Cermica

23 61 (2015) 23-30 http://dx.doi.org/10.1590/0366-69132015613571845

Predio da composio do clnquer industrial utilizando

minimizao da energia livre de Gibbs

(Prediction of the clinker industrial composition using

minimization of Gibbs free energy)
H. M. Souza1, A. P. Soares Jr3, E. F. Costa Jr2, A. O. S. Costa2
1
Curso de Engenharia Qumica,
2
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
Universidade Federal do Esprito Santo - UFES,
3
Fbrica de Cimento Nassau, Cachoeiro de Itapemirim, ES
homerominine@gmail.com, atiliopeixoto@hotmail.com,
eslyfcjr@yahoo.com.br, andreaosc@yahoo.com.br

Resumo

A existncia de processos qumicos industriais, com diferentes fases em meio reacional, e a necessidade de conhecer a composio
do sistema de interesse um desafio comumente enfrentado pelos profissionais da indstria. Desta forma, a considerao do
equilbrio qumico uma metodologia comumente empregada por esses profissionais. Uma das principais etapas do processo de
obteno do cimento a etapa de clinquerizao, que ocorre dentro do forno rotativo. Neste estudo, proposto o uso da tcnica
de minimizao da energia livre de Gibbs para descrever o processo de produo de clnquer. O combustvel considerado para o
forno o carvo mineral. Como resultado do estudo, objetiva-se a obteno de uma rotina computacional que simule a condio
de equilbrio termodinmico do sistema. Para isto, um problema de otimizao no linear restrito resolvido.
Palavras-chave:minimizao da energia livre de Gibbs, forno rotativo, produo de clnquer.

Abstract

The existence of industrial chemical processes, with different phases in the reaction system, and the need to know the composition
of these system is a challenge commonly faced by industry professionals. Thus, consideration of the chemical equilibrium is
usually adopted. One of the main steps of the cement production is the clinker production in the rotary kiln. In this study, it has
been proposed the use of the minimization of Gibbs free energy to describe the clinker production process. The fuel considered
is the coal. The major objective of this study is to obtain a computational routine that simulates the condition of thermodynamic
equilibrium of the system, composed by different phases. For this, a nonlinear constrained optimization problem is solved.
Keywords: Gibbs free energy minimization, rotary kiln, clinker production.

INTRODUO O objetivo deste trabalho empregar a tcnica de

O forno rotativo um equipamento amplamente
utilizado pelas indstrias devido, especialmente, sua
grande versatilidade. Este equipamento utilizado no
tratamento de resduos slidos, lquidos, gasosos e pastosos,
principalmente na calcinao, secagem, sinterizao e
incinerao, realizados a temperaturas elevadas [1]. ,
tambm, capaz de receber carga de partculas com ampla
granulometria ou cujas propriedades fsicas mudam
significativamente durante o processamento, enquanto o
longo tempo de residncia do material promove produtos
de qualidade uniforme. Alm disso, combustveis impuros
e de diferentes poderes calorficos podem ser utilizados sem
causar srias contaminaes do produto [2].
minimizao da energia livre de Gibbs (atravs da funo
penalidade como ferramenta de soluo do problema de
otimizao) para a descrio do processo de produo de
clnquer em forno rotativo. Para isto, um programa comercial
ser empregado. Objetiva-se ainda obter uma metodologia
que seja capaz de descrever sistemas reais sem que seja
necessrio considerar todos os aspectos fenomenolgicos
envolvidos.
MTODOS
O processo industrial para a produo de cimento
divide-se em 6 (seis) grandes etapas: a extrao de material
de origem calcria e argilosa da mina de explorao, a
 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30 24

Nos fornos rotativos se d a transformao qumica dos

Figura 1: Representao esquemtica do processo de produo de
cimento [5].
[Figure 1: Schematic representation of the cement production
process [5].]
pr-homogeneizao, a moagem de cru, a clinquerizao,
a moagem de cimento, e o ensacamento e expedio do
produto. Os minrios de argila e calcrio, aps extrao nas
minas, so britados, homogeneizados e modos, compondo,
em adequadas propores, a farinha, que alimentar o forno
rotativo [3, 4]. Neste equipamento, a farinha transformada
em clnquer. Este produto, aps moagem com gesso e
recebendo, se necessrio, aditivos complementares, torna-
se o cimento, seguindo para as etapas de ensacamento e
expedio, conforme Fig. 1.
minerais naturais (farinha) em minerais sintticos (clnquer).
O clnquer constitudo, em sua maior parte, por silicatos
(75%) e numa proporo menor, de aluminatos e ferro-
aluminatos clcicos [3, 4, 6-8]. Os principais componentes
do clnquer so C3S (3CaO.SiO2), C2S (2CaO.SiO2), C3A
(3CaO.AlO3) e C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3), sendo C3S
o principal componente, j que o maior responsvel
pelo desenvolvimento das propriedades de resistncia
do clnquer. Na Tabela I so apresentados os fenmenos
envolvidos no processo de obteno do clnquer e na Tabela
II as temperaturas de reao dos compostos do clnquer. De
acordo com uma planta industrial de cimento em operao,
o clnquer tipicamente produzido nesta unidade apresenta a
composio verificada na Tabela III.
Diversos autores [10-12] afirmam que a energia de Gibbs
total de um sistema fechado, a temperatura e presso constantes,
deve diminuir durante um processo irreversvel e a condio
de equilbrio atingida quando a energia de Gibbs alcana seu
valor mnimo. Assim, se uma mistura de espcies qumicas
no est em equilbrio qumico, qualquer reao que ocorra a
temperatura e presso constantes deve levar a uma diminuio
na energia de Gibbs total do sistema. Uma vez que um estado
de equilbrio seja atingido, no h mudanas posteriores, e o
sistema continua a existir nesse estado a temperatura e presso
fixas. Este conceito indica que deslocamentos infinitesimais
podem ocorrer no estado de equilbrio sem causar variaes na
energia de Gibbs total do sistema.

Tabela I - Fenmenos envolvidos no processo de produo do clnquer: reaes qumicas e calores de reao [9, 10].
[Table I - Phenomena involved in the clinker production: chemical reactions and heats of reaction [9, 10].]
Etapa do Processo Reaes Envolvidas Calores de Reao
Evaporao da gua livre residual e da gua de
H2O(l) H2O(v) +2443 kJ/kg (a 25 oC)
combinao das argilas.
Decomposio do carbonato de magnsio MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g) +1188 kJ/kg (a 20 oC)
Descarbonatao CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) +1766 kJ/kg (a 20 oC)
Formao da fase lquida 3CaO(s)+Al2O3(s) 3CaO.Al2O3(l) -15 kJ/kg (a 20 oC)
Formao do Silicato Diclcico 2CaO(s)+SiO2(s) 2CaO.SiO2(s) -717 kJ/kg (a 20 oC)
Formao do Silicato Triclcico 3CaO(s)+SiO2(s) 3CaO.SiO2(s) -528 kJ/kg (a 20 oC)

Tabela II Temperatura das reaes de produo de clinquer [9, 11].

[Table II - Temperature of the clinker reactions production [9, 11].]

Acima de 1073 K (800 C) Incio do processo de fabricao de CaO

Entre de 1073 K (800 C)
e 1473 K (1200 C) Formao do C2S (2CaOSiO2)
Entre 1368 K (1095 C) e
1478K (1205 C) Formao do C3A (3CaOAl2O3) e C4AF (4CaOAl2O3Fe2O3)
Entre 1533 K (1260 C) e
1728 K (1455 C) Formao do C3S a partir do C2S com quase extino da cal livre (CaO)
Entre 1728 K (1455 C) e
1573 K (1300 C) Cristalizao da fase lquida do C3A e do C4AF.
25 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30

Tabela III - Composio do clnquer fornecida por uma respeitadas durante a resoluo do problema de minimizao
planta industrial em operao. de tal forma que essas restries sejam ento incorporadas ao
[Table III - Clinker composition provided by an industrial problema de otimizao. A composio qumica elementar
plant in operation.] do meio reacional constante para um sistema fechado, ou
seja, os M elementos qumicos estaro distribudos entre as
Espcie Qumica Composio do clnquer (mol/mol) substncias qumicas, mas obedecendo a uma concentrao
2CaO.SiO2 0,2215 qumica elementar fixa. Assim, estabelece-se um conjunto
de equaes algbricas lineares, uma para cada elemento k,
3CaO.SiO2 0,5600 de acordo com o que mostra a Equao E.
CaO.Al2O3 0,0848
12CaO.7Al2O3 0,0087 N L
bk = ak,i ni,j k = 1,2,3,......, (E)
3CaO.Al2O3 0,0816
i=1 j=1
4CaO.Al2O3.Fe2O3 0,0433
Total 0,9999 sendo bk definido como o nmero total de tomos do i-simo
elemento da mistura reacional, ak,i o ndice do elemento na
Um significativo nmero de estudos [10-18] emprega frmula da espcie qumica. Uma vez estabelecidas todas
esta tcnica para a descrio do equilbrio qumico de as restries mssicas, o problema de otimizao estar
diferentes sistemas. Nesses casos so considerados sistemas completamente formulado [14].
fechados com L fases e N espcies qumicas distintas. A importante destacar que para calcular o equilbrio
energia livre de Gibbs total (G) pode ser escrita de acordo qumico atravs da minimizao da energia livre de Gibbs
com a Equao A: necessrio que se conhea algumas propriedades
termoqumicas (variao da entalpia padro de formao,
L N energia de Gibbs padro de formao, fugacidade, coeficiente
G= i,j ni,j (A) de fugacidade, capacidade calorfica) de todas as substncias
j=1 i=1 envolvidas no sistema. Entretanto, nem sempre possvel
encontrar na literatura valores experimentais dessas
com i,j o potencial qumico da espcie i na fase j, sendo propriedades para as espcies de interesse. Assim, mtodos
esse, descrito pela Equao B. de estimao, propostos a partir de informaes disponveis
na literatura, so geralmente empregados nestas situaes
fi,j [19]. Em um trabalho anterior [14], a tcnica de minimizao
i,j = Gi,j + R.T.ln (B)
fi,j da energia de Gibbs utilizada objetivando descrever os
fenmenos que ocorrem durante a queima do licor negro
sabendo que Gfi,j a energia de Gibbs padro de formao numa caldeira de recuperao Kraft empregada na produo
da espcie i na fase j, fi,j a fugacidade do componente i na de celulose. Alm disso, este trabalho objetivava descrever
fase j, f i,j a fugacidade do componente puro i na fase j, R detalhadamente as espcies qumicas provenientes da
a constante universal dos gases e T a temperatura na qual queima do licor preto. Para isto, fez-se uso de dois mtodos
o processo ocorre. Para as fases condensadas (slidas e/ou diferentes de otimizao na busca das concentraes de
lquidas): equilbrio: o SQP (Sequential Quadratic Program) e o
mtodo de otimizao PSO (Particle Swarm Optimization)
fi,j [14]. Durante a utilizao do mtodo PSO, no apenas uma
= gi,j xi,j (C) soluo encontrada, mas um grupo de solues. Esta
fi,j
caracterstica viabiliza o emprego deste mtodo na resoluo
de problemas multimodais e reduz a necessidade do
com i,j o coeficiente de atividade da espcie i na fase j e xi,j conhecimento de boas estimativas iniciais [20]. Durante os
a frao molar da espcie i na fase j. clculos foram consideradas a presena de fases ideais e,
Para a fase gasosa: baseado em seus resultados, a descrio matemtica da
caldeira de recuperao Kraft mostrou-se satisfatria [14].
fi,j
= fi,j xi,j P (D) Ou ainda, o emprego da tcnica de minimizao da energia
fi,j livre de Gibbs viabilizou uma descrio da queima do licor
preto no interior da fornalha da caldeira, mesmo no
sendo i,j a fugacidade das espcies i na fase j e P a presso conhecendo as reaes qumicas envolvidas no processo. Ao
do sistema. empregar diferentes mtodos de otimizao (PSO e SQP),
A minimizao da Equao A fornecer as composies foi possvel estabelecer de modo satisfatrio uma composio
de equilbrio das L fases presentes no sistema, na presso qumica para a fornalha [14]. Os resultados obtidos
e na temperatura conhecidas. Alm disso, as equaes reproduzem tanto com informaes presentes na literatura
que descrevem as relaes mssicas do sistema devem ser quanto as informaes industriais. Neste trabalho, foi
 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30
considerada a presena de 38 espcies qumicas diferentes,
distribudas nos 3 estados fsicos da matria. Em outro
trabalho [21], so estudadas as reaes de reforma de
hidrocarbonetos leves, especialmente o gs natural. Ou
ainda, as reaes de reforma a vapor, reforma oxidativa,
reforma autotrmica, reforma seca, reforma seca autotrmica
e reforma seca combinada com reforma a vapor foram
termodinamicamente avaliadas com o objetivo de determinar
as melhores condies de reao para a produo de gs de
sntese e de hidrognio. Posteriormente, o gs de sntese
produzido foi utilizado para a produo de metanol, etanol e
hidrocarbonetos lineares, sendo avaliadas as melhores
estratgias para a produo de cada um desses compostos.
Para isso foram utilizadas as metodologias de minimizao
da energia de Gibbs a presso e temperatura constantes e de
maximizao da entropia a presso e entalpia constantes.
Assim, foram formulados problemas de otimizao no-
lineares, que foram solucionados empregando-se o solver
CONOPT2 do programa GAMS 23.1R. A partir dos
resultados obtidos com a aplicao da metodologia de
minimizao da energia de Gibbs, verificou-se que todos os
processos de reforma avaliados se mostraram favorveis
para a produo de hidrognio e/ou de gs de sntese do
ponto de vista termodinmico [21]. A reao de oxidao
parcial mostrou bons resultados para a produo de gs de
sntese, devido a razo molar H2/CO prxima de 2 no
produto. A comparao com dados experimentais permitiu
verificar que a metodologia de minimizao da energia de
Gibbs apresentou boa capacidade de predio inclusive
quando so comparados com dados simulados publicados
[21]. Neste estudo considerou-se que os gases so ideais e os
resultados foram obtidos empregando-se baixos tempos
computacionais para todos os casos analisados. A
minimizao da energia livre de Gibbs foi tambm
empregada para descrever a composio de diferentes
espcies qumicas no equilbrio, considerando uma mistura
de hidrocarbonetos a temperatura constante de 314 K e
presso constante de 19,84 atm [22]. Posteriormente, neste
mesmo trabalho, foi analisada uma soluo eletroltica
composta por amnia (NH3), cido sulfdrico (H2S) e gua.
Esta soluo eletroltica foi submetida presso atmosfrica
e a 293 K. Por fim, o sistema meta-estvel compreendido por
benzeno, acetonitrila e gua foi analisado [22]. A soluo
Tabela IV - Dados de entrada (valores adotados em uma planta industrial).
[Table IV - Input data (values adopted at an industrial plant).]
Vazo de alimentao da matria prima
Vazo de alimentao de combustvel (carvo mineral)
Temperatura do sistema
Presso do sistema
Umidade do ar
Composio atmica da matria prima (mol/mol)
Composio do ar (mol/mol)
26
meta-estvel foi analisada em trs condies de temperatura
e presso. Primeiro, 333 K e 0,769 atm; depois, 333 K e 1
atm; a ltima anlise foi a 300 K e 0,1 atm. As solues
foram obtidas empregando-se o mtodo de otimizao
Quasi-Newton e o BFGS. Os modelos foram construdos em
linguagem Fortran 77. A minimizao da energia livre de
Gibbs foi usada ainda para estudar a oxidao parcial do
metano e a reforma de dixido de carbono a partir do mesmo
hidrocarboneto, tendo em vista a formao de carbono [17].
Devido crescente preocupao com as emisses de
poluentes na atmosfera, essa uma das tecnologias
promissoras para a converso do metano, e assim dar uma
importante contribuio para o sequestro de carbono; um
importante passo para a mitigao do efeito estufa. Os
autores deste trabalho consideram somente a fase vapor,
sendo esta composta pelas espcies CH4, CO2, H2O, CO e
H2. Um fato preocupante que ocorre durante o processo de
reforma do dixido de carbono a possibilidade de ocorrer
a formao do leito de carbono [17]. Isso prejudica o
catalisador CSCDRM, contaminando-o. Esse processo de
degradao do catalisador pode ser devido formao
blocos de coque em locais ativos do catalisador, ou pela
formao de fibras de carbono devido a decomposio do
metano. Os autores deste trabalho utilizaram o mtodo dos
multiplicadores de Lagrange para tratar as restries do
problema (balano mssico) [17]. As equaes resultantes
foram resolvidas utilizando o mtodo de Newton-Raphson
para equaes no-lineares. Ao utilizarem o mtodo de
minimizao de energia de Gibbs para o processo CSCDRM,
os autores [17] perceberam que nenhuma forma de coque e
do contedo de aditivos foi reduzida. Entretanto foi possvel
diminuir o limite superior de temperatura de formao do
coque em 150 C e foi possvel, tambm, reduzir pela metade
o contedo de metano em sin-gs. Os resultados obtidos
indicam que, a uma presso de 5 atm, o processo pode ser
realizada a 800 C usando um sistema composto por CH4/
CO2/H2O. Para uma presso igual a 20 atm, a temperatura do
processo deve ser aumentada at 900 C para manter o teor
total de aditivos em sin-gs abaixo de 13% [17]. Uma
mistura contendo metano e etano em quatro pares de
temperatura e presso tambm foi analisada empregando-se
a tcnica de minimizao da energia livre de Gibbs [23]. No
primeiro caso a mistura foi estudada nas condies de
83,34 t.h-1
7,09 t.h-1
1256 C (1529 K)
1 atm
78,6%
2,18% Al; 0,76% Mg; 23,8% Ca; 1,06% Fe; 13,97%
Si; 7,5% C; 0,27% H e 50,46% O
21% O2 e 79% N2
27 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30
Figura 2: Representao esquemtica do algoritmo usado para
descrever a composio do sistema.
[Figure 2: Schematic representation of algorithm used to describe
the composition of the system.]
temperatura e presso de 255 K e 600 psi. No segundo caso
a mistura foi analisada prxima ao seu ponto de bolha a 255
K e 941,25 psi; no terceiro caso a 255 K e 900 psi e no
quarto e ltimo caso a mistura foi avaliada a 264 K e 990 psi,
situao prxima de seu ponto crtico (265,81 K e 991,73
psi). O autor utilizou o mtodo de Newton e para a direo
de busca do mnimo, utilizou a interpolao polinomial
cbica. Foi considerado ainda que o sistema possua no
mximo duas fases. H trs aspectos importantes nesse
trabalho. O primeiro a seleo de direes de descida e
comprimentos de passo, a fim de lidar com os problemas de
equilbrio de fases associados s misturas perto de pontos de
bolhas e pontos crticos. A segunda a preveno de
convergncia para solues triviais. A terceira a utilizao
de critrios de convergncia eficazes para se obter tanto o
nvel desejado de preciso na soluo ou a preciso mxima
permitida pelo problema e pelo computador [23]. O autor
conseguiu obter bons resultados sendo possvel prediz-los
com um tempo computacional bem curto, menos de 1 s. Para
o estudo de um forno de produo de clnquer, tambm
possvel encontrar estudos que descrevem o sistema
empregando modelos fenomenolgicos baseados em
balanos de massa e energia [24]. No trabalho em questo
[24], o objetivo foi calcular a temperatura final de obteno
do clnquer, considerando a perda de energia por radiao.
Foi calculada ainda a temperatura adiabtica do processo.
Tabela V - Espcies qumicas consideradas.
[Table V - Chemical species considered.]
Al2O3, MgCO3, Fe2O3, CaCO3, SiO2, C, 2CaO.SiO2 (C2S), 3CaO.SiO2 (C3S), CaO.Al2O3 (CA),
12CaO.7Al2O3 (C12A7), 3CaO.Al2O3 (C3A), 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF), O2, N2, CO, CO2, CH4, H2 e H2O
Para obter soluo numrica, estes autores empregaram o
programa comercial Matlab, conseguindo descrever
satisfatoriamente o processo [24].
Para a realizao deste trabalho, foram utilizados dados
operacionais que se aproximam daqueles verificados em uma
planta industrial de produo de clnquer em forno rotativo
(Tabela IV). A funo penalidade foi utilizada na busca da
soluo do problema de otimizao, que resultante da
aplicao da tcnica da minimizao da energia livre de
Gibbs. Ou ainda, a Equao A (energia livre de Gibbs) foi
minimizada submetida as restries relativas ao balano
de massa (Equao E) e, desse modo, foi possvel obter a
composio interna presente no forno rotativo.
Ao realizar o levantamento bibliogrfico dos dados
termodinmicos pertinentes para a descrio do sistema
(forno rotativo), foi possvel observar que seria desafiante
obter todas as informaes necessrias para a modelagem
do forno rotativo. Desse modo, para os compostos cujas
propriedades termodinmicas no foram localizadas, foram
consideradas as mdias ponderadas das propriedades
termodinmicas de alguns compostos j conhecidos. Desse
modo, foi calculada a capacidade calorfica a presso
constante de alguns elementos do clnquer, bem como a
energia livre de Gibbs padro de formao e entalpia padro
de formao. Esses procedimentos foram executados para
que fosse possvel realizar uma aproximao satisfatria,
viabilizando os clculos computacionais posteriores.
O algoritmo de otimizao desenvolvido em um estudo
prvio [14] foi adaptado para descrio do forno rotativo
de produo de clnquer. Neste caso, foram adotadas
as seguintes consideraes: (i) regime estacionrio; (ii)
perfil de temperatura constante ao longo do forno e igual a
1529 K (1256 C); (iii) todas as fases (slido, lquido e gs)
comportam-se idealmente; (iv) concentrao constante em
todos os pontos (o forno comporta-se como um reator tipo
mistura ideal). O fluxograma apresentado na Fig. 2 ilustra
uma representao esquemtica do algoritmo proposto.
RESULTADOS E DISCUSSO
Inicialmente foi adotada a considerao de que todas as 19
espcies qumicas (Tabela V) poderiam estar presentes nas fases
slida, lquida e gasosa. Sendo assim, o problema de otimizao
no-linear restrito possui originalmente 57 variveis a serem
ajustadas, sendo essas a concentrao de cada espcie qumica
em cada estado fsico. Considerando as propriedades fsico-
qumicas da matria, pouco provvel haver na temperatura de
operao do forno (1256 C aproximadamente); por exemplo,
carbono lquido. Ou ainda, o carbono (C) dificilmente estar
na fase gasosa. Podemos adotar um raciocnio anlogo para
 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30 28

Tabela VI - Composio qumica (mol/mol) calculada (31 variveis), considerando temperatura fixa igual a 1529 K.
[Table VI - Chemical composition (mol/mol) calculated (31 variables), considering fixed temperature of 1529 K.]
Fase slida Fase lquida Fase gasosa
Al2O3 0,0178 Al2O3 0,0027 O2 0,1299
MgCO3 0,0014 MgCO3 0,0523 N2 0,2688
Fe2O3 0,0114 Fe2O3 0,0006 H2 0,0292
CaCO3 0,3722 CaCO3 0,0874 CO2 0,0055
SiO2 0,0023 SiO2 0,7136 CO 0,1615
C 0,5493 C2S 0,0459 CH4 0,0362
C2S 0,0004 C3S 0,0645 H 2O 0,3689
C3S 0,0374 CA 0,0143
CA 0,0047 C12A7 0,0006
C12A7 0,0003 C3A 0,0164
C3A 0,0008 C4A7 0,0004
C4A7 0,0020 H2O 0,0013
Total 1,0000 Total 1,0000 Total 1,0000

Tabela VII - Composio do clnquer calculada. Tabela VIII - Composio qumica calculada (continuao).
[Table VII - Clinker composition calculated.] [Table VIII - Chemical composition calculated
(continuation).]
Composio fornecida pelo modelo
Espcie qumica
(mol/mol) Composio qumica
Espcie
2CaO.SiO2 0,2367 (mol/mol)
3CaO.SiO2 0,5545 Al2O3 0,0032
CaO.Al2O3 0,1012 MgCO3 0,0073
12CaO.7Al2O3 0,0053 Fe2O3 0,0019
3CaO.Al2O3 0,0885 CaCO3 0,0708
4CaO.Al2O3.Fe2O3 0,0138 SiO2 0,0963
C 0,0871
Total 1,0000
H2O 0,2707
O2 0,0952
as outras espcies. Algumas substncias apresentadas na N2 0,1971
Tabela V, na temperatura de operao do forno, somente H2 0,0214
estaro presentes na fase gasosa. Tambm pouco provvel CO2 0,0040
a existncia de clnquer na fase gasosa a 1256 C. CO 0,1184
Entretanto, ainda que se julgue desnecessrio considerar
uma funo objetivo, originalmente com 57 variveis a CH4 0,0265
serem otimizadas (muitas delas retornando valor nulo Total 0,9999
como soluo do problema de otimizao), tal estratgia
possibilitou a verificao da adequao da metodologia
proposta. Ou ainda, ao construir o modelo da forma mais rotina computacional foi ento executada e o algoritmo de
geral, foi possvel observar se os resultados obtidos eram otimizao retornou os valores que caracterizam o meio
contrrios ao que era esperado quando o fenmeno foi reacional, apresentados na Tabela VI.
analisado (ex: obteno de oxignio slido ou carbono Sabe-se que ainda dentro do forno a mistura reacional
lquido a 1256 C). Sendo assim, aps esta anlise original, sofre um processo de resfriamento. Com isso, o produto
foi possvel remover do algoritmo todas as variveis que gerado deixa o forno em torno de 1473 K. Nesta temperatura,
retornam valor nulo sem comprometer o resultado final. algumas espcies ainda so lquidas e, aquelas espcies que
Tal procedimento possibilitou a reduo do problema tradicionalmente compem o clnquer, deixam o sistema
original de 57 para 31 variveis a serem otimizadas. Como majoritariamente na fase slida. Assim, considerando tais
consequncia, o esforo computacional necessrio para aspectos, foi realizada uma manipulao dos resultados
a soluo do problema passou de 1 min e 10 s para cerca apresentados na Tabela VI. Esta manipulao gerou os
de 40 s, empregando-se um processador COREi7. A resultados apresentados nas Tabelas VII e VIII. Na Tabela
 29 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30
1,0
0,8
C (mol/mol)
0,6
0,4
0,2
0,0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
T(K)
Figura 3: Composio calculada do clnquer, C, para diferentes
temperaturas do meio reacional (T).
[Figure 3: Calculated clinker composition, C, to different
temperatures of reaction system (T).]
VII so apresentadas as concentraes das espcies
que caracterizam o clnquer. As demais espcies e suas
concentraes so apresentadas na Tabela VIII.
A comparao dos resultados apresentados na Tabela
VII com as informaes apresentadas na Tabela III indica
que os resultados obtidos pela soluo do problema de
otimizao so coerentes com os dados apresentados pela
indstria. Ou ainda, tais resultados confirmam a adequao
da metodologia de minimizao da energia livre de Gibbs
para a descrio do sistema. Os maiores desvios, calculados
considerando os dados das Tabelas VII e III, so obtidos
para os componentes de menor concentrao. Ou ainda, tais
diferenas so relativas s espcies que representam cerca
de 0,5% e 1% da totalidade da composio do clnquer.
Assim, embora sejam desvios locais significativos, ao
mesmo tempo no comprometem de forma significativa a
validao dos resultados.
O algoritmo foi tambm executado para diferentes
temperaturas, objetivando demonstrar o efeito desta
varivel na obteno dos resultados. Alm da temperatura
de trabalho do forno (1256 C) foram adotadas outras 5
temperaturas. So elas: 800 C (1073 K); 950 C (1223 K);
1100 C (1373 K); 1300 C (1573 K) e 1455 C (1728 K). Os
resultados das composies de clnquer esto apresentados
na Fig. 3. Ressalta-se que para a apresentao dos resultados
da Fig. 3 foi realizado um procedimento de manipulao
dos resultados fornecidos pela soluo do problema de
otimizao, seguindo a mesma metodologia adotada para os
resultados apresentados na Tabela VII.
Ao analisar a formao do clnquer em diferentes
temperaturas, foi possvel observar o quo sensvel o
processo em relao esta varivel. Ou ainda, os resultados
obtidos se mostram significativamente diferentes quando
temperaturas diferentes foram adotadas (Fig. 3). Alm
disso, de acordo com os resultados obtidos, nas temperaturas
de 1073 K, 1223 K e 1728 K restaram de combustvel
respectivamente: 1,38%, 1,58% e 1,81%. Enquanto que nas
temperaturas de 1373 K e 1573 K restaram respectivamente
14,73% e 55,37% de combustvel. Tal resultado contraria
o que verificado na prtica, uma vez que sabe-se que o
combustvel consumido de maneira mais eficiente. Neste
ponto, vale relembrar que foi adotada uma temperatura
homognea do forno (constante ao longo do comprimento do
equipamento) para a obteno dos resultados. Alm disso, foi
adotada a considerao de que o equipamento se comporta
como um reator de mistura ideal. Tais consideraes, ao
mesmo tempo que possibilitam a obteno de resultados que
se aproximam da realidade operacional, simplificam vrios
aspectos do processo. Em decorrncia destas consideraes,
equvocos como os destacados para o clculo da composio
de carbono so esperados e at tolerados. A da Fig. 3 indica
que entre 1073 K e 1473 K formou-se a espcie C2S,
informao que corrobora com os dados da Tabela II. Para a
espcie C3S, observa-se atravs da Fig. 3 que sua formao
tende a comportar-se de modo oposto ao C2S. Isso indica
que ocorre formao de C3S a partir de C2S, o que indicado
na Tabela II. Alm disso, possvel observar pelos dados
simulados que a espcie C3A formada prioritariamente
em torno de 1373 K, o que corrobora com as informaes
contidas na Tabela II. Tais resultados, apresentados na
Fig.3, mais uma vez sinalizam a adequao da metodologia
proposta neste estudo para a anlise do forno rotativo
empregado na produo de clnquer.
CONCLUSES
A metodologia do clculo do equilbrio qumico do
sistema, mediante a minimizao da energia livre de Gibbs,
mostrou-se robusta, rpida e confivel para predizer as fases
presentes no equilbrio termodinmico. A tcnica empregada
foi eficiente para calcular a composio do clnquer, mesmo
considerando a idealidade. A utilizao do programa
comercial para a resoluo do problema de otimizao
no-linear restrito mostrou-se eficiente e de rpida na
convergncia.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa de
produtividade DTI e FAPES pela bolsa Pesquisador
Capixaba e pela bolsa de iniciao cientfica do programa
PIBITI da UFES.
REFERNCIAS
[1] J. Rivera-Austrui, K. Martinez, L. Marco-Almagro, M.
Abalos, E. Abad, Sci. Total Environment 485-486 (2014)
528.
[2] N. Gineys, G. Aouad, F. Sorrentino, D. Damidot, Cement
Concrete Res. 41 (2011) 1177.
[3] K. S. Mujumdar, K. V. Ganesh, S. B. Kulkarni, V. V.
Ranade, Chem. Eng. Sci. 62 (2007) 2590.
[4] A. K. Pani, V. K. Vadlamudi, H. K. Mohanta, ISA Trans.
 H. M. Souza et al. / Cermica 61 (2015) 23-30
52 (2013) 19.
[5] M. L. G. Ren, Uso de Tcnicas de Otimizao Robusta
Multi-Objetivos na Produo de Cimento, Diss. Mestrado
Eng. Mec. - Programa de Ps-Graduao, Univ. Fed. Itajub,
Itajub, MG (2007).
[6] N. Gineys, G. Aouad, F. Sorrentino, D. Damidot, Cement
Concrete Res. 41 (2011) 1177.
[7] S.T. Erdogan, Constr. Build. Mater.38 (2013) 941.
[8] Y. Yang, J. Xue, Q. Huang, Constr. Build. Mater. 57
(2014) 138.
[9] L. G. Paula, Anlise Termoeconmica do Processo de
Produo de Cimento Portland com co-processamento de
Misturas de Resduos, Diss. Mestrado Eng. Mecnica
Inst. Eng. Mecnica, Univ. Fed. Itajub, Itajub, MG (2009).
[10] J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, Introduo
Termodinmica da Engenharia Qumica, 5 Ed., Editora
LTC, Rio de Janeiro, RJ (2007).
[11] R. H. Perry, D. W. Green, Perrys Chemical Engineers
Handbook, X Ed., Edit. McGraw-Hill, New York, EUA
(2008).
[12] S. Sandler, Chemical, Biochemical and Engineering
Thermodynamics, Ed. Willey, New Jersey, EUA (2006).
[13] F. Van Zeggeren, S. H. Storey, The Computation of
Chemical Equilibria, 1a ed., Cambridge Univ. Press, New
York, EUA (1970).
[14] A. O. S. Costa, Descrio Matemtica da Caldeira
de Recuperao KRAFT, Tese Dr. Eng. Quim. COPPE,
30
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ
(2004) 150 p..
[15] P. Koukkari, R. Pajarre, 17th Eur. Symp. Computer
Aided Process Eng. ESCAPE 17 (2007) 153.
[16] A. Bonilla-Petriciolet, G. P. Rangaiah, J. G. Segovia-
Hernndez, Fluid Phase Equil. 300, (2011) 120.
[17] D. V. Demidov, I. V. Mishin, M. N. Mikhailov, Energy
(2011) 5941.
[18] B. Nematollahi, M. Rezaei, E. N. Lay, M. Khajenoori,
J. Natural Gas Chem. 21 (2012) 694.
[19] D. M. Y. Caballero, Mtodo da Minimizao da
Energia Livre de Gibbs para a Modelagem do Equilbrio e de
Fases no Processo Reacional do Biodiesel, Diss. Mestrado
Eng. Quim., Fac. Eng. Quim., Universidade Est. Campinas,
Campinas, SP (2012).
[20] E. F. Costa Jr., E. C. Biscaia Jr, P. L. C. Lage, Comp.
Chem. Eng. 27, 11 (2003) 1591.
[21] A. C. D. Freitas, Anlise Termodinmica de Processos
de Reforma do Metano e da Sntese de Fischer-Tropsch,
Diss. Mestrado Eng. Quim. Fac. Eng. Quim., Universidade
Est. Campinas, Campinas, SP (2012).
[22] A. Nron, G. Lantagne, B. Marcos, Chem. Eng. Sci. 82
(2012) 260.
[23] J. A. Tragenstein, Chem. Eng. Sci. 42, 2 (1987) 2847.
[24] D. C. Q. Rodrigues, A. P. Soares Jr, E. F. Costa Jr, A. O.
S. Costa, Cermica 59, 350 (2013) 302.
(Rec. 20/06.2014, Rev. 10/02/2015, Ac. 20/02/2015)