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METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida

Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)


Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL

OTIMIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE UM MÉTODO DE


DETERMINAÇÃO DE TPH (TOTAL PETROLEUM HYDROCARBONS) EM
AREIA POR DETECÇÃO NO INFRAVERMELHO

Alexandre Rodrigues do Nascimento1 , José Araruna Junior2 , Roberta Lourênço Ziolli3


1
Programa de Pós-graduação em Metrologia para a Qualidade Industrial - PUC, Rio de Janeiro, Brasil
2
Departamento de Engenharia Civil - PUC, Rio de Janeiro, Brasil
3
Departamento de Química - PUC, Rio de Janeiro, Brasil

Resumo: No presente trabalho realizou-se a otimização da principal responsável por essas conseqüências danosas à
metodologia de análise de TPH (Total Petroleum saúde ambiental são os hidrocarbonetos, que de acordo com
Hydrocarbons) em amostras de areia contaminadas com Zíllio e Pinto (2002), o petróleo brasileiro está agrupado em
petróleo, validando a técnica de detecção na região do dois conjuntos distintos. O primeiro grupo são petróleos
infravermelho com o equipamento da Infracal TOG/TPH. com teor de hidrocarbonetos saturados acima de 55%, e
Os ensaios foram realizados utilizando Óleo Marine Fuel apresentam valores de °API superiores a 29. O segundo são
380, com densidade igual 0,987 g cm-3 e viscosidade de óleos com °API inferior a 29 e possuem uma composição
5313 cP a 20°C. Este óleo foi fornecido pelo Centro de onde os saturados estão abaixo de 55%, e ambos os teores
Pesquisa da Petrobrás (CENPES/PETROBRÁS/RJ), sendo o de aromáticos e polares estão abaixo de 35%. Entre os
mesmo óleo derramado no acidente ocorrido em janeiro de hidrocarbonetos do petróleo, de um modo geral, a toxicidade
2000 na Baia de Guanabara, RJ, quando 1.300 m3 vazaram dos compostos mais pesados é maior. Entretanto, na água,
do duto que interliga a REDUC (Refinaria Duque de Caxias, os efeitos tóxicos serão maiores com os componentes mais
RJ) ao terminal da Ilha d’Água/RJ, atingindo praias. A leves, como parafinas de C12 a C14 pelo fato de serem mais
metodologia otimizada foi aplicada na determinação de TPH solúveis. De modo geral pode-se definir que os óleos leves
em amostras de areia contaminada com petróleo do referido (refinados ou não) tem principalmente o efeito químico
acidente, sendo que em 110 amostras analisadas, foram sobre as comunidades biológicas, enquanto que óleos
obtidos resultados de TPH na faixa de 10,0 a 155,0 g kg -1 . pesados tem efeitos físicos sobre as mesmas (Milanelli,
Os resultados da validação da metodologia indicaram que o 1994).
desempenho da metodologia foi muito favorável à aplicação
que se destina. Entre os parâmetros metrológicos obtidos Além do impacto a saúde ambiental, os derrames de óleo
neste trabalho, o limite de detecção do método foi de 9,44 podem ter um sério impacto econômico nas atividades
mg l-1 , consideravelmente inferior à faixa de concentração costeiras e exploração dos recursos do mar. Quanto às
normalmente obtida para tais amostras. atividades pesqueiras comerciais, sabe-se que um derrame
de petróleo pode contaminar equipamentos de pesca e
Palavras chave : TPH; Areia contaminada com Petróleo;
instalações de maricultura. As populações de peixes adultos
Determinação de Petróleo por Detecção no Infravermelho.
raramente são afetadas devido à grande mobilidade dos
mesmos. A contaminação destas áreas leva à insatisfação do
público pela interferência nas atividades recreacionais, tais
1. INTRODUÇÃO como natação, pesca, mergulho e navegação. Algumas
O petróleo é um combustível fóssil de grande significado indústrias precisam de suprimento de água do mar para suas
para a economia mundial, que também representa um operações normais e podem ser afetadas por estes derrames.
problema devido à sua freqüente introdução no meio
ambiente, não apenas pelas atividades de transporte deste Segundo o TPH Criteria Working Group (1998), um dos
combustível como também pela sua larga utilização parâmetros freqüentemente usado para a avaliação de uma
industrial. Por este motivo, a contaminação do solo por contaminação proveniente de um vazamento de petróleo, é o
petróleo tem merecido pesquisas extensas nos últimos anos. “Total Petroleum Hydrocarbon”, denominado TPH, que
Paralelamente, técnicas analíticas para determinação do grau fornece informações sobre a concentração dos
dessa contaminação estão sendo cada vez mais aprimoradas hidrocarbonetos totais presentes em determinada amostra.
tanto para uso nos programas de monitoramento químicos
para a avaliação dos impactos de petróleo ao ambiente A definição proposta para TPH, segundo a Agência de
quanto para avaliar a eficiência de novas tecnologias para a Proteção Ambiental dos Estados Unidos, USEPA (2001),
remediação das áreas atingidas. emprega dois conceitos. Um deles é o uso do fracionamento
como uma alternativa para medir os constituintes da mistura
de petróleo, dessa forma, tudo que for medido é somado e 2.1. CROMATOGRAFIA GASOSA (CG) COM
daí se tem o dado TPH. O outro conceito sugere que TPH DETECTOR DE IONIZAÇÃO EM CHAMA
são todos os hidrocarbonetos que foram extraídos de uma
O método que utiliza cromatografia gasosa é,
amostra e detectados por uma técnica particular.
atualmente, o mais usado para a determinação de TPH,
porque além do alto grau de sensibilidade e seletividade, ele
Devido à existência de muitas substâncias químicas
pode ser usado para a identificação individual dos
presentes no petróleo e seus derivados, não é prático medir
hidrocarbonetos (TPH Criteria Working Group, 1998).
cada uma dessas substâncias separadamente para efeito de
monitoramento do progresso da remediação de uma área
Para este método, o TPH é definido como tudo o que é
contaminada. Torna-se muito mais útil medir a concentração
extraído por um solvente ou removido por um fluxo gás de
total de TPH nessa área.
arraste adequado, separado por uma fase estacionária e
posteriormente detectável por cromatografia em fase gasosa
O TPH Criteria Working Group (1998), sugere que a utilizando-se um detector de ionização de chama. A
resposta de TPH não pode ser usada para estimar vantagem do método de CG é que este é um método
quantitativamente o risco à saúde. As mesmas concentrações qualitativo além de quantitativo.
de TPH podem representar composições muito diferentes e
consequentemente riscos diferentes à saúde humana e ao
ambiente. Pois, como foi visto anteriormente, TPH é a soma 2.2. GRAVIMETRIA
de todos os hidrocarbonetos presentes na amostra. Ou seja, O método que utiliza a gravimetria baseia-se na pesagem
com a resposta TPH tem-se a soma da concentração de de amostra após a extração do analito e evaporação do
todos os hidrocarbonetos presentes na amostra e não a solvente. Esta quantidade é chamada TPH e relatada em
concentração de cada classe de hidrocarbonetos. Se os dados percentagem do peso seco da amostra total do solo. Alguns
de TPH indicarem que pode haver uma contaminação métodos gravimétricos incluem uma etapa de cleanup
significativa do ambiente, outras análises devem ser (limpeza da amostra) para remover a fração de
realizadas de modo que o dano possa ser quantitativamente hidrocarbonetos biogênicos, aqueles que não são
avaliado. O TPH Criteria Working Group (1998) considera considerados provenientes de petróleo.
TPH como sendo uma ferramenta de baixo custo e que pode
ser usada para três finalidades: (i) identificação de uma A amostra é extraída com um solvente apropriado, e
contaminação; (ii) avaliação do grau de contaminação; e (iii) posteriormente os compostos polares biogênicos presentes
avaliação do progresso de uma remediação. nela podem ser parcialmente, ou completamente removidos,
com sílica gel.
Para medidas de TPH no campo, são utilizados kits de
A vantagem dos métodos gravimétricos é que eles são
diluição de amostra e instrumentos portáteis de
infravermelho. Estes últimos apresentam algumas simples e de baixo custo. Estes métodos não são apropriados
para a medida dos hidrocarbonetos de baixo peso molecular
limitações, tais como a confiabilidade da faixa de trabalho,
que volatilizam em temperaturas abaixo de 70-85°C.
limite de detecção ou até mesmo a utilização do solvente
adequado (Wilks Enterprise, 1995). Por isso, torna-se Somente solos altamente contaminados; amostras que
contêm hidrocarbonetos de alto peso molecular, ou amostras
necessário o uso de um equipamento robusto, que possa
aquosas quando o hexano é recomendado como o solvente, é
gerar uma resposta com rapidez e com confiabilidade.
Visando eliminar esta lacuna, o presente trabalho que recomenda a determinação de TPH por este método. Os
métodos gravimétricos não fornecem informação sobre a
procura implementar uma metodologia para analises de TPH
natureza dos compostos presentes no petróleo, nem sobre a
no equipamento denominado Infracal TOG/TPH através da
otimização do método de determinação estabelecido pela toxicidade e nenhuma informação específica sobre o risco
potencial associado com a contaminação.
USEPA (USEPA Method 418.1).

2.3 IMUNOENSAIOS
2. REVISÃO DOS MÉTODOS DE MEDIDA DE TPH
Os métodos de imunoensaios correlacionam TPH com a
As análises de hidrocarbonetos de petróleo totais (TPH) resposta das substâncias que reagem especificamente com o
são realizadas para determinar a quantidade total de petróleo. Existem kits utilizando diferentes reagentes
hidrocarbonetos presentes numa amostra. Há uma variedade baseados na metodologia de imunoensaio disponíveis para a
de métodos de determinação de TPH. Métodos diferentes determinação rápida de TPH. Os kits são sistemas portáteis
dão freqüentemente resultados diferentes porque são projetados para conduzir o trabalho analítico no campo e
destinados a extrair e medir frações diferentes de inclui componentes para a preparação da amostra,
hidrocarbonetos de petróleo (TPH Criteria Working Group, instrumentação para leitura e obtenção de resultados.
1998). As técnicas freqüentemente usadas incluem a
cromatografia gasosa (CG) com detector de ionização em Segundo estudos do TPH Criteria Working Group
chama, infravermelho (IR), imunoensaio e gravimetria. (1998), atualmente, a maioria destes métodos mede somente
compostos aromáticos. O imunoensaio é usado como uma
técnica de seleção, ou seja, dependendo do composto de
interesse, usa-se substâncias biológicas específicas para absorção de energia e aumento de amplitude daquela
reagir com o analito. E sua precisão e exatidão são mais vibração, Dyer (1969).
baixas do que os métodos padrões de laboratório tais como
GC/FID ou medidas de IR. Algumas entre as vibrações de estiramento e de
deformação que podem existir em uma molécula estão
2.4. INFRAVERMELHO (IR) esquematizadas na Figura 1. Vibrações de deformação
geralmente requerem menos energia e ocorrem em maiores
Os estudos do TPH Criteria Working Group, (1998), comprimentos de onda (menor número de onda) do que as
mostram que para o método de IR, a determinação de TPH é vibrações de estiramento. Estas dependem das forças de
definida como tudo que é extraído por um solvente, que não ligação. A tripla ligação (absorção a 4,4-5,0 µm) é mais
seja removido na coluna de cleanup (uma coluna recheada forte do que a dupla ligação (absorção a 5,3-6,7 µm), a qual,
com material adsorvente, sílica gel ou alumina, para por sua vez, é mais forte do que a simples ligação (absorção
retenção de possíveis hidrocarbonetos provenientes de C-C, C-N e C-O a vez, é que mais forte do que a simples
fontes de não petróleo) e que possa ser detectado por IR. A ligação (absorção C-C, C-N e C-O a 7,7-12,5 µm). Quando
vantagem deste método é sua rapidez e baixo custo. A uma ligação simples envolve um próton (C-H, O-H ou N-
exatidão e precisão deste método são freqüentemente baixas, H), as vibrações de estiramento ocorrem a energias muito
especialmente para amostras não homogêneas de solo. maiores, com comprimentos de onda entre 2,7 a 3,8 µm.

A determinação de TPH utilizando um detector de IR O


O O O
ficou temporariamente restrito devido à proibição da O O
produção de Freon (que era utilizado para a extração da
amostra). Este fato conduziu a modificações no método e a Simétrica Assimétrica
troca do solvente para um menos danosos ao meio ambiente Vibrações de estiramento
+ +O + -
O O O O O O O
2.4.1. DETERMINAÇÃO DE TPH NA REGIÃO DO O O O O
INFRAVERMELHO USANDO O ANALISADOR
Tesoura Balanço Sacudida Torção
INFRACAL TOG/TPH
Vibrações de deformação no plano Vibrações de deformação fora do plano

A chamada radiação infravermelha corresponde à parte Figura1. Vibrações de um grupo de átomos (+ e - significam vibrações
do espectro eletromagnético situado entre as regiões do perpendiculares ao plano do papel).
visível e das microondas. Pode ser dividida conforme o
Quadro 1. Segundo Dyer (1969), um valor aproximado para a
Quadro 1. Relação entre comprimentos de onda, número de freqüência do estiramento (ν, em cm-1 ) de uma ligação é
onda e freqüência. relacionada às massas dos dois átomos (M e M, em gramas),
à velocidade da luz (c), e constante de força da ligação (k,
Comprimento de Número de em dina/cm):
Designação
Onda (µm) Onda (cm-1)
IR Próximo 0,78 – 2,6 12.800 - 4000 1 k
ν=
(região de harmônicos)
IR Médio
(região de vibração- 2,6 – 50 4000 - 200 2πc M x M y /( M x + M y )
rotação)
IR Distante Ligações simples, duplas e triplas têm constantes de força
50 – 1000 200 - 10
(região de rotação)
que são aproximadamente 5,10 e 15 x 105 dina/cm,
respectivamente.
A espectrometria de infravermelho mede a transição
entre estados vibracionais que ocorrem quando uma O valor do coeficiente de extinção molar na
molécula absorve energia na região do infravermelho do espectroscopia infravermelha varia de quase zero até ao
espectro eletromagnético. Os diferentes grupos funcionais e
redor de 2.000. O valor é proporcional ao quadrado da
os seus tipos de ligações têm freqüências e intensidades de variação do momento dipolar na molécula causado por uma
absorção distintas no infravermelho. determinada vibração. Picos de absorção devidos a vibração
de estiramento são geralmente os picos mais intensos do
As ligações C-H na moléculas absorvem energia num espectro.
comprimento de onda específico resultando em vibrações
moleculares. Há dois modos fundamentais de vibração das Estão apresentados nas Figuras 3 e 4, espectro de
moléculas: estiramento, em que a distância entre dois absorção de dois tipos de hidrocarbonetos.
átomos aumenta ou diminui, mas os átomos ficam no
mesmo eixo de ligação, e deformação, em que a posição do O espectro de absorção do butano (Figura 3) é um
átomo muda em relação ao eixo original da ligação. As exemplo de um alcano, que é um hidrocarboneto alifático,
vibrações de estiramento e de deformação de uma ligação ou seja, de cadeia aberta e apenas com ligações simples
apenas ocorrem em freqüências quantizadas. Quando incide entre carbono e hidrogênio.
na molécula luz infravermelha de mesma freqüência, há
Portanto, os resultados de análises de TPH por IR devem
ser interpretados cuidadosamente considerando as limitações
e interferências do método.

Com o analisador Infracal TOG/TPH (Figura 5) mede-se


a radiação absorvida por um extrato de uma amostra em dois
comprimentos de onda, um em que é fortemente absorvido
por hidrocarbonetos presentes no extrato (o comprimento de
onda analítico) e outro no qual o extrato apresenta baixa
absorção (o comprimento de onda de referência).

Figura 3. Espectro de absorção da ligação C-H em um hidrocarboneto Cubeta


alifático, C4 H10 – Butano. (NIST Chemistry WebBook, 2003).

O espectro de absorção do benzeno (Figura 4) é um


exemplo de um hidrocarboneto aromático.

Figura 5. Equipamento de medição de hidrocarbonetos totais

O logaritmo da razão entre a intensidade no


comprimento de onda de referência e o comprimento de
onda analítico representa adequadamente os resultados da
Lei de Beer-Lambert, permitindo que se obtenha um valor
para absorbância proporcional à concentração do analito no
extrato.
Figura 4. Espectro de absorção da ligação C-H em um hidrocarboneto
aromático, C6 H6 - Benzeno. (NIST Chemistry WebBook), 2003.
Esta aproximação é bastante válida desde que possamos
garantir duas coisas: que a lâmpada emita radiação nas
As intensidades das bandas são expressas como bandas IA e IR com a mesma intensidade e que a absorbância
transmitância (T) ou absorbância (A). A transmitância é a do solvente seja a mesma nestas duas regiões.
razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e
a energia radiante que nela incide. A absorbância é o Para entendermos melhor o procedimento operacional do
logaritmo, na base 10, do recíproco da transmitância, isto é, equipamento, é fundamental que se entenda primeiramente a
A=log10 (1/T) (Silverstein, 1979). Lei de Beer-Lambert, onde se explica que a absorção de
radiações electromagnéticas pela matéria obedece aos
A determinação de TPH por IR baseia-se na medida da seguintes princípios:
absorbância da ligação C-H, dos hidrocarbonetos presentes
na amostra. 1. A intensidade da radiação transmitida decai
exponencialmente em função do número de centros
As ligações C-H dos hidrocarbonetos alifáticos absorvedores (moléculas ou ligações químicas) ao longo do
absorvem energia num comprimento de onda específico, a caminho da radiação;
intensidade de absorção é proporcional à quantidade de
moléculas de hidrocarbonetos numa amostra. Isto pode ser 2. O número de moléculas pode ser obtido a partir da
diretamente convertido à quantidade total de óleo na amostra multiplicação do volume irradiado (a.d; onde “a” é a área
original se a razão do solvente com o óleo for irradiada e “d” é o caminho óptico) pela concentração de
moléculas.
cuidadosamente controlada, através de uma calibração.

Assim, em todos os métodos de determinação de TPH na Estes dois princípios foram integrados na expressão
designada de "Beer-Lambert", que serve de base a todo e
região do IR, a quantificação é realizada comparando a
absorbância da ligação C-H de uma determinada amostra qualquer ensaio espectrofotométrico quantitativo. A
com as absorbâncias de padrões de concentrações tradução matemática desta lei implica a definição de dois
parâmetros: a Absorbância (A) (referida nos manuais menos
conhecidas através de uma curva de calibração.
Conseqüentemente, é importante usar um padrão de recentes como densidade óptica) e a Transmitância (T).
calibração de natureza o mais similar possível da amostra a
ser analisada.
A percentagem de radiação que atravessa uma solução No analisador Infracal, utiliza-se uma banda fixa (isto é,
homogênea é designada por transmitância (Eq. 2.1) e uma mesma faixa de comprimento de onda definida pelo
apresenta unidades (%). Contudo, os resultados filtro), então a absorbância calculada varia somente com a
espectrofotométricos são expressos geralmente em concentração de óleo. A intensidade coletada no
absorbância (Eq. 2.2) que corresponde ao logaritmo do comprimento de onda analítico (IA ), é reduzida quando
inverso da transmitância. Este parâmetro é desprovido de comparada à intensidade coletada na banda de referência
unidades e apresenta sobre a transmitância a vantagem de (IR), também definida por um filtro. A concentração do óleo
variar linearmente com a concentração das amostras desde é determinada pelo cálculo do logaritmo da razão dessas
que se trabalhe em condições que não tenham outros fatores intensidades, segundo a Lei de Beer-Lambert, como
interferindo na absorção das moléculas, segundo a lei de esquematizado na Figura 5.
Beer-Lambert. Estas expressões, extremamente úteis do
ponto de vista prático, deixam em aberto a relação entre O analisador do TOG/TPH da Infracal (Figura 5) inclui
radiação absorvida e concentração, que foi condensada na um feixe simples com um sistema duplo do detetor,
expressão de Beer-Lambert (Eq. 2.3). medindo a intensidade relativa da luz transmitida (e portanto
absorvida) em função do comprimento de onda. No modelo
T = I / I0 (Eq. 2.1) do analisador usado neste trabalho, um feixe de radiação
A = -log T (Eq. 2.2) infravermelha é emitido por uma lâmpada de tungstênio e
A = ε.d.c (Eq. 2.3) transmitido através de uma cubeta de quartzo que contém
um extrato da amostra. A radiação que passa através do
Onde: extrato incorpora o sistema duplo do detetor, cujos filtros
T - Transmitância isolam um comprimento de onda de referência (2,5 :m) e um
A - Absorbância comprimento de onda analítico (3,4 :m).
ε - coeficiente de absortividade molar (cm-1 .M -1 );
d - comprimento do percurso que a radiação atravessa a
O extrato da amostra (analito+solvente) é colocada
amostra (cm);
diretamente numa cubeta de quartzo com capacidade para
c - concentração da amostra (M).
5ml e é irradiado com um comprimento de onda conhecido.
Neste momento, um feixe atravessa a amostra sendo
As medições de Absorbância são feitas a comprimentos
focalizado diretamente no detector, como apresentado na
de onda específicos (λ), sendo freqüente esse comprimento
Figura 6.
de onda figurar como índice de A: A λ.

É importante notar que a linearidade constatada na lei de


Beer-Lambert se restringe a zonas de aplicabilidade Amostra
Filtros
características de cada método para as condições
experimentais utilizadas. Efetivamente, a concentrações de
amostra excessivamente reduzidas ou elevadas, poderão Ι0 Ι A = log ΙR/ΙA
ocorrer erros originados, respectivamente, pela falta de
sensibilidade do método, ou pela acentuação da turbidez das
soluções devido à polimerização inespecífica de moléculas Fonte Detector
d
em solução. As zonas de aplicabilidade de cada ensaio
devem ser determinadas experimentalmente, antes de
Figura 6. A medição da absorção IR de uma amostra de óleo em uma
ensaiar qualquer amostra, por forma a garantir a validade cubeta de quartzo
dos resultados experimentais obtidos para as soluções
problema.
2.4.2 PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE
A proporcionalidade direta existente entre a quantidade
DE TPH NO INFRACAL
de radiação absorvida a comprimentos de onda específicos e
a concentração de soluções, permite a utilização da O método mais utilizado para a determinação de TPH
espectrofotometria como método quantitativo. Para o efeito, por IR é USEPA 418.1 da Agência de Proteção Ambiental
é necessário possuir valores de referência ou, melhor ainda, Americana (EPA). Este método utiliza como solvente de
uma relação entre Absorbâncias registradas extração freon, atualmente proibido por ser potencialmente
experimentalmente para uma série de soluções com poluidor e contribuindo significativamente para a destruição
conhecidas. Na prática isso equivale à construção de retas de da camada de ozônio. Este método é aplicável também na
calibração. determinação de combustíveis, embora haja uma perda de
aproximadamente metade de toda a gasolina durante as
Quando forem conhecidos valores de absorbância de manipulações de extração.
soluções das amostras (extratos) - obtidos
experimentalmente - o recurso às retas de calibração permite
determinar matematicamente as concentrações respectivas.
A Figura 7 mostra as etapas do método 418.1 USEPA Depois de determinados todos esses parâmetros, o
para a determinação de TPH por detecção no IR. método deve conte-los de forma clara, para que o usuário
possa avaliar se o método é adequado para as suas
Amostra Filtração necessidades (INMETRO, 2000).

Segundo a EURACHEM, citado por Paiva (2001), são


feitas milhões de medidas analíticas diariamente em
IR Cleanup
milhares de laboratórios em todo o mundo. Entretanto, o
custo de realização dessas medições é alto, e custos
Figura 7. Etapas da metodologia para a determinação de TPH, segundo o adicionais decorrem das decisões feitas em cima desses
método 418.1 USEPA.
resultados. Fica claro, portanto, a importância de se obter
resultados corretos e de ser capaz de mostrar que os mesmos
As amostras são extraídas com um solvente apropriado,
estão corretos.
isto é, um solvente com ausência de ligações C-H. Ele deve
apresentar poucas absorções, principalmente na região de 4. MATERIAIS E METODOLOGIAS
interesse.
4.1. EQUIPAMENTOS
Os compostos polares biogênicos podem ser removidos
através de um cleanup utilizando-se sílica gel, entretanto,
- Analisador TOG/TPH, modelo CVH-50 da Wilks
esta etapa pode remover também alguns hidrocarbonetos Enterprise;
polares presentes no petróleo. - Agitador orbital com suporte para 16 erlenmeyers de
125 ml;
Este trabalho utilizou o método 418.1 da EPA nas - Balança Analítica, Modelo AB 204.
determinações de TPH, com algumas modificações,
principalmente em relação ao solvente, trocando o então
4.2. MATERIAL UTILIZADO NOS EXPERIMENTOS
proíbido freon pelo tetracloroetileno.
- Balões volumétricos com tampa de vidro, da marca
3. VALIDAÇÃO DE METODOLOGIAS ANALÍTICAS SCHOTT/LABORGLAS – com capacidade de 50 ml ± 0,6,
100 ml ± 0,8, 500 ml ± 0,20 e 1000 ml ± 0,30;
Sempre que disponível e apropriado, o laboratório deve - Erlenmeyer doca estreita com rolha de vidro da marca
referenciar seus procedimentos analíticos em métodos SCHOTT/LABORGLAS - com capacidade de 150 ml;
normalizados, isto é, publicados como normas nacionais ou - Funil de vidro da marca LABORGLAS - com diâmetro de
internacionais, procedimentos oficiais de organismos 5 cm;
públicos ou privados de renome e reconhecimento em - Pipeta graduada da marca SCHOTT – com capacidade de
âmbito nacional ou internacional ou, ainda, publicados em 10 ml; - Divisão 0,1 ml.
revistas de reconhecimento pela comunidade científica - Pipetas Volumétricas de vidro boro graduado da marca
pertinente. A aderência do procedimento analítico utilizado SCHOTT – com capacidade de 5 ml ± 0,015, 10 ml ± 0,02,
à norma referenciada deve ser completa no que diz respeito 20 ml ± 0,03 e 50 ml ± 0,06;
aos aspectos substantivos do método. Qualquer desvio com - Pipeta automática de volume fixo (1 ml;);
relação ao método normalizado deve ser justificado e, - Bastão de vidro;
quando necessário, validado (Paiva, 2001). - Pisseta;
- Algodão hidrofóbico;
A validação de um método estabelece por meio de - Cubetas de quartzo, com capacidade para 5 ml e caminho
estudos laboratoriais que suas características de desempenho ótico de 1cm.
estão de acordo com as especificações apresentadas para a
intenção do uso dos resultados analíticos (Paiva, 2001).
Segundo o manual de orientações sobre validação de 4.3. REAGENTES E SOLVENTE
métodos de ensaios químicos do INMETRO, as - Tetracloroetileno (C2 Cl4 ) – 97,5% de pureza (VETEC);
características de desempenho determinadas incluem: - Sulfato de sódio anidro (NaSO4 ) – (MERCK).
• Seletividade e especificidade;
• Faixa de trabalho; 4.4. PETRÓLEO
• Linearidade; - Óleo Marine Fuel 380. Densidade igual 0,987 g.cm-3 e
• Sensibilidade Viscosidade de 5313 cP a 20°C (amostra de petróleo).
• Limite de Detecção;
• Limite de Quantificação;
• Exatidão;
• Precisão;
4.5. AMOSTRAS REAIS (PARA OS ENSAIOS DE Para se fazer a conversão de massa de TPH presente em
APLICAÇÃO DO MÉTODO) PROVENIENTES DAS massa de amostras (areia), é necessário usar os seguintes
PRAIAS DA ILHA DE PAQUETÁ, RJ. passos:
A eficiência da metodologia analítica validada neste
trabalho foi testada através de ensaios de extração e m = VL (Eq. 3.1)
determinação de TPH em 36 amostras de areia contaminadas m
C= (Eq. 3.2)
com petróleo, provenientes de praias distintas na Ilha de M
Paquetá, RJ. Estas amostras fornecidas pelo Centro de
Pesquisa da Petrobras (CENPES/PETROBRAS/RJ) são Onde:
representativas de uma situação de contaminação de areia m: Massa (mg) de HC presente no extrato
por petróleo. L: Leitura do IR (mg.l-1 ) – resposta do Infracal
V: Volume (l) do extrato
C: Concentração de HC na amostra de solo (mg.Kg -1 )
5. METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE TPH M: Massa (Kg) de amostra de solo
A metodologia usada neste trabalho seguiu o método
USEPA 418.1 com algumas modificações, como segue: 6. RESULTADOS

As amostras foram homogeneizadas manualmente


6.1. OTIMIZAÇÃO DA METODOLOGIA DE
durante 1 minuto a temperatura ambiente utilizando um
EXTRAÇÃO
almofariz. 5,0 g da amostra homogeneizada foram pesados
em balança analítica e extraídos com 30 ml de
tetracloroetileno (PCE), dentro de erlenmeyer com tampa de
6.1.1. SOLVENTE
vidro, utilizando um agitador orbital a 160 rpm, por 4 horas,
a temperatura ambiente. Após esse período, o sobrenadante
O solvente indicado pelo método USEPA 418.1 é o
foi filtrado utilizando um funil de vidro com um pedaço de
Freon-113, porém, este solvente tem sido regulado pelas
algodão contendo Na 2 SO4 (sulfato de sódio).
agências ambientais por ser nocivo ao meio ambiente.
Posteriormente, a amostra foi novamente extraída com mais
15 ml de PCE por mais 30 min, e filtrada. Os dois extratos Vários solventes têm sido estudados para a substituição
orgânicos foram então somados e avolumados com PCE em do na determinação de TPH em amostras ambientais.
balão volumétrico a 50,00 ml. Uma alíquota dessa solução Segundo a Wuilks (empresa fabricante do equipamento
foi então transferida para a cubeta e efetuada a leitura na Infracal TOG/TPH) alguns solventes podem ser indicados:
região do Infravermelho, em aparelho TOG/TPH Infracal
CV-50 previamente calibrado. Tetracloroetileno - Esse solvente é incolor, não possui
ligações C-H e tem moderada toxicidade, além de ter a
capacidade de extrair desde os hidrocarbonetos mais leves
5.1. PREPAÇÃO DAS SOLUÇÕES PADRÕES PARA aos mais pesados. Ele é aceito como substituto oficial de
CALIBRAÇÃO DO INFRACAL Freon no Reino Unido.

Ak-225 - Tem baixa eficiência, porém não tanto prejudicial


5.1.1. SOLUÇÃO ESTOQUE a camada de ozônio quanto o Freon. Os testes indicaram que
este deve ser um solvente adequado para a substituição do
Primeiramente, preparou-se uma solução estoque do óleo
Freon-113. Entretanto, por causa da absorção na região de
em tetracloroetileno com concentração de 10.000 mg.l-1 , C-H, tem uma sensibilidade mais baixa do que Freon-113
pesando 5,0 g de petróleo em um balão volumétrico de 500
mas é ainda usado para a análise por métodos da
ml, e posteriormente avolumado com o tetracloroetileno. A
transmissão. Este solvente é mais pesado do que a água e,
partir desta solução foram feitas diluições para a obtenção conseqüentemente, depois da extração, os hidrocarbonetos
das soluções com as concentrações desejadas.
ficaram no fundo do recipiente, tendo que ser feita uma
etapa de remoção de umidade, podendo ser aplicado sulfato
5.2. CÁLCULO DE CONCENTRAÇÃO DAS de sódio para tal.
AMOSTRAS
S-316 – Este solvente é ausente de hidrocarbonetos, portanto
É válido ressaltar que os valores de concentração não apresenta absorção na região do C-H, sua manipulação é
apresentados pelo equipamento estão expressos em massa, segura e oferece mínimos riscos ambientais. O S-316
em mg, por volume, em l. Entretanto, esta unidade de também é mais pesado do que a água e por isso a etapa de
concentração é representativa do extrato depois de diluído remoção de umidade também deve ser aplicada.
com o solvente, exatamente aquilo que é lido pelo Infracal,
ou seja, é a massa de TPH presente em volumes de solvente. O solvente que foi efetivamente utilizado nos
experimentos foi o tetracloroetileno. Este é um bom
substituto e, mesmo sendo medianamente tóxico, é O método USEPA 418.1 original recomenda apenas uma
amplamente usado como uma solução de limpeza e extração da amostra e, neste trabalho, a mesma amostra foi
conseqüentemente pode ser aceitável para uso em extraída duas vezes com menores porções de solvente, com
laboratório, além de apresentar um custo inferior aos outros o intuito de aumentar a eficiência da extração. A primeira
substitutos. Todavia, a pureza recomendada para o extração foi feita com 30 ml de solvente e a segunda com
tetracloroetileno era de 99% e a pureza do solvente utilizado mais 15 ml, somando 45 ml de solvente e restando ainda 5
era de 97,5%, ou seja, abaixo da recomendada, devido a ml para completar o volume aferindo no balão volumétrico,
disponibilidade no mercado. suficiente para a lavagem do frasco de vidro.

Para ser um bom solvente para utilização em IR, deve 6.2. PARÂMETROS DE AVALIAÇÀO DO
apresentar poucas absorções, principalmente na região de DESEMPENHO DA METODOLOGIA DE
interesse. A Figura 8 mostra o espectro do solvente usado DETECÇÃO
(tetracloroetileo) extraído da literatura, e a Figura 9
apresenta o espectro do tetracloroetileo utilizado nos Parâmetro Resultado Unidade
experimentos, feito no Departamento de Química da PUC- Faixa de trabalho 0 a 10.000 mgl-1
Rio, utilizando um equipamento FTIR System 200, da Faixa Linear 0 a 500 mgl-1
Sensibilidade 0,466 sinal/mg.l-1
marca Perkin Elmer. Limite de Detecção 4,29 mgl-1
Limite de Detecção do Método 9,44 mgl-1
Limite de Quantificação 4,61 mgl-1
Erro 19,08 %
Limite de Repetitividade 5,82 -
Limite de Reprodutibilidade 5,29 -

8. CONCLUSÕES
Otimizou-se o método 418.1 diminuindo a quantidade de
amostra extraída e aumentando o numero de extração, essa
medida visou aumentar a eficiência de extração
minimizando a geração de resíduos.

O desempenho do método de determinação de TPH em


Figura 8. Espectro de Absorção do Tetracloroetileno (C2 Cl4). Fonte: NIST areia por detecção no infravermelho se mostrou muito
Chemistry WebBook (1985). satisfatório para as analises das amostras normalmente
recebidas para análise no laboratório.

A faixa de trabalho sugerida pelo fabricante do


equipamento utilizado não apresentou linearidade em todas
as concentrações.

A faixa linear obtida experimentalmente neste trabalho


foi de 0 a 500 mg.l-1 . Caso o laboratório receba amostras
com concentrações fora da faixa linear do método, os
extratos dessas amostras devem ser diluídos para valores
dentro da faixa linear e obter resultados com um nível de
confiança maior. Demonstrando condições de obter
resultados precisos e reprodutíveis. Além disso, o limite de
detecção do método se apresentou consideravelmente
inferior às concentrações das amostras normalmente
analisadas no laboratório, ou seja, a utilização da
metodologia não apresentou falhas nesse sentido.

O procedimento de quantificação para as concentrações


Figura 9. Espectro de Absorção do Tetracloroetileno (C2Cl4) feito no de hidrocarbonetos é fácil operação, não necessita de
Departamento de Química da PUC-Rio. operador especializado, e é de baixo custo, além de ser um
equipamento portátil que possibilita o uso em campo.
Verifica-se que a região entre 3,23 a 3,51 µm (± 3095
cm-1 ), que é a região de absorção da ligação C-H e portanto Como produto final, este trabalho gerou o POP
a região de interesse para as determinações de TPH por IR, (procedimento operacional padrão) que estará
não apresenta interferência quando se usa o tetracloroetileno disponibilizado para os integrantes do LEA (Laboratório de
como solvente. Estudos Ambientais, Dep. Química, PUC-Rio) e do NGA
(Núcleo de Geotecnia Ambiental da PUC-Rio).
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Compostos Orgânicos. São Paulo. E. Blucher: USP, 1969,
c1965. 155p.

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Teddington, Eurachem, 1998.

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1997.

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determinação de clorofila a em amostras de águas marinhas
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(6) Portes, V. O. Aplicação da Desorção Térmica na Remediação


dos Resíduos da Limpeza de Praias Atingidas por Derrames
de Óleo. Dissertação de Mestrado. PUC-Rio, 2002.

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laboratórios de Ensaio: Guia Prático para a Interpretação e
Implementação da ABNT ISO/IEC Guia 25. Rio de Janeiro,
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(10) Zanardi, E., 1996. Hidrocarbonetos no Canal de São


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derrame de maio de 1994. Dissertação de mestrado.
Universidade de São Paulo, Instituto Oceanográfico.

(11) Zíllio, Evaldo, & Pinto, Ulysses. Identificação e distribuição


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21-25, jan./mar, 2002.

Alexandre Rodrigues do Nascimento. Otimização e Avaliação do


Desempenho de um Método de Determinação de TPH (Total
Petroleum Hydrocarbons) em Areia por Detecção no
Infravermelho. Programa de Pós -graduação em M etrologia para a
Qualidade Industrial, Centro Técnico Científico, Pontificia
Universidade Católica do Rio de Janeiro (Av. Marquês de São
Vicente 225, CEP: 22453-900, Rio de Janeiro, Brasil), e-mail:
arn_alexandre@hotmail.com, tel: 55 21 3114-1542, fax: 55 21
3114-1543.