POLMEROS

1. CONCEITOS GERAIS

A palavra polmero vem do grego poli (muitas) + mero (partes), e exatamente isto, a
repetio de muitas unidades (poli) de um tipo de composto quimico (mero). E
polimerizao o nome dado ao processo no qual as vrias unidades de repetio
(monmeros) reagem para gerar uma cadeia de polmero.

Monmeros: molculas, geralmente de pequena massa molecular que podem reagir

sucessivamente entre si, produzindo molculas de elevada massa molecular
(polmeros).

Polmeros so substncias macromoleculares (so formados por molculas muito

grandes com massa molecular bastante elevada), caracterizadas por seu tamanho,
estrutura qumica e interaes intra- e intermoleculares.

Existe no mercado uma grande quantidade de tipos de polmeros, derivados de diferentes

compostos qumicos. Cada polmero mais indicado para uma ou mais aplicaes
dependendo de suas propriedades fsicas, mecnicas, eltricas, pticas, etc.

Tipos de polmeros mais consumidos atualmente:

- Polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, polisteres e poliuretanos; Chamados de
polmeros "commodities" (grande produo e utilizao).

Polmeros com uso crescente:

- Poliacrilatos, policarbonatos e fluorpolimeros.

Polmeros fabricados em menor escala (aplicao muito especifica ou devido ao

seu custo ainda ser alto), conhecidos como "Plsticos de Engenharia":
- Poli(cido gliclico).

Grau de Polimerizao: o nmero "n" abaixo denominado grau de polimerizao

ou DP ("degree of polymerization"), ou seja, o nmero de "meros" (unidades
estruturais) que compem a cadeia polimrica.

Exemplos:
Celulose: (C6H10O5)n, onde n=1500 a 3000
Polietileno: (CH2-CH2)n onde n=2000 a 100.000

Na maioria dos polmeros industrializados, o peso molecular se encontra entre 10000 e

1000000.

Oligmeros: so polmeros de baixo peso molecular (da ordem de 10^3).

Resinas: o termo empregado para os polmeros sintticos que so solveis em

solventes orgnicos, e quando aquecidos amolecem. Possuem peso molecular
intermedirio. O Polietileno e o poliestireno podem ser considerados "resinas sintticas".
Os polmeros no so substncias homogneas, pois so misturas contendo diferentes
molculas (polimolecularidade).

Abaixo, tem-se exemplos de polmeros e os monmeros utilizados em sua fabricao.

2. APLICAES
As aplicaes dos polmeros so as mais diversas, fazendo parte de nosso
cotidiano. A tabela abaixo mostra vrios tipos de polmeros e suas principais
aplicaes:

POLMEROS APLICAES
ABS (Acrilonitrila butadieno estireno) Peas automotivas

Nylon Fibras, roupas, carpetes

Poli (cido gliclico) Uso medicinal na reconstituio de

ossos e cartilagens.
Poli (acetato de vinila) Revestimentos

Policarbonato Lentes oftlmicas

Polister Filmes, roupas

Poliestireno Embalagens, isolantes trmicos

Polietileno Embalagens, filmes e utenslios

Polipropileno Embalagens, utenslios, tapetes

Poli (cloreto de Vinila) Tubos e conexes

SBR (borracha de estireno butadieno) Pneus, calados, adesivos

3. CLASSIFICAO DOS POLMEROS

Os polmeros podem ser classificados de vrias maneiras. As principais classificaes

esto descritas a seguir:

3.1. Quanto sua origem

Existem polmeros naturais e sintticos.

Naturais: ex.: celulose.

Sintticos: ex.:polietileno.
3.2. Quanto ao nmero de monmeros

Homopolmeros:

Quando o polmero oriundo de apenas um monmero, chamado de

"homopolmero" ( ex.: polietileno).

Copolmeros:

Quando temos a participao de dois ou mais monmeros da formao do
polmero temos o "copolmero" (Ex.: borracha sinttica: copolmero entre o
butadieno-1,3 e o estireno) e os monmeros que lhe do origem comonmeros
("comonomers'): Reao de copolimerizao.

Exemplos:

Homopolmero:

Copolmero:
3.3. Quanto ao mtodo de preparao do polmero

Polmero de Adio: " Nos polmeros de adio no h eliminao de molculas

pequenas. Os monmeros "adicionam-se" uns aos outros.

Exemplo de Polmero de Adio: Polietileno

Polmero de Condensao: Se o polmero for obtido pela soma de dois tipos de

molculas diferentes, com eliminao simultnea de uma molcula pequena (H2O,
NH3, etc.) este conhecido como "Polmero de Condensao".

Exemplo de Polmeros de condensao (Nylon-6,6):

3.4. Disposio dos "meros" (unidades estruturais) na cadeia

polimrica (para copolmeros):

a) Copolmeros Alternados:
H perfeita regularidade de sequenciao, dispondo-se as unidades qumicas
diferentes de modo alternado.

b) Copolmeros em Bloco:
Quando, ao invs de uma unidade qumica de cada tipo, alternam-se seqncias
de unidades qumicas iguais.

c) Copolmeros Grafitizados (ou enxertados):

um caso particular de copolmero em bloco, quandoesses blocos existirem como
ramificaes polimricas, partindo do esqueleto principal da macromolcula.

d) Copolmeros Aleatrios (ou randmicos):

So copolmeros cujas unidades qumicas no seguem qualquer sequenciao,
dispondo-se ao acaso ("random polymers ");
A figura abaixo ilustra os casos apresentados nos itens acima:

3.5. Encadeamento dos monmeros

Dependendo da forma como os monmeros reagem entre si, poderemos ter arranjos
diferentes, conhecidos como "cabea-cauda" , "cabea-cabea/cauda-cauda" ou
"mista" (uma combinao aleatria ou regular dos tipos acima). Geralmente ocorre o
primeiro caso, comprovado por numerosos cientistas. A figura abaixo ilustra os casos:
No h um "critrio" para definir a "cabea" ou a cauda". Pode-se adotar o radical de
maior peso molecular (em relao dupla ligao" como sendo a "cabea" do
monmero).

3.6. Quanto forma da cadeia polimrica

Os polmeros podem ser lineares, ramificados ou em rede. As propriedades dos polmeros

so diretamente afetadas em funo desses diversos tipos) de cadeia (fusibilidade e
solubilidade). As ramificaes laterais tendem a dificultar a aproximao entre as cadeias
polimricas (interaes moleculares), prejudicando as propriedades mecnicas. A
formao de retculos (ligaes cruzadas entre as molculas), "amarra" as cadeias
impedindo o deslizamento entre as molculas, aumentando a resistncia mecnica e
tornando o polmero insolvel e infusvel.

Polmeros Lineares

Nos polmero lineares, cada monmero ligado somente a outros dois monmeros,
existindo a possibilidade de ramificaes pequenas que so exclusivamente parte da
estrutura do prprio monmero. Para efeitos prticos h apenas o encadeamento
direto do monmero, sem "derivaes".

Exemplos: poliestireno e polimetilmetacrilato.

Polmeros Ramificados
Nos polmero ramificados, um monmero pode ser ligar a mais de dois outros
monmeros, sendo que as ramificaes no so da estrutura do prprio monmero.
Para efeitos prticos, como se um monmero reagisse lateralmente com uma cadeia
polimrica. Isso pode ocorrer com o polietileno:

^^^^ C C C C C C C C C C C C C C C C ^^^^
I
C C C C C C ^^^^^^

Polmeros Reticulados (ou em rede)

Nos polmeros reticulados ("crosslinked"), as ramificaes do polmero se

interconectam formando um polmero com peso molecular "infinito", isto , quando seu
valor maior do que o peso molecular que os equipamentos de anlise conseguem
medir. Ex.: Borracha vulcanizada ( partir do poliisopreno)
3.7. Quanto fusibilidade / solubilidade em solventes

Atravs das caractersticas de fusibilidade e/ou solubilidade , os polmeros podem ser

agrupados em termoplsticos e termorrgidos (ou termofixos).

Polmeros Termoplsticos: Os polmeros termoplsticos fundem por aquecimento e

solidificam por resfriamento, em um processo reversvel. Podem ser tambm
dissolvidos em solventes adequados. Os polmeros lineares e ramificados pertencem
essa categoria. Ex: polietileno, polipropileno.

Polmeros termorrgidos: so infusveis (polmeros reticulados), e decompe-se por

aquecimento. So tambm praticamente insolveis em solventes. Ex.: resina fenlica.
Um esquema dos trs tipos apresentado abaixo:
 EXERCCIOS

1) Classifique a polmero fenol-formol quanto ao:

a) Nmero de monmeros
b) Mtodo de preparao
c) Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero

2) Para o polmero abaixo:

Monmeros: Etileno: H2C=CH2

Acetato de Vinila:

H2C = CH O
\
CH CH3
//
O

Polmero:

^^^^^ - CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -^^^^
I I
O C CH3 O C CH3
II II
O O

a) Identifique a unidade estrutural ( mero) que se repete.

b) Classifique o polmero acima quanto ao:
b.1) Mtodo de preparao
b.2) Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero.
4) Abaixo temos um homopolmero:

H2 H H2 H H2 H H2 H H2 H
^^^^ - C C C C C C C C C C ^^^^
I I I I I
CN CN CN CN CN

a)Identifique a unidade estrutural ("mero");

b)Identifique a frmula do monmero;
c)Classifique o polmero acima quanto ao:
c.1) Mtodo de preparao
c.2) Encadeamento da cadeia polimrica
c.3) Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero
 REVISO DE ISOMERIA

Antes de iniciarmos a classificao quanto isomeria da cadeia, vamos apresentar uma

breve reviso de isomeria geomtrica e ptica.

Isomeria: o fenmeno da existncia de substncias que apresentam o mesmo nmero

de tomos de cada elemento na molcula (mesma frmula molecular) e no entanto,
possuem propriedades diferentes em virtude das diferentes disposies espaciais desses
tomos na formao da molcula. Ex: C2H6O

H H H H
H C C OH HCOCH
H H H H

Etanol ter Dimetlico

Ismeros: So compostos diferentes, que tm a mesma frmula molecular (ex.: C4H8-

buteno-1, buteno-2, ciclobutano).

Isomeria pode ser:

a) Plana: aquela onde os ismeros tm difentes formulas planas. Ex: C3H6 Propeno e
ciclopropeno.

b) Espacial ou Estereoisomeria: tem a mesma frmula plana (mesma frmula

molecular) e diferente estrutura espacial.

Estereoismeros: so ismeros que diferem um dos outros apenas pela maneira como
os tomos se dispem no espao. Ex.: (cis-buteno-2, trans-buteno-2)

Na isomeria espacial, a diferena entre os ismeros s pode ser observada atravs de

modelos espaciais.

Na estereoisomeria, podemos distinguir duas classes principais: Isomeria geomtrica e

Isomeria ptica.

A ISOMERIA GEOMTRICA (ou cis-trans) pode ocorrer entre ismeros que

apresentam uma dupla ligao ou uma cadeia cclica. Ex.: 1,2 Dicloroeteno

Cl
HC = CH HC = C-H
Cl Cl Cl

Cis 1,2 Dicoroeteno trans 1,2 Dicloroeteno

Ex:
A ISOMERIA PTICA a isomeria espacial onde os ismeros apresentam diferentes
capacidades para desviar o plano da luz polarizada, quando esta atravessa as molculas
das substncias. S ocorre com carbono assimtrico. Exemplos prticos: mo, sapato,
carteira escolar, orelha no tm simetria. Xcara e apagador tm simetria.

Polarides so materiais que permitem que a luz natural atravesse atravs dele dando luz
polarizada (numa nica deireo)

Placa de polaride de celulide (nitrocelulose plastificada com cnfora) (j existem

outros plastificantes) contendo molculas orientadas de Iodo quinona num campo
magntico intenso. Coloca as placas no estado pastoso contendo o soluto.Tm
determinadas molculas orientadas numa nica direo.
ASSIMETRIA MOLECULAR
Molcula assimtrica aquela que no possui nenhum plano de simetria Nesse caso, a
molcula possui carbono assimtrico (conforme exemplo abaixo).
APLICAES DA ISOMERIA GEOMTRICA E PTICA AOS POLMEROS

8. Classificao dos polmeros quanto configurao dos tomos na cadeia

polimrica (isomeria geomtrica cis-trans):

A reao de polimerizao pode gerar mais de um tipo de configurao macromolecular.

Assim, uma molcula de dieno conjugado, como o 1, 3-butadieno, pode adicionar outra
molcula idntica de ambas as maneiras, cis ou trans, formando os polmeros ismeros
cis ou trans, dependendo das condies de polimerizao, A Figura abaixo mostra o cis-
e o trans- polibutadieno, que tm propriedades fsicas e qumicas diferentes.

Dessa forma poderemos ter:

Polmeros cis-cis

Polmeros trans-trans

Polmeros cis-trans

Polmeros mistos (ou aleatrios): quando no h uma seqncia ordenada

OBS: Quando formos classificar um polmero quanto isomeria espacial, deveremos

analisar O POLMERO e nunca o monmero,

Variao de Propriedades

Polmero Temp. transio Vtrea (C)

Poli cis-butadieno -100
Poli-trans-butadieno +80
9. Classificao dos polmeros quanto taticidade da cadeia polimrica
(isomeria ptica):

As molculas que apresentam isomeria ptica podem ser classificadas em levgiras (L)
ou dextrgiras (D) conforme desviam o plano da luz polarizada.

Taticidade da cadeia polimrica

Conforme a configurao do tomo de carbono no centro de quiralidade seja D ou L, o

polmero ter propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configuraes
D ou L, descrita pela palavra taticidade, criada por Natta em 1954 para significar o
grau de ordem configuracional em uma cadeia polimrica com regularidade
constitucional e centros quirais.

Durante a polimerizao podem surgir trs casos:

a) Polmero Isottico: Todos os tomos de carbono assimtrico gerados tm a

mesma configurao, seja D ou L;

b) Polmero Sindiottico: tm alternncia de configurao (D-L-D-L- etc.);

c) Polmero Attico (ou heterottico): no tm qualquer ordem, dispondo-se

as configuraes ao acaso;

As diferentes formas de taticidade resultantes de reaes de polimerizao de olefinas

monossubstitudas esto ilustradas abaixo:
OBS:
** Polmeros produzidos por radicais livres geralmente produzem estruturas atticas
** Polmeros produzidos por via inica ou coodenao apresentam normalmente
estruturas isotticas ou sindiotticas

APLICAES DA ISOMERIA GEOMTRICA E PTICA AOS POLMEROS

8. Classificao dos polmeros quanto configurao dos tomos na cadeia

polimrica (isomeria geomtrica cis-trans):

A reao de polimerizao pode gerar mais de um tipo de configurao macromolecular.

Assim, uma molcula de dieno conjugado, como o 1, 3-butadieno, pode adicionar outra
molcula idntica de ambas as maneiras, cis ou trans, formando os polmeros ismeros
cis ou trans, dependendo das condies de polimerizao, A Figura abaixo mostra o cis-
e o trans- polibutadieno, que tm propriedades fsicas e qumicas diferentes.

Dessa forma poderemos ter:

Polmeros cis-cis

Polmeros trans-trans

Polmeros cis-trans

Polmeros mistos (ou aleatrios): quando no h uma seqncia ordenada

OBS: Quando formos classificar um polmero quanto isomeria espacial, deveremos

analisar O POLMERO e nunca o monmero,
9. Classificao dos polmeros quanto taticidade da cadeia polimrica
(isomeria ptica):

As molculas que apresentam isomeria ptica podem ser classificadas em levgiras (L)
ou dextrgiras (D) conforme desviam o plano da luz polarizada.

Taticidade da cadeia polimrica

Conforme a configurao do tomo de carbono no centro de quiralidade seja D ou L, o

polmero ter propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configuraes
D ou L, descrita pela palavra taticidade, criada por Natta em 1954 para significar o
grau de ordem configuracional em uma cadeia polimrica com regularidade
constitucional e centros quirais.

Durante a polimerizao podem surgir trs casos:

d) Polmero Isottico: Todos os tomos de carbono assimtrico gerados tm a

mesma configurao, seja D ou L;

e) Polmero Sindiottico: tm alternncia de configurao (D-L-D-L- etc.);

f) Polmero Attico (ou heterottico): no tm qualquer ordem, dispondo-se

as configuraes ao acaso;

As diferentes formas de taticidade resultantes de reaes de polimerizao de olefinas

monossubstitudas esto ilustradas abaixo:
 EXERCCIOS

1. Escrever a frmula estrutural do Policloreto de vinila

~~(CH2-CHCl)n~~ nas seguintes formas:

a. Isottico

b. Sindiottico

2. Escrever a frmula estrutural do Polibutadieno 1-3

~~~~(CH2=CH-CH=CH2)~~~~nas seguintes formas:

a. Cis

b. Trans
 CARACTERIZAO DOS POLMEROS: PESO MOLECULAR

Caractersticas Moleculares dos Polmeros dependem da:

- Natureza qumica dos monmeros;
- Processo de preparao do polmero;
- A tcnica escolhida para essa preparao.

De acordo com o processo de fabricao poderemos, muitas vezes, obter polmeros

com propriedades diferentes, mesmo partindo de um nico monmero. Por
exemplo, partindo do eteno, poderemos obter um polietileno com caractersticas
fsicas ou qumicas diferentes, podendo obter um material flexvel e macio, ou
rgido e resistente. Isso vai depender das reaes envolvidas no processo de
polimerizao.

As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das

ligaes covalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimricas e resistncia
das foras intermoleculares entre as molculas do polmero.

As Propriedades mecnicas e o comportamento do polmero durante o

processamento so altamente dependentes do tamanho mdio e da distribuio de
comprimentos das cadeias polimricas. Pesos moleculares diferentes podem
mudar completamente as propriedades dos polmeros (propriedades fsicas,
mecnicas, trmicas, reolgicas, etc.). Por isso os polmeros so caracterizados
pelo seu peso molecular.

So de extrema importncia:
- Poder controlar o peso molecular do polmero durante a produo;
- Compreender como o peso molecular influencia nas propriedades finais do
polmero

O peso molecular e a distribuio dos pesos moleculares so determinados pelas

tcnicas de polimerizao, processo de preparao, e tipo de monmero. Diferentes
condies operacionais do processo de polimerizao produzem polmeros com
pesos moleculares diferentes!

PESO MOLECULAR

Observa-se que os polmeros obtidos por poliadio possuem peso molecular maior que
aqueles obtidos por policondensao (aproximadamente 10 vezes maior). Isso ocorre
pela natureza da reao, e veremos mais adiante.

O problema em relao ao peso molecular que, para polmeros, no podemos falar em

um nico peso molecular, e sim em "peso molecular mdio", pois os polmeros no so
substncias puras, e sim misturas de molculas de diferentes pesos moleculares.

Podemos definir diversas formas de clculo de peso molecular mdio.

 importante salientar que, para todos os mtodos envolvidos nessa determinao,
entretanto, necessrio que o polmero seja solvel em algum solvente (pois, caso
contrrio, os mtodos utilizados na determinao no sero aplicveis).

Formas mais importantes de clculo do peso molecular mdio:

Peso molecular numrico mdio Mn

calculado levando em conta o nmero das molculas polimricas presentes na soluo,

independentemente de sua estrutura ou tamanho, conforme equao abaixo:

Se dividirmos a massa total do polmero pelo nmero total de molculas do polmero,

chegaremos a seguinte equao:

Mn = xi Mi (1)

Onde: xi = frao molar do componente i

Peso molecular ponderal mdio Mw

calculado levando em conta o nmero e a MASSA das molculas polimricas presentes

na soluo, independentemente de sua estrutura ou tamanho, conforme equao abaixo,
que , basicamente, o produto da frao mssica pelo peso molecular:
Da mesma forma, se dividirmos a massa total do polmero pelo nmero total de
molculas do polmero, chegaremos a:

Mw = xi Mi / xiMi (2)

Sabendose que: wi = xiMi / xiMi, a eq. 2 fica:

Mw = wiMi (3)

Onde: wi = frao mssica do componente i.

xi = frao molar do componente i

Para calcularmos os pesos moleculares mdios utilizaremos as equaes (1) e (3).

EXERCCIO

Seja a seguinte mistura de PEAD (polietileno de alta densidade)

%molar Peso molecular

5 150.000
40 400.000
10 210.000
25 80.000
20 100.000

Calcule:

a) Peso molecular numrico mdio Mn

b) Peso molecular ponderal mdio Mw

Soluo

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi

5 150.000 7500 0,0328 4923
40 400.000 160000 0,7002 280088
10 210.000 21000 0,0919 19300
25 80.000 20000 0,0875 7002
20 100.000 20000 0,0875 8753
SOMATRIO 228500 1,0000 320066
Mn Mw

Resposta: a) Mn = 228.500
b) Mw = 320.066
 POLIDISPERSO E MONODISPERSO

A partir do exemplo acima, verificamos que o valor ponderal mdio mais elevado que o
valor numrico mdio. O peso molecular ponderal mdio mais expressivo na rea
polimrica, pois valoriza a caracterstica dominante dos polmeros que o seu tamanho
molecular. Os valores sero idnticos quando todos os pesos moleculares forem iguais.
Assim, o quociente, Mw / Mn, que denominado polidisperso, ser tanto maior quanto
mais heterogneos forem os pesos moleculares.

Ex.: Calcule a polidisperso do ltimo exemplo.

Mw/Mn = 320.066 / 228.500 = 1,4

Quando os produtos so de composio uniforme, o material dito monodisperso; por

exemplo, alguns polmeros naturais e os polmeros sintticos obtidos por iniciao
aninica. Quando h variao nos pesos moleculares, o material dito polidisperso, e
este o caso mais comum nos polmeros sintticos. A polidisperso nos polmeros
industriais , em geral, prxima de 2, mas pode atingir valores mais altos, em certos
casos. As diferenas entre os pesos moleculares mdios Mn, Mw, etc., ocorrem devido s
caractersticas da existncia de misturas de molculas (polimolecularidade) dos
polmeros.

DETERMINAO DOS PESOS MOLECULARES MDIOS

Na determinao do peso molecular numrico mdio, utilizam-se os processos que

medem propriedades coligativas, isto , que s dependem do nmero de molculas
presentes, e exigem solues muito diludas, abaixo de 1%, a fim de que seja aplicvel a
Lei de Raoult. Dentre esses processos destacam-se a crioscopia , a ebulioscopia ,
entre outros, que conduzem a valores absolutos de peso molecular.

Para o peso molecular ponderal mdio podem ser utilizados os mtodos de

espalhamento de luz, ultracentrifugao, entre outros.
 Exemplos de Polidisperso

As amostras (1), (2) (3) e (4) apresentam as seguintes

composies molares:

Peso Molecular %molar (1) %molar (2) %molar (3) %molar (4)
400.000 80 40 30 20
350.000 15 20 10 20
200.000 1 5 15 20
150.000 1 10 20 20
70.000 3 25 25 20

Clculo do peso molecular mdio numrico e ponderal e da polidisperso:

Amostra 1

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi

80 400.000 320000 0,8463 338535
15 350.000 52500 0,1389 48598
1 200.000 2000 0,0053 1058
1 150.000 1500 0,0040 595
3 70.000 2100 0,0056 389
SOMA 378100 1,0000 389175
Mn Mw

Amostra 2

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi

40 400.000 160000 0,5872 234862
20 350.000 70000 0,2569 89908
5 200.000 10000 0,0367 7339
10 150.000 15000 0,0550 8257
25 70.000 17500 0,0642 4495
SOMA 272500 1,0000 344862
Mn Mw
 Amostra 3

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi

30 400.000 120000 0,5161 206452
10 350.000 35000 0,1505 52688
15 200.000 30000 0,1290 25806
20 150.000 30000 0,1290 19355
25 70.000 17500 0,0753 5269
SOMA 232500 1,0000 309570
Mn Mw

Amostra 4

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi

20 400.000 80000 0,5536 221453
2 350.000 7000 0,0484 16955
1 200.000 2000 0,0138 2768
2 150.000 3000 0,0208 3114
75 70.000 52500 0,3633 25433
SOMA 144500 1,0000 269723
Mn Mw

Resposta:

Amostra (1) Amostra (2) Amostra (3) Amostra (4)

MN 378.100 272.500 232.500 144.500

MW 389.175 344.862 309.570 269.723

Polidisperso 1,03 1,27 1,33 1,87

 1

PROPRIEDADES E ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLMEROS

Alm da natureza qumica dos monmeros e do peso molecular dos polmeros, outro
importante fator que afeta as propriedades do material a estrutura macromolecular. Do
ponto de vista tecnolgico, os materiais polimricos devem apresentar resistncia
mecnica satisfatria. Essa resistncia depende do grau de compactao da massa, que
por sua vez funo da possibilidade de disposio ordenada das macromolculas
(cristalinidade). As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas :
resistncia das ligaes covalentes;
rigidez dos segmentos na cadeia polimrica;
resistncia das foras intermoleculares.

Para que haja ordenao macromolecular, e no apenas um embaraamento aleatrio

das cadeias, necessrio que os segmentos assumam conformaes favorveis
obteno de estruturas repetidas, regularmente dispostas, o que exige configurao
especfica dos grupamentos atmicos da cadeia polimrica.

Os polmeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino; na grande maioria

dos casos, a estrutura do polmero se apresenta parcialmente amorfa ou cristalina. No
primeiro caso, ocorre uma disposio desordenada das molculas; no segundo, h uma
ordenao tridimensional, isto , existe cristalinidade.

ESTADOS DE CONFORMAO - CRISTALINIDADE

A estrutura molecular dos polmeros pode ser amorfa ou cristalina e orientada. Acima do
ponto de amolecimento todas as resinas apresentam estrutura amorfa, com as molculas
"enoveladas" de forma catica.

Polmero amorfo: Cadeias polimricas em estado desorganizado

Polmero cristalino: Cadeias polimricas em estado ordenado
Polmero semi-cristalino
o Normalmente o encontrado na prtica (parte cristalino, parte amorfo)
o Grau de cristalinidade: Porcentagem de material polimrico cristalino

Um polmero certamente possuir regies amorfas. Define-se, por isso, um ndice de

cristalinidade, que significa o percentual do volume do material que se apresenta em
forma cristalina. A cristalinidade desaparece gradualmente com o aquecimento, o que se
evidencia por uma progressiva e sensvel transparncia dos polmeros aquecidos.
 2

Fatores que influenciam a cristalinidade

Principal fator: Natureza qumica da cadeia

Polmeros de monmeros contendo grandes grupos laterais ou ramificaes
possuem menor grau de cristalinidade (inibe o empacotamento das cadeias)
Cadeias com baixo peso molecular: Favorecem a cristalinidade
Homopolmeros tm maiores condies de formarem estruturas mais cristalinas do
que os copolmeros aleatrios (devido distribuio no uniforme das foras
intermoleculares).

Exemplo de como a cristalinidade afeta as propriedades dos polmeros:

a) Cis-poliisopreno: possui baixa cristalinidade. Possui baixo mdulo de

elasticidade. a borracha natural.
b) Trans-poliisopreno: Alta cristalinidade. Material duro. No serve como borracha.
Pode ser obtida partir da seiva da planta Guta-Percha.

Estrutura dos polmeros:

a - Amorfa
b - Cristalina
c - Cristalina e orientada
 3

MODELOS PARA A CRISTALINIDADE

As propriedades tpicas de um polmero cristalizvel decorrem no s da sua constituio

qumica e tamanho molecular (estrutura primria), como tambm da sua configurao.

O arranjo das macromolculas pode ser explicado pelo modelo da "cadeia dobrada"
(modelo mais moderno e mais aceito) ou pelo modelo da micela franjada (mais antigo).

MODELO DA CADEIA DOBRADA

Pelo modelo da "cadeia dobrada" considera-se que a cadeia polimrica dobra-se sobre si
mesma, como uma fita. Medies de laboratrio em cristais de polietileno (difrao de
eltrons) determinaram que as cadeias estavam orientadas perpendicularmente ao plano
das microlminas cristalinas. Como as molculas nos polmeros tm um comprimento
mnimo de 1000 Angstrom, e as microlminas tinham um comprimento de 100 Angstrom,
concluiu-se que as cadeias deveriam estar dobradas.

Os segmentos da cadeia de carbono, alm de dobras, regulares e compactas, mostram

tambm defeitos. Estes podem ser inerentes macromolcula, como ramificaes,
irregularidades de configurao, de encadeamento ou eventuais, como emaranhado de
cadeias, segmentos interconectantes, alas frouxas, pontas de cadeia, denominadas
clios.

As regies ordenadas constituem o cristalito, isto , regies ou volumes de matria em

que as unidades estruturais, esto arranjadas em um sistema geomtrico, regular. Os
cristalitos se encontram dispersos em meio matriz amorfa, que consiste de molculas
rejeitadas durante o processo de cristalizao. Considerando um grau de complexidade
maior, pode ocorrer a associao desses cristalitos, formando estruturas laminares
(lamelas).
 4

Assim, um polmero de alta cristalinidade pode ser considerado um sistema heterogneo,

constitudo de componentes de resistncia, ou reforo (os cristalitos), dispersos em uma
matriz (a fase amorfa).

Para um dado polmero, o material pode apresentar simultaneamente regies cristalinas,

paracristalinas (cristais imperfeitos) e amorfas:

Regio cristalina, com cadeias regularmente dobradas e alto mdulo;

Regio paracristalina, com cadeias dobradas defeituosas e baixo mdulo;
Regio amorfa, com cadeias sem qualquer ordenao e baixo mdulo.

MDULO DE ELASTICIDADE

Como efeito da tenso, tem-se a deformao. O engenheiro comumente expressa

deformao em uma de duas maneiras:
(1) o nmero de centmetros de deformao por centmetro do comprimento, ou
(2) o comprimento deformado (L2 L) como uma porcentagem do comprimento original
(L). A deformao pode ser elstica ou plstica.

A deformao elstica reversvel; desaparece quando a tenso removida. A

deformao elstica praticamente proporcional tenso aplicada ( ) (Fig. 1-2).

O Mdulo de Elasticidade (mdulo de Young) o quociente entre a tenso aplicada ( )

e a deformao elstica resultante (L2 L). Ele est relacionado com a rigidez do
material. O mdulo de elasticidade resultante de trao ou compresso expresso em psi
ou em kgf/mm2. O valor deste mdulo primordialmente determinado pela composio
do material e apenas indiretamente relacionado com as demais propriedades
mecnicas.

Mdulo de Elasticidade = / ((L2 L) / L) [ = ] (Kgf / mm ) / (cm/cm)

 1

PROCESSO DE PREPARAO POLMEROS

As principais caractersticas que diferenciam os vrios processos de preparao

dos polmeros so:

Tipo da reao
Mecanismo da Reao
Velocidade de Crescimento da Cadeia
Formao de subprodutos (micromoleculares)

Caractersticas gerais desses processos:

a) Tipo de Reao

Adio (apenas tomos de carbono na cadeia principal)

Condensao (existem outros tomos na cadeia principal, alm de
carbono).

EXPLICAO ADICIONAL
polmeros formados por reaes de adio (poliadio), que tero cadeias constitudas por
apenas tomos de carbono (poliestireno, polietileno)
Polmeros formados por reaes de policondensao. Estes ltimos tero em sua cadeia
principal tomos de outros elementos, alm do carbono, como o oxignio, nitrognio, etc.

b) Mecanismo da Reao

Em cadeia na poliadio (Iniciao, Propagao,

Terminao)
Em etapas na Policondensao

EXPLICAO ADICIONAL
a reao em cadeia (na poliadio), que ocorre em 3 etapas: iniciao, propagao e
terminao.
a reao em etapas, que ocorre na policondensao, na qual no h uma distino
reacional entre o incio, crescimento e finalizao do crescimento do polmero.
 2

c) Velocidade de Crescimento da Cadeia / Converso

Na Poliadio h rpido crescimento e as converses podem ser

baixas.
Na Policondensao h crescimento mais lento, porm converses
mais altas.
O crescimento da cadeia depende da eficincia da remoo das
molculas pequenas que se formam, e que interferem no equilbrio
reacional.

EXPLICAO ADICIONAL
Em relao ao crescimento da macromolcula:
Na POLIADIO, uma vez iniciada a cadeia, o crescimento muito rpido, com alto grau de
polimerizao obtido logo no incio do processo, mesmo com pouca converso, isto , a
formao de produtos pelo consumo dos monmeros; o termo rendimento aplicvel
formao de determinado produto, por exemplo, polmero de composio e peso molecular
especficos. O peso molecular resultante em poliadies usualmente da ordem de 10^5.
Na POLICONDENSAO, a converso de monmero em produtos alta, porm o
crescimento da cadeia polimrica vagaroso, estatstico, e a cadeia somente alcana peso
molecular elevado aps o tempo suficiente para a intercondensao dos segmentos
menores (dmeros, trmeros tetrmeros, oligmeros) formados. O peso molecular resultante
comumente da ordem de 10^4, isto , uma ordem de grandeza abaixo do peso molecular
obtido nas poliadies.

d) Formao de subprodutos

Poliadio: No h
Policondensao: H formao de molculas pequenas.

EXPLICAO ADICIONAL:
Quanto formao de sub-produtos:
na POLIADIO as espcies que reagem tm centros ativos, que podem ser radicais livres,
ons ou stios de formao de complexos de coordenao. Os centros ativos acarretam um
crescimento rpido e diferenciado, resultando, desde o princpio, cadeias de altos pesos
moleculares, misturados a molculas de monmero no-reagido. No h subprodutos;
na policondensao, as reaes so em geral reversveis e o crescimento da cadeia
depende da remoo dos subprodutos, que so micromolculas, como H2O, HCI, NH3, etc.
medida que os segmentos moleculares vo sendo incorporados, o meio reacional se torna
cada vez mais viscoso, o que dificulta ou mesmo impede a remoo desses subprodutos, e
prejudica o deslocamento do equilbrio reacional. Assim, o peso molecular atingido nas
policondensaes usualmente uma ordem de grandeza menor do que nas poliadies.
 3

Resumo das principais caractersticas dos processos de polimerizao:

POLIADIO POLICONDENSAO

Reao em cadeia, 3 etapas reacionais: Reao em etapas

iniciao, propagao e terminao

Mecanismo homoltico, heteroltico ou Mecanismo heteroltico

por coordenao

No h sub-produtos da reao H sub-produtos na reao

Velocidade de reao rpida com Velocidade de reao lenta, sem

formao imediata de polmeros formao imediata de polmeros

Concentrao de monmeros diminui Concentrao de monmeros diminui

progressivamente rapidamente

Grau de polimerizao alto, 10^5 Grau de polimerizao mdio, 10^4

POLIADIO

O termo poliadio compreende 3 reaes que ocorrem sucessiva ou

simultaneamente:

iniciao, propagao e terminao.

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INICIAO
Envolve a formao de espcies qumicas a partir do monmero, cujas
estabilidades relativas as tornam particularmente reativas s condies da
polimerizao.

Essas espcies podem ser radicais livres, ons ou complexos de coordenao.

Os polmeros formados podero ser ou no estereorregulares.

A iniciao pode ser provocada por agentes fsicos ou qumicos:

- Agentes fsicos: destacam-se as radiaes eletromagnticas de

baixa energia (calor, radiaes ultravioleta e microondas), as
radiaes eletromagnticas de alta energia (raios- e raios-X) e os
eltrons (corrente eltrica).

- Agentes qumicos: incluem-se percompostos (perxidos,

hidroperxidos) e azoderivados (azonitrilas), cidos de Lewis
(doadores de prtons: AlCI3, FeBr3, BF3, TiCI4 e SnC4), bases de
Lewis (receptores de prtons: Na, K, complexo sdio-naftaleno e
reagentes de Grignard), e ainda os sistemas catalticos de Ziegler-
Natta (TiCl3 / AlEt3).

Resumo das diferentes iniciaes na Polimerizao por Adio :

AGENTE FONTE DE
INICIAO INICIADOR ENERGIA ESPCIE ATIVA

Radiaes de Calor, Raios UV Radicais Livres

baixa energia
FSICA Radiaes de Raios-Y, Raios-X Radicais Livres
baixa energia
Eltrons Corrente eltrica Radicais livres,
ons, complexos

Percompostos Radicais livres

QUMICA cidos de Lewis Ctions
Base de Lewis nions
Catalisadores de Complexos
Ziegler-Natta
Catalisadores de Complexos
Kaminsky
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Iniciao Fsica

- Iniciao radiante: formam-se radicais livres de estabilidade

varivel, dependendo de sua estrutura qumica. Pode-se utilizar
radiaes ultravioleta de baixa energia cujo comprimento de onda
seja suficientemente curto (15-400 nm), sendo produzidos radicais
livres diretamente na massa do monmero; forma-se um birradical
monomrico, representado na Figura. Esse processo pode ser
controlado com grande preciso pela intensidade dessas
radiaes. Utilizando-se radiaes ionizantes de alta energia
(raios-X ou raios-), podemos ter a destruio da molcula, pois a
quantidade de energia fornecida molcula bastante elevada.
Seu uso limitado a casos especiais.
Os produtos obtidos por poliadio atravs de iniciao radiante
so bastante puros, isentos de reagentes iniciadores, tm
excelentes qualidades quanto s propriedades eltricas e ticas.

- Iniciao trmica: Ocorre a decomposio do monmero pelo

calor, gerando radicais livres devido a colises bimoleculares. No
geralmente empregada na indstria.

Exemplo de Mecanismo de Iniciao atravs do calor:

Exemplo de Mecanismo de Iniciao atravs de radiao ionizante:

 6

Iniciao Qumica

- a mais comum. Pode tambm fornecer radicais livres, ons ou

complexos de coordenao. Para que essas espcies ativas sejam
eficientes como iniciadoras de poliadio, essencial que
apresentem estabilidade qumica adequada temperatura da
reao. A solubilidade do iniciador, no meio em que se processa a
reao, fundamental para a sua escolha. A quantidade de
iniciador no meio reacional geralmente de 0, 5 a 1% em peso, em
relao ao monmero.

Temos as seguintes categorias de iniciao qumica:

- Por radicais livres com decomposio trmica

- Por radicais livres (Oxirreduo)
- Inica Catinica
- Inica Aninica
- Por complexos de coordenao (estereoespecficas)

INICIAO POR RADICAIS LIVRES COM DECOMPOSIO TRMICA

Na iniciao qumica atravs de radicais livres, com decomposio trmica

de perxidos, hidroperxidos, azocompostos, ocorre a ciso homoltica de uma
ligao covalente fraca na molcula do iniciador. A espcie ativa formada ataca
imediatamente o monmero, gerando um radical livre que inicia a polimerizao.
Na Figura abaixo mostrado o mecanismo da iniciao qumica via radicais
livres, em que a decomposio do iniciador trmica.
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INICIAO QUMICA POR RADICAIS LIVRES (OXIRREDUO)

A iniciao qumica atravs de radicais livres por reaes de

oxirreduo pode ser conseguida pela decomposio de perxidos,
hidroperxidos, e azocompostos utilizando agentes redutores, a
temperaturas mais baixas do que a com radicais livres por
decomposio trmica de perxidos, minimizando a ocorrncia de
reaes secundrias indesejveis. Como agentes redutores, so
comumente usados sais ferrosos ou tiossulfato de potssio,
convenientes em sistemas aquosos, emulsionados. Abaixo
mostrado o mecanismo da iniciao qumica via radicais livres,
em que a decomposio do iniciador feita atravs de reao
de oxirreduo:
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INICIAO QUMICA INICA

Na iniciao qumica inica, a ciso de uma ligao covalente no

iniciador heteroltica, promovida por ctions (iniciao catinica)
ou nions (iniciao aninica), atravs de carboctions ou de
carbnions, que reagem prontamente com o monmero.

Permitem as vantagens de baixas temperaturas, com altas

velocidades de polimerizao e poucas reaes secundrias.

INICIAO CATINICA

A iniciao catinica se aplica geralmente a monmeros contendo

insaturao entre tomos de carbono, por exemplo:

compostos contendo o grupamento etilnico C=C, nos quais os

substituintes do grupamento etilnico so doadores de eltrons
(efeito indutivo (+I)). Ex.: Isobuteno

Os sistemas iniciadores consistem de catalisadores do tipo Friedel-

Crafts, isto , halogenetos de AI, Fe, H, Ti, Sn, etc., que no so
consumidos na reao, e co-catalisadores, isto , muito pequenas
quantidades de certas substncias, como gua, lcool, etc., os quais
efetivamente participam da reao e do origem espcie ativa. O
processo realizado a temperaturas baixas.

Por exemplo, o poli-isobutileno pode ser obtido atravs de

iniciao catinica do isobutileno com o sistema AlCl3, a cerca
de 20C. Abaixo ilustramos o mecanismo da iniciao catinica:

AlCl3+ HCl [AlCl4] -

[AlCl4]-
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INICIAO ANINICA

A iniciao aninica empregada para monmeros contendo

insaturao entre tomos de carbono, nos quais os substituintes do
grupamento etilnico so receptores de eltrons (Efeito indutivo(-I)).
Exemplo:

metacrilato de metila: H2C=C(CH3)COOCH3

Butadieno,
Isopreno: H2C=C(CH3)C=CH2

Certas polimerizaes, como por exemplo a copolimerizao em

bloco do butadieno e estireno, para a produo de borracha
termoplstica SBR.

So iniciadores aninicos usuais:

compostos organometlicos - Butil-ltio;

- Trifenil-metilsdio;
- Metais alcalinos, como sdio, potssio,
ltio, dissolvidos em amnia lquida;
- Reagentes de Grignard, como o brometo
de metil-magnsio em soluo etrea, etc.

O mecanismo da iniciao mostrado abaixo:

Butil-Ltio Metacrilato de Metila

 10

INICIAO POR COMPLEXOS DE COORDENAO

Os complexos de Coordenao atuam diretamente sobre o

monmero na iniciao, sem ciso da espcie ativa.

Resultam da combinao de um reagente doador com um reagente

receptor de eltrons.

Esses sistemas de coordenao so muito especficos e eficientes,

sendo empregados na produo industrial de poliolefinas como o
polietileno, o polipropileno, o polibutadieno, etc.

Consistem de dois componentes: um catalisador, geralmente um

halogeneto de metal de transio, como o Ti, e um co-catalisador,
que comumente um composto organo-metlico de Al.

Os principais sistemas catalticos de coordenao so: ZiegIer-Natta

e, mais recentemente, Kaminsky. O sistema cataltico de
coordenao de ZiegIer-Natta foi o primeiro a ser desenvolvido, na
dcada de 50. Um exemplo desse sistema o tetracloreto de titnio
(TiCl4) / triisobutil alumnio Al [CH2(CH3)CH2CH3]3.

Envolve a formao de um complexo entre o monmero e o titnio,

em que a configurao do monmero obrigatoriamente mantida.

Esse processo em geral ocorre em meio reacional heterogneo,

onde o monmero gasoso passa, sob presso, atravs da
suspenso de partculas do sistema cataltico, sendo usados como
solventes os hidrocarbonetos inertes, como o heptano, a
temperaturas prximas da ambiente.

Resultam polmeros estereorregulares, como o polipropileno

isottico, atravs de poliadio estereoespecfica.

O sistema cataltico de ZiegIer-Natta no pode ser usado com

monmeros ou solventes polares, que reagem e causam a
destruio do catalisador.

As reaes qumicas que ocorrem no processo de iniciao

empregando esse sistema esto representadas abaixo:
 11

Acima: Mecanismo de poliadio iniciada atravs de sistema

cataltico de Ziegler-Natta.
 12

PROPAGAO

A propagao ocorre logo aps a iniciao.

considerada a fase mais importante em uma polimerizao.

muito rpida e nela ocorre o crescimento da cadeia, atingindo o peso
molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade
estrutural da cadeia, e portanto tambm a polidisperso.

O centro ativo, formado na fase de iniciao, se adiciona a uma

molcula de monmero, gerando novo centro ativo na cadeia, maior,
o qual imediatamente se adiciona a outra molcula de monmero, e
assim sucessivamente, at ocorrer a terminao.

PROPAGAO VIA RADICAL LIVRE OU VIA INICA

Essa polimerizao caracteriza-se por no ser estereoespecfica.

As unidades de monmero vo se dispondo na extremidade da

cadeia em crescimento, onde se localiza o centro ativo.

Figura A Mecanismo de propagao em poliadio iniciada via radical livre

Figura B - Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de ction
Figura C - Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de nion
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O centro ativo pode ser gerado em qualquer ponto da molcula,

porm, estatisticamente, isto ocorre ao longo da cadeia, gerando
ramificaes.

PROPAGAO ESTEREOESPECFICA (Sistema Cataltico de

Ziegler-Natta)

Nas polimerizaes estereoespecficas, cada nova unidade de

monmero adicionada se interpe entre a espcie com o centro ativo
e a cadeia j formada, e assim se repetem sempre as condies em
que a primeira molcula de monmero foi adicionada.

Acima: Mecanismo da propagao em poliadio iniciada atravs de

sistema cataltico de Ziegler-Natta.

Caso haja carbono quiral na molcula do polmero formada,

independentemente da configurao do carbono quiral do stio ativo
(D ou L), ao se adicionar cada molcula de monmero, ser repetida
a mesma configurao, pois as molculas sofrero a mesma
influncia, e o polmero formado ser estereorregular: isottico ou
sindiottico.