Jornal de Fsica e Qumica de Slidos

Estudo do crescimento de nanopartculas de CeO2 em nanotubos de

titanato

Abstrato

Relatamos o estudo do crescimento de nanopartculas de CeO 2 nas paredes

externas e da intercalao de Ce4+ nos nanotubos de titanato. Os materiais foram
completamente caracterizados por mltiplas tcnicas, tais como: Espectroscopia
Raman, espectroscopia de infravermelho (FTIR), espectroscopia de disperso de
energia (EDS), difrao de raios X (XRD), espectroscopia de fotoeltrons de raios X
(XPS) e microscopia eletrnica de transmisso. Os processos de troca inica nos
nanotubos de titanato foram realizados utilizando diferentes concentraes de Ce 4+
em soluo aquosa. Nossos resultados indicam que o crescimento de
nanopartculas de CeO2 cultivadas mediadas pela hidrlise nas espcies coloidais de
Ce e a ligao aos nanotubos de titanato aconteceram e ficaram fortemente
ancoradas superfcie de nanotubos de titanato por uma simples interao
eletrosttica entre as nanopartculas e nanotubos de titanato, o que pode explicar o
pequeno tamanho e mesmo a distribuio de nanopartculas sobre o titanato
Suporta. Foi demonstrado que possvel controlar a quantidade e o tamanho das
nanopartculas de CeO2 na superfcie dos nanotubos, as espcies dos ons Ce
intercalados entre as camadas de nanotubos de titanato e os materiais podem ser
sintonizados para uso em catlise especfica de acordo com a quantidade de
nanopartculas de CeO2, suas vacncias / defeitos de oxignio e os tipos Das
espcies Ce (Ce4+ ou Ce3+) presentes nos nanotubos.

Introduo

Materiais nanoestruturados de uma dimenso (1D) tm atrado a ateno

porque suas propriedades eletrnicas originais dependentes da geometria, podem
fornecer a atividade fotocataltica excelente em processos diferentes e converso
da energia solar [29, 51]. As nanoestruturas baseadas em TiO 2 apresentam
propriedades fsico-qumicas que diferem das suas contrapartes a granel [16,4,6].
Em particular, os nanotubos de titanato tm recebido grande ateno, em parte
porque esses nanomateriais possuem uma grande rea de superfcie (~ 180 m2 g1)
[13] que leva a uma grande variedade de aplicaes tais como catlise ou
fotocatalise, emissores de luz e clulas solares sensibilizadas por corante devido
sua excelente capacidade de troca inica [14,15,20,30,4,44,48,54,9].

Os nanotubos de titanato de sdio (NaTiNT) foram sintetizados

principalmente atravs do tratamento hidrotrmico de ps de TiO 2 em solues
aquosas de NaOH. Este mtodo simples, barato e eficiente para a obteno de
amostras com uma distribuio morfolgica uniforme [24]. Foram propostas vrias
estruturas cristalinas possveis de produtos nanotubulares a partir do tratamento
hidrotrmico alcalino de TiO2 e o trititanato de sdio (Na2Ti3O7) considerado um
dos candidatos para a estrutura atmica semelhante observada nas paredes de
nanotubos de titanato (TiNT) [24,3,32,35,42,47,50,7,7]. NaTiNT exibe uma estrutura
na qual os octaedros de TiO6 se juntam para formar camadas que carregam cargas
eltricas negativas e ctions de sdio trocveis entre as camadas [52]. As
propriedades pticas de TiNT podem ser modificadas de forma controlada usando
reaes de troca inica (ou intercalao) e decorao com outros metais. Eles
possuem alta porosidade (~ 0,62 cm3 g1) que pode resultar em boa adsoro
propriedades, promovendo assim a sua utilizao em vrias aplicaes, como:
Modelos catalticos e suportes, sensores de gs, dispositivos de armazenamento de
energia, evoluo do hidrognio e clulas solares / eletroqumicas. Alm disso, TiNT
decorado com nanopartculas de RuO2, ZnO, MnOx, Cs2O, SnO2, NiO ou CuO
mostraram excelente desempenho como um catalisador cido-base e TiNT
intercalado com Cd, Pd, Ce, Pt ou Au mostraram uma alta capacidade redox. Em
nossos trabalhos anteriores [13,48], o TiNT decorado com nanopartculas de CeO2
foi explorado como forma de melhorar a atividade fotocataltica visvel e a
condensao de Knoevenaguel e supunha-se que o crescimento de nanopartculas
de CeO2 aconteceu atravs dos grupos hidroxilo adsorvidos (OH-) remanescentes
do processo de preparao, atravs da reao de precipitao, uma vez que os
nanotubos foram lavados apenas at pH = 11-12. Alm disso, Wang et al. [49] tm
gerado CeO2 nanopartculas com Ce4+ valncia Estado carregando TiNT e no
decorando, impregnando os nanotubos de titanato com a quantidade necessria de
soluo de nitrato de crio e submetendo esses sistemas calcinao a 450 C.
Esses autores observaram que diferentes razes molares Ce / Ti levam a diferentes
estruturas e morfologias de nanopartculas que promovem defeitos de superfcie
especficos (inmeras vacinas de oxignio e quantidade de Ce3 +) que foram
benficas para se obter uma melhor atividade de NOx. A diminuio dos defeitos de
superfcie do crio levou diminuio da atividade cataltica. Com base nesses
antecedentes, buscamos estudar o crescimento de nanopartculas de CeO2 em
nanotubos de titanato, lavados at pH de sobrenadante igual a 11-12 (NaTiNT) e 2-3
(HTiNT), quando submetidos a reaes de troca inica com solues aquosas de Ce
possuindo concentraes diferentes. Alm disso, tambm estvamos interessados
em entender o mecanismo principal de formao e fixao das nanopartculas na
superfcie do TiNT. Analisando os dados de Raman, XRD, EDS, TEM e XPS e
comparando com alguns relatos na literatura [1,28,37,52], ns descobrimos um
mecanismo de decorao geral para TiNT que est relacionado com a quantidade
de espcies de Ce nas solues. A variao nas concentraes de soluo promove
diferentes reaes de troca de Ce-on sem ou com o crescimento de nanopartculas
de CeO2 na superfcie dos nanotubos, mediada por reaes de hidrlise da espcie
Ce na soluo [21] e fortemente ligada superfcie dos nanotubos por interao
eletrosttica. Permite controlar a quantidade e o tamanho das nanopartculas de
CeO2 e a proporo dos estados de valncia de Ce (relao Ce3 + / Ce4 +) em
TiNT, que pode ser ajustada para utilizao como catalisadores especficos.

Experimental

Todos os produtos qumicos (grau de reagente, Sigma-Aldrich) foram

utilizados tal como foram recebidos, sem mais processos de purificao. Todas as
solues foram preparadas com gua desionizada.

Preparao de nanotubos de titanato

TiNT foram preparados como previamente descrito por Viana et al. [47]
Depois de arrefecer o sistema at temperatura ambiente, o slido branco
resultante foi dividido em trs partes: (i) uma foi lavada vrias vezes com gua
desionizada at o pH atingir valores entre 11 e 12 (daqui em diante NaTiNT) e (ii) a
segunda parte foi lavada com uma soluo aquosa de HCl 0,1 mol L -1 at o pH
atingir valores entre 3 e 2 (daqui em diante HTiNT). Depois, as duas amostras foram
secas sob vcuo durante 6 h.

Reaes de troca inica de nanotubos de titanato

Utilizou-se uma amostra de NaTiNT para as reaes de permuta, porque

adequada para estas reaes sem passar pelo processo de protonao.

As reaes de permuta inica Ce foram realizadas por suspenso de 100 mg

de NaTiNT em 100 mL de soluo aquosa com diferentes concentraes (mol L1) de
[(NH4)2Ce(NO3)6]. A suspenso foi deixada sob agitao magntica durante 24 h
temperatura ambiente (a cerca de 25 C). O produto slido foi isolado por
centrifugao sob 3500 rpm e foi lavado vrias vezes com gua desionizada de
modo a remover os ons solveis restantes (por exemplo: Na +, OH, Ce4 +, NO3-,
NH4 +) do precursor. Secou-se o produto slido sob condies de vcuo durante 6 h
para se obter os nanotubos de titanato intercalado de Ce (CeTiNT). A Tabela 1
mostra as diferentes concentraes de soluo aquosa de Ce utilizadas nas nossas
reaes de permuta inica.

Caracterizao

As experincias de espectroscopia Raman foram realizadas utilizando um

espectrmetro Bruker Senterra equipado com um microscpio Olympus BX5.
Utilizou-se uma linha de laser de estado slido de 532 nm para a recolha de
espectros de Raman. Utilizou-se baixa densidade de potncia do laser para evitar o
sobreaquecimento da amostra. Foi conseguida uma resoluo espectral de 1 cm -1 e
as medies foram realizadas utilizando uma geometria de retrodifuso. Os padres
de difrao de raios-X em p (DRX) recolhido com um difratmetro Shimadzu
XRD6000, utilizando radiao Cu K ( = 1,5406 ) com 30 mA e 40 kV. Utilizou-se
uma velocidade de varrimento de 1 min-1. A anlise elementar por disperso de
energia espectroscopia (EDS) foi realizada utilizando um detector de raios X de
Oxford que foi ligado num microscpio electrnico de varrimento Tescan Feg-mira3.
As imagens de microscopia eletrnica de transmisso (TEM) foram obtidas usando
um JEOL-JEM-2010 F 200 keV. As amostras de TEM foram preparadas deixando cair
algumas gotas, de uma suspenso aquosa contendo a amostra em p, sobre uma
grelha de cobre revestida de carbono lacado e deixando a gua evaporar
temperatura ambiente. Os espectros de XPS foram recolhidos num Kratos Ultra XPS
utilizando Al Ka como fonte de excitao. A calibrao da energia de ligao e as
correes do deslocamento de energia como resultado do efeito de carga no estado
estacionrio foram realizadas supondo que a linha C 1 s se situa a 284,6 eV.
Realizaram-se medies de potencial Zeta e de disperso dinmica de luz
(analisador de analisador de partculas) (10 vezes para cada amostra) nas solues
0,05, 0,01 e 0,005 mol L-1 Ce, utilizando um equipamento Malvern-Zetasizer
nanoZS. As isotermas de adsoro-dessoro de azoto (N2) foram obtidas utilizando
um instrumento ASAP 2000 Micrometrics e a anlise da rea de superfcie Brauner-
Emmett-Teller (BET). A distribuio de tamanho de poro dos nanotubos e seus
derivados calcinados foi determinada por isoterma de adsoro utilizando o mtodo
Barret-Joyner-Halender (BJH).

Resultados e discusso

Experincias de difrao de raios X forneceram informao sobre os espaos

entre as camadas e a qualidade cristalina dentro das camadas. Os dados de
difrao de raios X (Fig. 1) indicaram que a estrutura e a morfologia do TiNT
intercalado com ons so preservadas aps a reao de permuta inica. A
intercalao de ons afetou o espaamento entre as camadas dentro da estrutura
de nanotubos. Os planos diagonais da estrutura de nanotubos, com picos entre 20
e 40 , e o pico em torno de 10 , correspondente aos planos (200), que est
relacionado com a distncia entre camadas so afetados pelas reaes de troca de
ons Ce. Observamos que as reaes de troca de ons Ce promovem a diminuio da
posio 2 (em torno de 10 ), aumentando assim a distncia entre as camadas. A
distncia intercamada foi estimada usando a equao de Bragg e mudou medida
que a concentrao de Ce aumentou (ver Fig. 1 (b)). Este aumento esperado uma
vez que o raio inico de Na+ menor que Ce4 + hidratado e pode indicar a
intercalao de Ce [33,40,48]. No entanto, na amostra CeTiNT1, possvel ver uma
pequena diminuio do espaamento intermedirio, em torno de 2 = 10 , em
comparao com o NaTiNT. Isto sugere que a troca de Ce naquela concentrao
muito baixa e no h alguma insero de ons H e formao de espaos vazios no
espao intercalar que promove o reforo das ligaes Ti-O, reduzindo assim a
distncia entre camadas. Alm disso, pode-se observar a presena de picos em
torno de 2 = 33 e 57 nas amostras variando de CeTiNT5 at CeTiNT9, sugerindo
que as nanopartculas de CeO2 foram crescidas durante as reaes de troca inica.
O CeO2 pico no est claro em CeTiNT4, mas possvel notar algumas diferenas
no padro XRD nessas posies. O aumento da intensidade de pico a ca. 57 em
funo da concentrao de ons Ce sugere que um maior nmero de nanopartculas
de CeO2 cresceu medida que a concentrao de Ce aumentou. No entanto, no
foi possvel detectar por DRX o crescimento de nanopartculas de CeO2 para
CeTiNT1, CeTiNT2, CeTiNT3 e CeTiNT4, apenas picos relacionados com TiNT. O
tamanho mdio das nanopartculas de CeO2 foi estimado, ca. 3 nm, atravs da
equao de Scherrer. Na Fig. 2, so mostrados os espectros Raman de TiNT
intercalado. De acordo com trabalhos anteriores, os picos a 145 e 195 cm -1 so
atribudos aos modos de rede (Na-O-Ti). Os picos situados a ca. 275, 448, 662 e 700
cm-1 correspondem ao alongamento de Ti-O-Ti em TiO6 partilhado na borda e os
picos a 906 cm1 representam a vibrao de estiramento das ligaes Ti-O no
partilhadas na unidade de TiO6 distorcida. [13,24, 28,46-49] Observou-se que os
modos de energia mais altos (906 cm1) e os dois menores (145 e 195 cm -1) tm
seus nmeros de onda e intensidades afetados pelas diferentes concentraes das
espcies Ce inicas intercaladas. Alguns modos de energia mdia (entre 200 e 800
cm-1) tambm mudam, mas essas variaes no so muito pronunciadas. O modo
mais afetado o que est relacionado com a ligao Ti-O cujo oxignio no
partilhado entre as unidades TiO6 (ver a regio entre 750 e 950 cm -1). A intensidade
do modo em cerca de 906 cm1 diminuiu medida que a concentrao de Ce foi
aumentada at desaparecer a cerca de CeTiNT4. Contudo, a intensidade do modo a
cerca de 836 cm1 aumentou medida que a concentrao de Ce aumentou. Assim,
os diferentes graus de reordenamento estrutural podem ser promovidos pela troca
de Ce em cada uma das diferentes concentraes de soluo aquosa e podem levar
a tais alteraes observadas nos modos Raman. Alm disso, a estrutura das
camadas desempenha um papel importante na natureza de ligao dos ons na
estrutura. Existe uma ligao linear Na-O-Ti paralela ao eixo c na estrutura
Na2Ti3O7. Su et ai. [43, 46] e devido a esta caracterstica estrutural, a vibrao da
ligao Ti-O variou dependendo do ambiente da camada intermediria. O
deslocamento, alargamento e desaparecimento da banda a 906 cm-1 e a apario
da banda a 836 cm-1, a partir de CeTiNT1, torna-se mais intensa com o aumento da
concentrao de Ce. Esta alterao pode ser explicada da seguinte forma: a
substituio do on Na por Csio prefere ocupar diferentes locais dentro da camada,
dando origem banda localizada a 836 cm1. Devido ao reordenamento dos
espaamentos entre as camadas, a ligao entre camadas de on-O-Ti pode desviar-
se de uma ligao linear ao aumentar a concentrao de Ce. Tal suposio
suportada pelo facto de a intensidade da banda a 836 cm1 ser proporcional
quantidade de ons de sdio substitudos; No se observou deslocamento desta
banda independentemente da concentrao. Um reforo da ligao Ti-O leva
banda localizada a 906 cm-1 deslocar-se para valores de frequncia mais elevados
e pode ser devido presena de ons H e vacncias que so promovidas por uma
concentrao baixa de Ce na soluo tal como a amostra CeTiNT1 (De acordo com
medies XRD). Mais uma vez, provavelmente, havia pouca troca inica Ce em que
a concentrao. Alm disso, um dos aspectos importantes a ser destacado a
variao considervel das bandas inferiores a 200 cm1, que esto relacionados com
a estrutura da camada intermdia.