dos Lubrificantes
AAS - Espectrometria de Absoro Atmica (atomic absorption spectrometry)
ICPOES - Espectrometria de Emisso ptica Acoplado ao Plasma Indutivo (Inductively
coupled plasma atomic emission spectroscopy)
ICP-MS - Espectrometria de Massa Acoplada ao Plasma Indutivo ( Inductively coupled
plasma mass spectrometry)
FRX - Espectrometria de fluorescncia de raios X
GFAAS - Espectrometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Graphite furnace
atomic absorption spectrometry)
LIBS Espectrometria de emisso ptica com plasma induzido por laser (Laser Induced
Breakdown Spectroscopy)
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ICCD - Dispositivo de carga acoplada intensificada (intensified charge-coupled device)
CCD Dispositivo de carga acoplada (charge-coupled device)
MRC - Material de Referncia Certificado ( instituto Nacional de Padres e Tecnologia)
LD Limite de deteco
LQ Limite de quantificao
CV - Coeficiente de Variao
DPR - Desvio Padro Relativo
ER - Erro Relativo

INTRODUO

Chamamos de lubrificante qualquer material interposto entre duas superfcies, a fim

de reduzir o atrito e desgaste. Alm disso, a lubrificao tambm utilizada para reduzir a
oxidao, evitar a formao de ferrugem, proporcionar isolamento em transformadores,
transmitir potncia mecnica em mquinas hidrulicas e vedao contra a poeira entre
outros. (1)
Com o intuito de atribuir certas propriedades especiais aos leos ou melhorar
algumas j existentes, aditivos so adicionados aos leos bsicos (que agora so chamados
de lubrificantes). Existem diversos tipos de aditivos que exercem funcionalidades
especficas (1): a. Detergente-dispersante; b. Antioxidante; c. Anticorrosivo; d.
Antiferrugem; e. Extrema presso; f. Antidesgaste; g. Abaixador do ponto de fluidez; h.
Aumentador do ndice de viscosidade.
Estas caractersticas so verificadas por meio dos seguintes ensaios: A) Densidade;
B) Viscosidade; C) ndice de viscosidade; D) Ponto de fulgor (ou de lampejo) e ponto de
inflamao (ou de combusto); E) Pontos de fluidez e nvoa; F) gua por destilao; G)
gua e sedimentos; H) Demulsibilidade; I) Extrema presso; J) Diluio; K) Cor; L)
Cinzas oxidadas; M) Cinzas sulfatadas; N) Corroso em lmina de cobre; O) Consistncia
de graxas lubrificantes; P) Ponto de gota.
No mercado brasileiro existem vrios tipos de leos lubrificantes definidos pela
Agncia Nacional do Petrleo (ANP) por meio da da Portaria N 125 (2).
A portaria N 129 (3) da ANP descreve algumas caractersticas de qualidade para os
leos bsicos, dentre elas: aparncia, cor, viscosidade, ndice de viscosidade, ponto de
fulgor, ponto de fluidez, ndice de acidez total, cinzas, resduos de carbono Rambottom,
corrosividade, estabilidade a oxidao, emulso e perda por evaporao.
O anlise de leo uma parte integrante das operaes de rotina de setores, como:
indstrias, marinha, aviao, refinarias de petrleo, de gerao de energia eltrica, em
operaes de minerao, transportes pblicos, automveis, etc.
Basicamente, todos os tipos de motores, ao longo do tempo, apresentam desgaste
que pode ser identificado com a

presena de metais

nos leos lubrificantes. A

identificao preventiva deste desgaste permite prolongar a vida til dos motores.
O uso da anlise de leo como estratgica na avaliao de desgaste de motores
comeou a ser aplicada na dcada 50. Com a crise do petrleo, este tipo de anlise

intensificou de forma rotineira e passou a cumprir uma nova funo na manuteno das
mquinas, permitindo o monitoramento das condies do leo lubrificante e identificando a
necessidade de troca ou apenas reposio parcial, assim como, diagnosticar problemas nos
equipamentos (1).
No Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustvel (ANP)
(4) a responsvel pelo controle de qualidade dos leos lubrificantes produzidos e
utilizados no pas e atravs do programa de monitoramento da qualidade dos lubrificantes
(PMQL) utiliza o mtodo da norma ABNT NBR 14066 (5) para a determinao de metais
em leos lubrificantes novos e quantificados por espectrometria de absoro atmica com
forno de grafite(GF AAS). No mtodo o leo diluido com querosene de aviao (que
txico, irritante e de difcil aquisio) e na calibrao utilizam-se padres lipossolveis,
que so caros e instveis.
Diversas tcnicas instrumentais tm sido utilizadas para determinao de metais em
leos lubrificantes, tais como, espectrometria de absoro atmica (AAS), (6), (7),
espectrometria de emisso ptica acoplado ao plasma indutivo (ICPOES), (8),
espectrometria de massa acoplada ao plasma indutivo (ICP-MS), (9) e de fluorescncia de
raios X (espectrometria de FRX), (10).
Cada tcnica apresenta determinadas desvantagens: por exemplo, o AAS tem baixa
frequencia anltica e s permite a medio de um elemento de cada vez, tanto o AAS, como
ICPOES e MS exigem amostras lquidas (ou a utilizao de acessrios) e o XRFS tem
dificuldades para determinar com preciso os elementos mais leves. A maioria das tcnicas
requerem preparao da amostra e servios adicionais, tais como gases e de gua de
resfriamento (11). Alm disso esta uma anlise complicada em funo da viscosidade das
amostras e dos efeitos do tamanho das particulas.
Com relao ao preparo de amostras, encontramos na literatura mtodos como,
digesto por microondas (12), diluio em meio cido / diluio em solvente orgnico (13),
emulso/ microemulso (14).
A tcnica de Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Induzido por Laser,
conhecida no ingls como Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) (tcnica
utilizada neste trabaho), vem sendo difundida nos ltimos anos como alternativa para
anlise de metais majoritrios, em diferentes tipos de matrizes.
Diferente das demais tcnicas utilizadas para este fim, o uso da tcnica de LIBS no
exige a preparao de amostras do modo tradicional (com utilizao de solvente).

O mtodo aqui desenvolvido, utilizando a tcnica de deposio em papel torna a

preparao mais rpida, evitando o desgaste do equipamento (em funo da introduo de
solvente). Alm disso, a gerao de resduo praticamente nula seguindo, portanto, uma
tendencia mundial no que diz respeito preservao do meio ambiente.
Outrossim, a tcnica do LIBS ainda no est muito disseminada no Brasil, alm
disso, a maioria dos laboratrios utilizam equipamentos hbridos. Nesse trabalho ser
utilizado um novo tipo de equipamento compacto com sistemas integrados, conhecido
como J200 Tandem La-LIBS.
Os maiores desafios esto relacionados com o preparo da amostra em substrato de
papel e na otimizao dos parmetros instrumentais.

OBJETIVOS
O presente estudo teve como objetivo desenvolver um mtodo analtico

multielementar para a determinao de metais (Cu, Cr, Fe, Mg, Mo, Pb) em amostra de
leo lubrificante usado de automveis, utilizando a tcnica de LIBS e preparao de
amostras com depsito em substrato de papel.
Os objetivos especficos foram:
-Avaliar as concentraes de metais nas amostras de leo lubrificante usado de
automveis;
-Avaliar as concentraes desses metais e suas correlaes com desgaste de partes
do motor;
-Otimizar os parmetros instrumentais;
-Validar a metodologia analtica.

REVISO DA LITERATURA

Os leos lubrificantes so normalmente formulados a partir do leo bsico mineral

obtido em uma das fraes de destilao do petrleo, entre 300 a 400C, sendo
caracterizado por possuir compostos orgnicos de 16 a 20 tomos de carbonos. O petrleo
para a produo dos lubrificantes composto basicamente por: (1)
a.

Naftnica (cicloalcanos): possuem como principais caractersticas: baixo ponto de

fluidez e baixo ndice de viscosidade. Essas caractersticas permitem a sua utilizao na

formulao de leos para lubrificao em condies de baixas temperaturas como, por
exemplo, leos para compressores de refrigerao.
b.

Parafnica (alcanos): possuem alto ndice de viscosidade, alto ponto de fluidez e

baixo poder de solvncia, quando comparados com leos naftnicos. Por sua vez, estes
leos so indicados principalmente para formulao dos lubrificantes para motores a
combusto, leos para sistemas hidrulicos e para engrenagens, ou seja, so leos para
trabalhos em condies severas (altas temperaturas e altas presses) (11).

FIGURA 1: Esquema do processo de obteno de leos bsicos a partir do petrleo.

3.1

Funes dos lubrificantes:

As principais funes dos lubrificantes, nas suas diversas aplicaes, so (15):

a.

Controle do atrito: transformando o atrito slido em atrito fluido, evitando assim a

perda de energia;
b.

Controle do desgaste: reduzindo ao mnimo o contato entre as superfcies, origem

do desgaste;
c.

Controle da temperatura: absorvendo o calor gerado pelo contato das superfcies

(motores, operaes de corte etc.);

d.

Controle da corroso: evitando que ao de cidos destrua os metais; reduzindo a

oxidao e impedindo a formao de ferrugem;

e.

Transmisso de fora: funcionando como meio hidrulico, transmitindo fora

com um mnimo de perda (sistemas hidrulicos, por exemplo);

f.

Amortecimento de choques: transferindo energia mecnica para energia fluida

(como nos amortecedores dos automveis) e amortecendo o choque dos dentes de

engrenagens;
g.

Remoo de contaminantes: evitando a formao de borras, lacas e vernizes;

h.

Vedao: impedindo a sada de lubrificantes e a entrada de partculas estranhas

(funo das graxas) e impedindo a entrada de outros fluidos ou gases (funo dos leos nos
cilindros de motores ou compressores).

3.2

Classificao
Devido a diversidade de leos lubrificantes no mercado brasileiro a Portaria N 125

(2) da Agncia Nacional do Petrleo (ANP), definiu o leo lubrificante em:

leo lubrificante bsico: principal constituinte do leo lubrificante acabado, podendo ser
de origem mineral (derivado do petrleo) ou sinttica (sntese qumica);
leo lubrificante acabado: produto formulado a partir de leo lubrificante bsico, podendo
conter aditivos;
leo lubrificante usado ou contaminado: leo lubrificante acabado que, em funo do seu
uso normal ou por motivo de contaminao, tenha se tornado inadequado sua finalidade
original;

leo lubrificante rerrefinado: processo industrial para remoo de contaminantes, de

produtos de degradao e de aditivos do leo lubrificante usado ou contaminado,
conferindo ao produto final as mesmas caractersticas de leo lubrificante bsico.
Alm dos leos bsicos descritos pela ANP (2), existem tambm os leos
compostos que so leos minerais com adio de 1 a 30% de leos graxos. A composio
varia de acordo com a sua finalidade. Os leos graxos conferem aos leos minerais
propriedades de emulsibilidade, oleosidade e extrema presso. Os principais leos graxos
so:

Os leos graxos foram os primeiros lubrificantes a serem utilizados, sendo mais

tarde substitudos pelos leos minerais. Seu uso nas mquinas modernas raro, devido
sua instabilidade qumica, principalmente em altas temperaturas, o que provoca a formao
de cidos e vernizes (14).

3.3

Aditivos
Para melhorar ou atribuir certas propriedades especficas aos leos bsicos

necessrio realizar a adio de aditivos.

Existem diversos tipos de aditivos, os principais, so (15,16,17):

a.

Detergente-dispersante:

Detergentes: so compostos utilizados para manter em suspenso e finamente dispersos os

produtos de oxidao do leo, retardando a formao de borra, evitando assim que esta se

deposite nos componentes metlicos. Ex.: sulfonados, fosfonatos e/ou tiofosfonatos,

fenatos, salicilatos alcoilsubstitudos.
Dispersantes: atuam junto com os detergentes dispersando compostos insolveis para evitar
a formao de borras. Ex.: copolmeros contendo ster carboxilato com funes polares
adicionais, polmeros de hidrocarbonetos, alquenil succinimidas, amidas, poliamidas,
steres, polisteres, sais de aminas, cidos orgnicos.
Aplicaes: Motores de combusto interna.
Finalidades: Este aditivo tem a funo de limpar as partes internas dos motores, e manter
em suspenso, finamente dispersos, a fuligem formada na queima do combustvel e os
produtos de oxidao do leo.
Quando o lubrificante no possui aditivo detergente-dispersante, os resduos se agrupam e
precipitam, formando depsitos.
Nos leos que contm detergente-dispersante, o aditivo envolve cada partcula de resduo
com uma camada protetora, que evita o agrupamento com outros resduos e,
consequentemente, a sua precipitao. Este fenmeno observado com o rpido
escurecimento do leo, que ainda mal entendido por alguns mecnicos e usurios, que
acreditam que o lubrificante se deteriora rapidamente. No entanto, o escurecimento
significa que as partculas que iriam formar borras, lacas e vernizes esto sendo mantidas
em suspenso e sero drenadas junto com o leo.
A quantidade de material disperso depende da quantidade e do tipo dos aditivos. Isto
significa que, aps determinados perodos de uso, os aditivos saturam-se e os leos
necessitam ser drenados, para no ocorrer a formao de depsitos.

b.

Antioxidante: so substncias que aumentam a resistncia dos leos bsicos

oxidao, retardando o envelhecimento do leo, aumentando o perodo de estocagem e a

vida til do mesmo, alm de prevenir a formao de vernizes e borra. A oxidao de um
leo lubrificante ocorre em funo da exposio do mesmo a alta temperatura, gua
contaminante, superfcie metlica (catalisam a oxidao). Ex.: Sulfetos, dissulfetos,
sulfxidos, fosfitos, aminas, fenis, celenatos e ditiofosfato de zinco.
Aplicaes: Motores de combusto interna, turbinas, compressores, motores eltricos,
fusos, sistemas hidrulicos, sistemas de circulao de leo etc.

c.

Anticorrosivo / Inibidores de Corroso: Ex.: Diorgano-ditiofosfato de zinco,

dicarbamatos de zinco, dipentano sulfurado, terpenos fosfo-sulfurados. Aplicaes:

Motores de combusto interna, turbinas, compressores, motores eltricos, fusos, sistemas

hidrulicos, sistemas de circulao de leo etc. Finalidades So empregados para
prevenir a corroso de superfcies metlicas no ferrosas. Os agentes corrosivos podem ser
produtos da prpria oxidao do leo, como tambm agentes externos contidos no ar
atmosfrico e no caso de motores de combusto interna, cidos formados na combusto.
Os anticorrosivos tm por finalidade a neutralizao dos cidos orgnicos, formados pela
oxidao do leo, dos cidos inorgnicos, no caso de lubrificantes de motores, e proteger as
partes metlicas da corroso. No funcionamento dos motores, so formados cidos
sulfrico e ntrico, devido presena de enxofre e nitrognio nos combustveis, que so
altamente corrosivos.

d.

Antiferrugem/ Inibidores de ferrugem: Ex.: cidos alquenil succnicos, cidos

alcoil tioacticos, Imidazolinas substitudas, fosfatos de aminas.

Aplicaes: leos protetivos, turbinas, sistemas hidrulicos, compressores, motores de
combusto interna, sistemas de circulao de leo etc.
Finalidades - Semelhante ao anticorrosivo, este aditivo tem a finalidade de evitar a
corroso dos metais ferrosos (atuao de proteo somente em peas de ferro) pela ao da
gua ou umidade. A presena de sais na gua acelera consideravelmente a ferrugem.
Envolvendo as partes metlicas com uma pelcula protetora, o aditivo antiferrugem evita
que a gua entre em contato com as superfcies.
e.

Antiespumante. Ex.: Silicones, copolmeros orgnicos.

Aplicaes: leos para mquinas e motores em geral.

Finalidades - A formao da espuma devido agitao do leo. Quando a bomba de leo
alimenta as partes a lubrificar com uma mistura leo-ar, d-se o rompimento da pelcula de
leo, o contato metal com metal e o consequente desgaste. O aditivo antiespumante tem a
funo de agrupar as pequenas bolhas de ar, existentes no seio do leo, formando bolhas
maiores, que conseguem subir a superfcie, onde se desfazem, logo evitando a acelerao
do processo de oxidao do leo lubrificante.

f.

Extrema presso: Quase todos os aditivos de extrema presso so compostos

qumicos que contm enxofre, fsforo, cloro e chumbo.

Aplicaes: leos para transmisses automotivas, leos para mancais ou engrenagens
industriais que trabalham com excesso de carga e leos de corte. Finalidades: Tanto os
aditivos de extrema presso, como os antidesgastes, lubrificam quando a pelcula mnima.

10

g.

Antidesgaste: Seus principais elementos so o zinco e o fsforo.

Aplicaes: Motores de combusto interna, sistemas hidrulicos etc. Finalidades: Estes

aditivos so semelhantes aos de extrema presso, mas tm ao mais branda.

h.

Abaixadores do ponto de fluidez: Ex.:Polimetacrilatos, poliacrilamidas,

copolmeros de vinil caboxilato dialcoil fumaratos.

Aplicaes: Podem ser empregados nos leos de mquinas e motores que operem com o
leo em baixas temperaturas/ ambientes frios
Finalidades: Este aditivo tem a funo de envolver os cristais de parafina que se formam a
baixas temperaturas, evitando que eles aumentem e se agrupem, o que impediria a
circulao do leo. Portanto, permite que o lubrificante flua em baixas temperaturas.

i.

Atuam no aumentam do ndice de viscosidade. Ex.: Poliisobutenos,

polimetacrilatos, copolmeros de vinil-acetato, poliacrilatos, poliestireno alcoilados.

Aplicaes: Motores de combusto interna.
Finalidades: so empregados para diminuir a variao de viscosidade do leo em funo da
temperatura, possibilitando a permanncia da pelcula lubrificante em uma faixa ampla de
temperatura.
Devido manuteno de uma viscosidade menor varivel, o consumo de lubrificante
reduzido e as partidas do motor em climas frios tornam-se mais fceis.
O mecanismo dos aditivos aumentadores do ndice de viscosidade o seguinte: Em
temperaturas menores, as molculas do aditivo esto contradas em seus invlucros; Em
temperaturas elevadas, as molculas distendem-se em seus invlucros, aumentando de
volume. O escoamento do leo dificultado, apresentado uma maior viscosidade.
Alm dos aditivos citados, existem outros, como os emulsificantes (leos de corte solveis,
leos para amaciamento de fibras txteis, leos para ferramentas pneumticas etc.), os de
adesividade (leos para mquinas txteis etc.), grafite (leos de moldagem etc.).
Existem alguns aditivos que englobam diversas funes como dispersantes, antioxidantes,
anticorrosivos e antidesgaste, so os chamados multifuncionais.

11

3.4

Caractersticas:
As caractersticas contempladas pela portaria N 129 (3) da ANP so aquelas de

maior importncia para a caracterizao do leo bsico:

a.

Aparncia: uma indicao visual da pureza do leo e permite verificar a presena

de contaminantes visveis.
b.

Cor: mais utilizada como um controle na produo do leo lubrificante. As

variaes na cor determinada de um leo lubrificante podem indicar uma possvel

contaminao ou indcios de oxidao.
c.

Viscosidade: a medida da sua resistncia ao escoamento a uma determinada

temperatura. uma das caratersticas de maior importncia do leo lubrificante.

d.

ndice de viscosidade: uma indicao da variao da viscosidade do leo de

acordo com a temperatura. Quanto maior o ndice de viscosidade menor a variao da

viscosidade com a temperatura, caracterstica esta desejvel para os leos que trabalham
em aplicaes sujeitas a variaes de temperatura.
e.

Ponto de fulgor: d uma indicao da possvel presena de compostos volteis e

inflamveis no leo. definido como a menor temperatura, sob determinadas condies de

teste, na qual o produto se vaporiza em quantidade suficiente para formar com o ar uma
mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama sobre a
mesma.
f.

Ponto de fluidez: a menor temperatura na qual o leo lubrificante flui quando

sujeito a resfriamento sob condies determinadas de teste. principalmente controlado

para avaliar o desempenho nas condies de uso em que o leo submetido a baixas
temperaturas ou em climas frios.
g.

ndice de acidez total: uma medida da quantidade de substncias cidas

presentes no leo e indica a eficincia do processo de neutralizao dos resduos cidos

resultantes do tratamento do leo.
h.

Cinzas: a quantidade de cinzas presentes no leo pode ser resultante da presena de

compostos metlicos no leo ou solveis em gua, bem como de outros materiais tais como
poeira e ferrugem.
i.

Resduo de carbono Ramsbottom: indica a tendncia do leo formao de

depsitos de carbono, quando submetido a altas temperaturas.

j.
leo.

Corrosividade ao cobre: d uma indicao relativa do grau de corrosividade do

12

k.

Estabilidade oxidao: indica a capacidade de resistncia oxidao do leo

quando submetido a longos perodos de estocagem ou sob condies dinmicas de uso.

l.

Emulso: um indicativo da capacidade de separao da gua do leo quando

submetido a contaminao por gua.

m.

Perda por evaporao: avalia as perdas dos hidrocarbonetos mais leves do leo

quando submetido a temperaturas elevadas, o que levaria ao maior consumo do leo e

alterao de suas caractersticas.

3.5

Anlises:
No caso do leo novo, faz-se necessrio o monitoramento dos contaminantes

presentes nos leos por meio de um controle de qualidade que assegure suas propriedades
lubrificantes (16). Para tanto utiliza-se a norma padro : ABNT NBR 14066 (5).
No caso do leo lubrificante usado arrasta todo tipo de impurezas geradas pelo
desgaste dos componentes internos dos motores. Desta forma faz-se necessrio um
acompanhamento das propriedades fsico qumicas e dos teores de metais para determinar
o momento apropriado de troc-los. Alm disso pode-se monitorar o desgaste dos motores
atravs da anlise dos teores de metais presentes no leo usado.

3.5.1

Fsico-qumicas
Para se atingirem as caractersticas desejadas em um leo lubrificante, realizam-se

anlises fsico-qumicas, que permitem fazer uma pr-avaliao de seu desempenho.

Algumas destas anlises no refletem as condies encontradas na prtica, mas so
mtodos empricos que fornecem resultados comparativos de grande valia quando
associado aos mtodos cientficos desenvolvidos em laboratrios (15).
Algumas das anlises realizadas com os lubrificantes:

a.

Viscosidade: a medida de resistncia ao escoamento de um fluido, a principal

propriedade dos leos lubrificantes. A medida feita a 40C ou 100C. A viscosidade

diminui devido contaminao por solvente ou leos de menor viscosidade. A viscosidade
aumenta devido oxidao, presena de insolveis, gua e contaminao por leos de
maior viscosidade (18).

13

b.

ndice de viscosidade: um nmero admensional que mede a intensidade de

variao da viscosidade em relao temperatura. Quanto maior o ndice de Viscosidade,

menor a variao da viscosidade em funo da temperatura (18).

c.

Pontos de fluidez: a menor temperatura na qual o leo lubrificante flui quando

sujeito a resfriamento sob condies determinadas de teste. principalmente controlado

para avaliar o desempenho nas condies de uso em que o leo submetido a baixas
temperaturas ou em climas frios (19).

d.

Cinzas: a quantidade de cinzas presentes no leo pode ser resultante da presena de

compostos metlicos no leo ou solveis em gua, bem como de outros materiais, tais
como poeira e ferrugem (19).

e.

Corroso em lmina de cobre: Este valor define as caractersticas de proteo

corrosiva do leo lubrificante. Este ensaio determina o comportamento do leo em relao

ao cobre e as suas ligas (19)

f.

Ponto de fulgor (ou de lampejo) e ponto de inflamao (ou de combusto): O

Ponto de Fulgor representa a temperatura que o leo deve atingir para que uma chama
passada sobre a superfcie inflame os vapores.
O Ponto de Inflamao representa a temperatura que o leo deve atingir para que uma
chama passada sobre a superfcie inflame os vapores formados e sustente a combusto
(18).

3.5.2

Qumicas

3.5.2.1 Relaes dos metais com aditivos:

A concentrao destes metais determinada com objetivo de controlar a qualidade
dos leos lubrificantes. Encontra-se descrita na TAB.1.

14

TABELA 1 - Relao dos metais com aditivos (20).

Ca, Mg

Indica a presena de aditivos detergentes/dispersantes, utilizados

ou

para manter as superfcies limpas e os materiais insolveis em

Ca + Mg
Zn

suspenso, alm de inibir a formao de cidos.

Os ditiofosfatos de zinco (ZDDPs) so aditivos que funcionam
como antioxidantes inibidores de corroso e, principalmente,
antidesgastes. O zinco que o principal deles, ele vai sendo
depositado nas peas promovendo, assim, uma proteo
adicional ao sistema. O zinco essencial nos Motores e
Sistemas Hidrulicos.

Indica a presena de um aditivo antioxidante, inibidor de

corroso, antidesgaste e de extrema-presso, que suporta
elevadas cargas de engrenamento sem partir o filme de leo.

Mo

Indica a presena de aditivos modificadores de atrito, que

facilita o deslizamento entre as peas.

Si

Indica a presena de um aditivo antiespumante, que utilizado

em praticamente todos os leos. Isto justifica a presena de
silcio at mesmo nas amostras de leo novo. O valor mdio
encontrado prximo a 10 ppm, mas no gera desgaste por ser
uma molcula orgnica no abrasiva. Todos os valores
encontrados a partir de 20 ppm podem indicar uma
contaminao externa por poeira, que altamente abrasiva.

3.5.2.2 Elementos determinados em leo usado e suas relaes com o desgaste do

motor: (TAB.2)

15

TABELA 2 - Metais de desgaste encontrados em anlises de leos lubrificantes usados e reas

de possveis falhas de componentes de motor. (21)

Metais
presentes
Al
B, Na

Indicao por desgaste

Pistes, rolamentos, bombas, rotores, tuchos de bombas.
Furos no sistema de resfriamento
Cilindros, engrenagens, anis, eixo, virabrequim, rolamentos,

Fe

bomba de leo, compressor de ar, eixo de comando de vlvulas,

impurezas, corroso, bomba de leo.

Cr
Cd
Cu

3.6

Anis, rolamentos, cubos de freio, cilindros e partes de sistemas

hidrulicos.
Rolamentos
Buchas, rolamentos, discos de transmisso, Arruelas de
encosto, mancais.

Si

Contaminao pelo ar

Ni

Rolamento e vlvulas

Sn

Rolamentos

Pb

Rolamentos

Tcnicas:
Das tcnicas mais utilizadas para anlise de leos lubrificantes, podemos destacar:

AAS, ICPOES, ICP-MS, FRX.

3.6.1

Espectrometria de absoro atmica (AAS)

Os elementos a serem determinados so atomizados (ou seja, vaporizao e quebra

de ligaes moleculares). Os atomizadores de chama (FAAS) e eletro-trmico, por

exemplo, forno de grafite (GFAAS) so os mais comumente utilizados. Cada elemento
atomizado absorve um comprimento de onda caracterstico durante a excitao com a luz,
que utilizado para identificao do elemento (ou seja, a determinao qualitativa). A
concentrao do elemento (ou seja, quantitativa determinao) determinada pelo grau de
absoro de comprimento de onda esta caracterstica (22).
Mesmo apresentando baixa sensibilidade em relao a outras tcnicas
espectroanalticas e caracterstica mono-elementar, a F AAS se mantm como uma

16

importante tcnica para determinao de metais em leos lubrificantes. Isto se deve, ao seu
baixo custo e robustez em relao tolerncia das chamas utilizadas maioria dos
solventes orgnicos, alm disso considerada uma tcnica simples e de alta velocidade
analtica (7).
Comparada com a FAAS a tcnica de GFAAS mais sensivel, possibilita a
insero de amostras slidas sem a necessidade de preparo, uso de menores quantidades de
amostra e menor interferncias fsicas, porm sua velocidade analtica muito menor (23).

3.6.2

Espectrometria de Emisso ptica ( ICPOES)

Nesta tcnica os elementos a serem determinados so atomizados / ionizados e

exitados com plasma indutivamente acoplado(ICP).

Ao contrrio da AAS, cada elemento emite um ou vrios comprimentos de onda
caractersticos aps a excitao. Mais uma vez, estes comprimentos de onda so usados
para identificao do elemento (ou seja, a determinao qualitativa). A concentrao do
elemento (ou seja, a determinao quantitativa) determinada pela intensidade da luz
emitida nos comprimentos de onda caractersticos (22).
a tcnica mais utilizada na determinao de metais em leos lubrificantes,
provavelmente devido determinao multielementar e baixo limite de deteco (7).
Apesar destas vantagens, tambm conhecida a dificuldade que o ICP apresenta na
presena de leos (em funo da viscosidade) e introduo de solventes orgnicos (
ocasionam o ressecamento do sistema e instabilidade do plasma), tornando difcil a anlise
direta de amostras de leo diludo em solvente orgnico. Alm disso, esta tcnica apresenta
um custo relativamente alto para anlise de rotina.

3.6.3

Espectrometria de massa acoplada ao plasma indutivo (ICP-MS)

Uma das tcnicas mais sensveis, a combinao da excitao do ICP com a

espectrometria de massa. Os elementos a serem determinados so atomizados / ionizado e

excitado por um plasma indutivamente acoplado (ICP). Um analisador de massa (por
exemplo, filtro de massa de quadrupolo) separa os ons de acordo com a sua razo massacarga pela aplicao de campos electromagnticos (22).
3.6.4 Fluorecncia de Raios- X
A tcnica XRF baseia-se no fato de que, quando uma amostra bombardeado com
raios-X, eltrons so ejetados dos vrios nveis de energia dos tomos-alvo. Raios-X com

17

energias discretas so emitidos. Cada elemento tem uma distribuio de eletron nico;
assim, cada elemento produz um espectro de raios X secundrio nico cuja intensidade
proporcional concentrao elementar na amostra (22).

3.6.5 Vantagens e desvantagens das tcnicas

Conforme mencionado anteriormente, cada uma das tcnicas fornece vantagens e
desvantagens, dentre elas (22):

Principais vantagens:

- ICPOES e ICP-MS: Anlise multielementar e baixo limite de deteco.

- FAAS e GFAAS: Baixo custo e tolerncia a solventes orgnicos.
- FRX: baixo custo de anlise, geralmente requer baixo consumo de reagentes e vidraria,
gera pouco ou nenhum resduo, determinaes mltiplas e simultneas, no destrutiva,
sensibilidade nvel ppm e excelente preciso e exatido.
Principais desvantagens:
- ICPOES e ICP-MS: Dificuldade na presena de solventes orgnicos, alto custo.
- FAAS : Baixa sensibilidade.
- FAAS e GFAAS: Mono-elementar.
- ICPOES, ICP-MS e FAAS: Efeito matriz, interferncia de transporte, alterao na
temperatura da chama.
- FRX: Dificuldade em fazer anlises quantitativas precisas em amostras sem qualquer
preparao, pois este mtodo sofre de efeito matriz. Alto custo da instrumentao, vrias
interferncias e problema para encontrar padres correspondentes as amostras.

3.7

Mtodos de preparo
Esto descritas na literatura diversas estratgias para de preparo de amostras para

anlise de leos lubrificantes, a maioria exige processos demorados e/ou com a gerao de
rejeitos. Dentre os mtodos mais comumente utilizados podemos destacar:

18

3.7.1

Diluio em solvente orgnico

Devido a praticidade e rapidez a anlise direta da amostra diluida em solvente

orgnico bastante utilizada. Padres orgnicos so requeridos para a construo da curva

de calibrao para anlise de leos, porm, so caros e difceis de preparar. Alm disso, a
presena de espcies inorgnicas insolveis em leo lubrificante usado gera problemas na
repetitividade e falsos resultados. Quando utilizado com as tcnicas de ICPOES e ICP-MS,
a presena de vapores orgnicos no plasma ocasiona sua instabilidade e extino (24).

3.7.2

Digesto cida
A amostra digerida com cidos inorgnicos sob aquecimento em blocos digestores

ou microondas, at a completa decomposio da matria orgnica, com isso h a

possibilidade de calibrao utilizando padres inorgnicos aquosos. um processo
demorado, com alto consumo de reagentes, possibilidade de contaminao, baixa
reprodutibilidade e perda de analtos (12).

3.7.3 Pastilhas prensadas / fundidas

No processo de preparao de pastilhas prensadas, para anlise via FRX, a amostra
seca e pulverizada, com o auxilio de uma prensa submetida a ao de uma fora onde
ocorre a eliminao do ar entre as partculas.
No processo de preparao de amostras fundidas, a amostra devidamente seca e
pulverizada submetida fuso com um material fundente, tais como o tetraborato de ltio,
metaborato de ltio ou uma mistura de ambos. Ao fundir o material temos a formao de
uma prola vtrea, homognea (22).

3.7.4 Depsito em substrato de papel

Este o mtodo de preparo de amostras utilizado neste trabalho. As amostras foram
depositadas de modo uniforme em papel de filtro e para tanto se realizou um estudo do
processo de deposio das amostras (vide captulo 8, subcapitulo 8.2).

19

ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA INDUZIDO

POR LASER (LIBS)

4.1

Um pouco de histria
Em meados de 1960 ocorreu a construo do primeiro laser de rubi.
Em 1962, nascimento do LIBS com o experimento realizado por Brech (25) que

utilizou laser de rubi para produzir vapores na superfcie de materiais metlicos e no

metlicos.
Em 1964, LIBS torna-se uma tcnica espectromtrica para a anlise direta de
amostras, com o experimento realizado por Runge et al (26) onde foram construdas curvas
analticas baseadas nas emisses de linhas atmicas e/ou inicas de crmio e nquel,
detectadas diretamente no plasma induzido na superfcie de amostras de ao.
Na dcada de 1970 as empresas empresas Jarrell-Ash Corporation e VEB Carl
Zeiss, disponibilizaram no mercado alguns equipamentos comerciais (LIBS), porm, o
interesse pela tcnica LIBS entrou em declnio devido ao alto custo da instrumentao e
baixo desempenho, quando comparada com GFAAS e ICPOES (27).
Nos anos 80, aps o desenvolvimento de lasers pulsados com maior energia por
pulso alta potncia (e.g. > 50 mJ) e mais rpidos (e.g. < 10 ns), acarretaram o
renascimento pelo interesse em LIBS.
A partir de 1995, com o desenvolvimento dos detectores de estado slido ICCD
(intensified charge-coupled device), que possibilitam melhor resoluo temporal nas
medidas espectroscpicas e melhor discriminao entre o espectro de emisso dos analitos
e o espectro de fundo devido emisso do continuum do plasma e o crescimento do
nmero de trabalhos publicados sobre LIBS (maior nos ltimos 10 anos), impulsionaram o
renascimento da tcnica.
Apesar de esta tcnica ser utilizada desde 1960, a grande maioria dos equipamentos
so originrios de pesquisas universitrias, isso quer dizer que cada centro de pesquisa
monta o seu prprio LIBS, de bancada, manualmente. O equipamento utilizado neste
trabalho de origem comercial, isso quer dizer que um sistema compacto com todos os
sistemas integrados e totalmente automatizado e com todas as funes administradas
eletronicamente pelo seu software.
Em consulta realizada na pgina do web of science (28) com o termo laser induced
breakdown spectroscopy, possvel observar na FIG.2 o crescimento significativo do
nmero de trabalhos sobre LIBS nos ltimos 10 anos.

20

Nmero de Publicaes

Nmero de Publicaes por Ano

350
300
250
200
150
100
50
0
1994 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014
Ano

FIGURA 2 - Nmero de trabalhos sobre espectrometria de emisso ptica com plasma

induzido por lasers entre 1994 e 2014

4.2

Tcnica anatica LIBS

LIBS uma tcnica espectroanaltica rpida, que emprega a microamostragem por

ablao com laser e subsequente excitao dos tomos, ons e fragmentos moleculares
presentes no microplasma induzido durante a ablao. Em geral, LIBS utiliza um laser
pulsado de 1 a 10 ns, com taxa de repetio entre 1 e 10 Hz e energia por pulso entre 10 e
200 mJ. O laser focalizado por uma lente convergente, resultando em irradincias da
ordem de GW cm-2 para pulsos com durao de ns, provocando a formao de um plasma
de alta temperatura (e.g.8000 a 20000 K) que vaporiza uma certa quantidade de material
(29).
Esta uma tcnica analtica bastante verstil e oferece muitas vantagens em relao
s tcnicas de anlise elementar. Dentre elas:
a. Permite tempo de anlises extremamente rpidas (0,5 min) e in situ;
b. Anlise multielementar;
c. Massas amostradas entre 1 e 250 g;
d. Pode dispensar totalmente o preparo da amostra;
e. Permite anlise de gases, lquidos e slidos;
f. Possibilita a anlise de materiais de difcil dissoluo.
g. Rpida varredura na superfcie da amostra e diferentes nveis de profundidade;
h. Anlise de amostras finas (thin-sample), sem preocupao com a interferncia no
substrato.

21

Um tpico limite de deteco de LIBS para elementos metlicos pesados est na

faixa abaixo de mg/l. LIBS aplicvel a uma ampla variedade de matrizes de amostra que
incluem metais, semicondutores, vidros, tecidos biolgicos, isoladores, plsticos, solos,
plantas, pintura fina de revestimento e materiais eletrnicos (30).
Um esquema tpico de um sistema LIBS mostrado na FIG.3. O sistema composto por
uma fonte de energia, um laser, uma lente (focalizadora) plano-convexa para focalizao
do pulso do laser na superfcie da amostra, um suporte para fixar a amostra em uma cmara
de ablao, unidade de deteco (espectrmetro) e um microcomputador para controle e
processamento dos dados.
Quando a lente convergente focaliza o pulso de laser na superfcie da amostra, as
molculas componentes do material so dissociadas tanto em tomos, devido ruptura das
ligaes moleculares, quanto em ons e eltrons, devido ruptura das ligaes eletrnicas.
Essa ruptura (breakdown) promovida pelo gradiente de campo eltrico intenso do laser
que acompanha a focalizao (31).

FIGURA 3 - Sistema de LIBS (32).

O principal processo fsico, que constitui a essncia da tecnologia LIBS a

formao de plasma de alta temperatura, induzida por um curto pulso de laser.
Quando o curto empulso do feixe de laser focalizado sobre a superfcie da amostra, este
promove uma microamostragem por ablao de massa (a amostra removida pelos
mecanismos trmicos e no trmicos) - por um processo conhecido como a ablao a laser
(33).

22

Durante a ablao a laser ocorre induo da formao de um micro plasma

altamente energtico que contm eltrons livres, tomos excitados e ions.
Muitos projetos de investigao fundamental tm mostrado que a temperatura do plasma
pode exceder 30.000 K na sua fase de tempo de vida precoce (34).
Quando o empulso de laser termina, o plasma comea a esfriar. Durante o processo
de resfriamento do plasma, os eltrons dos tomos e ons dos estados eletrnicos excitados
voltam a seus estados fundamentais, fazendo com que o plasma emita luz com discretos
picos espectrais - comprimentos de onda caractersticos - o que possibilita a descrio
qualitativa dos componentes da amostra. Parte da luz emitida pelo plasma capturada por
um sistema ptico e transferida para um espectrmetro que dispersa as radiaes emitidas
pelas espcies atmicas e inicas excitadas no plasma. Um detector registra os sinais de
emisso que so convertidos em espectros . O espectro emitido usado para determinar os
elementos constituintes da amostra (35).
Ao identificar os diferentes espectros podemos determinar rapidamente a
composio qumica das amostras analisadas. Muitas vezes, as informaes sobre as
intensidades de pico, podem ser utilizadas para quantificar a concentrao de traos e de
elementos majoritrios na amostra.
A FIG.4 demostra o funcionamento do LIBS.

FIGURA 4- Funcionamento do LIBS (36).

A inicializao, formao e decaimento do plasma so processos complexos.

23

A absoro da radiao incidente do laser ocorre por mecanismos de

bremsstrahlung inverso e envolve colises entre ftons, eltrons e tomos ou molculas. A
excitao eletrnica para nveis especficos de energia depende de fatores como o
equilbrio termodinmico e interaes com outros tomos e molculas, geralmente
influenciados pelas caractersticas da matriz. Aps o trmino do pulso do laser (tipicamente
em 10 ns), o plasma decai em um intervalo compreendido por alguns microssegundos,
dependendo da energia depositada e presso da atmosfera de ablao. (37)
O espectro de emisso altera-se em funo da evoluo temporal do plasma. Nos
primeiros instantes, o espectro caracterizado pela emisso de radiao do continuum e de
espcies inicas excitadas. O continuum a luz branca emitida pelo plasma,
proveniente, principalmente, de reaes de recombinao dos eltrons livres com os ons e
de fenmenos bremsstrahlung. Ao longo do decaimento do plasma, o espectro comea a
ser caracterizado por radiao emitida por tomos neutros e, eventualmente, por molculas
simples, formadas pela recombinao de espcies atmicas. Na prtica, durante o
decaimento, observa-se uma diminuio da intensidade de emisso de radiao de fundo
devida ao continuum (37).
O termo breakdown refere-se a um fenmeno coletivo relacionado ruptura
dieltrica das ligaes moleculares do material que ocorre anteriormente formao do
plasma e envolve propriedades da amostra, tais como elasticidade e compressibilidade. As
propriedades da amostra tambm determinam os mecanismos de deposio e dissipao de
energia em que ocorre o processo de ablao, formao do plasma, excitao, emisso
atmica e/ou molecular (38).
Os principais fatores que afetam as determinaes feitas por LIBS so as
propriedades intrnsecas do laser (e.g. comprimento de onda, durao do pulso, nmero de
pulsos, taxa de repetio, configurao do conjunto ptico de focalizao e respectiva
fluncia), as propriedades da amostra (e.g. distribuio do tamanho das partculas,
densidade e porosidade das pastilhas de material vegetal modo), a atmosfera de ablao
(e.g.tipo de gs e presso) e as condies das medidas de emisso ptica (e.g. coleta da
radiao emitida pelo plasma, seleo de linhas atmicas e inicas, tempo de atraso e
tempo de integrao das medidas) (39).
Esses fatores devem ser estudados e cuidadosamente selecionados para cada aplicao
analtica (40).
Os processos fsicos envolvidos na interao entre o laser e a amostra, na expanso
dinmica do plasma e em outros fenmenos envolvidos na ablao com laser, so

24

dependentes da matriz e, principalmente, da fluncia do laser.58, 62, 63 Neste sentido, para

cada aplicao, selecionam-se a energia por pulso e o dimetro de focalizao do laser que
resultem na fluncia que proporcionar as melhores caractersticas analticas como, por
exemplo, a melhor razo sinal-rudo (SNR) e os menores coeficientes de variaes (CVs).
A escolha da fluncia deve considerar o tipo de material a ser ablado, os nveis de energia
de excitao das linhas de emisso dos analitos e o arranjo ptico do sistema LIBS (41).
Desvantagens da tcnica: limites de deteco, sensibilidade para alguns elementos,
anlise de amostras slidas, preferencialmente, ausncia de padres slidos cerfiticados.
Dificuldades encontradas: estudo da melhor maneira de realizar o depsito em
substrato de papel, seleo do comprimento de onda adequado, otimizao dos parmetros
instrumentais.

25

VALIDAO DA METODOLOGIA

Uma vez estabelecida s condies do equipamento necessrio avaliar a exatido

da metodologia analtica. A validao do mtodo realizada para garantir que a
metodologia analtica exata, reprodutvel sobre uma faixa especfica que uma substncia
ser analisada.
A metodologia analtica desenvolvida foi validada por meio da anlise do material
de referncia certificado NIST em 1084a. Foi utilizado como guia o documento
Orientao sobre validao de mtodos analticos, doq-cgcre-008 do Inmetro (42).

5.1

Linearidade
A quantificao requer que se conhea a dependncia entre a resposta medida e a

concentrao do analito. A equao da reta que relaciona as duas variveis : (42)

y = a + bx
(1)
Sendo:
y = resposta medida (absorbncia, altura ou rea do pico, etc.);
x = concentrao;
a = interseo com o eixo y, quando x = 0;
b = inclinao da curva analtica = sensibilidade.

Para construo da curva analtica neste trabalho foi utilizado o padro de leo S-21
multielementar da Conostan de 500ppm (SCP Science, Champlain, NY) (43), este padro
foi diludo com branco em leo para diluies (vide certificado de anlise do branco anexo)
para obter todos os pontos da curva (12,5ppm; 25ppm; 50ppm; 75ppm; 100ppm; 300ppm).
Calcular o modelo atravs da regresso linear, os resduos e o coeficiente de
correlao linear (r). Este frequentemente utilizado para indicar o quanto a reta pode ser
considerada adequada como modelo matemtico para o estudo de caso. Uma alternativa
para avaliar a linearidade seria a realizao da anlise de varincia (ANOVA) na regresso
(42).
O coeficiente de determinao, tambm chamado de R, uma medida de
ajustamento de um modelo estatstico linear generalizado. O R varia entre 0 e 1,

26

indicando, em percentagem, o quanto o modelo consegue explicar os valores observados.

Quanto maior o R, mais explicativo o modelo, melhor ele se ajusta amostra.
5.2

Tendncia/ Recuperao
A tendncia pode ser expressa como recuperao analtica, definida como (42) :

(2)
Nota: A exatido avaliada numericamente por meio da tendncia

5.3

Limite de Deteco e de Quantificao

O limite de deteco a menor quantidade de analito que pode ser detectada com

certo nvel de segurana (44). calculado pela seguinte equao (42):

LD = 3*branco/S

(3)

Onde: branco = o desvio padro das dez leituras (cps) do branco ( n=10).
S = o coeficiente angular ou inclinao da curva de calibrao.

O limite de quantificao (LQ) a menor concentrao do analito que pode ser

quantificado com um nvel de preciso e exatido aceitvel. Na pratica, corresponde
normalmente ao padro de calibrao de menor concentrao (excluindo o branco) (42).
calculado pela seguinte equao:
LQ = 10*branco/S

5.4

(4)

Preciso / Repetitividade
O termo preciso utilizado em circunstancias especificas de medio. Ela pode ser

expressa por meio da repetitividade de uma medida, considerando-se as mesmas condies

de metodologia, instrumentao, observador e local. A repetitividade pode ser quantificada
por meio do desvio padro relativo.
O coeficiente de variao (CV, usualmente expresso em %), tambm conhecido
como desvio padro relativo (DPR), calculado da seguinte forma:

27

C.V = DPR = DP/CMD x 100

(5)
Sendo:
DP = desvio-padro;
CMD = concentrao mdia determinada.

5.5

Erro Relativo
Uma forma de avaliar a exatido do mtodo por meio do clculo do erro relativo

(ER), expresso em percentagem por meio da expresso: (42)

(6)

Sendo:
Xlab = valor obtido experimentalmente ou mdia aritmtica de valores obtidos;
Xv = valor aceito como verdadeiro (valor certificado do MRC).

28

INCERTEZA DA MEDIO

Toda a incerteza est sujeita a algum grau de variabilidade. Esta variabilidade pode
vir de diferentes fontes, como: o instrumento de medio, o item medido, o ambiente, etc e
representam a incerteza analtica da medida. A estimativa da incerteza considera todas as
fontes de erros do procedimento analtico. Portanto, ao ser associada com uma medida
analtica, permite um melhor entendimento do processo de medio. E torna-se uma parte
essencial deste processo, pois facilita a inter-comparao de resultados obtidos por
diferentes laboratrios e metodologias (45).
As fontes de incerteza consideradas neste trabalho foram: as pesagens da amostra e
do Material de referncia certifcado (MRC) e balana utilizada; o MRC e a curva de
calibrao; tambm entram nos clculos os nmeros de replicatas das amostras, o nmero
de vezes que cada padro de calibrao analisado, o desvio padro obtido no MRC e a
concentrao obtida da anlise do MRC para cada elemento.
Identificao das fontes de incerteza
Fontes de incerteza na espinha de peixe para determinao da incerteza padro
combinada na concentrao do elemento (FIG.5):

FIGURA 5 - Diagrama de causa-efeito das fontes de incerteza associada medio.

29

Onde:
Co= concentrao na alquota da amostra analisada = As influncias dessa fonte so a curva
de calibrao e o nmero de medidas da alquota para obter o valor mdio de
concentrao dessa alquota. A curva de calibrao, por sua vez, influenciada pelo
nmero de repeties de cada ponto da curva e o valor da concentrao mdia dessa curva.
R = recuperao = As influncias dessa fonte so a incerteza combinada (uc) da balana
utilizada na preparao do MRC (combinada por calibrao da balana e sua
repetibilidade); concentrao do MRC (CMRC); incerteza expandida do MRC (UMRC);
concentrao observada na leitura da soluo do MRC (Cobs); nmero de replicatas da
soluo do MRC e desvio padro obtido da leitura das replicatas.
Ma = massa de amostra = A influncia nessa fonte incerteza combinada (uc) da balana
utilizada na preparao da amostra (combinada por calibrao da balana e sua
repetibilidade.
Clculo da Incerteza:
A estimativa de incerteza comumente baseada no ISO GUM (45). Nela esto
contempladas as incertezas de todas as componentes de padro das medies, que so
combinadas quadraticamente de forma a se obter a incerteza combinada (c) (eq.7).

(7)

Onde:
uc = incerteza combinada;
u(xi) = incerteza padro.

A incerteza padro u(xi) para cada entrada avaliado pelos seguintes critrios: tipo
A, que considera o desvio padro da mdia de uma serie de observaes; tipo B. que
considera todas as informaes disponveis, tais como as fontes externas, certificados de
calibrao, incerteza do fabricante e o julgamento baseado na experincia do especialista.
O resultado final de uma medio expresso de forma a permitir um fator de
abrangncia associado ao nvel de confiana escolhido, que determinado a partir do

30

calculo de grau de liberdade efetivo ( eq. 8) e seu correspondente fator de abrangncia dado
pela distribuio t-Student. Isso se faz necessrio para garantir que a distribuio de uma
pequena populao amostral seja Gaussiana.

(8)

Onde:
Veff = grau de liberdade efetivo;
uc = incerteza combinada;
ui = incerteza padro;
vi = grau de liberdade de cada incerteza padro.
Um nvel de confiana de 95.45% corresponde a um fator de abrangncia de
k=2,00 e um nvel de confiana de 99,73% a um k=3,00. Portanto, a incerteza expandida
(U) calculada pela seguinte equao:

U = uc k
Onde:
U = incerteza expandida;
uc = incerteza combinada;
k = fator de abrangncia.

Os resultados das medies foram expressos como a mdia das medidas seguidos
pelos valores de suas incertezas expandidas, na forma: U (45).

31

FERRAMENTAS ESTATISTICAS UTILIZADAS NA AVALIAO DOS

RESULTADOS: QUIMIOMETRIA

Uma vez conclusa a validao do mtodo, a parte final deste trabalho dedicou-se a
avaliar a qualidade da metodologia proposta em amostras reais de leos usados.
Fez-se uso de ferramentas estatisticas sequenciais, como a equao Estatsticas
Stuarges e o teste de Kruskal-Wallis, com o intuito de avaliar e interpretar o grande nmero
de amostras com mltiplas variveis.

7.1

Equao de Sturges
No clculo do nmero de classes, na maioria dos casos, necessrio definir

arbitrariamente o nmero de CLASSES, ou categorias, que integram observaes

individuais da mesma ordem de grandeza, com que vamos elaborar a tabela de frequncias
(46).
Quando estamos a trabalhando com variveis contnuas, um modo de resolver esta
questo recorrer seguinte equao (frmula de Sturges) para calcular o nmero de
classes k:

k = I(log2 n) + 1
(9)

Em que log2 o logaritmo de base 2, n o tamanho da amostra e I indica que o

resultado deve ser arredondado ao nmero inteiro mais prximo.
Pode-se obter o nmero de classes k atravs de outra equao, talvez mais simples:

(10)
Neste caso, utilizam-se logartmos de base 10. Se n 25 possvel obter k atravs
de k = n (46).

32

7.2

Teste no paramtrico de Kruskal Wallis

O Teste de KruskalWallis utilizado quando se deseja testar a hiptese de que

vrias amostras tm a mesma distribuio (47).

O mesmo se baseia nos postos (ranks) das observaes em cada grupo.

O teste de KruskalWallis calculado pela equao:

(5)

Onde: N o nmero dados em todos os grupos, n o nmero de sujeitos em cada

grupo e R a somatria dos postos em cada grupo.

7.3

Teste a posteriori de comparaes mltiplas de mdias (48)

Frequentemente, uma informao apresentada na forma de probabilidade

condicional.
Probabilidade de um evento B, sabendo qual ser o resultado de um evento A.
Esse tipo de problema tratado usando o Teorema de Bayes.
A estatstica Bayesiana utiliza a experincia do pesquisador para atribuir
probabilidades a um evento. Todas as informaes que se sabe sobre um parmetro a ser
estimado so expressas atravs da distribuio a priori. Realizada uma amostragem,
obtm-se a obtm-se a distribuio a posteriori.
O Teorema de Bayes relaciona as probabilidades de A e B com suas respectivas
probabilidades condicionadas

(6)

Onde:
P(A) e P(B): probabilidades a priori de A e B ;
P(B|A) e P(A|B): probabilidades a posteriori de B condicional a A e de A condicional a B
respectivamente.

33

Probabilidade a priori:
Probabilidade dada sem conhecimento de qualquer outro evento.
Probabilidade de tirar um nmero par num dado: 1/2.

Probabilidade a posteriori:
a probabilidade condicional que atribuda quando um evento relevante

considerado.
Ao lanarmos um dado N vezes, teremos a posteriori que a distribuio dos valores
tendem ao previsto a priori.

34

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A parte experimental foi desenvolvida no Instituto de Qumica - IQUSP (com a

colaborao da Professora Cassiana Seimi Nomura) em conjunto com o plano de trabalho
desenvolvido no Laboratrio de Caracterizao Qumica e Isotpica IPEN.
Etapa1: Foram coletadas de 55 amostras em oficina de troca de leo.
Etapa2: As amostras foram depositadas em papel de filtro (34 mm de dimetro e 1,5
mm de largura) depois de realizado estudo de adsoro e avaliao da intensidade de sinal
do equipamento em funo do tipo de deposio.
Etapa3: Sequntemente realizou-se otimizao dos parmetros instrumentais,
considerando o tipo de interao do laser, a energia do laser, tempo de atraso e dimetro da
rea de interao do laser.
Etapa4: Validao da metodologia com a anlise do material de referncia
certificado (MRC) de metais de desgaste, em leo lubrificante (SRM 1084a) obtidos junto
ao Instituto Nacional de Padres e Tecnologia (NIST, Gaithersburg, MD) (44) (vide
certificados de anlise dos padres utilizados em anexo).
Etapa5: Clculo da incerteza da medio da anlise baseada no ISO GUM (45).
Etapa6: Uso de estatstica multivariada para interpretao dos dados.

8.1

Instrumentao
O equipamento utilizado neste trabalho foi o J200 Tandem LA-LIBS da Applied

Spectra (SP Basil).

A FIG. 6 exibe o equipamento utilizado neste trabalho.

FIGURA 6- LIBS modelo J200 Tandem (36)

35

8.1.1

Parmetros de Performance (30):

a. Laser: Q-switched, Nd: YAG.
b. Taxa de repetio: 5 ns (FWHM) e uma varivel de 1 a 20 Hz.
c. Controle de Energia: monitoramento integrado de energia do laser.
d. Pulso de energia do Laser: de 4,5 a 100 mJ/pulso
e. Controle do dimetro de laser (Laser Spot Size Control): 5 a 250 microns.
f. Detector: Espectrometro CCD de seis canais sincronizados cobrindo a faixa

espectral de 190 a 1040nm. Gerador de atraso de pulso (pulse delay) eletronicamente

integrado para ajuste do porto de atraso (gate delay) de 50 nanossegundos a 1 ms com 25
nanossegundos na etapa de resoluo.
g. Densidade de Energia: > 20 J/cm2, fluncia baseada no dimetro do laser na faixa
de 3 150 microns.
h. Ablao no ponto alvo: o laser vermelho funciona como sensor de ajuste
automtico da altura da amostra que reconhece alteraes morfolgicas na superfcie da
mesma. Este recurso permite manter um foco preciso do laser , proporcionando fluncia
constante do laser e alcanando ablao consistente em todos os locais amostrados,
independentemente

de

superfcies

irregulares

(FIG.7).

FIGURA 7 - Sensor de ajuste de altura do

laser.

8.2

Amostragem
Amostras de leo usadas foram coletadas (55 amostras) em oficina de troca de leo,

variando-se a quilometragem, a marca do carro e a marca do leo, com o preenchimento de

formulrios contendo as informaes necessrias pesquisa.
As amostras foram etiquetadas com suas respectivas identificaes em tubo Falcon
de 15ml.

36

8.3

Preparao das amostras: Estudo do processo de deposio:

Foram utilizados papis de filtro (34 mm de dimetro e 1,5 mm de largura)

comercialmente, disponveis. Os papis de filtro foram cortados e dispostos em suportes

de tudo de ensaio de isopor para que o leo no fosse depositado em nenhuma superfcie
abaixo do papel, como apresentado na FIG. 8 abaixo:.

FIGURA 8 - Deposio das no papel utilizando suporte para tubos de ensaio de isopor.

8.3.1 Avaliao da adsoro:

Adsoro ativa: deposio do leo no papel com a utilizao da micropipeta.
Adsoro Passiva: com a pipeta de Pasteur, tocar levemente o papel de filtro.
O objetivo deste estudo foi obteno de uma deposio centrada e distribuio
homognea das amostras.
Foi avaliada a deposio de amostras em funo do aglomerado de partculas, da
heterogeneidade na superfcie (com a utilizao do microscpio) e peso constante (com a
utilizao da balana analtica de 5 casas).
O mtodo de deposio ativa mostrou-se mais indicado para os objetivos desse
trabalho.

37

RESULTADOS E DISCUSSO

9.1.1 Avaliao do melhor tipo de deposio

Aps a avaliao fsica, na qual se optou pela deposio ativa, foi avaliado o melhor
sinal em funo no nmero de gotas e condio da mesma (in natuta / depois de seca). Na
FIG. 9 podemos avaliar a intensidade de sinal em funo de diferentes tipos de deposies:

Intensidade(cps)

1700000
1650000
1600000
1550000

Mg

1500000
1450000
1400000
1

400000

Intesidade de sinal (cps)

350000
300000
250000

Cu

200000
Cr

150000
100000

Mo

50000

Fe

0
1

Pb

1= 1 gota in-natura; 2= 2 gotas in-natura;

3= 1 gota (aps secagem); 4= 3 gotas (aps
secagem).
FIGURA 9 - Intensidade de sinal(cps) em funo de diferentes tipos de deposies.

Conforme observado na Figura 9 a melhor intensidade de sinal foi alcanada

depositando-se 3 gotas de amostra secas ( a secagem das amostras aumentou o fator de
adsoro das mesmas), desta maneira, os leos foram depositadas em substrato de papel
gota a gota (total de 3 gotas), de modo que aproximadamente 0,02 g de leo se
espalhassem uniformemente sobre a superfcie. As amostras foram colocadas para secar em
estufa a uma temperatura de 30 graus por 30 minutos.

38

Podemos notar que no ocorre um aumento de sinal proporcional ao depsido de

gotas, isso porque o LIBS interage at certa profundidade (pr-determinada), portanto uma
maior quantidade de amostras no resulta em maior intensidade de sinal.
9.2

Comprimento de onda adequado

Faz-se necessrio determinar o melhor comprimento de onda, aquele que possui

maior intensidade de sinal para cada elemento, pois para o Cu por exemplo, para a tcnica
LIBS encontramos por volta de 25000, j para AAS de 3 a 4 comprimentos de onda, e para
ICPOES aproximadamente 1000.
O software do equipamento utilizado neste trabalho tem catalogado na biblioteca,
os comprimentos de onda mais sensveis para cada elemento, cabe ao analista decidir qual
o melhor comprimento de onda de acordo com a biblioteca do software ou pesquisa
bibliogrfica levando em considerao a matriz da amostra. As FIG. 10 15 mostram
diferentes intensidades de sinal para o mesmo elemento em diferentes comprimentos de
onda.

FIGURA 10 - Picos de Cu 324,8nm e 327,4nm.

FIGURA 11 - Pico de Cr 425,4nm.

39

FIGURA 12- Pico de Cr 357,8nm.

FIGURA 13 - Pico de Mg 279,5nm.

FIGURA 14 - Pico de Mo 553,5nm.

FIGURA 15 - Pico de Mo 285,3nm.

40

9.3

Otimizao dos parmetros instrumentais

O desenvolvimento de um mtodo multi elementar para anlises via LIBS envolve a

otimizao de parmetros, tais como, tempo de atraso e tempo de integrao do detector,

energia de pulso e nmero acumulado de pulsos de laser, melhor distncia entre a lente e a
amostra (esta afeta a fluencia do laser, o tamanho da interao com o laser, o volume do
plasma, a massa ablada, intensidades de emisso de linha, o sinal de background e a
relao sinal-rudo) (49).

9.3.1

Estudo do sinal em funo do tipo de ablao:

Analisamos os tipos de interao:
Varredura (Raster): em que o laser realiza ablao em um caminho prdeterminado, observado na FIG.16.
Point-to-point: laser realiza a ablao ponto a ponto, observado na FIG.17.

FIGURA 16 - Interao varredura

FIGURA 17 - Interao ponto-a-ponto

No caso das nossas amostras com a interao ponto-a-ponto a intensidade de sinal

foi muito inferior comparada com a interao tipo varredura. Portanto para o experimento
realizamos apenas interaes do tipo varredura, alterando o nmero de pulsos para alcanar
um equilbrio entre a maior intensidade de sinal e menor ruido possvel.

41

Realizou-se o estudo da intensidade do sinal em funo do nmero de de pulsos

com interao do tipo varredura (FIG.18).

Intensidade do Sinal (cps)

Estudo do Sinal
3,000
2,500
2,000
1,500
1,000
500
0

Cu 324.8
Cr 425.4

Pb 405.78
Fe 275.6
Mo 553.5
1146

1500

3800

Mg 279.5

Nmero de pulsos

FIGURA 18 - Estudo da variao da intensidade do sinal (cps) em funo do nmero de

pulsos.

Na FIG.18 podemos observar que para todos os elementos analisados a intensidade

de sinal aumenta com o aumento do nmero de pulsos para as mesmas condies (energia
do laser: 40 mJ; dimetro da rea de interao do laser: 35m e tempo de atraso: 0,25s ).

9.3.2

Otimizao da Energia do Laser

Dentre os fatores mais importantes que influenciam a luz emitida pelo plasma

podemos destacar: temperatura, densidade das espcies emissoras e densidade eletrnica. A

densidade das espcies emissoras de luz (por exemplo, tomos, molcula, ions, etc)
dependem da massa total ablada pelo laser, da temperatura do plasma e do grau de
excitao e / ou ionizao do plasma. A quantidade vaporizada a partir da superfcie, por
sua vez, depende da absoro da radiao do laser incidente na superfcie, que depende da
fluncia do laser incidente (energia) (50).
Fluncia:
F = e / r2

(7)

Onde: e = energia
Foi investigada a energia do laser em funo da intensidade do sinal emitido em
busca da melhor intensidade e preciso.
Foi regsutrado na regio de 390-650 nm a energias de laser de 20, 30, 40 e 50 mJ
por energias de impulso. A variao de intensidade da linha com as energias do laser para o
os elementos analisados apresentado nas FIG. 19 e 20.

42

Intensidade do Sinal (cps)

Intensidade x Energia
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

R = 0.9947
R = 0.9924

R = 0.9112

10

20

30

40

50

60

Energia (mJ)
Cu 324.8

Cr 425.4

Fe 275.6

FIGURA 19 - Estudo da variao da intensidade de sinal (cps) em funo da energia do

laser(mJ) para os elememtos Cu,Cr e Fe. Parmetros fixos: Interao: raster 3800 tiros;
Tempo de atraso: 0,25s; Dimetro da rea de interao do laser: 35m.

Intensidade do Sinal (cps)

Intensidade x Energia
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0

R = 0.9899

R = 0.9528
R = 0.9148

10

20

30

40

50

60

Energia(mJ)
Pb 405.8

Mo 553.5

Mg 279.5

FIGURA 20 - Estudo da variao da intensidade de sinal (cps) em funo da Energia do

Laser(mJ) para os elememtos Pb,Mo e Mg. Parmetros fixos: Interao: raster 3800 tiros;
Tempo de atraso: 0,25s; Dimetro da rea de interao do laser: 35m.

Foi observado que ocorre um aumento da intensidade da energia do laser de 20mJ a

50 mJ por impulso e o sinal LIBS mostra forte dependncia linear com a energia do laser, o
que indicado pelo ajuste de mnimos quadrados > 0,9, indicando que a resposta do
equipamento linear.

43

Com as energias de laser mais elevadas, a taxa de aumento torna-se menor. A

energia do laser superior gera plasma opticamente espesso e forte contnuo fundo. Isto
mostra que pode haver uma regio de saturao em maiores energias de impulso de laser.
Notou-se durante o estudo que um pulso de 45mJ foi suficiente para obter uma intensidade
de sinal elevada comparada as demais variaes de energia, atendendo a todos os
elementos investigados.

9.3.3

Otimizao do Tempo de Atraso (Gate delay)

Quando um pulso de laser focado em uma pequena rea da amostra, com a alta

temperatura o micro plasma formado. A temperatura deste plasma to alta que parte da
amostra vaporizada e ionizada. Nos estgios iniciais de termalizao do plasma, como os
eltrons interagem e se recombinam com ons, a energia ser lanada em uma ampla faixa
espectral, a partir do UV visvel at prximo ao IR. Os estgios iniciais de plasma resultam
em brilho e intensa emisso molecular que levada ao sistema de deteco. Depois de um
intervalo de tempo adequado, o plasma resfria ao ponto em que as emisses atmicas e
inicas podem ser observadas. Assim, o estudo sobre o tempo de atraso entre o pulso de
laser e o incio do sistema de aquisio essencial (50).
Foi realizada uma srie de medidas com a finalidade de determinar o melhor tempo
de atraso, o pulso de laser e o incio da aquisio de espectros de LIBS. Conforme
esperado, os espectros de LIBS mostram uma dependncia dramtica ao tempo de atraso,
como mostram as FIG. 21 e 22 abaixo.

Intensidade de Sinal (cps)

Estudo do Tempo de atraso

1000000

800000
0.10 s
600000

0.25 s
0.30 s

400000

0.50 s

200000
0
Cu 324.8 Cr 425.4 Pb 405.7 Fe 275.6
Comprimento de Onda ()

FIGURA 21 - Estudo da variao do tempo de atraso (s), para os elementos Cu, Cr, Pb e Fe.
Parmetros fixos: Interao: raster 3800 tiros; Dimetro da rea de interao do laser: 35m;
energia do laser: 45mJ.

44

Intensidade de Sinal (cps)

Estudo do Tempo de atraso

4000000
3000000

0.10 s
0.25 s

2000000

0.30 s
0.50 s

1000000
0
Mo 553.5
Mg 279.5
Comprimento de Onda ()

FIGURA 22 - Estudo da variao do tempo de atraso (s), para os elementos Mo e Mg.

Parmetros fixos: Interao: raster 3800 tiros; Dimetro da rea de interao do laser: 35m;
energia do laser: 45mJ.

Podemos observar que para todos os elementos a funo intensidade de sinal versus
tempo de atraso inversamente proporcional, portanto quanto menor o tempo de atraso,
maior a intensidade. Porm a utilizao de tempo de atraso muito baixo gera muito ruido, o
que gera perturbaes nas linhas espectrais.
Foi determinado durante a experiencia que um tempo de atraso de 0,25s foi o
suficiente para obter uma intensidade suficiente para atender aos elementos analizados.

9.3.4 Otimizao do dimetro da rea de interao do laser (Spot Size)

A escolha das dimenses da rea de interao do laser com o substrato um fator
preponderante na qualidade do ensaio uma vez que esta diretamente relacionada com a
quantidade de material ablado. importante notar que essa relao no pode ser alterada de
forma aleatria, mas sim em conjunto com os fatores anteriormente estudados de forma a
garantir simultaneamente o aumento da intensidade do sinal e a manuteno da qualidade
do mesmo. Na FIG.23 podemos observar a variao da intensidade de sinal em funo do
dimetro da rea de interao do laser.

No equipamento utilizado neste trabalho a variao do dimetro da cratera pode ser

realizada na faixa de 35 at 140m.

45

Intensidade de Sinal (cps)

Estudo da rea de interao

425
225
25
Cu
324.8

Cr
425.4

Pb
405.7

35 m

Fe
275.6

65 m

Mo
553.5

Mg
279.5

140 m

FIGURA 23 - Estudo da variao da intensidade de sinal(cps) em funo do dimetro da

cratera (m). Parmetros fixos: Interao: raster 3800 tiros; Tempo de atraso: 0,25s; energia
do laser: 45mJ.

Podemos observar que para todos os elementos investigados a intensidade de sinal

diminui com o aumento do dimetro da cratera, isso porque o quanto menor a rea de
interao mais denso ser o laser e portanto maior o sinal, por outro lado quanto maior a
rea de interao mais dissipada ser a energia do laser e menos ser a intensidade de sinal.
Determinou-se durante a experiencia que um dimetro da cratera de 35um foi o
suficiente para obter uma intensidade suficiente para todos os elementos analisados.

9.3.5 Resumo dos parmetros otimizados

A TAB. 3 Apresenta o resumo dos parmetros otimizados e utilizados nas anlises.

TABELA 3 - Resumo dos parmetros otimizados.

Parmetros

Optimizao

Tipo de Interao

Raster 3800 tiros

Energia do Laser

45 mJ

Tempo de Atraso

0,25 s

Tamanho da cratera

35

46

9.4

9.4.1

Validao do mtodo

Linearidade

No caso dos R apresentados nas figuras 24 a 29 todos os valores esto acima de 0,99, isto
significa que 99% da varivel dependente consegue ser explicada pelos regressores
presentes no modelo

47

Chumbo
Intensidade de Sinal (cps)

Intensidade de Sinal (cps)

Ferro
700
600
500
400
300
200
100
0
0

100

y = 1.2995x - 4.6234
R = 0.9993

200 300 400 500

Concentrao (g g-1)

800
700
600
500
400
300
200
100
0

0
100 200 300 400 500
y = 1.3248x + 17.157 Concentrao (g g-1)
R = 0.9947

FIGURA 24 - Curva analtica para Fe.

FIGURA 25 - Curva analtica para Pb.

Molibdnio

5000
4000
3000
2000
1000
0
0

100

200 300 400 500

Concentrao (g g-1)

y = 8.743x + 113.91
R = 0.9968

Intensidade de Sinal ( cps)

Intensidade de Sinal (cps)

Magnsio
2500
2000
1500
1000
500

0
0

y = 4.0213x + 9.1017
R = 0.9987

FIGURA 26 - Curva analtica para Mg.

Cobre

600
400
200
0

200

300

400

500

y = 1.3502x + 23.761 Concentrao (g g-1)

R = 0.9968

FIGURA 28 - Curva analtica para Cr.

Intensidade de Sinal (cps)

Intensidade de Sinal (cps)

Cromo

100

200 300 400 500

Concentrao (g g-1)

FIGURA 27 - Curva analtica para Mo.

800

100

800
700
600
500
400
300
200
100
0

0
100
y = 1.4425x + 7.1079
R = 0.9986

200 300 400 500

Concentrao (g g-1)

FIGURA 29 - Curva analtica para Cu.

48

9.4.2

Tendncia/ Recuperao
A tendncia pode ser expressa como recuperao analtica, apresentada na TAB.4:

TABELA 4 - Recuperao do padro NIST SRM 1084a.

Valor

Valor

Observado

Esperado*

(g g-1)

(g g-1)

Cu

102,5

100,0

102,5

Cr

99,3

98,3

101,0

Fe

93,8

98,9

94,8

Pb

99,8

101,1

98,7

Mo

102,3

100,3

101,9

Mg

101,5

99,5

102,0

Elemento

Recuperao
(%)

* Valor certificado do MRC (NIST SRM 1084a).

9.4.3 Limite de Deteco e de Quantificao

No clculo do LD e LQ, apresentado na TAB.5, utilizou-se a soluo padro de
branco da Conostan (Anexo2: certificados de anlises dos padres utilizados).

TABELA 5 - Limite de deteco e de quantificao.

Comprimento
Elemento

de Onda
(nm)

Mdia da
leitura dos
Brancos

Equao da Reta

LD

LQ

-1

(g g ) (g g-1)

(cps)

Cr

425.4

2,17

y = 1,3502x + 23,761

4,82

16,1

Cu

324.8

3,22

y = 1,4425x + 7,1079

9,69

22.3

Pb

405.7

2,85

y = 1,3248x + 17,157

9,45

21.5

Fe

373.7

2,56

y = 1,2995x - 4,6234

5,9

19,7

Mo

553.5

3,94

y = 4,0213x + 9,1017

2,93

9,8

Mg

279.5

7,92

y = 8,743x + 113,91

2,72

9,05

49

9.4.4

Preciso / Repetitividade
As condies de repetitividade podem ser caracterizadas utilizando: mesmo

procedimento de medio; mesmo observador; mesmo instrumento usado sob mesmas

condies; mesmo local, e repeties no menor espao de tempo possvel (45).
Apresentado na TAB.6.

TABELA 6 - Estudo do CV ou DPR, 10 repeties.

Elemento

Leituras
( cps)

Mdia
Desvio
Padro
DPR (%)

Cr

Cu

Pb

Fe

Mo

Mg

425.4 nm

324.8 nm

405.7 nm

373.7 nm

553.5 nm

279.5 nm

660886

711167

132556

191829

2371528

3135299

634411

678837

124203

206666

2483089

3577127

715660

693144

135185

201511

2118923

3319312

636318

772114

149730

211887

2660632

3929424

629274

738573

147556

217757

2423140

3195473

710349

628923

131289

215888

2221625

4063703

706710

628066

148157

209063

2377011

4083020

592601

785716

137334

226082

2589731

3641711

683977

785716

125432

217354

2531582

4083020

668311

768327

148299

224399

2436857

3986422

663850

719058

137974

212244

2421412

3701451

40844

60796

9829

10447

162486

379648

10

50

9.4.5 Erro Relativo

A TAB. 7 apresenta o erro relativo do mtodo.

TABELA 7 - Erro relativo da anlise.

Elemento

Valor Obtido
(g g-1)

Valor
Esperado*

Erro Relativo

(g g-1)

(%)

Cu

102,5

100,0

2,50

Cr

99,3

98,3

1,02

Fe

93,8

98,9

5,15

Pb

99,8

101,1

1,28

Mo

102,3

100,3

1,99

Mg

101,5

99,5

2,01

*Valor certificado do MRC (NIST SRM 1084a).

Com relao validao da metodologia de amostras, no teste de linearidade todos

os valores dos coeficientes de determinao variaram de 0,9947 at 0,9993. No teste de
repetitividade todos os resultados obtidos apresentaram desvios padres relativos abaixo de
10 %. No teste de recuperao do padro valores entre 94.8 e 102.5% e no teste de erro
relativo entre 1.02 e 5.5%. A qualidade est compatvel com outras tcnicas consolidadas
(10, 52, 53).

9.4.6 Comparao de analise se amostras LIBS x ICPOES

Para melhor validao da metodologia, realizamos a comparao da analise do
padro MRC (NIST SRM 1084a) pela tcnica estabelecida de ICPOES, apresentada na
TAB.8. A curva de calibrao e o padro foram preparados com diluio em solvente
orgnico (querosene de aviao).

51

TABELA 8 - Comparao LIBS x ICPOES.

Valor

Valor

observado

observado no

no LIBS

ICPOES

(g g-1)

(g g-1)

Cu

102,5 7,2

100,5 1,5

100,0 1,9

Cr

99,3 6,1

98,2 1.2

98,3 0,8

Fe

93,8 6,7

99,0 1,8

98,9 1,4

Pb

99,8 5,3

101,3 0,8

101,1 1,3

Mo

102,3 8,8

100,1 1,3

100,3 1,4

Mg

101,5 9,1

99,6 1,5

99,5 1,7

Elemento

Valor
Esperado*
(g g-1)

*Valor certificado do MRC (NIST SRM 1084a).

10

INCERTEZA DO MTODO (incerteza na medio)

Na TAB.9 podemos verificar a concentrao das amostras analisadas.

Tabela 9 - Concentrao dos metais em g g-1 (mediana) em funo do ano de
fabricao.
Ano

Cu

Cr

Pb

Fe

Mo

Mg

2013

10.9 0.6

<LD

14.6 3.5

22.4 5.1

21.65 0.7

12.6 0.3

2012

10.5 0.4

<LD

32.1 26.7

39.7 15.7

20.5 1.29

11.4 0.7

2011

11.3 1.2

<LD

51.3 30.7

58.3 23.2

17.7 3.9

10.3 1.76

2010

13.4 0.8

<LD

94.9 25.5

107.7 23.2

12.1 3.2

9.6 0.48

2007

13.8 0.7

6.6 0.7

74.5 17.7

96.7 29.5

10.1 3.6

9.9 0.89

2005

13.7 1.2

8.5 0.5

82.3 17.9

123.5 24.1

11.3 3.6

9.8 0.7

2003

16.7 2.0

9.1 0.7

104.7 5.9

143.9 33.1

10.3 1.8

8.7 0.6

2001

25.4 6.8

20.7 8.7

134.0 35.9

144.3 29.1

6.0 3.0

7.2 1.2

1999

22.8 2.9

17.7 5.6

140.7 25.8

135.7 28.4

9.3 3.9

6.6 0.4

1997

24.7 9.5

19.9 7.0

156.9 47.7

163.4 18.9

5.9 2.2

6.0 2.3

1995

22.4 10.4

23.6 14.9

149.4 23.7

163.9 25.7

7.9 0.9

6.3 0.6

1991

46.4 13.0

51.1 21.0

162.1 30.3

231.4 103.9

6.7 1.2

7.1 1.3

1990

56.9 38.5

126.4 102.9

176.2 20.8

305.9 55.1

6.4 2.5

2.72 2.1

OBS: Os dados foram transformado em LOG(X+10) para analise estatstica.

52

10.1

Calculos das incertezas

10.1.1 Incerteza associada

10.1.1.1

Curva analitica

O clculo da incerteza associada da curva analtica foi calculada como se segue:

(8)

Onde:
S = desvio padro;
B1 = inclinao da curva;
p = nmero de medidas para determinar Co;
n = nmero de medidas para calibrao;
Co = concentrao do analito;
Mdia C = media das concentraes da curva;
Qxx = soma das concentraes

Os valores da incerteza associada da curva analitica so:

u(C0) Mo = 1,538408 - para Mo com 12,5 ppm em nova curva (sem o ponto de 500 g g-1)
u(C0) Pb = 5,35359 - para Pb com 41 ppm em nova curva (sem o ponto de 500 g g-1)

53

10.1.1.2

Balana

A incerteza associada com o peso inicial do papel de filtro (sem amostra) e final
(com amostra) foi associada com o certificado de calibrao da balana e sua repetibilidade
demonstrada medindo o desvio padro da balana obtido atravs de sucessivas medidas de
verificao diria, o saldo resulta da soma destas duas variveis que foram utilizadas como
a incerteza das massas dada pela equao:

(9)

u (m) = 0,00001

10.1.1.3

Recuperao do material de referencia certificado (mrc)

A incerteza associada recuperao do mtodo foi obtida com a leitura do material

de referncia combinado com sua incerteza informada no certificado do padro.
Todos os clculos do molibdnio so referentes concentrao igual a 12,5 g g-1 em nova
curva e os clculos de chubo so referentes a concentrao igual a 41 g g-1 em nova
curva.

A.

Clculo da incerteza da soluo do MRC

(10)

Obs.: uMRC e CMRC so referentes ao elemento analisado

uM_MRC e uMRC = 0,00001

usol (Mo) = 1,397

usol (Pb) = 1,287

54

B.

Incerteza na recuperao

b.1. Calculando Rm
Apresentado na TAB. 9.

(11)

Tabela 10 - Clculo do Rm para Mo e Pb.

Mo

Pb

Cobs =

102,300 g g-1

99,800 g g-1

CMRC =

100,300 g g-1

101,100 g g-1

Rm =

1,02 g g-1

0,99 g g-1

b.2. Incerteza na recuperao (TAB.10)

(12)
Onde:
Sobs = desvio padro dos resultados das anlises replicatas do MRC
Cobs = concentrao obtida da anlise do MRC
n = nmero de replicatas

55

TABELA 11 - Incerteza da recuperao.

Mo

Pb

Sobs =

0,07

0,07

Cobs =

102,3

99,8

n=

10

10

uRm =

0,0142809

0,0128347

10.1.2 Incerteza expandida

Clculo da incerteza expandida:

U = u(amostra) x 2
(13)
Onde:
u(amostra) = incerteza padro combinada da amostra
U (Mo) = 12,5 3,1 g g-1
U (Pb) = 41,0 10,8 g g-1

10.1.3 Clculo das incertezas expandidas e relativas

Primeiramente foi calculada a incerteza com a curva completa 7 pontos com
concetrao de 12,5 a 500 g g-1. Para estes primeiros clculos foram observados que, para
todos esses elementos, conforme cresce a concentrao a incerteza diminui
consideravelmente. Incertezas expandidas apresentado nas TAB. 12 e 15. Incertezas
relativas apresentados nas tabelas 13-17 e seus respectivos grficos nas FIG. 30-33.

TABELA 12 - Incerteza expandida com todos os pontos da curva.

Elemento

Concentrao (g g-1)

Incerteza expandida (%)

Pb

15 a 176

92 a 8

Mo

6 a 21,5

130 a 36

56

Para o Mo:

TABELA 13 - Incertezas relativas para Mo com todos os pontos da curva.

Incertezas relativas
u(Co)/Co

0.309863126

u(Rec)/Rec

0.014001672

u(ma)/ma

0.000647573

Onde:
u(Co)/Co = incerteza relativa da alquota analisada - relao com a curva de calibrao.
u(Rec)/Rec = incerteza relativa da recuperao da anlise do material de referncia
certificado.
u(ma)/ma = incerteza relativa da massa de amostra pesada relao com a balana
utilizada.

Grfico das incertezas relativas das fontes de incerteza

na determinao de Mo (C = 12,5 g g-1)

Incerteza

u(ma)/ma
u(Rec)/Rec
u(Co)/Co
0

0.1

0.2

0.3

0.4

Parmetros

FIGURA 30 - Incertezas relativas para Mo com todos os pontos da curva.

57

Para o Pb:

TABELA 14 - Incertezas relativas para Pb com todos os pontos da curva.

Incertezas relativas
u(Co)/Co

0.164842548

u(Rec)/Rec 0.013001892
u(ma)/ma

0.000647573

Grfico das incertezas relativas das fontes de

incerteza na determinao de Pb (C = 41 g g-1)

Incertezas

u(ma)/ma
u(Rec)/Rec
u(Co)/Co
0

0.05

0.1

0.15

0.2

Parmetros

FIGURA 31 - Incertezas relativas para Pb com todos os pontos da curva.

Em seguida, a estenso da curva foi reduzida para 100 g g-1, com o objetivo de
ajustar os pontos da anlise, ou seja, foram retirados os dois ltimos pontos ( 300 e 500 g
g-1). Ento, obtivemos melhores incertezas totais. Mas manteve-se a mesma concluso que
ao aumentar a concentrao diminui a incerteza.

TABELA 15 - Incerteza expandida aps ajuste da curva.

Elemento

Concentrao (g g-1)

Incerteza expandida (%)

Pb

15 a 176

82 a 7

Mo

6 a 21,5

54 a 14

Para a concentrao de Pb = 176, os clculos foram realizados com a curva at 300

-1

g g , ou seja foram retirados para esta concentrao somente o ltimo ponto de 500g g-1.

58

Nova curva para Mo:

TABELA 16 - Incertezas relativas para Mo com a nova curva.

Incertezas relativas
u(Co)/Co

0.123073

u(Rec)/Rec 0.014002
u(ma)/ma

0.000648

Grfico das incertezas relativas das fontes de incerteza na

determinao de Mo (C = 12,5 g g-1)

Incertezas

u(ma)/ma

u(Rec)/Rec

u(Co)/Co
0

0.02

0.04

0.06
0.08
Parmetros

0.1

0.12

0.14

FIGURA 32 - Incertezas relativas para Mo com a nova curva.

Nova curva para o Pb:

TABELA 17 - Incertezas relativas para Pb com a nova curva.

Incertezas relativas
u(Co)/Co

0.164842548

u(Rec)/Rec 0.013001892
u(ma)/ma

0.000647573

59

Grfico das incertezas relativas das fontes de incerteza na

determinao de Pb (C = 41 g g-1)

Incertezas

u(ma)/ma

u(Rec)/Rec

u(Co)/Co
0

0.02

0.04

0.06
0.08
Parmetros

0.1

0.12

0.14

FIGURA 33 - Incertezas relativas para Pb com a nova curva.

Com relao s incertezas relativas. Em todas as amostras analisadas, verificou-se

que a maior contribuio foi sempre da alquota analisada - ou seja, em relao curva de
calibrao. As outras fontes contribuiram muito pouco para a incerteza expandida (final).
Calculo com as incertezas expandidas para todos os elementos analisados:

TABELA 18 - Incerteza expandida calculada com todos os pontos da curva 7 pontos

de 12,5 a 500 g g-1.
Elemento
Cr

Concentrao
(g g-1)
6,6 126,4

Incerteza
expandida (%)
227 - 7,5

Mg

3,9 - 12,4

279 - 87

Fe

23 - 305

24 - 4

Cu

10,9 - 56,9

103 - 21

Pb

15 176,2

92 - 8

Mo

6 - 21,5

130 - 36

Podemos notar que para estes primeiros clculos, para todos esses elementos,
conforme cresce a concentrao a incerteza diminui consideravelmente.

60

TABELA 19 - Incerteza expandida calculada reduzindo a curva para 100 g g-1.

Elemento
Cr

Concentrao
(g g-1)
6,6 126,4

Incerteza
expandida (%)
87 - 5,0

Mg

3,9 - 12,4

108 - 33

Fe

23 - 305

17 - 9

Cu

10,9 - 56,9

74 - 13

Pb

15 176,2

82 - 7

Mo

6 - 21,5

54 - 14

TABELA 20 - Incerteza expandida calculada para a concentrao de Fe = 120 e

241gg-1 - com a curva at 300 g g-1.
Elemento
Fe

Concentrao
(g g-1)
120; 241;

Incerteza
expandida (%)
5,0 ; 3,4

Mesmo ajustando-se a curva manteve-se a mesma concluso que ao aumentar a

concentrao diminui a incerteza. O clculo da incerteza de medio nos permitiu ver
os pontos a serem melhorados no procedimento analitico, no caso deste trabalho, com a
melhor adequao da curva analitica, conseguimos um decrssimo no valor da incerteza
expandida e isso pode vir a alterar a interpretao dos resultados finais.

61

11

ANLISE DE METAIS EM LEOS LUBRIFICANTES USADOS

O mtodo usado para mltiplas comparaes est contido no teste no paramtrico

de Kruskal-wallis. O Programa estatstico utilizado foi o Estatstica 10.

11.1

Equao de Stuarges
A equao de Stuarges uma ferramenta estatistica que foi utilizada com a

finalidade de cientificar a deciso da diviso da quilometragem em classes.

Foram analisadas um total de 55 amostras de leo lubrificante usado de automveis.
Os dados foram divididos em classes seguindo a equao de Sturges, que sugeriu
classes com base nos valores de Km. Todavia, porque as duas ltimas possuam um n
muito pequeno, juntou-se as duas, formando 6 classes, como observado na tabela 21.

TABELA 21 - Diviso das classes de acordo com a equao de Sturges.

1
>=

11.2

2
<

Min.

Mx.

Km

Km

classes

5540

36084

14

36084

66628

66628

97172

97172

127716

127716

158260

158260

305498

Teste no paramtrico de Kruskal-wallis

Aps a diviso das classes os dados foram submetidos ao teste no paramtrico de

Kruskal Wallis onde as diferenas significativas entre as classes foram detectadas por meio
do teste a posteriori de comparaes mltiplas de mdias (com p < 0.05) representando
diferenas significativas entre as classes (podendo ser observado com os dados destacados
em vermelho nas tabelas disponveis em Apendice A). As figuras 34 39 so a
representao grfica em boxplot geradas partir do teste no paramtrico de Kruskalwallis.

62

Boxplot by Group
Variable: Cu
140

120

Cu (ug g -1 )

100

80

60

40

20

0
A

CLASSE

Median
25%-75%
Min-Max

FIGURA 34 - Comparao mltipla entre as classes para Cu.

Boxplot by Group
Variable: Cr
280
260
240
220
200
180
Cr(ug g -1 )

160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
A

D
CLASSE

Median
25%-75%
Min-Max

FIGURA 35 - Comparao mltipla entre as classes para Cr.

63

Boxplot by Group
Variable: Pb
220
200
180
160

Pb(ug g -1 )

140
120
100
80
60
40
20
0
A

Median
25%-75%
Min-Max

CLASSE

FIGURA 36 - Comparao mltipla entre as classes para Pb.

Boxplot by Group
Variable: Fe
400
350
300

-1

Fe(ug g )

250
200
150
100
50
0
A

D
CLASSE

Median
25%-75%
Min-Max

FIGURA 37 - Comparao mltipla entre as classes para Fe.

64

Boxplot by Group
Variable: Mo
24
22
20
18

Mo(ug g -1 )

16
14
12
10
8
6
4
2
A

CLASSE

Median
25%-75%
Min-Max

FIGURA 38 - Comparao mltipla entre as classes para Mo.

Boxplot by Group
Variable: Mg
14

12

Mg(ug g -1 )

10

2
A

D
CLASSE

Median
25%-75%
Min-Max

FIGURA 39 - Comparao mltipla entre as classes para Mg.

Podemos observar uma tendncia de aumento na concentrao dos metais Cu, Cr,
Pb, Fe bem como o declnio na concentrao dos metais Mo e Mg. E em geral maior
disperso dos resultados na classe F.
As amostras de leo usado apresentaram uma tendncia de aumento na
concentrao dos metais Cu, Cr, Pb, Fe.
O aumento da concentrao destes metais (Cu, Cr, Pb, Fe) esto diretamente
relacionado com a qualidade e o desgaste das peas que constituem os motores, tais como,

65

cilindros, pistes, engrenagens, anis, eixos, bomba de leo, virabrequim, pontos de apoio,
etc. Dessa forma, tais concentraes tendem a aumentar com o uso do leo (53).
Alguns fatores contribuem para o aumento desse desgaste como, por exemplo, o
tipo do percurso realizado pelo veculo, o modo como o motorista conduz o veculo, a
presena de contaminantes (fuligem, poeira, gua, cidos, etc) presentes no lubrificante. A
presena destes metais influenciada pelos fatores: ano de fabricao e distncia
percorrida.
O declnio na concentrao dos metais molibdnio e magnsio advm do fato de
estes elementos serem adicionados aos leos lubrificantes na forma de aditivos. Os aditivos
sofrem degradao (que o processo que reduz a capacidade do leo cumprir suas funes)
devido as diferentes condies que so submetidos dentro do motor, como, altas
temperaturas, grandes velocidades, corroso, contaminaes, envelhecimento etc (53).
A quantidade de aditivos recomendada pelos fornecedores varia, em mdia, de 0,5 a
28% em volume (31).
Portanto durante o trabalho do motor, os aditivos (compostos por Mo e Mg)
perderam suas caractersticas iniciais, e, em contrapartida, os metais

Fe, Cu, Cr, Pb

apareceram no leo, originados do desgaste das ligas metlicas que compem as peas do
motor.

66

12

CONCLUSES

Podemos verificar a importncia do clculo de incerteza de medio, pois uma

incerteza expandida final que descresce de 82% para 7 % altera a interpretao dos dados
finais - ento fica demonstrada a importncia desse parmetro na validao do mtodo e o
operador tem que estar atento. Em casos de rotina ou amostras desconhecidas impossvel
o analista antever o que ser medido, mas uma vez feita medio, o compromisso com a
qualidade, exige a criao de novos pontos. A seleo das faixas da curva reduzem
substancialmente as incertezas do resultado.
Com relao ao uso do equipamento compacto x hbrido (montado em bancada)
observamos as seguintes vantagens: mais barato, mais fcil de operar, todos os ajustes so
automticos, facilitando assim seu uso em anlises de rotina. A qualidade das anlises est
compatvel com outras tcnicas consolidadas, podendo ser utilizado em ensaios que exijam
maior preciso.
Trabalhos recentes (54, 55) realizaram anlise de metais em leos via LIBS, porm
o procedimento utilizado neste trabalho alm de simples, rpido, com pouca gerao de
residuos uma boa alternativa para realizao de monitoramento de leos lubrificantes,
podendo ser utilizada por indstrias de diversos segmentos. Com o programa de
monitoramento ao invs de realizar a troca do oleo depois de um tempo ou distncia
especfica, o oleo pode ser testado atravs da metodologia proposta e assim utilizado por
mais tempo, ficando a vida extra e poupando dinheiro. Podendo tambem ser utilizado como
manuteno preventiva uma vez que podemos identificar quais peas precisam ser
substituidas, evitando assim a quebra de maquinas.
Outrossim, a utilizao da tcnica de deposio em papel, tambm traz uma
inovao tornando a preparao mais rpida, evitando o desgaste do equipamento (em
funo da introduo de solvente). Alm disso, a gerao de resduo praticamente nula
seguindo, portanto, uma tendencia mundial no que diz respeito preservao do meio
ambiente.

67

13

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. PETROBRAS. Disponvel em: www.petrobras.com.br. Acessado em junho de

2013.
2. Resoluo ANP N 125, de 30.7.1999 - DOU 2.8.1999 - REPUBLICADA DO
BRASIL 30.9.1999 E 28.4.2000.
3. Resoluo ANP N 129, DE 30.7.1999 - DOU 02.08.1999 - REPUBLICADA
DOU 30.9.1999.
4. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustvel (ANP).
Disponvel em: http://www.anp.gov.br. Acessado em Janeiro de 2013.
5. ABNT NBR 14066 (ASTM D4628). Determinao de Clcio, Magnsio e
Zinco em leos lubrificantes novos por Espectrometria de Absoro Atmica,
Brasil, 2008.
6. ZMOZINSKI, A. V.; DE JESUS, A.; VALE MARIA, G. R.; ET AL.
Determination of calcium, magnesium and zinc in lubricating oils by flame
atomic absorption spectrometry using a three-component solution. Talanta, v.
83, p. 637-643, 2010.
7. RAPOSO, J. L. JR.; OLIVEIRA, S. R.; GOMES, N. J. A.; ET AL.
Determination of silicon in lubricant oil by high-resolution continuum source
flame atomic absorption spectrometry using least-square background correction
and internal standardization . Analytical letters, v. 44, p. 2150-2161, 2011.
8. DE SOUZA, R. M., MELIANDE , A. L. S., SILVEIRA , C. L. P. DA,
AUCLIO, R. Q. Determination of Mo, Zn, Cd, Ti, Ni, V, Fe, Mn, Cr and
Co in crude oil using inductively coupled plasma optical emission
spectrometry and sample introduction as detergent less micro emulsions.
Departamento de Qumica da Pontifcia Universidade Catlica do Rio de
Janeiro (PUC-RJ), 2006.
9. DE SOUZA, J. R.; DOS SANTOS, E. F.; DUYCK, C. B.; ET AL. Trace
determination of vanadium and nickel in saudi-arabian petroleum and
petroleum-products by micro emulsion icp-ms. Spectrochimica, Acta part batomic spectroscopy, V. 66, p. 356-361, 2011.
10. ZARARSIZ A; KIRMAZ R; ARIKAN P. Determination of wear metals in
used lubricating oils by X-ray fluorescence spectrometry. Nuclear instruments
& methods in physics research section b-beam interactions with materials
and atoms, v. 108, p. 385-388, 1996.
11. DE SOUZA, R. M., MELIANDE , A. L. S., SILVEIRA , C. L. P. DA,
AUCLIO, R. Q. The determination of trace metals in lubricating oils by
atomic spectrometry. Spectrochimica Acta Part B, v. 62, p. 952961, 2007.

68

12. COSTA, L. M.; FERREIRA, S. L. C.; NOGUEIRA, A. R. A.; NOBREGA, J.

A.; Use of Factorial Design for Optimization of Microwave-Assisted Digestion
of Lubricating Oil. Journal of the Brazilian Chemical Society, Vol. 16, No.
6A, 1269-1274, 2005.
13. BRESSANI. F. A. Desenvolvimento de procedimentos de digesto para
leos lubrificantes. 2005. Dissertao (mestrado) Universidade Federal de
So Carlos.
14. JESUS, ALEXANDRE DE. Desenvolvimento de mtodo analtico para
determinao de metais em biodiesel e leo vegetal por espectometria de
absoro atmica com chama. 2008. Dissertao (mestrado) - Universidade
Federal do Rio Grande do Sul.

15. ALBUQUERQUE, O. P. A. L. Lubrificao, Editora Mc Graw-Hill do Brasil

Ltda., So Paulo, 1973.
16. MOURA, C. R. S. Lubrificantes e lubrificao. Rio de Janeiro: LTD. 1975.
17. CREMEC TEXACO. Curso de lubrificao. Belo Horizonte: IPUC, [S.D.].
18. PETROBRAS. Lubrificantes: Fundamentos e Aplicaes. [S.L.]: Gerencial
Industrial. 2005.
19. Supreme
Lubrificantes.
Anlise
de
leo.
Disponvel
em:
http://www.supremelub.com.br/espaco_lubrificacao/apostilas.aspx. Acessado
em Maro de 2013.
20. STEPINA, V.; VESELY, V. Lubricants and special fluids; Tribology series 23.
Elsevier.1992.
21. TOTTEN, G. E.; WESTBROOK, S. R.; SHAH, R. J. Fuels and lubricants
handbook: Technology, Properties, Performance and testing. ASTM
Manual series, Glen Bunie, 2003.
22. NADKAR,R. A. Modern Instrumental Methods of Elemental Analysis of
Petroleum Products and Lubricants. ASTM Publication, 1991.
23. WELZ, B.; SPERLING, M.; Atomic Absorption Spectrometry Third,
Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH: Weinheim, 1999.
24. LIENEMANN, C. P.; DREYFUS, S.; PECHEYRAN, C. and DONARD, O. F. X.
Trace Metal Analysis in Petroleum Products: Sample Introduction Evaluation in
ICP-OES and Comparison with an ICP_MS Approach. Oil & Gas Science and
Technology, v. 62, p. 69-77, 2007.

69

25. BRECH, F & CROSS, L. Optical Microemission Stimulated by a Ruby

MASER. Appl. Spectrosc., v.16, p.59, 1962.
26. RUNGE, E. F.; MINCK, R. W. & BRYAN, F. R. Spectrochemical analysis
using a pulsed laser source. Spectrochim, Acta B, v.20, p.733, 1964.
27. WINEFORDNER, J. D; GORNUSHKIN, I. B; CORRELL, T; GIBB, E;
SMITH, B. W & OMENETTO, N. Comparing several atomic spectrometric
methods to the super stars: Special emphasis on laser induced breakdown
spectrometry, LIBS, a future super star. Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v. 19, p. 106183, 2004.
28. Web of knolodge. Disponvel em: https://isiknowledge.com. Acessado em
junho de 2013.
29. RUSSO, R. E. Laser-ablation. Applied Spectroscopy, Bound Brook, v. 49, p.
A14-A28, 1995.
30. Training Handout. Applied Spectra. Fremont. 2010.
31. CREMERS, D. A.; RADZIEMSKI, L. J. Handbook of laser-induced
breakdown spectroscopy. Chichester: John Wiley & Sons, 2006).
32. Figura adaptada de < http://www.appliedphotonics.co.uk.>. Acesso em
03/01/13.
33. HAHN, D. W.; OMENETTO, N. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
(LIBS), Part II: Review of Instrumental and Methodological Approaches to
Material Analysis and Applications to Different Fields. Applied Spectroscopy,
v.66, p. 247-419, 2012.
34. RUSSO, R. E; MAO, X. L; LIU, H. C; YOO, J. H.; MAO, S. S. Time-resolved
plasma diagnostics and mass removal during single pulse laser ablation. Appl.
Phys, p. S887-S894, 1999.

35. SIRVEN, J. B.; MAUCHIEN, P.; SALL, B. Analytical optimization of some

parameters of a Laser-Induced Breakdown Spectroscopy experiment.
Spectrochimica Acta Part B - Atomic Spectroscopy, Oxford, v. 63, p. 10771084, 2008.
36. Site
da
Applied
Spectra.
Disponvel
http://www.appliedspectra.com/index.html. Acesso em 15/04/2013.

em:

37. RUSSO, R. E.; MAO, X. L.; MAO, S. S. The physics of laser ablation in
microchemical analysis. Analytical Chemistry, Washington, v. 74, p. 70A77A, 2002.

70

38. DOS SANTOS, D.; TARELHO, L. V. G.; ET AL. Espectrometria de Emisso

ptica com Plasma Induzido por Laser (LIBS) - Fundamentos, aplicaes e
perspectivas. Revista Analytica, v. 24, p.72-81, 2006.
39. RUSSO, R. E.; MAO, X.; LIU, H.; GONZALEZ, J.; MAO, S. S. Laser ablation
in analytical chemistry--a review. Talanta, London, v. 57, p. 425-451, 2002.

40. VADILLO, J. M.; ROMERO, J. M. F.; RODRGUEZ, C.; LASERNA, J. J.

Effect of plasma shielding on laser ablation rate of pure metals at reduced
pressure. Surface and Interface Analysis, New York, v. 27, p. 1009-1015,
1999.
41. SIRVEN, J. B.; MAUCHIEN, P.; SALL, B. Analytical optimization of some
parameters of a Laser-Induced Breakdown Spectroscopy experiment.
Spectrochimica Acta Part B - Atomic Spectroscopy, Oxford, v. 63, p. 10771084. 2008.
42. DOQ-CGCRE 008 - Orientao sobre validao de mtodos analticos,
INMETRO, Reviso 04 JUL/2011. era 53
43. Conostan. Disponivel
Acessado em Dez,2014.

em:

http://www.conostan.com/multi-element.aspx.

44. NIST. Dispovvel em: http://www.nist.gov/srm/. Acessado em out,2014.

45. Join Comitee for Guides in Metrology. Evaluation of measurement data
guide to the expression. of uncertainty in measurement. s 1.; JCGM 100, 2008.
46. ESTEVES, E. Introduo Estatstica Aplicada e Estatstica Descritiva.
Departamento de Engenharia Alimentar, Instituto Superior de Engenharia da
Universidade do Algarve, Campus da Penha, Portugal, 2009.
47. BARROS, M. V. G. & REIS, R. S. Anlise de dados em atividade fsica e
sade. Londrina: Mediograf, 2003.
48. Classificadores Baeysianos. Disponvel em: http://www.facom.ufu.br/~
backes/pgc204/Aula05ClassificadoresBaeysianos.pdf. Acessado em fev de
2015.
49. LI, J.; LU, J.; LIN, Z.; GONG, S.; XIE, C.; CHANG, L.; YANG, L.; LI, P.
Effects of experimental parameters on elemental analysis of coal by laserinduced breakdown spectroscopy. Optics & Laser Technology, Guildford, v.
41, p. 907-913, 2009.
50. GONDAL, M. A.; HUSSAIN, T.; YAMANI, Z. H.; BAIG. M. A. Detection of
heavy metals in Arabian crude oil residue using laser induced breakdown
spectroscopy. Talanta, v. 69, p. 10721078, 2006.

71

51. CHUI, Q. S. H e ZUCCHINI, R. R. Qualidade de medies em qumica

analtica. estudo de caso: determinao de cdmio por espectrofotometria de
absoro atmica com chama. Quimica Nova, Vol. 24, No. 3, p. 374-380,
2001.
52. GUILHEN, S. N.; PIRES, M. A. F.; E ETC. Validao de metodologia analtica
para determinao de mercrio total em amostras de urina por espectrometria de
absoro atmica com gerao de vapor frio (CV-AAS). Estudo de caso.
Qumica Nova, v. 33, p. 0100-4042, 2010.

53. SILVEIRA, E. L. C.; CALAND, L. B.; MOURA, C. V. R.; MOURA, E. M.

Determinao de contaminantes em leos lubrificantes usados e em esgotos
contaminados por esses lubrificantes. Quimica Nova, v. 29, p. 1193-1197,
2006.
54. ZHENG, L.; CAO, F.; ET AL. On the performance of laser-induced breakdown
spectroscopy for direct determination of trace metals in lubricating oils.
Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, v. 99, Pages 18, 2014.
55. MARTINEZ, M.; LOBINSKI, R.; BOUYSSIERE, B.; ET AL. Determination of
Ni and V in Crude Oil Samples Encapsulated in Zr Xerogels by Laser-Induced
Breakdown Spectroscopy. Energy Fuels, 2015.

72

14 ANEXOS

ANEXO A: CERTIFICADO DE ANLISE DO MATERIAL DE REFERNCIA

1084A

73

ANEXO B: CERTIFICADO DE ANLISE DO PADRO DA CONOSTAM

500PPM

74

ANEXO C: CERTIFICADO DE ANLISE DO BRANCO

75

15 APNDICE
APNDICE A - Teste no paramtrico de Kruskal-wallis

Comparao mltipla

Comparao mltiplentreas

classes para Cu.

as classes para Cr.

Comparao mltipla

Comparao mltipla entre

entre as classes para Pb.

as classes para Fe.

Comparao mltipla entre as

classes para Mo

Comparao mltipla entre

as classes para Mg.