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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
Seco de Controlo Analtico
ANLISE INSTRUMENTAL II
PARTE TERICA
Maria Isabel Cabral Calheiros Godinho
Fevereiro de 2005
ndice
1. Introduo aos Mtodos Electroanalticos 1

1.1 Clulas electroqumicas 1
1.1.1 Tipos de clulas electroqumicas 2
1.1.2 Conduo elctrica numa clula 3
1.1.3 Polaridade dos elctrodos nas clulas electroqumicas 3
1.1.4 Representao esquemtica de uma clula 4
1.2 Potencial de uma clula 4
1.3 Tipos de correntes inicas 6
1.4 Problemas 7
2. Condutimetria 8
2.1 Condutncia 8
2.2 Condutividade especfica 9
2.3 Factores que fazem variar a condutncia e a condutividade especfica 9
2.4 Condutividade equivalente e molar 11
2.5 Efeito da concentrao na condutividade equivalente de uma soluo 12
2.6 Principais efeitos da interaco inica em soluo 13
2.7 Clulas condutimtricas 15
2.8 Determinao laboratorial da constante da clula 16
2.9 Problemas 16
2.10 Mtodos de anlise condutimtrica 17
2.10.1 Limitao da condutimetria directa 17
2.10.2 Aplicaes da condutimetria directa 17
2.10.3 Titulaes condutimtricas 18
2.10.4 Vantagens das titulaes instrumentais em relao s titulaes
19
clssicas
2.10.5 Causa de erro nas titulaes e sua correco 19
2.10.6 Titulao condutimtrica de cidos ou bases fortes 20
2.10.7 Titulao condutimtrica de cidos ou bases fracas 22
2.10.8 Titulao condutimtrica de misturas de cidos ou bases 24
2.10.9 Titulao condutimtrica de precipitao 25
2.10.10 Problema 25
Anlise Instrumental II i
3. Potenciometria 26
3.1 Clula potenciomtrica 26
3.2 Elctrodos de referncia 28
3.2.1 Elctrodos de calomelanos 28
3.2.2 Elctrodos de prata / cloreto de prata 30
3.3 Elctrodos indicadores 31
3.3.1 Elctrodos inertes 31
3.3.2 Elctrodos de 1 Ordem 32
3.3.3 Elctrodos de 2 Ordem 32
3.4 Elctrodos indicadores de membrana ou elctrodos selectivos de ies 33
3.4.1 Elctrodos de membrana de vidro. O elctrodo de pH 34
3.4.2 Elctrodos de membrana cristalina 39
3.4.2.1 Elctrodo de fluoretos 40
3.4.3 Elctrodos de membrana lquida 42
3.4.3.1 Elctrodo de clcio 42
3.5 Mtodos de anlise potenciomtrica 43
3.5.1 Potenciometria directa 44
3.5.2 Titulaes potenciomtricas 48
3.5.2.1 Mtodos de determinao do ponto de equivalncia 49
3.5.2.2 Titulao potenciomtrica cido-base 51
3.5.2.3 Titulao cido-base em solventes orgnicos 53
3.5.2.4 Titulao potenciomtrica de precipitao 53
3.5.2.5 Titulao potenciomtrica de uma mistura de ies 54
3.5.2.6 Titulao potenciomtrica de oxidao-reduo 55
3.6 Problemas 55
4. Mtodos Electrolticos 58
4.1 Introduo 58
4.2 Queda hmica 59
4.3 Polarizao 59
4.3.1 Sobretenso 60
4.3.2 Polarizao de concentrao 60
4.3.3 Polarizao cintica 61
4.4 Processos catdicos 63
Anlise Instrumental II ii
4.5 Processos andicos 63
4.6 Potencial inicial e final numa electrlise 64
4.7 Electrogravimetria 65
4.7.1 Clula electroltica 65
4.7.2 Caractersticas fsicas dos depsitos metlicos 67
4.7.3 Electrlise a intensidade de corrente constante 69
4.7.4 Electrlise a potencial de elctrodo controlado 70
4.7.5 Electrogravimetria com clula galvnica 72
4.7.6 Problemas 74
4.8 Electrografia 77
4.9 Mtodos coulomtricos 79
4.9.1 Tipos de mtodos coulomtricos 79
4.9.2 Coulometria potenciosttica 80
4.9.3 Coulometria amperosttica ou titulao coulomtrica 82
4.9.4 Comparao das titulaes volumtricas com as coulomtricas 86
4.9.5 Problemas 88
5. Mtodos Voltamtricos 89
5.1 Polarografia 89
5.2 Clula polarogrfica 89
5.2.1 O elctrodo gotejante de mercrio 90
5.3 Polarograma 93
5.4 Componentes da corrente limite 95
5.4.1 Corrente residual 95
5.4.2 Corrente de migrao 96
5.4.3 Corrente de difuso 98
5.5 Mximos polarogrficos 99
5.6 Anlise polarogrfica qualitativa e quantitativa 100
5.6.1 Convenes para o traado dum polarograma 100
5.6.2 Problemas inerentes anlise polarogrfica 101
5.6.3 Medida da corrente de difuso 102
5.6.4 Remoo do oxignio dissolvido 102
5.6.5 Polarogramas de misturas 102
5.6.6 Mtodos quantitativos 103
Anlise Instrumental II iii

5.6.6.1 Mtodo da curva de calibrao 103
5.6.6.2 Mtodo da adio de padro 104
5.6.6.3 Mtodo do padro interno 105
5.7 Problemas 106
5.8 Titulaes amperomtricas 107
5.8.1 Titulaes amperomtricas de precipitao 108
5.8.2 Titulaes amperomtricas redox 110
5.8.3 Problemas 112
Bibliografia 113
Anlise Instrumental II iv
11.. INTRODUO AOS M T OD
TO OSS
DO
EL
E EC
LE TR
CT OA
RO NA
AN LT
AL CO
TIIC OSS
Os mtodos electroanalticos tm, em geral, certas vantagens relativamente a

outros mtodos instrumentais:
1 As medidas electroqumicas so na sua maioria especficas para um determinado

estado de oxidao de um elemento.
2 O equipamento relativamente pouco dispendioso.
1.1 CLULAS ELECTROQUMICAS
Uma clula electroqumica constituda por dois condutores elctricos,

designados por elctrodos, cada um dos quais est imerso numa soluo
electroltica adequada. Exteriormente os elctrodos esto ligados por um
condutor metlico e uma ponte salina mantm o contacto elctrico entre as duas
solues electrolticas (fig.1.2).
A ponte salina consiste num tubo cheio com uma soluo que est saturada
com KCl ou, quando necessrio, com outro electrlito. Em cada uma das
extremidades do tubo existe um orifcio poroso que permite o movimento dos
ies atravs dele.
Nota: H clulas em que os elctrodos partilham o mesmo electrlito. So

designadas por clulas sem juno lquida (fig.1.1).
Fig.1.1 Clula
electroqumica sem
juno lquida
Anlise Instrumental II 1
Introduo aos Mtodos Electroanalticos
1.1.1 TIPOS DE CLULAS ELECTROQUMICAS
Clula galvnica as reaces ocorrem espontaneamente e a clula produz

energia elctrica.
Clula electroltica consome energia elctrica, fornecida exteriormente por uma

fonte de alimentao (power supply), de forma a ocorrerem
as reaces pretendidas.
Exemplo de uma Clula Galvnica
0
E Cu 2+ / Cu = +0,337 V
0
E Ag+ / Ag = +0,799 V
NODO CTODO
Cu Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag
Fig.1.2 Movimento das cargas numa clula galvnica (Skoog; Analytical

Chemistry, 7thed.,Saunders C.Publishing, 2000).
1.1.2 CONDUO ELCTRICA NUMA CLULA
A carga elctrica conduzida atravs da clula por trs processos diferentes

(fig.1.2):
1. Nos dois elctrodos e no condutor externo a carga transportada pelos

electres, que se movem do elctrodo de cobre para o de prata atravs do fio
metlico.
2. Nas solues so os anies e os caties os transportadores da carga. Esta

transportada pelo movimento dos anies em direco ao nodo e pelos caties
em direco ao ctodo.
A migrao de ies dos elctrodos e para estes, constitui o fluxo da

corrente elctrica atravs da soluo.
3. Na superfcie dos elctrodos ocorrem reaces de oxidao/reduo
Reaco electrdica uma reaco que ocorre na interface elctrodo /

soluo. Implica a captao ou libertao de
electres.
Na clula anterior as reaces electrdicas so
Cu Cu2+ + 2e-
Ag+ + e- Ag
Por definio:
Ctodo elctrodo onde se do as reaces de reduo

nodo - elctrodo onde se do as reaces de oxidao
1.1.3 POLARIDADE DOS ELCTRODOS NAS CLULAS ELECTROQUMICAS
galvnica + ctodo electroltica + nodo

- nodo - ctodo
1.1.4 REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA CLULA
A clula da fig.1.2 pode ser representada da seguinte forma (conveno IUPAC):
CuCuSO4 (aq)AgNO3 (aq) Ag
ou representando s as espcies de interesse: CuCu2+ (aq)Ag+ (aq) Ag
- representa uma interface (metal/soluo) atravs da qual se desenvolve um

potencial. No caso de gases a borbulhar sobre metal, indica-se por uma
vrgula (,)
- representa uma ponte salina (juno lquida).
Constituintes na mesma fase separam-se por uma vrgula (,)
Condies reaccionais (conc., presso, etc.), representam-se entre parntesis

curvos (.).
A semi-clula da esquerda onde ocorre a oxidao (nodo).
A semi-clula da direita onde ocorre a reduo (ctodo).
O elemento com o E0 mais positivo tem tendncia a reduzir-se, e designa-se

por EElleeccttrroonneeggaattiivvoo.
O elemento com o E0 mais negativo tem tendncia a oxidar-se, e designa-se

por EElleeccttrrooppoossiittiivvoo.
1.2 POTENCIAL DA CLULA
O potencial da clula, Eclula, calculado a partir dos potenciais de elctrodo

(potenciais de reduo) das duas semi-reaces:
Ecel = Edireita - Eesquerda ou Ecel = Ectodo Enodo
So frequentemente designados por potenciais termodinmicos ou tericos,

porque dizem respeito a clulas nas quais no passa corrente. H factores que tm
que ser tomados em considerao quando passa corrente na clula.
Se Eclula> 0 as reaces so espontneas no sentido (esq/dir)

Se Eclula< 0 as reaces no so espontneas no sentido indicado
A espontaneidade do processo pode ser provada recorrendo Termodinmica:
G = -nFEcel
Variao de energia livre da reaco de clula
O Edireita e Eesquerda so os potenciais de cada semi-clula, obtidos pela

EQUAO DE NERNST.
Para a semi-reaco de reduo genrica:
Ox + ne- Red
o potencial de elctrodo (E) dado por:
RT (red) Equao de Nernst

E = E 0ox ln
red nF (ox)
E = E0ox
0,0592
log
[red] t = 25C (T=298,15 K)
red n [ox] ln = 2.303 log
Importante: Para a maior parte dos clculos que envolvem baixas concentraes,
as actividades podem ser substitudas por concentraes molares.
Como que uma clula galvnica se pode transformar numa clula electroltica?
Aplicando um potencial superior ao potencial da clula galvnica.

Aplicando corrente contnua, para que o fluxo electrnico tenha sempre o
mesmo sentido.
1.3 TIPOS DE CORRENTES INICAS
As espcies inicas em soluo so transportadas para a superfcie dos

elctrodos atravs de trs mecanismos (Conveco, Migrao e Difuso) que
do origem a trs tipos de correntes:
Correntes de conveco o movimento dos ies atravs da soluo

provocado por agitao mecnica ou por agitao trmica.
Correntes de migrao o movimento dos ies atravs da soluo como

resultado da atraco electroesttica entre estes e os
elctrodos.
Correntes de difuso o movimento dos ies provocado por um gradiente

de concentrao inica entre a superfcie do elctrodo e o seio
da soluo; ou seja, devido ao gradiente de concentrao, os
ies e as molculas movem-se do local onde a concentrao
mais elevada (seio da soluo) para o local onde a
concentrao menor (superfcie do elctrodo).
Tipos de Correntes
Mtodo
inicas
Condutimetria Migrao
Potenciometria Nenhuma
Mtodos electrolticos Conveco
Difuso
Migrao
Voltametria, Polarografia
Difuso
Titulaes Amperomtricas
Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA de uma soluo
Utiliza-se corrente alternada

No existem reaces electrdicas
No h variao da concentrao inica junto aos elctrodos
No h correntes de difuso
Na Potenciometria a grandeza medida o POTENCIAL de um elctrodo

indicador
Utiliza-se corrente contnua

Existem reaces electrdicas (oxidaes e redues na interfase
elctrodo/soluo)
Eapl = E cel vel. r. reduo = vel. r. oxidao
I=0 sistema em equilbrio
No h variao da concentrao inica junto aos elctrodos.
1.4 PROBLEMA
Calcule o potencial termodinmico da seguinte clula e a variao de energia livre

da reaco global: CuCu2+ (1,27 g L-1)Ag+ (2,16 g L-1) Ag
M (Cu) = 63,5 g mol-1 , M (Ag) = 108 g mol-1
2+ +
E0Cu / Cu = 0,337 V , E0Ag / Ag = 0,799 V
CO
22.. C ND
ON UT
DU ME
TIIM TR
ET RIIA
A
2.1 CONDUTNCIA
Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA (ou condutividade

elctrica) de uma soluo, que traduz a maior ou menor facilidade com que uma
soluo conduz a corrente elctrica.
Metlicos a corrente assegurada por um

fluxo de electres
Condutores
Electrolticos a corrente assegurada por um
fluxo de ies
Tanto para o condutor metlico como para o electroltico verificam-se as LEIS

DE OHM
1 LEI
Para cada temperatura constante a razo
E E entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor
I= ou R =
R I
e o correspondente valor da corrente, I (A).
A 2 LEI para o condutor electroltico exprime:

A resistncia, R (), oferecida passagem de corrente por
d
R = um dado volume de soluo contido entre dois elctrodos
A
de rea A (cm2), e que esto a uma distncia d (cm).
- resistncia especfica ou resistividade ( cm).
d Constante da clula (cm-1)

K=
A
1 CONDUTNCIA (-1 = mho = S)

G=
R
Condutimetria
2.2 CONDUTIVIDADE ESPECFICA
1
= (S cm-1)

A a condutncia do volume de soluo contido entre dois elctrodos de

1cm2 de rea e distncia 1cm.
2.3 FACTORES QUE FAZEM VARIAR A CONDUTNCIA E A CONDUTIVIDADE

ESPECFICA DE UMA SOLUO
Concentrao inica (n de partculas com carga por unidade de volume)
C / mol L-1 G/S

1 Ex:
0,05 5,6
0,10 11,0
0,20 20,3
G ou
2 Ex:
10-3 C /mol L-1
A Condutncia e a Condutividade especfica de uma soluo

aumentam linearmente com o aumento da concentrao inica, porque
aumentam o n de ies por unidade de volume.
O afastamento linearidade a partir de C > 10-3 mol L-1 deve-se ao
efeito das foras interinicas.
Condutimetria
Tipo de ies em soluo (mobilidade inica)
Tab. 2.1 Condutividades inicas equivalentes, a diluio

infinita, a 25 C (Christian; Instrumental Analysis, 2thed.)
Ex: HCl 0,1 mol L-1

mais condutor
NaOH 0,1 mol L-1
NaCl 0,1 mol L-1 menos condutor
Temperatura
Com o aumento da temperatura aumenta a energia cintica dos ies, aumenta a

sua mobilidade e consequentemente aumenta tanto a condutncia como a
condutividade especfica da soluo.
Condutimetria
Dimenses da clula condutimtrica
A condutncia de uma soluo depende das dimenses dos elctrodos,

enquanto que a condutividade especfica no depende.
d 1 1A A
R= = G =
A R d d
2.4 CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE
a condutividade especfica de uma soluo hipottica que contm 1 eq.g de

soluto por cm3. Exprimindo a concentrao em eq.g por litro (ou por 1000 cm3)
vir:

eq = 1000
c
1000 Volume equivalente

Veq =
c (cm3eq -1)
eq L-1
Veq o volume da soluo em cm3 que contm 1 equivalente grama por litro.
Se c eq L-1 eq condutividade equivalente ( S cm2 eq-1 )
Se c mol L-1 M condutividade molar ( S cm2 mol-1 )
Condutimetria
2.5 EFEITO DA CONCENTRAO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE
1) Na figura seguinte, (a) mostra como a condutividade equivalente de uma soluo

de cido forte varia com a sua concentrao.
(a)
S cm2eq-1
(a) electrlito forte

eq /
completamente dissociado
em soluo
(b) (b) electrlito fraco existem

molculas e ies em
soluo
c 1
/ eq L-
So electrlitos fortes muitos sais e cidos inorgnicos ex: HCl, NaCl, KCl,
KF, NaOH.
So electrlitos fracos muitos cidos e bases, e alguns sais ex: HF,
CH3COOH, NH4OH, HgCl2.
concentrao zero (diluio infinita) a eq, 0, tem o seu valor mximo.

Para todos os valores finitos de concentrao, eq menor que 0 e diminui
continuamente com o aumento da concentrao.
Concluso:
Para electrlitos fortes, a eq diminui com a concentrao devido ao

aumento progressivo das interaces inicas em soluo.
Condutimetria
2.6 PRINCIPAIS EFEITOS DA INTERACO INICA EM SOLUO, que originam

uma diminuio na mobilidade dos ies
A concentraes finitas existem os efeitos electrofortico e de relaxao, que

so uma consequncia directa da existncia de uma atmosfera inica (de sinal
contrrio) em torno dum io central.
Efeito electrofortico sob a aco dum potencial aplicado a atmosfera inica

tende a mover-se numa direco oposta do io central e transportar com ela
as molculas do solvente a mobilidade do io central atrasada por este
fluxo oposto do solvente.
Efeito de relaxao (ou assimetria) o io central migra, de incio mais

rapidamente do que a sua atmosfera inica, destruindo a simetria da carga
esfrica da atmosfera. A concentrao momentnea duma carga de sinal oposto
do io na direco oposta quela para onde ele se dirige, exerce um efeito
retardador no seu movimento. O tempo de relaxao o tempo necessrio para
restabelecer a simetria esfrica de distribuio de cargas em torno de cada io.
2) Na figura anterior, (b) representa a condutividade equivalente de uma soluo

dum cido fraco para vrias concentraes.
A ionizao incompleta de electrlitos fracos provoca uma reduo

consideravelmente maior na eq do que a devida aos efeitos interinicos.
Concluso:
Para electrlitos fracos, a eq diminui de incio bruscamente devido

diminuio do grau de ionizao, , com a concentrao. Quando
constante a diminuio muito lenta.
Condutimetria
Exemplo: Condutividade equivalente (S cm2eq-1) em funo da concentrao,

determinada a 25 0C
C / eq L-1 HCl NaCl CuSO4
Diluio infinita 426,20 126,50 133,60

0,0005 422,74 124,50 121,6
0,005 415,80 120,65 94,07
0,050 399,09 111,06 59,05
0,100 391,32 106,74 50,58
0 eq = 0+ + 0
0
eq Condutividade equivalente de uma soluo a diluio infinita
0+ Condutividade equivalente do io positivo a diluio infinita
0 Condutividade equivalente do io negativo a diluio infinita
Condutividade molar
M = + + eq
de uma soluo
+ Coeficiente estequiomtrico do io positivo
+ Carga do io positivo
Exemplo:
Calcular a eq e a M de uma soluo de KCl (electrlito forte), a diluio
infinita. E atribuir um valor provvel para a eq de uma soluo de KCl 0,1 eq L-1.
0 K+ = 73,5 S cm2eq-1
0 Cl- = 76,5 S cm2eq-1
Condutimetria
2.7 CLULAS CONDUTIMTRICAS
Constituio da clula: formada por duas lminas de Pt, de igual tamanho e

forma, mantidas a uma distncia fixa entre si e revestidas na face interior por
uma fina camada de negro de platina (platina platinizada). Este serve para
aumentar a rea dos elctrodos de modo a diminuir os efeitos de polarizao
aquando da passagem da corrente elctrica.
Fig. 2.1 - Clula condutimtrica
d CONSTANTE DA CLULA
K =
A
(cm-1)
d distncia entre os elctrodos

A rea dos elctrodos
uma grandeza caracterstica de cada clula
Com o uso o valor da constante da clula tem tendncia a aumentar porque a

rea dos elctrodos diminui ligeiramente. Esta diminuio de rea devida
desagregao do negro de platina da superfcie dos elctrodos.
Condutimetria
2.8 DETERMINAO LABORATORIAL DA CONSTANTE DA CLULA
Determina-se atravs da aplicao da Lei de Ohm
d
R = . R = .K K = R. (1)
A
Mede-se a resistncia de vrias solues de um dado electrlito de

condutividade especfica conhecida, a uma temperatura fixa.
c
Como eq = 1000 = eq (2)
c 1000
Substituindo (2) em (1) obtm-se:
c
K = R . eq .
1000
2.9 PROBLEMAS
1. Calcular a condutividade equivalente e a condutividade molar, a diluio infinita,

dos seguintes electrlitos: H2SO4, CuSO4, Al2(SO4)3.
0 H+ = 350,0 S cm2eq-1 0 SO4- = 76,5 S cm2eq-1
0 Cu2+ = 53,6 S cm2eq-1 0 Al3+ = 61,0 S cm2eq-1
2. Se a condutividade equivalente de uma soluo de K2SO4 0,10 mol L-1 for

150 Scm2eq-1, determine:
2.1 A condutividade especfica desta soluo.
2.2 Atribua um valor provvel para a condutividade especfica duma soluo

0,010 mol L-1 de K2SO4, justificando o valor apresentado.
2.3 Atribua um valor provvel para a condutividade molar duma soluo de

K2SO4 0,50 mol L-1. Justifique. (Considere que este electrlito forte).
Condutimetria
3. Introduziu-se uma clula condutimtrica numa soluo 0,010 mol L-1 de KCl,
tendo-se registado a resistncia de 161,8 a 25 0C. De seguida introduziu-se a
mesma clula numa soluo 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistncia medida foi de
190,0 . Sabendo que a condutividade especfica da soluo 0,010 mol L-1 de KCl
0,001409 Scm-1, determine:
3.1 A constante da clula

3.2 A e a eq da soluo de NaOH.
2.10 MTODOS DE ANLISE CONDUTIMTRICA
Existem dois tipos de anlises condutimtricas, que so: a Condutimetria Directa e

as Titulaes Condutimtricas.
Diferenas
Nas TITULAES CONDUTIMTRICAS segue-se a variao da condutncia da

soluo em estudo medida que ocorre uma reaco qumica. Na CONDUTIMETRIA
DIRECTA a anlise feita sem reaco qumica.
2.10.1 LIMITAO DA CONDUTIMETRIA DIRECTA
As medies condutimtricas directas no so selectivas, pois que qualquer io

contribui para a condutncia duma soluo, logo no possvel determinar a
concentrao de um io em soluo.
2.10.2 APLICAES DA CONDUTIMETRIA DIRECTA
Determinao da pureza da gua destilada.

Determinao da acidez real das salmouras cidas.
Determinao da salinidade da gua do mar em oceanografia.
Condutimetria
2.10.3 TITULAES CONDUTIMTRICAS
Numa titulao condutimtrica segue-se a variao da condutncia da soluo

em anlise medida que o reagente titulante adicionado de uma bureta.
Curva de Titulao
O grfico corresponde a duas linhas

G / mS ou S
rectas com inclinaes diferentes,

que extrapoladas para o ponto de
encontro nos do o ponto de
equivalncia da titulao (*).
P.eq Vol./ mL
(*) Analiticamente o ponto de equivalncia determinado igualando as equaes

das duas rectas.
Interpretao da Curva de Titulao:
1 ramo Reaco qumica
Substituio de ies com mobilidades diferentes (o io do

titulado que reagiu substitudo em soluo pelo io do
titulante)
2 ramo Excesso de titulante
As titulaes condutimtricas, ao contrrio da condutimetria directa, permitem a

determinao da concentrao de um io em soluo.
Condutimetria
2.10.4 VANTAGENS DAS TITULAES INSTRUMENTAIS EM RELAO S

TITULAES CLSSICAS
No necessitam de indicador corado.

Permitem a localizao do ponto final mesmo em solues coradas,
fluorescentes ou turvas.
Podem obter-se pontos de equivalncia sucessivos de diferentes componentes
numa mistura.
Podem realizar-se titulaes em meio no aquoso.
2.10.5 CAUSA DE ERRO NAS TITULAES
Aumento de volume provocado pela adio de titulante
Como corrigir este erro?
Grandeza Corrigida= Grandeza lida x Va + Vb

Va
Grandeza = G, pH e E
Va Volume inicial de titulado
Vb Volume de titulante adicionado
Va + Vb factor de diluio

Va
Para minimizar o erro e evitar aplicar a correco utiliza-se:
Titulado muito diludo

Titulante 10 a 20 vezes mais concentrado que o titulado
Titulaes condutimtricas:
cido-base
Precipitao
Condutimetria
2.10.6 TITULAO CONDUTIMTRICA DE CIDOS OU BASES FORTES
cido forte / Base forte

HCl / NaOH
1 ramo
-350 + 50 = -300
G / mS ou S
(declive negativo)
2 ramo
+198 + 50 = +248
(declive positivo)
P.eq Vol. / mL
Interpretao da curva de titulao:
1 ramo H+ + OH- H2O
Substituio do H+ pelo Na+ como

Na+ <<< H+ G diminui
2 ramo excesso de ies Na+ e OH- G aumenta
Vejamos a Contribuio individual dos ies para a condutncia total da soluo
H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

G / mS ou S
H+
Total
OH-
Cl-
Na+
P.eq Vol. / mL
Condutimetria
Base forte / cido forte

NaOH / HCl
G / mS ou S Na+ + OH- + H+ + Cl- Na+ + Cl- + H2O
1 ramo
-198,6 + 76,4 = -122,2
(declive negativo)
2 ramo
+350,0 + 76,4 = +426,4
(declive positivo)
P.eq Vol. / mL
cido forte / Base fraca

HCl / NH4OH
1 ramo
G / mS ou S
-350,0 + 73,3 = -276,7

(declive negativo)
curva terica
curva experimental
P.eq Vol. / mL
1 ramo H+ + OH- H2O
Substituio do H+ pelo NH4+ como

NH4+ <<< H+ G diminui
-
2 ramo NH4OH NH4+ + OH G constante
Experimentalmente G diminui ligeiramente porque a
concentrao inica diminui com a adio de titulante.
Condutimetria
2.10.7 TITULAO CONDUTIMTRICA DE CIDOS OU BASES FRACAS
cido fraco / Base forte

CH3COOH / NaOH
G / mS ou S
P.eq Vol. / mL
1 ramo (1 parte) H+ (5% dissociado) + OH- H2O
Substituio do H+ pelo Na+ como

Na+ < H+ G diminui
(2 parte) HAc (95%) H+ + Ac-

+ G aumenta
OH- + Na+

H2O
2 ramo excesso de ies Na+ e OH- G aumenta
Condutimetria
Vejamos as Curvas de titulao condutimtrica de vrios cidos com uma base

forte
G / mS ou S
1 cido forte
2 cido medianamente fraco
3 cido fraco
4 cido muito fraco
5 cido ainda mais fraco
Vol. / mL
Como melhorar a determinao do ponto de equivalncia na titulao de um

cido medianamente fraco?
(A) Titulando-o com uma base fraca

(B) Determinando a linha do sal:
1. Mede-se um volume de H2O igual ao volume de soluo cida titulada.
2. Titula-se este volume de H2O com uma soluo do sal de sdio (ou
potssio) respectivo, com a mesma concentrao da base
previamente usada.
(A) (B)
G
G
b. forte linha do
sal
b. fraca
Vol. / mL Vol. / mL
Condutimetria
Se o cido muito fraco, a seco da curva exactamente antes do ponto de

equivalncia ser rectilnea porque coincidir com a linha do sal.
b. forte
G / mS ou S
b. fraca
P.eq.
Vol. / mL
2.10.8 TITULAO CONDUTIMTRICA DE MISTURAS DE CIDOS OU BASES
ex: HCl + HAc / KOH

KOH
G / mS ou S
NH4OH
1 P.eq 2 P.eq
Vol. / mL
1 ramo H+ (HCl) + OH- H2O
Substituio do H+ pelo K+ como

K+ <<< H+ G diminui
2 ramo CH3COOH H+ + CH3COO-

+ G aumenta
- +
OH + K

H2O
3 ramo excesso de ies K+ e OH- G aumenta
Condutimetria
2.10.9 TITULAO CONDUTIMTRICA DE PRECIPITAO
As principais fontes de erro nas titulaes de precipitao so:
Adsoro do precipitado nas paredes dos elctrodos.

Reaco cineticamente lenta podendo levar precipitao incompleta.
Antes do ponto de equivalncia

( N+ + A- ) + ( X+ + B- ) NB + A- + X+
0 0
Se X+ < N+ G diminui
0 0
Se X+ > N+ G aumenta
0 0
Se X+ = N+ G constante
Aps o ponto de equivalncia
A condutncia aumenta invariavelmente
So assim possveis trs tipos de curvas:
Exemplo: Estudar as curvas de titulao do Cl- com AgNO3 e com AgCH3COO e

escolher o melhor titulante.
1 Cl- + ( Ag+ + NO3- ) AgCl + NO3-
2 Cl- + ( Ag+ + CH3COO- ) AgCl + CH3COO-
1 Antes do ponto -76,4 +71,5 = -4,9

Aps o ponto +61,9 + 71,5 = 133,4
2 Antes do ponto -76,4 +40,9 = -35,5

Aps o ponto +61,9 + 40,9 = 102,8
2.10.10 PROBLEMA
Estudar as curvas de titulao do Ba2+ com o K2SO4 e com Na2SO4 e escolher o

melhor titulante.
0 Ba2+ = 63,6 S cm2eq-1 ; 0 Na+ = 50,0 S cm2eq-1 ; 0 K+ = 73,5 S cm2eq-1
0 SO4- = 80,0 S cm2eq-1
PO
33.. P TE
OT NC
EN OM
CIIO ET
ME RIIA
TR A
Nos Mtodos Potenciomtricos mede-se o potencial da clula, isto , a diferena

de potencial entre dois elctrodos (o elctrodo indicador e o de referncia),
mergulhados numa soluo a analisar (soluo do analito), atravs da qual no
passa corrente (o valor da intensidade de corrente aproximadamente nulo).
Elctrodo indicador elctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta

depende da concentrao do analito. O seu potencial proporcional ao
logaritmo da concentrao do analito.
Elctrodo de referncia elctrodo em relao ao qual se mede o potencial do

elctrodo indicador. O seu potencial conhecido, constante e completamente
independente da composio da soluo de analito.
3.1 CLULA POTENCIOMTRICA
O elctrodo de referncia constitui a semi-clula da esquerda, enquanto que o

elctrodo indicador e a soluo de analito constituem a semi-clula da direita.
O terceiro componente desta clula a
ponte salina que evita que a soluo de
analito se misture com a soluo do
elctrodo de referncia.
Pela conveno IUPAC o elctrodo de

referncia sempre tratado como nodo
Fig.3.1 Clula potencimetrica
Potenciometria
O potencial da clula dada por:
Ecel = Eind Eref + Ej
Edir Eesq
Eref potencial do elctrodo de referncia; Ej potencial de juno lquida;
Eind potencial do elctrodo indicador que calculado atravs da EQUAO DE

NERNST.
Para a semi-reaco de reduo genrica:

-
aA + bB + ne cC + dD
o potencial de elctrodo (E) dado por:
RT (C)c (D)d
Eind = E 0ox ln Equao de Nernst
red nF (A)a (B)b
0
E Oxi/Red - Potencial Padro de Elctrodo, que caracterstica de cada semi-
reaco, V;
R - constante dos gases perfeitos, 8.314 J K-1 mol-1
T - temperatura absoluta, K
F - constante de Faraday, 96485 C mol-1

N - n de moles de electres que aparecem na semi-reaco para o processo
descrito
Substituindo os valores numricos das constantes (R e F), convertendo o

logaritmo neperiano base 10, utilizando concentraes molares e uma
temperatura de 298,15 K:
Eind = E0ox
0,0592
log
[C]c [D]d t = 25C (T=298,15 K)
red n [A]a [B]b ln = 2.303 log
Potenciometria
Importante:
Embora o uso das actividades na equao de Nernst seja indiscutivelmente
correcto, para a maior parte dos clculos que envolvem baixas concentraes,
podem ser substitudas por concentraes molares.
ai = fi x ci
ai actividade do io, que a concentrao efectiva ou disponvel na soluo
fi coeficiente de actividade. um factor correctivo emprico. Varia com a fora
inica da soluo.
fi = 1 para solues diludas
3.2 ELCTRODOS DE REFERNCIA
Caractersticas:
Serem de fcil preparao e manuseamento
Serem reversveis e obedecerem Equao de Nernst
Adquirirem rapidamente um potencial reprodutvel e que se mantenha
constante por longos perodos de tempo
Devem ser muito pouco polarizveis
Devem ter uma histerese desprezvel (com a variao da temperatura)
3.2.1 ELCTRODOS DE CALOMELANOS (Fig.3.2 A)
constitudo por um fio de Pt em contacto com uma pasta de mercrio / cloreto

mercuroso (calomelanos) saturado, e soluo de KCl de concentrao
conhecida, colocadas dentro de um tubo de vidro. Esta soluo est em contacto
com a soluo de KCl do tubo exterior atravs de um pequeno orifcio.
Um elctrodo de calomelanos pode ser representado por:

Hg Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1)
0,1 mol L-1, 1 mol L-1, sat
Potenciometria
O potencial do elctrodo de calomelanos determinado pela seguinte reaco:

- -
Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + 2 Cl (aq) E0 = +0,268 V
e expresso pela equao de Nernst: (para t = 25C)
E = E 0 0,0592 log Cl

ESC o elctrodo de calomelanos em que o KCl saturado. o mais utilizado.

O seu potencial tem o valor de E = +0,244 V a 25 C
Desvantagem do ESC
O seu potencial varia bastante com a temperatura devido s variaes de

solubilidade do KCl. Para trabalhos que exijam maior rigor, so preferveis os
elctrodos de calomelanos com KCl 0,1M ou 1M, porque atingem mais
rapidamente o seu potencial de equilbrio, e porque o seu potencial menos
influenciado pela temperatura do que o elctrodo saturado.
Acima de 75C os elctrodos de calomelanos no mantm potenciais estveis,

no podendo ser utilizados.
Electrlito da ponte salina o KCl o sal preferido, porque os seus ies tm

mobilidades muito semelhantes, logo o potencial de juno que ir surgir ser
muito pequeno.
Potencial de juno lquida
Este potencial desenvolve-se na interface entre duas solues electrolticas de

composio diferente, separadas por um separador poroso ou por uma
membrana. O potencial de juno lquida resulta da desigual mobilidade dos
caties e dos anies, sob a influncia de um campo elctrico.
Potenciometria
3.2.2 ELCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA (Fig.3.2.B)
constitudo por um fio de prata revestido de uma camada de cloreto de prata

imerso numa soluo de KCl de concentrao conhecida e saturada com AgCl (
para garantir que o revestimento de AgCl no se dissolve uma vez que ele
apreciavelmente solvel em KCl concentrado):
Ag AgCl (sat), KCl (x mol L-1)
0,1 , 1 mol L-1, sat (+ vulgar)
A resposta do elctrodo baseada na seguinte reaco:

- - 0
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl E AgCl/Ag = +0,222 V
Tal como no elctrodo de calomelanos tambm o potencial do elctrodo de

prata/cloreto de prata, depende da actividade do io cloreto:
E = E 0AgCl / Ag 0 ,0592 log Cl

um elctrodo muito resistente s variaes de temperatura (at 275 C).
Elctrodo AgAgCl, KCl (sat) E = +0,199 V a 25 C
B) A)
Fig.3.2 A) Elctrodo de
calomelanos
Fio de Ag Orifcio de Fio de Pt B) Elctrodo de
enchimento
Prata / Cloreto de
Sol. sat KCl Sol. KCl
e de AgCl Prata com KCl sat.
Fio Ag Pasta de
revestido Hg/ Hg2Cl2 sat
AgCl e sol. KCl
Diafragma
KCl+AgCl KCl slido
slido
Potenciometria
3.3 ELCTRODOS INDICADORES
Um elctrodo indicador ideal deve responder rpida e reprodutivelmente s

variaes da actividade do io a analisar (analito). Esta resposta dada atravs
da equao de Nernst ou de uma equao derivada desta.
H dois tipos de elctrodos indicadores: os metlicos e os de membrana (ou

elctrodos selectivos de ies ESI )
ELCTRODOS METLICOS elctrodo inerte

elctrodo de 1 ordem
elctrodo de 2 ordem
ELCTRODOS SELECTIVOS elct. de membrana de vidro

DE IES elct. de membrana cristalina
elct. de membrana lquida
3.3.1 ELCTRODOS INERTES
So constitudos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vtrio que
mergulha na soluo do analito.
Aplicao: So utilizados quando o objectivo da anlise o estudo de um

equilbrio reversvel de oxidao - reduo. O nico papel deste elctrodo
aceitar ou fornecer electres; atravs dele que se faz a troca electrnica.
Exemplos:
Se um fio de Pt estiver imerso numa soluo contendo Ce3+ e Ce4+, o potencial do

elctrodo de Pt dado por:
Eind = E0 4 +
(Ce3+ )
Ce
Ce 3 +
0,0592 log
(Ce 4 + )
Potenciometria
-
Titulao do Fe2+ com o MnO4 em meio cido.
3+ 2+ - 2+
E0Fe / Fe = +0,771 V E0MnO4 / Mn = +1,51 V
Limitao: No se podem utilizar elctrodos de Pt em solues contendo agentes

redutores fortes, porque a reduo do io hidrognio, ou da gua, catalisada
superfcie da Pt; assim o potencial do elctrodo deixa de traduzir a composio
do meio.
3.3.2 ELCTRODOS DE 1 ORDEM
So constitudos por um metal puro que est em equilbrio com os seus caties
em soluo.
Exemplo: Lmina de Ag numa soluo de AgNO3 (Ag/Ag+)

+ -
A reaco de elctrodo : Ag (aq) + e Ag(s)
O potencial deste elctrodo:
Eind = E 0Ag + + 0,0592 log Ag + ( )

Ag
Aplicao: Servem para determinar a concentrao do catio em soluo.
Elctrodos de 1 ordem: S podem formar elctrodos de 1 classe os metais que

nas condies de trabalho se tornem mais electronegativos (potenciais mais
positivos) do que o hidrognio.
3.3.3 ELCTRODOS DE 2 ORDEM
So constitudos por um metal mergulhado numa soluo contendo anies que

formam um sal moderadamente solvel com os ies metlicos, ou tambm pode
ser um metal revestido com o referido sal.
Potenciometria
Exemplo: Lmina de Ag revestida com AgCl (Ag/AgCl)

- -
A reaco de elctrodo : AgCl(s) + e Ag(s) + Cl
O potencial deste elctrodo:
Eind = E0AgCl ( )
0,0592 log Cl
Ag
Aplicao: Servem para determinar a concentrao do anio em soluo. o

caso das titulaes potenciomtricas de precipitao dos
halogenetos.
Os elctrodos metlicos desenvolvem uma diferena de potencial em resposta

a uma reaco de oxidao reduo sua superfcie.
3.4. ELCTRODOS SELECTIVOS DE IES
Os elctrodos de membrana so fundamentalmente diferentes dos elctrodos

metlicos: na sua forma e design e no modo de funcionamento.
Um ESI constitudo por um elctrodo de referncia interno mergulhado numa

soluo de referncia que est fisicamente separada da soluo de analito por
uma membrana selectiva de ies.
O funcionamento de um ESI baseia-se na selectividade da passagem de espcies

carregadas de uma fase para outra, originando uma diferena de potencial
(Potencial da membrana). Uma das fases a soluo de analito e a outra a
membrana.
Potenciometria
3.4.1 ELCTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELCTRODO DE pH
Existem elctrodos selectivos de membrana de vidro para determinar os

seguintes ies: H+, Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. A diferena entre eles est
na composio da membrana de vidro.
Sendo o mais antigo e mais utilizado o que responde concentrao

hidrogeninica, ou seja, ao pH ( sobre este que vai incidir o nosso estudo).
constitudo por uma fina membrana de vidro esfrico, sensvel ao pH da

soluo, fixa a uma haste de vidro de elevada resistncia que no reage ao pH.
No interior da membrana, mergulhado numa soluo de HCl 0,1 mol L-1 ,saturada
em AgCl, est um elctrodo de referncia interno, Ag/AgCl (fig.3.3).
Sol. referncia interna

HCl (0,1 M) sat.em AgCl
Elctrodo de referncia
interno Ag/AgCl
Membrana de vidro
Fig. 3.3 - Elctrodo de membrana

de vidro
Fig. 3.4 - Elctrodo Combinado

de pH
Potenciometria
COMPOSIO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO
A membrana de vidro para a determinao dos ies H+ contm

aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e 72% SiO2.
constituda por uma rede infinita tri-dimensional de grupos silicatos (SiO44-)

nos quais cada tomo de Si est ligado a quatro tomos de O (3 no plano e 1
acima ou baixo deste) e cada O partilhado por dois Si- fig.3.5 - Nos interstcios
da estrutura existem caties (Na+ e Ca2+) para balancear as cargas negativas dos
grupos silicato.
Fig. 3.5 - Vista de um corte da

estrutura de vidro de
silicato
O que acontece quando se introduz um elctrodo de vidro seco numa soluo

aquosa?
D-se a hidratao da membrana de vidro que adquire a seguinte estrutura:
Sol. de analito Sol. de referncia

(H+) varivel (H+) = 0,1 M
Fig. 3.6 - Estrutura da membrana de vidro hidratada
Durante o processo de hidratao, a membrana de vidro adsorve molculas de

gua, incha e forma-se uma camada hidratada.
Potenciometria
A superfcie do vidro hidratada sofre uma troca catinica de acordo com a

seguinte reaco:
H+(sol) + Na+(vidro) Na+(sol) + H+(vidro)
Membrana
Soluo
Fig.3.7 Troca catinica

atravs da
interface camada
hidratada/ soluo
interface camada
hidratada / soluo
A TRANSFERNCIA de CARGA atravs da MEMBRANA:
Troca catinica atravs da interface soluo / camada hidratada.

Difuso dos ies H+ - dentro da camada hidratada.
Atravs da camada de vidro seco, julga-se que so os ies Na+ os
transportadores da carga.
POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO
Uma clula para a determinao do pH pode ser representada por (Skoog;

Principles of Instrumental Analysis, 5thed.):
(H+)1 (H+)2
Em = E1 - E2
Potenciometria
Nesta clula desenvolvem-se 4 potenciais, mas s o Em, potencial da membrana,

que varia com o pH da soluo de analito. Vamos determin-lo:
Atravs de consideraes termodinmicas, demonstra-se que os potenciais E1 e

E2, esto relacionados com a actividade do io H+ nas respectivas interfaces
camada hidratada / soluo, atravs de Equaes tipo-Nernst (a 25 C):
E 1 = j1 + 0,0592 log
(H ) +
1
(H ) + '
1
e
(H + )2
E 2 = j 2 + 0,0592 log
(H + )'2
em que:
j1 e j2 - so constantes j1 = j2
(H+)1 e (H+)2 - so as actividades hidrogeninicas nas solues em
ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente).
(H+)1 e (H+)2 - so as actividades hidrogeninicas em cada uma das
camadas hidratadas que contactam com as duas solues.
Se (H+)1 = (H+)2, o que corresponde a admitir que todos os ies sdio da

superfcie foram substitudos por protes, o potencial da membrana vem:
+
(H ) 1
Em = E1 - E2 E m = 0,0592 log
+
(H ) 2
Em = 0,0592 log (H+)1 - 0,0592 log (H+)2
Como a soluo interna sempre a mesma ento (H+)2 constante, assim a

equao anterior pode-se escrever:
E m = K' + 0,0592 log (H + )1

Potencial da membrana
ou de vidro
E m = K' 0,0592 pH
em que: K = - 0,0592 log (H+)2
Potenciometria
O potencial da membrana de vidro uma medida da actividade do io H+ na soluo

externa (analito).
POTENCIAL DO ELCTRODO DE VIDRO
E ind = Em + Eref2 + Ea
E ind = K + 0,0592 log (H+)1 + Eref2 + Ea
Se K = K + Eref2 + Ea
ento: E ind = K + 0,0592 log (H+)1

ou
E ind = K - 0,0592 pH
Ea potencial de assimetria, depende da composio e possveis irregularidades

do vidro, adquiridas durante o seu fabrico e de outras condies tais como: a
desidratao do vidro (devido imerso prolongada em solventes orgnicos
ou a ter sido guardado seco) e possveis ataques mecnicos e qumicos (ex:
ataque em solues muito alcalinas).
VANTAGENS DO ELCTRODO
Fcil manuseamento
No afectado por agentes oxidantes e redutores
Pode ser utilizado para uma grande gama de pH
LIMITAES
Tem uma durao limitada

Tem uma resposta lenta
erro alcalino em solues que contenham concentraes hidrogeninicas
muito baixas (pH>9), o elctrodo de pH responde no s ao io H+ mas tambm
aos ies alcalinos que possam existir em soluo. Estes ies com carga unitrio
competem com os hidrogenies.
Potenciometria
3.4.2 ELCTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA ou de ESTADO SLIDO
CONSTITUO do ELCTRODO
Neste tipo de elctrodos, a membrana um slido inico que deve ter um

produto de solubilidade pequeno, de modo a evitar a dissoluo da membrana
e assegurar uma resposta estvel com o tempo. As membranas cristalinas
mais importantes so preparadas ou a partir de um nico cristal inico , ou de
sais pouco solveis que so prensados num disco de forma apropriada
(membranas policristalinas).
A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) est selada num tubo de plstico
inerte (ex: Teflon) no interior do qual est um elctrodo de referncia interno
de Ag/AgCl, imerso numa soluo electroltica. (fig. 3.8 )
Electrodo
Referncia
Interno
Sol. Electroltica
Interna
Membrana cristalina
Fig.3.8 Elctrodo de
membrana cristalina
Tab.1 Caractersticas dos Elctrodos de membrana
cristalina (Skoog; Principles of Instrumental
Analysis, 5thed.)
Potenciometria
A CONDUO ELCTRICA na MEMBRANA CRISTALINA
A conduo atravs da membrana principalmente inica e uma

consequncia da existncia de defeitos pontuais (lacunas) na rede cristalina: um
io mvel adjacente a uma lacuna move-se para esta, que apropriada em
tamanho, forma e distribuio de carga, para admitir somente o io mvel da
rede.
3.4.2.1 ELCTRODO DE FLUORETOS
A membrana um disco dum cristal de fluoreto de lantnio (LaF3), dopado com

eurpio(II), para aumentar a condutividade da membrana. A dopagem cria
lacunas aninicas, melhorando a conduo inica do io fluoreto.
(Dopagem aqui significa substituir no cristal um pequeno nmero de ies La3+
por ies Eu2+).
No interior est um elctrodo de referncia de Ag/AgCl, imerso numa soluo
contendo ies fluoreto e ies cloreto.
Fig. 3.9 Migrao do io

fluoreto atravs da rede de
LaF3 (dopado com EuF2).
Potencial do Elctrodo de FLUORETOS
O funcionamento deste elctrodo baseia-se na adsoro selectiva do io

fluoreto superfcie da membrana do elctrodo. A conduo elctrica atravs
da membrana devida exclusivamente mobilidade do io fluoreto. Este
move-se dentro da rede cristalina por migrao, saltando de uma lacuna para
outra: quando um io F- abandona uma posio na rede cristalina, deixa para
trs um vazio para o qual outro io F- pode migrar.
Potenciometria
O mecanismo do potencial atravs da membrana de fluoreto de lantnio anlogo

ao que foi descrito para o elctrodo de membrana de vidro (pg. 42):
Em = K 0,0592 log (F-)1
E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea
E ind = K - 0,0592 log (F-)1 + EAgCl/Ag + Ea
Se K = K + EAgCl/Ag + Ea ento:
Potencial do elctrodo
E ind = K - 0,0592 log (F-)
de fluoretos
em que:
K constante que depende da actividade da soluo interna de fluoreto e da
mobilidade desta espcie
EAgCl/Ag o potencial do elctrodo de referncia interno
Ea potencial de assimetria, que devido a irregularidades na estrutura da

membrana cristalina durante a sua preparao, ataques mecnicos e
qumicos da superfcie externa devido a uso e contaminaes da
superfcie, por pelculas de gordura e outras substncias adsorvidas.
O nico io que interfere directamente com o elctrodo de fluoretos o OH- ,

devido semelhana entre a carga e o raio dos ies hidroxilo e fluoreto. O
mecanismo da interferncia ainda no bem conhecido mas pensa-se que este
io toma o lugar do io F- no cristal de LaF3.
No doseamento de ies F- numa soluo, esta no deve conter ies Al3+ e Fe3+,
porque estes formam complexos com os ies F- diminuindo a sua concentrao
em soluo. O que se faz adicionar um agente complexante L3- que forme
complexos com estes ies; complexos esses mais estveis do que aqueles que
estes caties formam com o io F-.
Potenciometria
3.4.3 ELCTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA
CONSTITUO do ELCTRODO
Nestes elctrodos a membrana tem uma matriz polimrica de PVC, de borracha

de silicone, etc., que est impregnada com um permutador inico (este um
composto orgnico dissolvido num solvente).
O composto orgnico em causa que contm grupos funcionais cidos ou
bsicos, deve ser imiscvel com a gua e no voltil. Este composto liga-se
selectivamente ao io a determinar por um mecanismo de troca inica.
3.4.3.1 ELCTRODO DE CLCIO
A membrana contm o diester

aliftico do cido fosfrico
dissolvido num solvente polar, que
actua como permutador catinico. A
soluo aquosa interna de
referncia, em contacto com a
membrana, tem uma concentrao
determinada de CaCl2 e um elctrodo
de Ag/AgCl imerso nela.
Fig. 3.10 Elctrodo de membrana
lquida para o Ca2+
Tal como no elctrodo de vidro, desenvolve-se um potencial atravs da

membrana que o resultado da diferena de actividades do io Ca2+ nas duas
solues.
A relao entre o potencial da membrana e a actividade do Ca2+ dada por:
Em = E1 E 2 =
0,0592
log
Ca 2+ ( )
1
2 Ca 2+ ( )
2
onde (Ca2+)1 e (Ca2+)2 so as actividades do io clcio na soluo externa

(analito) e interna (referncia) respectivamente.
Potenciometria
Como (Ca2+)2 = constante ento:
Em = K' +
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
1
em que K ' =
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
2
E ind = K +
0,0592
2
log Ca 2 + ( ) Potencial do elctrodo
de clcio
em que K = K + EAgCl/Ag + Ea
Tab.2 Caractersticas dos Elctrodos de membrana lquida
0,0592 + para os caties

CONCLUSO: Eind = K log ai sendo
n - para os anies
3.5 MTODOS DE ANLISE POTENCIOMTRICA
Potenciometria directa Relaciona-se o Ecel medido com a actividade ou

concentrao do analito.
Titulaes Potenciomtricas Segue-se a variao do Ecel medida que se
adiciona o titulante soluo de analito.
Potenciometria
3.5.1 POTENCIOMETRIA DIRECTA
A anlise feita sem a ocorrncia de reaces qumicas.
Basta introduzir na soluo a analisar um elctrodo selectivo de ies adequado e

um elctrodo de referncia, e medir o potencial da clula:
E cel = Eind Eref + Ej
em que o potencial do elctrodo indicador dado por:
0 ,0592 + para os caties

E ind = K log a i sendo
n - para os anies
O valor do potencial da clula assim determinado tem erros:
O potencial de juno lquida, embora sendo pequeno, no pode ser

desprezado em potenciometria directa.
As condies de trabalho podem no ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej

foram calculados.
Na equao do elctrodo indicador entram actividades, enquanto que o que se

pretende determinar so concentraes e os valores dos coeficientes de
actividade para o clculo das concentraes, raramente so conhecidos.
O prprio Ecel calculado com um certo erro porque h sempre uma corrente
fraca na clula.
Pelas razes apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, atravs
do mtodo da curva de calibrao.
MTODO DA CURVA DE CALIBRAO
Mede-se o Ecel para um determinado nmero de solues-padro de

concentraes conhecidas, todas elas ajustadas para o mesmo valor de fora
inica, por meio dum sal inerte em concentrao 50 a 100 vezes superior dos
padres.
Potenciometria
Traa-se a curva E cel vs log [io]
E cel
O potencial do elctrodo
E amostra
indicador varia linearmente com
o log [io]
log [io]amost log [io]
Importante:
No se extrapolam Rectas de Calibrao.
Para se aplicar o Mtodo da Curva de Calibrao, as solues-padro tero

que ser idnticos amostra em termos de pH, fora inica, viscosidade, tipo
de interferentes, etc.
No caso da anlise de amostras complexas isso impossvel verificar-se.

Nestes casos determina-se a concentrao da amostra atravs do Mtodo de
Adio de Padro.
MTODO DE ADIO DE PADRO
O potencial da clula medido antes e depois da adio, toma de amostra a

analisar, de vrios volumes pequenos de soluo-padro.
Para determinar a concentrao de um anio em soluo, a equao da resposta

do elctrodo selectivo adequado anlise :
2,303 R T
E = K ' log a i
nF
Potenciometria
Se admitirmos que no h variao da fora inica, nem do potencial de juno,

o potencial pode ser expresso em funo da concentrao do anio, C0, na
amostra:
E1 = K S log C0
K valor de K corrigido da actividade do anio

S valor experimental do declive da equao de Nernst
Se ao volume inicial da amostra, V0, for adicionado um volume, Vp, de uma
soluo-padro com concentrao, Cp, o novo potencial ser:
C 0 V0 C p Vp
E 2 = K S log +
V 0 + V p V 0 + Vp
como Vp <<< V0
C p Vp
E 2 = K S log C 0 +
V0
Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial aps cada adio de padro, E2,
obtm-se:
C p Vp
E 2 E 1 = S log 1 +
C 0 V0
E2 E1
Cp Vp
Fazendo o antilogaritmo: 10 S = 1+
C 0 V0
E E
2 1
Cp
Se Z = 10 S ento: Z 1= Vp
C 0 V0
Potenciometria
Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo
determinar-se a concentrao do io a analisar na amostra a partir do seu
declive.
Z
Cp
declive =
C 0 V0
Vp / mL
APLICAES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA
Determinao da concentrao de um io em soluo utilizando um elctrodo

selectivo de ies (como elctrodo indicador).
Determinao do pH duma soluo, utilizando um elctrodo combinado de pH

(constitudo por um elctrodo de membrana de vidro e um elctrodo de
Ag/AgCl, KCl sat).
Potenciometria
3.5.2 TITULAES POTENCIOMTRICAS
Neste tipo de anlise segue-se a variao do potencial do elctrodo indicador

medida que se adiciona soluo em anlise um titulante de concentrao
conhecida.
Podem realizar-se quaisquer tipos de titulao: cido-base, precipitao,

oxidao-reduo, complexao, desde que se escolha um elctrodo indicador
adequado.
A curva potenciomtrica uma curva logartmica.
E/ V E/ V
ou ou
pH pH
(cido/base)
Vol. /mL Vol. /mL
VANTAGENS das TITULAES POTENCIOMTRICAS em relao s Titulaes

Clssicas (ver pg. 19).
Erro causado pela adio de titulante
menor no caso das titulaes potenciomtricas do que no caso das titulaes

condutimtricas.
Nas titulaes condutimtricas est-se a fazer o estudo em relao a uma
grandeza (concentrao), enquanto que nas titulaes potenciomtricas o estudo
feito em relao ao logaritmo dessa grandeza, e como se sabe o logaritmo
minimiza os erros.
Potenciometria
3.5.2.1 MTODOS DE DETERMINAO DO PONTO DE EQUIVALNCIA
O ponto de equivalncia corresponde ao ponto de inflexo da curva E = f(Vol.tit) ou

pH = f(Vol.tit) e pode ser determinado atravs de 3 mtodos diferentes.
Mtodo das tangentes
1. Traar 2 tangentes II aos dois pontos

mais curvilneos do grfico.
E/V
2. Traar um segmento de recta s

tangentes.
3. Pelo meio do segmento traar uma recta
II s tangentes.
Vol./ mL
E
Ponto mximo da curva = f(Vol.)
V
A 1 derivada para ser feita por pontos no muito rigorosa, porque o mximo
desta curva pode no coincidir com uma das derivadas.
E
V
P.eq Vol./mL
2E
Ponto onde se anula a curva = f(Vol.)
V 2
2E
V 2
P.eq
Vol./mL
Potenciometria
EXEMPLO DE APLICAO DO MTODO DA 2 DERIVADA
d
pd
HV
2 V
d d
p 21
H
pH Vol / mL = pH2 pH1 V1 = V2 + V1 V2 / mL
V2 V1 2
2,53 3,50
0,38 3,75
2,72 4,00
0,70 4,25
3,07 4,50
1,96 4,75
4,05 5,00 7,54 4,925
4,60 5,10
4,97 5,20 -7,75 5,20
3,05 5,30
5,58 5,40
1,65 5,50
5,91 5,60
0,60 5,70
6,03 5,80
10,0
8,0
d2pH
dV12 6,0
y = -55,6x + 281,37
4,0
2,0
0,0
4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2
-
P.eq = 5,06
-
-
Vol. / mL
Potenciometria
3.5.2.2 TITULAO POTENCIOMTRICA CIDO - BASE
Nestas titulaes o par de elctrodos utilizado o seguinte: o elctrodo indicador

o elctrodo de membrana de vidro e o elctrodo de referncia pode ser ou o ESC
ou o Ag/AgCl, qualquer deles saturado em KCl. Actualmente utiliza-se o elctrodo
combinado de pH.
pH
O salto de pH no ponto de equivalncia

vai depender das foras entre cidos e
bases.
Vol. base
Vol. cido
pH
medida que o cido se torna mais
fraco, o pH no ponto de equivalncia
vai para valores mais altos.
Vol. / mL
-8
Ka [HA] 10 Limite para os cidos fracos
poderem ser titulados
Importante: No se pode fazer uma titulao potenciomtrica de um cido fraco

com uma base fraca porque o salto no suficientemente visvel. (Relembre-se que
em condutimetria isto possvel).
Potenciometria
Pode fazer-se a titulao potenciomtrica de uma mistura de cidos com foras

diferentes desde que se verifique a seguinte condio:
K1
105 K1, K2 constantes de dissociao
K2
K1
102 No se consegue fazer a titulao porque os cidos
K2
dissociam-se praticamente ao mesmo tempo
K1
102 105 Pode fazer-se, mas com muitos erros
K2
pH
A curva de titulao da mistura de 2
cidos de foras diferentes apresenta
dois pontos de inflexo.
V1 cido mais forte

V2 cido mais fraco
Vol. / mL
V1 V2
Exemplo: H3PO4
H3PO4 H+ + H2PO4- K1 = 7,5 x 10-3
H2PO4- H+ + HPO42- K2 = 6,2 x 10-8
HPO42- H+ + PO43- K3 = 1 x 10-12
Potenciometria
3.5.2.3 TITULAO CIDO-BASE EM SOLVENTES ORGNICOS
Muitos cidos e bases so demasiado fracos para poderem ser titulados em meio
aquoso, mas podem ser titulados em solventes orgnicos.
Elctrodos elctrodo de membrana de vidro

ESC ou Ag/AgCl, KCl (sat)
Importante Os elctrodos devem ser conservados em gua entre as titulaes

para evitar a desidratao do vidro e a precipitao do KCl na ponte salina.
A escala do potencimetro a usar deve ser a de milivolts em vez da de pH, pois se

fizermos a aferio do aparelho com tampes aquosos a escala de pH no tem
significado em solventes orgnicos.
3.5.2.4 TITULAO POTENCIOMTRICA DE PRECIPITAO
So muito caractersticas as reaces de precipitao dos halogenetos (Cl-, I-, F-)

com o io Ag+.
Elctrodos:
elctrodos indicadores so os de 2 ordem: Ag/AgCl, Ag/AgI, Ag/AgBr
elctrodos de referncia ESC ou o Ag/AgCl saturado em nitrato de potssio.
Exemplo: Precipitao do Cl- / AgNO3 com formao de AgCl
r. electrdica: Ag+ + e- Ag
(1) Eind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log Ag+
Ag
[ ]
Como: Ag+ =
Kps AgCl
[ ]
Cl
Potenciometria
(2) Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log Kps 0,0592 log Cl [ ]
Ag
(2) O indicador, traduzir antes do ponto de equivalncia a diminuio da potencial

do elctrodo concentrao do io Cl-.
(1) E depois do ponto de equivalncia o excesso de Ag+ em soluo.
3.5.2.5 TITULAO POTENCIOMTRICA DE UMA MISTURA DE IES
possvel titular uma mistura de ies quando um dos compostos formados

marcadamente menos solvel.
K ps1
10 6 Kps produto de solubilidade
K ps 2
Exemplo: Doseamento de uma mistura de ies I- e Cl-
KpsAgCl = 1,82 x 10-10
KpsAgl = 8,3 x 10-17 sal mais insolvel
A Curva de Titulao apresenta 2 pontos de equivalncia
E/V
Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log K psAgI 0,0592 log l [ ]
Ag
E ind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log K ps AgCl 0,0592 log Cl
Ag
Eind = E 0 + + 0,0592 log Ag+

Ag
Ag
- - Vol. AgNO3 / mL
V1< >I V2< >Cl
Potenciometria
3.5.2.6 TITULAES POTENCIOMTRICAS DE OXIDAO -REDUO
Estas titulaes envolvem a transferncia de electres da substncia a ser

oxidada para a substncia a ser reduzida.
Elctrodos:
elctrodo indicador elctrodo inerte ex: platina

elctrodo de referncia ESC ou o Ag/AgCl saturado em KCl.
O salto de potencial verificado no ponto de equivalncia depende da diferena

entre os potenciais da espcie oxidada e da espcie reduzida. Quanto maior a
diferena maior o salto.
3.6 PROBLEMAS
2+
1. Deduzir se uma lmina de chumbo (E0Pb /Pb = - 0,126 V) mergulhada numa
soluo cida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poder servir como elctrodo de
1 ordem?
2. Calcule o potencial terico da seguinte clula (considere que as actividades so

aproximadamente iguais concentrao molar e que a temperatura de
aproximadamente 25C):
Hg Hg2Cl2 (sat), KCl sat Fe3+(0,84 g L-1), Fe2+(1,24 g L-1) Pt
M (Fe) = 55,9 g mol-1 ; E (ESC) = +0,244 V ; E0Fe3+/Fe2+ = +0,771 V
3. Considere a seguinte reaco: CuBr (s) + e- Cu (s) + Br-
3.1 Calcule o seu potencial padro (E0).
3.2 Represente esquematicamente a clula que pode ser utilizada para dosear o
Br-, em que o elctrodo indicador de cobre o ctodo e o ESC o nodo.
Potenciometria
3.3 Deduza uma equao que relacione o potencial da clula representada na

-
alnea anterior com a [Br ] (considere que o Ej = 0).
-
3.4 Calcule o valor da [Br ] se o potencial da clula for de - 0,071 V.
E (ESC) = +0,244 V ; E0Cu+/Cu = +0,518 V ; Kps(CuBr) = 5,2 x 10-9
4. A clula representada a seguir utilizada para determinar a concentrao de

-
CrO42 :
Ag Ag2CrO4 sat, CrO42- (x mol L-1) Hg2Cl2 (sat), KCl sat Hg
Calcule essa concentrao se o potencial da clula for de - 0,402 V
5. A clula representada a seguir tem um potencial de 0,124 V:
ESC Cu2+(a = 3,25 x 10-3 mol L-1) elctrodo de membrana de Cu2+
Quando o elctrodo de membrana de Cu2+ foi mergulhado numa soluo de Cu2+

de concentrao desconhecida, o potencial da clula foi de 0,105 V. Calcule a
actividade de Cu2+ nesta soluo.
E (ESC) = +0,244 V
6. Na titulao potenciomtrica de 10,0 mL de H3PO4 com NaOH 0,100 eq L-1,

gastou-se at ao 2 ponto de equivalncia 9,00 mL de titulante. A amostra foi
diluda at 200 mL com gua destilada.
M (H3PO4) = 98 g mol-1
6.1 Determine a massa de cido que estava dissolvida na soluo.

R: 0,0441 g
6.2 Determine a concentrao da soluo de H3PO4 em g L-1 e em mol L-1.
R: 4,41 g L-1 e 0,045 mol L-1
Potenciometria
- -
7. No doseamento duma mistura de ies Cl e l , encontrou-se o 1 ponto de
equivalncia a 3,00 mL e o 2 a 7,00 mL. Determine a massa de cloretos em

soluo, sabendo que a toma foi de 15,0 mL, diludos a 150 mL com H2O.
O titulante foi AgNO3 0,100 eq L-1.
M (Cl) = 35,5 g mol-1 R: 0,0142 g
-
8. Considere a titulao de uma soluo de Fe2+ com uma soluo de MnO4
0,100 mol L-1 em HCl 3 mol L-1. Gastou-se 3,50 mL de titulante.
8.1 Escreva a equao do potencial do elctrodo indicador, antes e aps o ponto

de equivalncia.
8.2 Escreva a reaco global acertada.
8.3 Calcule a massa do Fe2+ titulado
M (Fe) = 56 g mol-1
0 3+ 2+
E Fe /Fe = +0,771 V
0 - 2+
E MnO4 / Mn = +1,51 V
M
44.. M TO
T DO
OD EL
OSS E EC
LE TR
CT OL
RO CO
TIIC
LT OSS
4.1 INTRODUO
Estes mtodos baseiam-se na oxidao ou reduo electroltica do analito durante

o tempo suficiente de modo a garantir a sua total converso a outro estado de
oxidao.
Para tal aplicam-se valores de potencial adequados, e no final da electrlise ou
mede-se a quantidade de analito depositado num dos elctrodos, como se faz na
electrogravimetria (em que se pesa o elctrodo antes e aps a deposio
electroqumica), ou mede-se a carga elctrica consumida durante o processo, como
acontece nos mtodos coulomtricos.
Em qualquer destes mtodos existe passagem de corrente na clula.
Qual o efeito da corrente no potencial da clula electroqumica?
Quando passa corrente numa clula, o potencial a aplicar (Eapl) para que a
clula funcione como electroltica, tem que ser superior (em termos absolutos)
ao seu potencial termodinmico (Ecat-Ean).
A queda hmica e os efeitos de polarizao so os fenmenos responsveis

por esse facto.
Consideremos a seguinte clula electroltica (Fig. 4.1):
Representao esquemtica da clula

AgAgCl(sat), Cl-(0,200 mol L-1), Cd2+(0,005 mol L-1) Cd
2+
E0Cd / Cd = -0,403 V E0AgCl / Ag = +0,222 V
Calculando o potencial terico da clula chega-se ao valor de - 0,734 V
Mtodos Electrolticos
Fig. 4.1 - Clula electroltica

para a determinao de
Cd2+. (a) I = 0,00 mA. (b)
Representao esquemtica
da clula em que R = 15,0
e o Eapl aumenta para
(a) (b) produzir uma I = 2,00 mA.
Para reduzir o Cd2+ a Cd, temos que aplicar um potencial um pouco mais negativo
do que - 0,734 V, devido queda hmica.
4.2 QUEDA HMICA
a queda de potencial resultante da resistncia do electrlito passagem de

corrente. igual ao produto da resistncia R da clula em ohms () pela corrente
I em amperes (A) - IR
Eapl = Ecel - IR (4-1)
Para minimizar a queda hmica utilizam-se:
solues de elevada fora inica

clulas electroqumicas de 3 elctrodos
4.3 POLARIZAO
De acordo com a equao 4-1, a representao grfica da corrente numa clula

electroltica em funo do potencial aplicado linear (Fig. 4.2):
Fig. 4.2 Curva experimental

corrente/potencial para a clula
electroltica representada na
fig. 4.1. A sobretenso a
diferena de potencial entre a
curva terica (-----) e a
experimental.
Para correntes baixas a variao de facto linear. medida que o potencial

aumenta verifica-se um desvio linearidade - diz-se que a clula est polarizada. A
polarizao pode surgir num ou nos dois elctrodos.
O grau de polarizao de um elctrodo medido pela sobretenso ou

sobrepotencial ()
4.3.1 SOBRETENSO
A sobretenso a diferena entre o potencial de elctrodo observado na

realidade, E, e o seu potencial termodinmico ou potencial de equilbrio, Eeq.
= E - Eeq (4-2)
Como E < Eeq sempre negativa
Os fenmenos de polarizao dividem-se em duas categorias:
Polarizao de concentrao
Polarizao cintica ou de transferncia de carga
4.3.2 POLARIZAO DE CONCENTRAO
A polarizao de concentrao surge quando a concentrao das espcies

criadas ou consumidas no elctrodo no a mesma no seio da soluo e
superfcie do elctrodo. Isto acontece porque os mecanismos de transferncia de

massa difuso, migrao e conveco no so suficientes para transportar as
espcies do ou para a superfcie do elctrodo velocidade exigida pela corrente
terica (prevista pela eq. 4-1).
Numa clula electroltica, a polarizao de concentrao torna o potencial a
aplicar mais negativo.
Eapl = Ecel + ccat + can - IR (4-3)
Para diminuir o grau da polarizao de concentrao (ou seja da sobretenso de

concentrao):
Utilizar elctrodos de grande superfcie
Elevar a temperatura (aumenta a velocidade de difuso)
Agitar mecanicamente a soluo
Aumentar a fora inica da soluo (porque diminuem as foras

electroestticas entre os ies e o elctrodo)
4.3.3 POLARIZAO CINTICA
A polarizao cintica ou de transferncia de carga, surge quando a velocidade da

reaco de reduo ou da reaco de oxidao ou das duas junto dos
respectivos elctrodos, no suficientemente rpida para produzir a corrente
prevista teoricamente.
Numa clula electroltica, a sobretenso que resulta da polarizao cintica torna

o potencial a aplicar mais negativo.
O potencial a aplicar para que ocorra electrlise na clula dado por:
Eapl = Ecel + (ccat + cat)+ (can + an ) - IR (4-4)
Sinais: as 4 sobretenses tm sempre sinal negativo, porque so potencias que tm

que ser ultrapassados de modo a que passe corrente na clula.
As sobretenses (cinticas) so mais relevantes nos processos de elctrodo em

que h a formao de gases, como por exemplo oxignio e hidrognio; so
normalmente desprezveis para as reaces de deposio de um metal.
Factores que influenciam a sobretenso:
Composio qumica do elctrodo (Tab.1)
Densidade de corrente (Tab.1)

I
(i = ) Se i aumenta aumenta
A
Estado fsico da superfcie do elctrodo (Tab.1)
Num elctrodo rugoso, a menor do que num elctrodo polido porque
A aumenta i diminui diminui
Temperatura e velocidade de agitao
O aumento destes dois factores correntes de conveco facilitam as

reaces diminui
Sobretenso em V
Elctrodo i = 0,001 Acm -2
i = 0,01 Acm-2 i = 1 Acm-2
H2 O2 H2 O2 H2 O2
Pt polida 0,024 0,721 0,068 0,85 0,676 1,49
Pt porosa 0,015 0,398 0,030 0,521 0,048 0,766
Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 1,254 0,793
Ag 0,475 0,580 0,761 0,729 1,089 1,131
Hg 0,9 - 1,0 - 1,1 -
Grafite 0,6 - 0,779 - 1,220 -
Pb 0,52 - 1,090 - 1,262 -
Tab. 1 - Sobretenses do Hidrognio e do Oxignio em vrios elctrodos a 25 C
4.4 PROCESSOS CATDICOS
Depsitos metlicos
Reaces Catdicas
Men+ + n e- Me
Libertao gasosa
2 H+ + 2 e- H2
Quando em soluo h vrios ies metlicos, as respectivas reaces catdicas

do-se por ordem crescente dos seus potenciais catdicos, ou seja, dos mais
positivos para os mais negativos.
4.5 PROCESSOS ANDICOS
As reaces andicas do-se por ordem crescente dos potenciais andicos, ou

seja, medida que crescem no sentido positivo.
Reaces Andicas Oxidao do elctrodo

Me Men+ + n e-
(esta reaco no acontece se o nodo for

de Pt)
Oxidao dos anies do electrlito

(so apenas de considerar os ies
halogeneto, S2- e OH-)
4 OH- 2 H2O + O2 + 4 e-
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-
Se a reaco andica for a libertao de oxignio:
O E an permanece constante durante a electrlise.

As variaes de potencial que ocorrem durante a electrlise so resultantes
da variao do E cat e no do E an (considerando que IR e a an tambm se
mantm constantes).
4.6 POTENCIAL INICIAL E FINAL NUMA ELECTRLISE
Para fins quantitativos, considera-se uma electrlise terminada, aps se ter

verificado uma deposio de 99,99% do io em estudo:
-
C final = 10 4 C inicial (4-5)
No entanto, tambm vulgar considerar-se que a remoo total quantitativa do io

em soluo se verifica para a concentrao 10-6.
-6
C final = 10 (4-6)
Equao do potencial do ctodo no incio de uma electrlise (a 25C):
0,0592 1
Eini = E 0 log (4-7)
n Ci
Equao do potencial do ctodo no fim de uma electrlise (a 25C):
0,0592 1
E final = E 0 log (4-8)
n Ci x 10 4
0,0592 1
E final = E 0 log (4-9)
n 10 6
4.7 ELECTROGRAVIMETRIA
A electrogravimetria tem como objectivo a determinao da concentrao de um

io metlico em soluo, depositando-o electroliticamente como slido num
ctodo de platina.
Massa do depsito = m. ctodo depois - m. ctodo antes

electrlise electrlise
4.7.1 CLULA ELECTROLTICA
A clula electroltica constituda por (Fig.4.3):
um recipiente de paredes altas e coberto para:
proteger a soluo das poeiras

reduzir ao mnimo as perdas de soluo durante a electrlise
dois elctrodos de platina. Porqu?
NODO para que a reaco andica no seja a dissoluo do nodo
CTODO para no ser atacado pelos electrlitos com a consequente

formao de reaces secundrias e contaminaes das
solues.
para no final da electrlise fazer-se a remoo do depsito por

ataque qumico sem deteriorar o elctrodo.
A forma dos elctrodos:
CTODO um cilindro de rede de Pt ou uma folha perfurada
NODO fio em espiral (pode servir de agitador) ou um segundo cilindro de

rede, de menor dimetro que o ctodo.
a) b)
Fig. 4.3 a) Aparelho para electrlise sem controle de potencial.

b) Elctrodo cilndrico de rede de Pt
Potencimetro
Fig. 4.4 Aparelho para Fig. 4.5 Variao do E clula e da

electrlise a potencial corrente com o tempo, durante
controlado. uma deposio de cobre a
potencial catdico controlado.
VANTAGENS DE UM CTODO DE REDE:
A superfcie do elctrodo maior, o que acelera a electrlise e diminui a

sobretenso de concentrao.
A homogeneizao da soluo atravs da rede mais fcil.
Os depsitos so mais compactos e aderentes, correndo menor risco de se

desagregarem quando da sua lavagem e secagem.
Os depsitos so uniformemente distribudos por toda a superfcie do

elctrodo.
NOTA: Aps terminada a electrlise, a lavagem do ctodo feita sem interromper

a corrente, pois a clula galvnica presente poderia provocar a dissoluo do
depsito metlico.
4.7.2 CARACTERISTICAS FSICAS DOS DEPSITOS METLICOS para fins

quantitativos
Um depsito para fins quantitativos deve ser puro, aderente ao elctrodo,

compacto e uniformemente distribudo.
Os depsitos indesejveis so os que ficam esponjosos, escamosos, ou

irregulares.
FACTORES QUE INFLUENCIAM AS CARACTERSTICAS DOS DEPSITOS

METLICOS:
Densidade de corrente
Tem influncia no tamanho do gro. At um certo valor diminui o tamanho do

gro. Quanto mais pequeno for o tamanho do gro, mais compacto fica o
depsito.
Natureza qumica dos ies em soluo
Dum modo geral obtm-se depsitos mais satisfatrios quando o metal est
sob a forma de ies complexos, do que quando est sob a forma de ies
simples.
Excepo: O depsito de cobre fica com melhores caractersticas se for

obtido a partir de ies simples.
Velocidade de agitao
encurta o tempo de electrlise por promover correntes de convexo, que

vo auxiliar os processos normais de difuso.
Reduz a sobretenso de concentrao o que permite a utilizao de

densidades de corrente mais elevadas.
Temperatura
Favorece a difuso
Diminui a H2 facilitando a sua libertao No se devem

as
utilizar temp.
Diminui a estabilidade de muitos ies complexos muito elevadas
Libertao de gases
A libertao de hidrognio no ctodo leva formao de depsitos

esponjosos, escamosos e irregulares.
Para evitar a libertao gasosa adiciona-se soluo de analito uma
substncia que se reduz mais facilmente que o io H+ e no interfere no
depsito metlico o despolarizante ( adicionado em grande excesso).
Exemplo Depsito de Cobre a partir de uma soluo de ies Cu2+
Cu2+ + 2 e- Cu E0Cu2+ / Cu = +0,337 V
2 H+ + 2 e- H2 E02H+ / H2 = 0,000 V
-
-
NO3 + 10 H+ + 8 e- NH4++ 3 H2O E0NO3 / NH4
+
= +0,2... V
O despolarizante tem que ser escolhido com base nos potenciais normais das
espcies envolvidas.
Uma ELECTRLISE (electrogravimetria) pode ser conduzida de 2 formas

diferentes:
A Intensidade de corrente constante

A Potencial de elctrodo controlado
4.7.3 ELECTRLISE A INTENSIDADE DE CORRENTE CONSTANTE

(Fig.4.3)
o processo mais antigo de realizar uma electrlise.
Impem-se um valor de corrente por um perodo de tempo suficiente de modo a

dar-se a reaco completa das espcies em estudo.
Ocorrer em 1 lugar, no ctodo, a reaco com o potencial mais positivo e assim

sucessivamente por ordem dos potenciais catdicos ( + - ).
Exemplo Se atravs duma soluo de ies Cu2+ e Zn2+, onde esto imersos dois
elctrodos de Pt, fizer passar uma corrente de intensidade constante, quais as
reaces catdicas que ocorrem? (Considere [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol L-1 , pH = 1
e H2 = - 0,29 V).
E0Cu2+ / Cu = 0,337 V E0Zn2+ / Zn = - 0,763 V E0H+ / H2 = 0,000 V
Concluso
Neste mtodo para ser possvel a separao de 2 ies em soluo tem que se
verificar a seguinte relao de potenciais:
E ctodo
+
E inicial metal a depositar
E final metal a depositar
E H2
E inicial io que fica em soluo

-
Quando que se pode dar a electrlise por terminada?

Este processo adequado realizao de uma electrogravimetria?
Limitao
Atravs desta tcnica no se podem separar 2 ies metlicos se ambos se

depositarem a potenciais mais positivos que a libertao de hidrognio.
Qual a soluo? Utilizao de um despolarizante, ou separ-los atravs de
electrlise a potencial controlado.
4.7.4 ELECTRLISE A POTENCIAL DE ELCTRODO CONTROLADO

(Fig.4.4 e Fig.4.5)
Neste mtodo vai-se controlar o potencial do ctodo (elctrodo de trabalho), para

um valor conhecido e constante, utilizando um potenciostato.
Para isso vo ser precisos 3 elctrodos:
ctodo o elctrodo de trabalho

nodo o elctrodo auxiliar (contra elctrodo)
elctrodo de referncia mede o potencial do ctodo
O potencial do ctodo regulado de tal forma que nunca permite o depsito do

2 io metlico em soluo.
E ctodo
+
E inicial 1 io
E final 1 io
Potencial a
controlar
E inicial 2 io
Concluso
O potencial do ctodo deve ser controlado para o valor do E final do 1 io que se

deposita. Na prtica deve dar-se uma margem de segurana de aproximadamente
20 mV:
Econt = E final 1 io 20 mV
Considerando uma deposio de 99.99% da espcie em estudo, a variao de

potencial catdico de
Para n=1 0,24 V (0,237 V)

0,0592
4 V Para n=2 0,12 V (0,118 V)
n
Para n=3 0,08 V (0,079 V)
A corrente decresce regularmente medida que so removidos os ies metlicos

(Fig. 4.5). Uma electrlise considera-se terminada para fins quantitativos quando,
controlando o potencial, a intensidade diminui at 0,1% do seu valor inicial:
-3
Ifinal = 10 Iinicial
Na prtica esta corrente corresponde a um valor constante, em geral de 10 ou

20 mA.
Aplicao
o mtodo mais adequado quando existem em soluo vrios metais

depositveis; mas quando s temos uma espcie, no h vantagens em utilizar
esta tcnica electroltica. Nessa altura, prefervel utilizar a electrlise a corrente
constante, por a aparelhagem ser mais simples e mais barata.
4.7.5 ELECTROGRAVIMETRIA COM CLULA GALVNICA
uma anlise electrogravimtrica com uma clula galvnica curto-circuitada. Para

isso utiliza-se um nodo solvel ligado directamente ao ctodo onde se vai obter
o depsito de analito.
Anlise feita sem aplicao de um potencial exterior.
O objectivo desta anlise obter o depsito do analito no ctodo para posterior

pesagem.
Elctrodos
ctodo rede de platina
nodo metal mais electropositivo que o metal que se pretende depositar no

ctodo.
Exemplo: Doseamento de uma soluo de Cu2+
ESQUEMA ELECTROQUMICO
nodo - fio de
Ctodo - rede de metal puro
Pt
Soluo do sal do
Soluo de
metal do nodo
analito Cu2+
2+ - 0 2+
Reaco catdica: Cu + 2e Cu ECu / Cu = + 0,337 V
Qual dos metais, zinco ou ferro, deve ser escolhido para nodo de modo a obter-
se um depsito de cobre no ctodo?
0 2+ 0 2+
E Fe / Fe = - 0,440 V E Zn / Zn = - 0,763 V
Qualquer dos metais permite a deposio do cobre no ctodo (so os dois mais
electropositivos do que o cobre).
No entanto, o depsito mais rpido utilizando o nodo de zinco em vez do nodo

de ferro, porque a d.d.p. entre o zinco e o cobre maior do que a d.d.p. entre o ferro
e o cobre.
Concluso: Quanto maior a d.d.p. maior a velocidade de dissoluo do nodo e

mais rpida a formao do depsito no ctodo.
O que fazer para tornar esta electrogravimetria mais rpida?
Utilizar elctrodos de grandes dimenses, nomeadamente o nodo, atravs do

emprego de nodos duplos (dois nodos ligados directamente ao ctodo). A
electrlise torna-se mais rpida porque para a mesma reaco catdica existem
dois veculos de electres.
Boa agitao para minimizar a sobretenso de concentrao.
Uma electrogravimetria com clula galvnica d-se por terminada quando a

d.d.p. = 0 (E ctodo = E nodo)
Aplicao deste tipo de electrogravimetria anlise de ligas
S se analisam elementos vestigirios.

Estes elementos tm que ser mais electronegativos que a matriz da liga.
Matriz da liga - componente maioritrio da liga.
4.7.6 PROBLEMAS
1. Considere que a clula representada a seguir tem uma resistncia interna de

6,74 e percorrida por uma corrente de 75 mA
-
PtV3+(5,1x10-4 g L-1), V2+(8,4 g L-1)Br (12,0 g L-1), AgBr(sat)Ag
Calcule o potencial esperado inicialmente para esta clula.

M (V) = 51 g mol-1 , M (Br) = 80 g mol-1
0 0 3+ 2+
E AgBr / Ag = 0,073 V ; E V /V = - 0,256 V
2. Considere a seguinte clula, com resistncia de 3,50 e desprezando todas as

sobretenses
PtFe2+(0,10 M), Fe3+(0,10 M), HClO4 (1 M)
Ce3+(0,050 M), Ce4+(0,10 M), HClO4 (1 M)Pt
2.1 Calcule o potencial da clula se ela produzir uma corrente de 30,0 mA.
2.2 Calcule o potencial que tem que ser aplicado para que esta clula funcione
como electroltica.
0 4+ 3+ 0 3+ 2+
ECe / Ce = 1,70 V ; E Fe / Fe = 0,767 V
3. Considere que a clula galvnica do problema anterior produz uma corrente de

100 mA quando nela existem as seguintes condies experimentais:
[Fe2+]s=0,050 M, [Fe3+]s=0,160 M, [Ce3+]s=0,180 M, [Ce4+]s=0,070 M. Considerando a
queda hmica e a sobretenso de concentrao, determine o potencial da clula.
R= 0,533 V
4. Calcule o potencial inicial que deve ser aplicado para electrolisar 0.010 M de
Zn(OH)42- em NaOH 0,10 M usando elctrodos de Nquel. Considere que a
corrente de 0,20 A, a resistncia da clula de 0,35 , a sobretenso andica
-0,519 V, e a presso do O2 0,20 atm. As reaces so:
Ctodo: Zn(OH)42- + 2e- Zn(s) + 4 OH- E0 = -1,199 V
nodo: O2 + 2H+ + 2e- H2O E0 = +1,229 V

(escrita no sentido da reduo)
5. Considere a electrlise, feita com elctrodos de Pt, de uma soluo de pH = 4

contendo ies Sn2+ e Ni2+ numa concentrao de 0,200 moL L-1 em cada io e
sabendo que a H2 = -0,29 V (nas condies de trabalho).
5.1 Preveja a ordem pela qual as reaces catdicas ocorrem.
5.2 A partir de que pH que o nquel ter hiptese de se depositar at ao fim.
5.3 Qual o potencial catdico que se pode prever para o incio da electrlise? E
para o final?
5.4 Escreva a reaco andica provvel.

2+ 0 2+ 0 +
E0Sn / Sn = - 0,136 V ; E Ni / Ni = - 0,250 V ; E2H / H2 = 0,000 V
6. O chumbo depositado num ctodo de Pt a partir de uma soluo 0,125 mol L-1
em Pb2+ e 0,250 mol L-1 em HClO4. No nodo de Pt com 30 cm2 de rea, liberta-se
oxignio a uma presso de 0,800 atm. A clula tem uma resistncia de 950 m.
6.1 Calcule o potencial termodinmico da clula.
6.2 Calcule a queda hmica se a corrente nesta clula for de 0,300 A.
6.3 Estime o potencial total aplicado para que a electrogravimetria se inicie.

2+
6.4 Qual o potencial aplicado quando a concentrao de Pb de 207 mg L-1,
considerando que todas as outras variveis se mantm constantes.
0 2+ 0
M (Pb) = 207 g mol-1 ; EPb / Pb = - 0,126 V ; E O2 / H2O = 1,229 V
7. Uma electrogravimetria a potencial catdico controlado realizada para separar

os ies Bi3+ e Sn2+ numa soluo de pH = 1,5 e tem na sua composio 41,8 g L-1
de Bi3+ e 23,7 g L-1 de Sn2+.
7.1 Calcule o potencial catdico no incio da deposio do io mais facilmente

redutvel.
7.2 Diga qual a gama de potenciais (vs ESC) para a qual o potencial do ctodo
tem que ser controlado de modo a dar-se a deposio pretendida. Utilize
10-6 mol L-1 como critrio de remoo quantitativa.
7.3 Se quiser depositar o 2 io qual o potencial catdico no incio dessa

segunda deposio?
E0BiO+ / Bi = 0,320 V ; E0Sn2+ / Sn = - 0,136 V

M (Bi) = 208,98 g mol-1 ; M (Sn) = 118,71 g mol-1
8. Pretende separar Cr3+ e Ni2+ numa soluo aquosa cida e utilizando 2 elctrodos
de Pt. Se a concentrao em cada um destes ies for de 0,100 eq L-1 e sabendo
que a H2 = - 0,29 V (nas condies de trabalho)
8.1 Em que zona de pH se dever trabalhar se a electrlise for feita a corrente

constante.
8.2 Se trabalhar a potencial controlado, para que valor controlar o potencial do

ctodo?
3+ 0 2+ 0 +
E0Cr / Cr = - 0,744 V ; E Ni / Ni = - 0,250 V ; E H / H2 = 0,000 V
9. Considere uma soluo de uma liga de cobre com vestgios de prata e crmio.
Ser possvel analisar estes vestgios atravs de uma electrogravimetria com
clula galvnica? Em caso afirmativo esboar o esquema electroqumico da
anlise, indicando qual o ctodo, reaco catdica, composio da soluo do
analito, nodo, reaco andica e composio da soluo onde est mergulhado
o nodo.
0 2+ 0 3+ 0 +
E Cu / Cu = + 0,337 V ; E Cr / Cr = - 0,74 V ; E Ag / Ag = 0,799 V
10. Considere uma soluo de uma liga de estanho com vestgios de prata, cobre e
zinco. Ser possvel analisar estes vestgios atravs de uma electrogravimetria
com clula galvnica? (Resolver de modo idntico ao exerccio anterior).
0 2+ 0 2+
E Zn / Zn = - 0,763 V ; E Cu / Cu = + 0,337 V
0 2+ 0 +
E Sn / Sn = - 0,136 V ; E Ag / Ag = 0,799 V
4.8. ELECTROGRAFIA
uma tcnica microanaltica para identificao de elementos metlicos.

essencialmente qualitativa.
Consiste na dissoluo andica de uma quantidade mnima de substncia em

ensaio sobre um papel de filtro embebido num electrlito conveniente.
Elctrodos: ctodo placa de alumnio

nodo amostra a analisar
n+ -
Reaces: R. andica Me Me + ne
+ -
R. catdica 2H + 2e H2
Fig.4.6 Esquema do circuito elctrico para anlise

electrogrfica.
Procedimento:
1) A clula electroltica ligada a uma bateria de pilhas secas e deixa-se passar a

corrente (muito fraca) durante alguns segundos, dando-se a oxidao da
amostra.
2) Alguns ies metlicos abandonam a superfcie da amostra e migram para a

folha de ensaio.
Nota: Utilizar apenas uma gota de electrlito para evitar a difuso lateral dos
ies atravs da folha, o que tornaria as reaces menos ntidas.
3) Os ies incolores so revelados utilizando reagentes selectivos e sensveis.
4) As cores so posteriormente comparadas com padres obtidos com metais

conhecidos.
Dificuldades que surgem quando se analisa uma liga:
Havendo metais com diferentes capacidades de conduzir a corrente, os mais

condutores dissolvem-se mais facilmente. Os ies menos mveis no iro
aparecer nas reaces coradas.
Possibilidade de haver cores de uns ies a mascarar a cor apresentada por

outros ies.
Limitao: S pode aplicar-se a materiais que sejam condutores da corrente.
Aplicaes: Identificao de ligas e verificao da qualidade de um revestimento.
Vantagens:
simples
rpido
aparelhagem simples
mtodo no destrutivo (a quantidade de material consumido no ensaio to
pequena, que a amostra no sofre qualquer alterao).
4.9. MTODOS COULOMTRICOS
Nos mtodos coulomtricos mede-se a quantidade de electricidade (carga

elctrica), expressa em coulombs, necessria para converter quantitativamente o
analito noutro estado de oxidao.
A relao entre a carga e a quantidade de analito electrolisado dada pela LEI DE

FARADAY: existe proporcionalidade directa entre a quantidade de electricidade e
o nmero de moles que se reduzem, ou oxidam, quando da passagem de
corrente atravs de uma clula electroqumica
Q n de coulombs consumidos na reaco

Q = n F.N F constante de Faraday, 96485 C mol-1
N moles de analito
n n de electres transferidos
Validade da Lei: o aproveitamento para a reaco em estudo tem que ser de

100%, ou seja a reaco completa e no podem existir reaces
secundrias.
4.9.1 TIPOS DE MTODOS COULOMTRICOS
Coulometria Potenciosttica mantm-se o potencial do elctrodo de trabalho

num valor predeterminado, at que a intensidade de corrente se aproxime de
zero, o que indica o final da reaco do analito.
t
corrente
Q = 0 I dt
0 tempo t
If = 10 3 I0
Fig.4.7 Variao da corrente
com o tempo
A quantidade de electricidade consumida determina-se utilizando um aparelho

denominado coulmetro.
Coulometria Amperosttica tambm designada por Titulao Coulomtrica, usa

um valor constante para a intensidade de corrente, dando-se a reaco por
terminada quando da indicao do ponto final de um indicador convenientemente
escolhido.
A quantidade de electricidade necessria para atingir o ponto final dada por:

corrente
Q = It
Q
tempo
Exemplo:
Numa clula electroltica fez-se passar uma corrente constante de 800 mA para
depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo. Determine a massa de cada um
destes produtos formados ao fim de 15,2 min.
4.9.2 COULOMETRIA POTENCIOSTTICA
A tcnica semelhante electrogravimetria com potencial controlado e difere

somente no facto de se medir a quantidade de electricidade e no a massa do
depsito.
Sendo assim, este mtodo possui todas as vantagens da electrogravimetria a

potencial controlado, para alm de no ficar condicionado necessidade de
formao de um produto susceptvel de ser pesado.
Para que este tipo de anlise coulomtrica d valores exactos deve fazer-se a
electrlise de tal modo que ocorra s uma reaco no elctrodo e durante o
tempo suficiente para que seja completa.
Instrumentao:
- Clula electroltica - 3 elctrodos (Fig. 4.8)

- Potenciostato
- Integrador - Coulmetro
a) b)
Fig.4.8 Clula electroltica para coulometria potenciosttica.

Elctrodo de trabalho: a) rede de platina; b) piscina
de mercrio.
Aplicaes:
- Anlise de quaisquer espcies que tenham mais que um nmero de oxidao

estvel.
- Deposio de metais num ctodo de mercrio.
- Determinao de compostos orgnicos, susceptveis de sofrerem reaces
electrolticas.
Exemplo: Doseamento de uma mistura de dois sais de antimnio (Sb5+ e Sb3+) em

HCl 6 mol L-1 e cido tartrico 0,4 mol L-1.
Os elctrodos utilizados so: ctodo - mercrio

nodo - platina
el. referncia - ESC
Carga / C
Potencial / V vs ESC
O grfico representado na figura seguinte apresenta patamares centrados a -0,2
V e a -0,35 V, potenciais estes que correspondem respectivamente ao potencial
final de reduo do Sb5+ a Sb3+ e do Sb3+ a Sb.
Procedimento:
1 a) Aplica-se ao ctodo um potencial de -0,2 V. A electrlise decorre

intensidade inicial, Io, at que o potencial do ctodo atinge o valor
predefinido O POTENCIOSTATO intervm.
b) A corrente que atravessa a clula decresce gradualmente at que todo o

Sb5+ tenha sido reduzido a Sb3+.Quando a corrente for quase zero toma-se
nota do valor da CARGA.
2 Regula-se seguidamente o potencial para -0,35 V e o processo repete-se

correspondendo a carga gasta nesta fase, reduo do Sb3+ total, ou seja, a
soma do que existia na mistura com o que resultou da reduo do Sb5+.
4.9.3 COULOMETRIA AMPEROSTTICA OU TITULAO COULOMTRICA
Como a corrente se mantm constante, a carga dada por:

Q = I.t
Necessidade dum mtodo exterior para determinar o ponto final da reaco
- indicador corado (desde que no seja electroactivo)

- mtodos instrumentais tais como potenciometria, condutimetria, ou
amperometria.
Na coulometria a corrente constante impossvel dar-se s uma reaco de

elctrodo, porque quando o valor da corrente de electrlise excede a corrente
limite da substncia a analisar, o potencial de elctrodo varia e tem que se iniciar
uma outra reaco sua superfcie para que a corrente se mantenha constante.
Deste modo, s se obtm uma eficincia de corrente de 100% se o produto da

segunda reaco reagir quimicamente e de um modo rpido com a substncia a
determinar e se esta for convertida no mesmo produto que se formaria se tivesse
reagido directamente superfcie do elctrodo.
O reagente titulante gerado electrolticamente por uma corrente constante que

passa na clula.
Exemplos:
1) Titulao coulomtrica do Fe2+numa soluo (Titulao de oxidao-reduo)
nodo platina Ctodo platina.
No incio da titulao o Fe2+ oxida-se no nodo segundo a reaco:

2+ 3+ -
Fe Fe +e
Como a concentrao do ferro(II) diminui, a intensidade da corrente tende a
diminuir, mas como ela mantida constante, ento o potencial que aumenta e
atinge-se o potencial de decomposio da gua.
+ -
2H2O O2 + 4H +4e (meio cido)
- -
4OH O2 + 2H2O +4e (meio bsico)
- uma reaco secundria (porque para se dar gasta carga)

- Inicia-se antes que todo o Fe2+ se tenha oxidado.
Para evitar este erro, adiciona-se logo antes da electrlise um excesso de um

3+ 2+
sal de Ce soluo de Fe . Este io oxidado a um potencial andico mais
baixo do que a gua.
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe R 3 na soluo (r. qumica)
3+ 4+ -
Ce Ce +e R 2 no elctrodo produtor
2+ 3+ -
Fe Fe +e R 1 no elctrodo produtor
2+ 3+
Inicialmente o Fe reage no elctrodo oxidando-se a Fe . R 1
2+
Quando a corrente limite do Fe desce abaixo do valor da corrente imposto
3+
clula, o potencial aumenta at atingir o potencial de oxidao do Ce . R 2
4+
O io Ce formado reage instantaneamente com o Fe2+ que ainda exista em
soluo. R 3
4+
O Ce o reagente titulante produzido electrolticamente.
4+
O final do ensaio dado pelo excesso de Ce , que pode ser detectado por
potenciometria.
Nesse caso na clula electroltica, para alm do ctodo e do nodo, ter-se-am

mais dois elctrodos: um elctrodo indicador de platina e um elctrodo de
referncia, ESC ou Ag/AgCl com ponte salina de KCl sat.).
Assim o ponto final obtido a partir do grfico do potencial do elctrodo

indicador em funo do tempo.
Eind
Excesso Ce4+
/V
-
Fe2+Fe3++e
t/s
Tempo gasto
Sabendo o tempo gasto e a corrente imposta, calcula-se a carga consumida. A

partir deste valor e aplicando a Lei de Faraday determina-se a massa de ferro na
soluo.
-
2) Titulao coulomtrica do Cl numa soluo (Titulao de precipitao)
nodo prata Ctodo platina

Inicialmente a corrente conduzida pelos ies cloreto, dando-se a seguinte
reaco:
- -
Cl + Ag AgCl + e
Assim que o nmero de ies cloreto j no suficiente para manter a corrente

imposta clula electroltica, d-se a reaco:
+ -
Ag Ag + e
Neste ponto o io prata produzido anodicamente difunde-se para a soluo e

d-se a precipitao com o io cloreto ainda existente em soluo
+ -
Ag + Cl AgCl (na soluo r. qumica)
O resultado das duas reaces idntico e o final da titulao dado pelo

excesso de Ag+ que pode ser determinado por potenciometria.
O Ag+ o reagente titulante produzido electroliticamente no nodo.
Instrumentao (Fig. 4.9)
- Fonte de corrente contnua

- Relgio digital e interruptor
- Clula electroltica (Fig. 4.10)
Elctrodo
produtor Contra-elctrodo
Fig. 4.10
Fig. 4.9
Clula electroltica (Fig 4.10)

Elctrodo produtor elctrodo no qual o reagente se forma
Contra-elctrodo
Se o ponto final determinado por potenciometria, ento, para alm dos
elctrodos do circuito coulomtrico, so necessrios os elctrodos do circuito
potenciomtrico um elctrodo indicador e um elctrodo de referncia.
4.9.4 COMPARAO DAS TITULAES VOLUMTRICAS COM AS TITULAES

COULOMTRICAS
Equipameto:
Fonte de corrente contnua, que produz uma corrente duma dada intensidade
titulante e sua concentrao
Relgio e interruptor bureta e torneira. No incio duma titulao coulomtrica
fecha-se o interruptor durante longos perodos de tempo, o que equivalente
adio de grandes quantidades de reagente nas titulaes volumtricas
Vantagens:
Eliminao de problemas relativos preparao de padres e ao modo de os

conservar. Esta vantagem muito importante com reagentes instveis como o
cloro e o bromo.
Quando se necessita de pequenas quantidades de reagente, na titulao

coulometria utilizam-se valores de intensidade de corrente pequenos,
enquanto que na volumetria implicaria a adio de pequenos volumes de
solues muito diludas, difceis de obter e conservar, com concentraes
exactamente conhecidas.
Facilmente adaptadas a titulaes automticas.
Principais fontes de erro:
variao da corrente durante a electrlise

eficincia da corrente inferior a 100%
erros na medio da corrente e do tempo
Aplicaes:
As titulaes coulomtricas podem aplicar-se a todos os tipos de reaces

volumtricas, podendo produzir-se um grande nmero de reagentes
electroliticamente.
Tab. 1 Titulaes coulomtricas envolvendo reaces cido-base, reaces

de precipitao e de complexao
(1)
(1)
Tab. 2 Titulaes coulomtricas envolvendo reaces de oxidao-reduo
4.9.5 PROBLEMAS
1. Uma amostra com 0,100 g de ferro, converteu-se numa soluo de Fe3+ que foi
titulado com ies Ti3+ gerados electroliticamente. A corrente utilizada foi de
1,567 mA e o tempo gasto at se atingir o ponto de equivalncia foi de 2,05 min.
Calcule a percentagem de ferro na amostra.
M (Fe)=56,845 g mol-1
2. Uma mistura de tricloroacetato e dicloroacetato em soluo de KCl 2 mol L-1, NH3

2,5 mol L-1 e NH4Cl 1 mol L-1, pode ser analisada atravs de uma coulometria
potenciosttica. Utilizando um ctodo de Hg, ao potencial de -0,90 V (vs ESC)
apenas se reduz o tricloroacetato:
- - - - -
Cl3CCO2 + H2O + 2e Cl2CHCO2 + OH + Cl
Ao potencial de -1,65 V reduz-se o dicloroacetato:

- - - - -
Cl2CHCO2 + H2O + 2e ClCH2CO2 + OH + Cl
Considere uma amostra com 0,721 g de cido tricloroactico (M=163,386 g mol-1) e

cido dicloroactico (M=128,943 g mol-1). Controlando o potencial do ctodo para -
0.90 V gastou-se 224 C, e controlando seguidamente para -1,65 V gastou-se 758 C.
Calcule a percentagem de cada cido na mistura.
3. Uma amostra com 0,1516 g de um cido orgnico, foi titulado com ies OH-
gerados electrolticamente. A titulao at viragem da fenolftalena durou 5 min e
24 s, com uma corrente de 401 mA. Calcule a massa molar do cido.
M
55.. M TO
T DO
OD VO
OSS V LT
OL AM
TA T
M CO
RIIC
TR OSS
5.1 POLAROGRAFIA
A Polarografia uma tcnica electroanaltica (pertence famlia das tcnicas

Voltamtricas) em que a informao sobre o analito obtida atravs da medida da
corrente em funo do potencial aplicado a um elctrodo de rea muito pequena - o
elctrodo gotejante de mercrio (EGM DME dropping mercury electrode).
5.2 CLULA POLAROGRFICA
Fig. 5.1 - Clula polarogrfica

ELCTRODOS
Elctrodo de trabalho (polarizvel) elctrodo gotejante de mercrio
Elctrodo de referncia (no polarizvel) ESC, KCl sat ou Ag/AgCl, KC sat
Contra-elctrodo ou Elctrodo auxiliar fio em espiral de Pt, Au ou uma vareta

de carbono vtrio.
Mtodos voltamtricos
Nota: o contra-elctrodo tem apenas a funo de conduzir a corrente desde a fonte

geradora de sinal at ao elctrodo de trabalho (Fig. 5.2). A resistncia elctrica no
circuito contendo o elctrodo de referncia to grande ( >1011 ) que praticamente
no passa corrente nele.
Gerador
de sinal
Fig. 5.2 - Esquema de um sistema polarogrfico
O POLARGRAFO - O sistema elctrico de um polargrafo (Fig. 5.2) tem duas

funes:
- Aplicar ao elctrodo de trabalho (EGM) um potencial continuamente varivel e

control-lo (potenciostato). Este potencial medido em relao ao elctrodo
de referncia.
- Medir continuamente a corrente de difuso entre o contra-elctrodo e o

elctrodo de trabalho (EGM).
5.2.1 O ELCTRODO GOTEJANTE DE MERCRIO
Constituio:
Consiste essencialmente num tubo capilar ligado a um reservatrio que contm

uma coluna de mercrio puro. medida que o mercrio passa atravs do capilar
forma-se uma gota no orifcio de sada. Esta cresce at atingir um tamanho
mximo. Depois a gota cai e uma outra comea a formar-se. O dimetro da gota
de 0,5 a 1 mm.
Mtodos voltamtricos
a) b)
Reservatrio
de Hg Agulha de
obturao
Capilar de vidro
Gota Hg
Fig. 5.3 - Tipos de elctrodos. a) Tpico elctrodo gotejante de

mercrio (DME), b) Elctrodo multi-modo: combina 3
elctrodos num s DME, HMDE, SMDE
No EMM a formao da gota extremamente rpida devido ao dimetro interior

do seu capilar(= 0,15 mm) ser maior do que no clssico (=0,05 mm). Ao fim de 50,
100, ou 200 ms, a agulha de obturao fechada deixando a gota pendurada
com o seu tamanho mximo.
Vantagens do EMM: forma a gota rapidamente
retarda as medidas de corrente at que a rea da gota

seja estvel e constante.
Consequncias: eliminao significativa das flutuaes de corrente que so

encontradas com o clssico elctrodo gotejante (fig. 5.4).
Mtodos voltamtricos
Vantagens e limitaes do elctrodo gotejante de mercrio
As vantagens so:
1. A constante renovao da superfcie do elctrodo elimina a possibilidade de

contaminao da superfcie, atravs da acumulao de substncias
adsorvidas ou depositadas, o que resulta na reprodutibilidade dos valores
corrente-potencial.
2. Elevada sobretenso para a libertao de hidrognio, facto que torna

possvel a reduo de muitas substncias que no se podiam depositar num
ctodo de Pt sem a influncia da reduo simultnea da gua, ou do
hidrogenio.
3. O mercrio forma amlgamas com muitos metais deslocando o seu potencial

para valores mais positivos, facto que facilita a sua deposio.
As limitaes so:
1. As limitaes deste elctrodo tm a ver com a gama restrita de potenciais

positivos em que ele pode ser utilizado.
2. O mercrio metlico oxida-se facilmente, facto que limita muito a utilizao

do EGM como nodo.
+0,4 V vs ESC........................-2,0 V vs ESC
Libertao de H2 (reduo
Oxidao gota de Hg do solvente) ou reduo
dos caties do electrlito
2Hg Hg22+ + 2e-
suporte.
Mtodos voltamtricos
5.3 POLAROGRAMA
As curvas corrente/potencial, designadas por polarograma ou onda polarogrfica,

so traadas nas seguintes condies:
Soluo no agitada
Apenas corrente de difuso
a) b)
Ed E1/2 E /V vs ESC
Fig. 5.4 - Polarogramas obtidos com a) DME (EGM) clssico b) MME.
Consideremos que o polarograma da fig. 5.4 b) diz respeito ao doseamento de

uma soluo de Cd2+. Neste caso o elctrodo de trabalho funciona como ctodo.
Para Eapl < Ed verifica-se uma pequena corrente residual.
Para Eapl > Ed:
- d-se a reduo dos ies Cd2+

Cd2++ 2e-+ Hg Cd(Hg)
- rapidamente a [Cd2+] superfcie do elctrodo de Hg diminui e torna-se

nula (C0=0)
Mtodos voltamtricos
- A corrente agora limitada pela velocidade a que os ies Cd2+ atingem

a superfcie do elctrodo vindos do interior da soluo.
- O EGM (ctodo) est polarizado apresentando sobretenso de
concentrao e a corrente que passa atravs da clula depende da
concentrao do Cd2+ no interior da soluo, sendo a I proporcional
concentrao do analito.
CONCLUSO
Quando junto ao elctrodo de Hg a concentrao de ies nula (C0=0), o elctrodo

est polarizado e a velocidade de difuso dos ies torna-se proporcional
concentrao, C, dos ies no interior da soluo.
Id C
A lei que rege o fenmeno da difuso a Lei de Fick
dN DA
= (C C0 )
dt
em que:
dN/dt - n de moles de substncia que se difunde num determinado
intervalo de tempo
D - coeficiente de difuso da espcie inica difusora
A - rea exposta da superfcie do elctrodo
- espessura hipottica da camada de difuso em torno do elctrodo
C - concentrao inica da espcie difusora no interior da soluo
C0 - concentrao inica da espcie difusora superfcie do elctrodo
Quando se estabelece o equilbrio junto ao elctrodo, a velocidade a que os ies

reagem no elctrodo ser igual velocidade de difuso
Mtodos voltamtricos
I DA
= (C C0 ) I - intensidade de corrente
nF
F - constante de Faraday
n - n de electres que intervm no
DA
I = nF (C C0 ) processo electrdico

Para a polarografia C0 = 0
DA
Id = nF C

5.4 COMPONENTES DA CORRENTE LIMITE
A corrente limite a soma de trs componentes fundamentais: corrente residual,

corrente migrao e corrente difuso.
5.4.1 Corrente residual
devida presena de pequenas concentraes de impurezas na soluo, como

por exemplo, ies metlicos pesados provenientes da gua destilada usada para
preparar a soluo, ou podem ser provenientes dos reagentes usados para preparar
o electrlito suporte.
Como eliminar (descontar) esta corrente?
A - Traar o polarograma do electrlito suporte (ensaio em branco)
B - Tcnica de extrapolao
Mtodos voltamtricos
Id Id
Fig. 5.5 - Medida da corrente de difuso: A mtodo exacto

B mtodo por extrapolao
5.4.2 Corrente de migrao
devida ao gradiente de potencial elctrico existente entre os dois elctrodos da

clula, e faz com que os ies se movam por atraco ou repulso electrosttica
para o elctrodo de trabalho.
Este facto faz aumentar ou diminuir a corrente de difuso.
Como evitar esta corrente?
Adicionar soluo em estudo um electrlito suporte
vulgarmente um sal inerte, ou seja, os ies no se reduzem nem se

oxidam na gama de potenciais considerada.
adicionado numa concentrao muito superior (40 x maior) do analito.

Ex: KCl, NaOH, H3PO4
Como actua o electrlito suporte?
A corrente transportada, atravs da clula, por todos os ies presentes,

dependendo a fraco transportada por cada um, da sua concentrao e do seu
nmero de transporte.
Mtodos voltamtricos
n+
A 50%
Se
n+
B 50% A corrente transportada pelos dois tipos de ies
n+
Se A 1% A corrente transportada na sua totalidade
B
n+
99% pelos ies Bn+. A corrente transportada pelos
ies An+ fica praticamente reduzida a zero.
Os ies Bn+ sero os do electrlito suporte, por exemplo, K+
Estes ies, em grande quantidade, so atrados para o ctodo.

Como no se podem reduzir (s para potenciais E0= -2,95 V) permanecem em
torno do ctodo como uma nuvem.
Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atraco
n+
electrosttica sobre os outros ies redutveis existentes em soluo, A .
Nota: O electrlito suporte tambm tem outra funo importante aumentar a

condutncia da soluo, reduzindo a queda hmica, IR, na clula.
Mtodos voltamtricos
5.4.3 Corrente de difuso
A corrente de difuso proporcional concentrao do analito que se vai oxidar ou

reduzir.
devida oxidao ou reduo dos ies que atingem a superfcie do elctrodo por
difuso provocada pela existncia de um gradiente de concentrao entre o interior
da soluo e a superfcie do elctrodo de mercrio.
No EGM a corrente de difuso dada pela equao de ILKOVIK
Id = 607 n D1/2 C m2/3 t1/6
constante de corrente de difuso = I
em que:
Id intensidade de corrente mdia durante a vida de uma gota / A

n nmero de electres transferidos por mole de analito que reagiu
D coeficiente de difuso do analito / cm2s-1
C concentrao do analito / mmol L-1
m velocidade da corrente de mercrio no capilar / mg s-1
t tempo de vida de uma gota / s
Os coeficientes de difuso da maioria dos ies variam grandemente com a

temperatura, pelo que indispensvel manter a temperatura constante.
A intensidade de corrente mdia a que se refere a equao de ILKOVIK, no

mais do que um valor mdio entre a corrente mnima e a corrente mxima,
correspondente respectivamente rea mnima e rea mxima da gota
durante a sua formao e queda.
Utilizando um EGM clssico, a corrente de difuso medida traduz as variaes
de rea da gota de mercrio (fig. 5.4 a).
Mtodos voltamtricos
5.5 MXIMOS POLAROGRFICOS
mximos polarogrficos
corrente / A
Fig. 5.6 - Mximos polarogrficos tpicos,

obtidos com o EGM
Eapl / V vs ESC
Um mximo devido a fenmenos de adsoro, o que faz com que atinjam o

elctrodo muito mais ies com possibilidade de se reduzirem do que aconteceria
na ausncia de adsoro Alm dos ies que reagem, h outros que
inicialmente so adsorvidos.
Como evitar este fenmeno?
Adicionar soluo em estudo um supressor de mximos que uma

substncia capaz de ser adsorvida superfcie da gota.
Ex: gelatina ou Triton X-100 (em concentrao de 0,002 a 0,004%) so os mais

utilizados.
A quantidade de supressor de mximos deve ser rigorosamente controlada

porque sendo substncias com elevada massa molecular, aumentam a
viscosidade do meio, havendo uma diminuio drstica da corrente de difuso.
Aumento da quantidade de
gelatina Aumenta a
viscosidade da soluo
corrente / A
Diminui o coeficiente de difuso

Id diminua.
Fig. 5.7 - Efeito da adio de supressor de

Eapl / V vs ESC mximos na onda polarogrfica
Mtodos voltamtricos
5.6 ANLISE POLAROGRFICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA
O potencial de meia onda, E1/2, corresponde ao valor de potencial para o qual o
valor da corrente metade da Id, ou seja o valor do potencial no ponto de inflexo

da curva corrente-potencial (fig. 5.4).
O potencial de meia onda est relacionado com o potencial normal do sistema

oxidao-reduo e tal como este uma propriedade caracterstica do sistema
considerado, permitindo a sua identificao.
Existem tabelas de E1/2 para muitos ies em electrlitos suporte diferentes, sendo
expressas em relao ao ESC e a uma determinada temperatura.
O E1/2 depende - temperatura

- electrlito suporte
- supressor de mximos
- agentes complexantes
Para que se possa dosear quantitativamente um espcie por anlise

polarogrfica deve escolher-se o electrlito suporte de modo a dar uma onda
bem definida, cuja corrente de difuso seja directamente proporcional
concentrao da substncia a determinar.
Objectivo Determinar a concentrao da espcie em causa, a partir da medida

da corrente de difuso ( altura da onda polarogrfica) da onda obtida.
5.6.1 CONVENES PARA O TRAADO DUM POLAROGRAMA
1 - E aplicado vs ESC abcissas + -

Id ordenadas
2- As correntes catdicas so positivas

As correntes andicas so negativas

Mtodos voltamtricos
+
Aumenta I
cat
+0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 Eapl / V vs ESC

I
Aumenta
an
Importante: Quando duas ou mais substncias esto presentes numa soluo,

necessrio uma diferena de 0,2 V entre os seus E1/2 para que se possa realizar
uma anlise polarogrfica.
5.6.2 PROBLEMAS INERENTES ANLISE POLAROGRFICA
Quando dois ies em soluo tm E1/2 muito prximos que vo originar ondas
sobrepostas, estas podem afastar-se:
= mudando o electrlito suporte

= incorporando no electrlito suporte um agente complexante
Quando da dosagem de 2 ies em concentraes muito diferentes, as correntes

de difuso so muito diferentes, h dificuldade na medio de Id
Como resolver? Variando a sensibilidade do registador
Para registar a onda

(1), aumenta-se a
corrente / A
sensibilidade do
registador
Fig. 5.8 - Polarograma de uma mistura

de dois ies com concentraes
muito diferentes
Eapl / V vs ESC

Mtodos voltamtricos
5.6.3 MEDIDA DA CORRENTE DE DIFUSO
Enquanto que o E1/2 permite a identificao da substncia em estudo, a medida da

corrente de difuso a base da anlise quantitativa.
Os dois procedimentos para a determinao de Id esto ilustrados na fig 5.5

(pg. 96).
5.6.4 REMOO DO OXIGNIO DISSOLVIDO
O oxignio dissolvido nas solues facilmente reduzido no EGM a:
H2O2 a E1/2 = - 0,1 V vs ESC

corrente / A
H2O a E1/2 = - 0,9 V vs ESC
Eapl / V vs ESC
A remoo do oxignio consegue-se fazendo borbulhar atravs da soluo, um
gs inerte - N2 ou H2 - durante um certo tempo.
O desarejamento feito imediatamente antes do traado da onda polarogrfica.
5.6.5 POLAROGRAMAS DE MISTURAS
A diferena entre os potenciais de meia onda dos componentes de uma mistura

no pode ser menor que 0,2 V.
Exemplo: Trace e explique o polarograma de uma mistura de ies chumbo e zinco

em KCl 0,100 mol L-1.
E1/2 cat Pb2+ = - 0,4 V ; E1/2 cat Zn2+ = - 1,0 V

Mtodos voltamtricos
5.6.6 MTODOS QUANTITATIVOS
Existem vrios mtodos para calcular a concentrao de uma substncia a partir do

valor da corrente de difuso.
5.6.6.1 Mtodo da Curva de Calibrao
A determinao da concentrao da soluo problema feita atravs do traado

da Curva de Calibrao, Id vs c
Preparam-se um determinado nmero de solues de concentrao conhecida

no elemento em estudo (padres). Todas as solues (problema e padres) tm
que ter igual composio em relao ao electrlito suporte e ao supressor de
mximos.
Traam-se os polarogramas correspondentes s solues padro e soluo

problema. Tm que ser traados todos na mesmas condies experimentais
(temperatura e m2/3t1/6).
POLAROGRAMAS CURVA DE CALIBRAO
P3
Id / A
I / A
P2 Soluo
problema
P1
Eapl / V vs ESC Cprob. C / mg L-1
um mtodo moroso e gasta-se muito mercrio, da que seja utilizado apenas

em anlises de rotina.

Mtodos voltamtricos
5.6.6.2 Mtodo da Adio de Padro
Traa-se o polarograma da soluo problema com uma concentrao Cx.
Idx intensidade da corrente de

I / A
difuso na soluo
Idx
problema
Ir
Eapl / V vs ESC
Adiciona-se um volume conhecido, v, duma soluo padro do io a dosear com
uma concentrao Cp. Traa-se novo polarograma nas mesmas condies
experimentais do anterior.
I / A
Idx + Idp intensidade da corrente

Idx+Idp
de difuso na sol. problema +
sol. padro
Ir
Eapl / V vs ESC
C x C x + Cp
=
Idx Idx + dp
Para que esta proporcionalidade se verifique, necessrio tomar em conta a

variao de volume provocada pela adio do padro.
V v
Cx Cp
Cx V+ v V+ v
= +
Idx Idx + dp Idx + dp

Mtodos voltamtricos
5.6.6.3 Mtodo do Padro Interno
Padro interno substncia que se adiciona soluo em estudo e que no

pode interferir com esta ltima (a onda tem que ser bem definida e com um E1/2
distinto dos E1/2 dos outros ies existentes em soluo).
Procedimento
1 Adiciona-se soluo em estudo uma concentrao conhecida do padro

interno
2 Traa-se o polarograma desta mistura, onde aparecero 2 ondas

correspondentes substncia em estudo e ao padro interno.
I / A
Idx + Idp
Idx
Eapl / V vs ESC
No se podem comparar directamente as alturas das ondas obtidas, uma vez

que sendo ies diferentes, os seus D so tambm diferentes.
Pela Equao de Ilkovik a razo entre as correntes de difuso das duas ondas
ser:
1 2 1
Idx 607 n D x 2 C x m 3 t 6
=
Idp 1 2 1
607 n Dp 2 Cp m 3 t 6
Que conduz a uma expresso com duas incgnitas, Cx e K:
Idx C
=K x
Idp Cp

Mtodos voltamtricos
Como determinar K?
Traa-se o polarograma duma soluo contendo igual concentrao do

analito, Cx e do padro interno, Cp .
Medem-se as correntes de difuso das ondas obtidas e como
Cx = Cp ento I'dx
=K
I'dp
A vantagem deste mtodo que as variaes das condies experimentais que

alteram a corrente de difuso de um dos ies tende a afectar a corrente do ou dos
outros ies, de modo semelhante, logo no h necessidade de controlar as
variveis experimentais.
5.7 PROBLEMAS
1. Sabendo que E1/2 oxi Fe2+ = - 0,2 V e que o E1/2 red Fe3+ = - 0,2 V, traar a onda
polarogrfica correspondente reduo do Fe3+ e a onda correspondente
oxidao do Fe2+. Admitir que no h corrente residual.
2. Sabendo que E1/2 red Pb2+ = -0,4 V e que E1/2 red Zn2+ = -1,2 V, trace
aproximadamente um polarograma que possa corresponder a uma mistura de
ies Pb2+ e Zn2+, sabendo que a concentrao de Zn2+ duas vezes a de Pb2+.

Mtodos voltamtricos
5.8 TITULAES AMPEROMTRICAS
A polarografia a base destas titulaes.
Nas titulaes amperomtricas o potencial aplicado entre o elctrodo indicador e

o de referncia mantm-se constante e a corrente de difuso que passa atravs da
clula medida e representada em funo do volume de reagente adicionado.
Exemplo:
Titulado - substncia redutvel (no elctrodo de trabalho)
Titulante - substncia inerte electrodicamente
Fig. 5.9 - Polarogramas

relativos a uma
titulao
amperomtrica
A adio de titulante remove parte dos ies redutveis a concentrao destes

ies diminui a intensidade de corrente diminui para I1, I2, I3 e finalmente para Ir,
ponto em que os ies redutveis reagiram completamente e a nica corrente que
passa a residual, caracterstica do electrlito suporte.
Fig. 5.10 Titulao

amperomtrica em que
s a substncia a titular
se reduz no elctrodo

Mtodos voltamtricos
Outros casos:
Id/ Id/
A A
Vol.titulante/mL Vol.titulante/mL
Tanto o titulante como a soluo de O titulado inerte

analito originam Id ao potencial de electrodicamente, mas o
trabalho titulante redutvel ao
potencial de trabalho
Como se determina o ponto de equivalncia numa titulao amperomtrica?

Prolongando os ramos antes e aps o ponto de equivalncia.
5.8.1 TITULAES AMPEROMTRICAS DE PRECIPITAO
1 Exemplo - Precipitao do Pb2+ com SO42-
Titulado - Pb2+ E1/2 cat = -0,4 V

Titulante - SO42- inerte electrodicamente
1 Traar o polarograma do titulado

2 Escolher um potencial de trabalho (ex: Etrab=-0,6 V)
3 Fixar o Etrab escolhido, e iniciar a titulao registando os valores de Id em
funo do volume de titulante adicionado.
Id /
A
Vol.titulante / mL

Mtodos voltamtricos
Se o titulado for o SO42- e o titulante o Pb2+ a curva de titulao vir:
Id/
A
Vol.titulante/mL
Nota:
Geralmente a solubilidade do precipitado aprecivel prximo do ponto de
equivalncia, de modo que os pontos experimentais, nesta zona, dispem-se
numa curva que fica acima dos valores extrapolados. Quanto > a solubilidade do
precipitado > ser a diferena entre as curvas terica e experimental junto ao
ponto equiv.
2 Exemplo - Precipitao do Pb2+ com CrO42-
Titulado - Pb2+ E1/2 cat = -0,4 V So ambos

Titulante - CrO42- E1/2 cat = -1,0 V redutveis
1 Traar o polarograma do titulado e do titulante

2 Qual o potencial de trabalho mais adequado para esta titulao? (Estudar
as curvas de titulao obtidas aos potencias de -0,6 V, 0 V e -1,2 V)
3 Exemplo - Titulado - A E1/2 an = -0,7 V

So ambos
Titulante - B E1/2 an = -0,3 V oxidveis
1 Traar o polarograma do titulado e do titulante

2 Qual o potencial de trabalho mais adequado para esta titulao? (Estudar
as curvas de titulao obtidas aos potencias de -0,5 V, 0 V e -1,0 V)

Mtodos voltamtricos
4 Exemplo Titulado - C E1/2 cat = +0,2 V

Titulante - D E1/2 an = -0,3 V
Fazer o estudo como nos exemplos anteriores
Para o Etrab= 0 V
Id /
A
Titulao at
corrente zero
Vol.tit / mL
A corrente zero o valor da corrente residual para o electrlito suporte, e, em

geral difere de zero.
Os ramos da curva de titulao tm declives diferentes devido aos coeficientes de

difuso do titulado e do titulante serem diferentes.
5.8.2 TITULAES AMPEROMTRICAS REDOX
Neste tipo de titulaes, em qualquer ponto depois de se iniciar a titulao h 4

substncias presentes em soluo as formas oxidada e reduzida de cada um dos
pares redox envolvidos cujos comportamentos polarogrficos tm que ser
considerados. Como cada um deles pode dar origem a uma corrente catdica, ou
andica, ou mesmo no originar corrente de difuso ao potencial aplicado,
evidente que h bastantes combinaes possveis, cada uma das quais d origem
a diferentes tipos de curvas de titulao.
Vo-se estudar os casos em que s uma das quatro substncias d uma corrente
de difuso ao potencial de trabalho.

Mtodos voltamtricos
Exemplo: Titulao do vandio +4 em H2SO4 1M com vandio +2
VO2+ + V2+ + 2H+ 2V3+ + H2O
Titulado - VO2+ E1/2 cat = -0,85 V

Titulante - V2+ E1/2 an = -0,5 V O par termodinamicamente
reversvel no elctrodo
P. reaco - V3+ E1/2 cat = -0,5 V gotejante de Hg
1 Traar os polarogramas do titulado, do titulante e do produto de reaco.

2 Estudar as curvas de titulao obtidas aos potenciais de -0,2 V e -0,65 V.
Para o Etrab= -0,2 V s se mede a Id andica do titulante
Vol.tit / mL
Id /
A
At ao ponto de equivalncia o V2+ adicionado completamente oxidado pelo

V4+ presente, logo a intensidade de corrente permanece igual corrente
residual. Aps o ponto de equivalncia aparece a corrente de difuso andica
do excesso de V2+ e aumenta linearmente com o aumento de volume de
titulante.
Para o Etrab= -0,65V s se mede a Id catdica do produto da reaco
Id/
A
Vol.tit / mL

Mtodos voltamtricos
At ao ponto de equivalncia a corrente de difuso catdica aumenta pois o

io V3+ forma-se pela reaco de titulao. Aps o ponto de equivalncia a
concentrao de V3+ j no pode aumentar, ento a sua corrente de difuso
permanece constante.
5.8.3 PROBLEMA
Na titulao amperomtrica de precipitao do Pb2+ (E1/2 cat = -0,4 V) obteve-se a

seguinte curva de titulao:
a) Indique um valor possvel para o

Etrab e para o E1/2 do titulante.
b) Indique o tipo de reaces sofridas pelo titulado e pelo titulante durante a

titulao.
c) No polarograma do titulado indique as zonas de polarizao do elctrodo e as

zonas de reduo do Pb2+.
d) No polarograma do titulante indique as zonas de polarizao do elctrodo e as

zonas de oxidao do titulante.

Bibliografia
BIBLIOGRAFIA
Gonalves, Maria de Lourdes; Mtodos Instrumentais para anlise de

solues, 4 edio, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.
Skoog; Holler; Nieman; Principles of Instrumental Analysis, 5th edition,

Saunders College Publishing, USA, 1998.
Skoog; West; Holler; Analytical Chemistry, 7th edition, Saunders College

Publishing, USA, 2000.
Harris, Daniel; Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman and

Company, 6th edition, New York, 2003.
Keller; Mermet, Otto; Widmer; Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998.
Settle, Frank; Handbook of Instrumental Techniques for Analytical

Chemistry, Prentice Hall PTR, New Jersey, 1997.
Ewing, Galen W.; Instrumental Methods of Chemical Analysis, McGraw-Hill

International Editions, 5th edition, 1985.
Rouessac; Chemical Analysis, Modern Instrumentation, Methods and

Techniques, John Wiley & Sons, England, 2000.

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

Seco de Controlo Analtico

Maria Isabel Cabral Calheiros Godinho

1. Introduo aos Mtodos Electroanalticos 1

Anlise Instrumental II iii

Os mtodos electroanalticos tm, em geral, certas vantagens relativamente a

1 As medidas electroqumicas so na sua maioria especficas para um determinado

2 O equipamento relativamente pouco dispendioso.

1.1 CLULAS ELECTROQUMICAS

Uma clula electroqumica constituda por dois condutores elctricos,

Nota: H clulas em que os elctrodos partilham o mesmo electrlito. So

1.1.1 TIPOS DE CLULAS ELECTROQUMICAS

Clula galvnica as reaces ocorrem espontaneamente e a clula produz

Clula electroltica consome energia elctrica, fornecida exteriormente por uma

Exemplo de uma Clula Galvnica

Cu Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag

Fig.1.2 Movimento das cargas numa clula galvnica (Skoog; Analytical

1.1.2 CONDUO ELCTRICA NUMA CLULA

A carga elctrica conduzida atravs da clula por trs processos diferentes

1. Nos dois elctrodos e no condutor externo a carga transportada pelos

2. Nas solues so os anies e os caties os transportadores da carga. Esta

A migrao de ies dos elctrodos e para estes, constitui o fluxo da

3. Na superfcie dos elctrodos ocorrem reaces de oxidao/reduo

Reaco electrdica uma reaco que ocorre na interface elctrodo /

Na clula anterior as reaces electrdicas so

Ctodo elctrodo onde se do as reaces de reduo

1.1.3 POLARIDADE DOS ELCTRODOS NAS CLULAS ELECTROQUMICAS

galvnica + ctodo electroltica + nodo

1.1.4 REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA CLULA

A clula da fig.1.2 pode ser representada da seguinte forma (conveno IUPAC):

CuCuSO4 (aq)AgNO3 (aq) Ag

ou representando s as espcies de interesse: CuCu2+ (aq)Ag+ (aq) Ag

- representa uma interface (metal/soluo) atravs da qual se desenvolve um

- representa uma ponte salina (juno lquida).

Constituintes na mesma fase separam-se por uma vrgula (,)

Condies reaccionais (conc., presso, etc.), representam-se entre parntesis

A semi-clula da esquerda onde ocorre a oxidao (nodo).

A semi-clula da direita onde ocorre a reduo (ctodo).

O elemento com o E0 mais positivo tem tendncia a reduzir-se, e designa-se

O elemento com o E0 mais negativo tem tendncia a oxidar-se, e designa-se

1.2 POTENCIAL DA CLULA

O potencial da clula, Eclula, calculado a partir dos potenciais de elctrodo

Ecel = Edireita - Eesquerda ou Ecel = Ectodo Enodo

So frequentemente designados por potenciais termodinmicos ou tericos,

Se Eclula> 0 as reaces so espontneas no sentido (esq/dir)

A espontaneidade do processo pode ser provada recorrendo Termodinmica:

O Edireita e Eesquerda so os potenciais de cada semi-clula, obtidos pela

Para a semi-reaco de reduo genrica:

o potencial de elctrodo (E) dado por:

RT (red) Equao de Nernst

Aplicando um potencial superior ao potencial da clula galvnica.

1.3 TIPOS DE CORRENTES INICAS

As espcies inicas em soluo so transportadas para a superfcie dos

Correntes de conveco o movimento dos ies atravs da soluo

Correntes de migrao o movimento dos ies atravs da soluo como

Correntes de difuso o movimento dos ies provocado por um gradiente

Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA de uma soluo

Utiliza-se corrente alternada

Na Potenciometria a grandeza medida o POTENCIAL de um elctrodo

Utiliza-se corrente contnua

Calcule o potencial termodinmico da seguinte clula e a variao de energia livre

Na Condutimetria a grandeza medida a CONDUTNCIA (ou condutividade

Metlicos a corrente assegurada por um