18/01/2014

Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Sumário
Instituto de Ciência e Tecnologia -Compostos de coordenação
Diamantina - MG
-Estruturas eletrônicas dos complexos
-Formas dos complexos
-Isomeria e nomenclatura
-Teorias de ligação
-Propriedades magnéticas

Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira

-Cor
1 2

Apresentação
-Os compostos de coordenação são de grande
importância, quer do ponto de vista da pesquisa básica,
quer do ponto de vista das suas aplicações.
-Há mais de 100 anos eles se constituem num dos
principais temas de investigação da química inorgânica.
Apresentação
-Nas últimas décadas, com o crescente desenvolvimento
da chamada química bioinorgânica, incluindo-se aí a
química inorgânica medicinal, na qual os compostos de
coordenação desempenham papel de destaque, um
renomado interesse surgiu com relação a essa classe de
substâncias.

-Conhecidos desde o séc XIX, os compostos de

coordenação tornaram-se tema central de estudo na
química do princípio do séc XX, com o reconhecimento
de sua importância ilustrada pelo prêmio Nobel de
química de 1913, conferido a Alfred Werner. 3 4

Mas, o que é um Representação do

composto de coordenação? composto de coordenação
-Composto de coordenação *[Ag(NH3)2]+
-Composto complexo
-Complexo de coordenação *[Cr(CO)6]
-Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes
*É um composto contendo uma espécie central (átomo ou
íon) ligada a ligantes. -Os metais são ácidos de Lewis (receptores de elétrons)

-Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma -Ligantes são bases de Lewis (doadores de elétrons)
existência independente.
-Íons complexos são carregados
5 6

1
 18/01/2014

Exemplos de Compostos Exercício

1. Determine o número de oxidação da espécie central em
Complexos cada um dos complexos:

Complexo Nox
Complexo Espécie Ligantes
Central [Pt(NH3)4]2+
[AuCl2]- Au(I) 2 íons cloreto [HgCl4]2-
[BF4]- B(III) 4 íons fluoreto [PF6]-
[Cr(CO)6] Cr(0) 6 moléculas de monóxido de carbono
[Ag(CN)2]-
[V(CO)6]- V(-1) 6 moléculas de monóxido de carbono
[Cr(CO)5]2-
[Co(NH3)6]3+ Co(III) 6 moléculas de amônia
[Cr(C2O4)3]3- Cr(III) 3 íons oxalato [Cr(H2O)6]3+

7 8

Exercício Breve Histórico

1. Determine o número de oxidação da espécie central em da Química de Coordenação
cada um dos complexos:
-A síntese dos primeiros compostos de coordenação, deu-
Complexo Nox se no séc XIX.
[Pt(NH3)4]2+ 2
[HgCl4]2- 2 -A aparente não obediência dessa classe de compostos às
[PF6]- 5 regras de valência então estabelecidas tornava-os
[Ag(CN)2]- 1 particularmente desafiadores para os químicos da época,
[Cr(CO)5]2- -2 quer do ponto de vista experimental, quer do ponto de
[Cr(H2O)6]3+ +3 vista teórico.

9
*Daí o termo “Complexo” para esta classe de compostos. 10

Primeiros Compostos de Preparo dos Primeiros

Coordenação
-A data ainda não é consenso entre os que se dedicam à
história da química.
-Se os corantes à base de alizarina forem considerados
como compostos de coordenação: tempos bíblicos.
-O primeiro composto de coordenação totalmente
inorgânico a ter sua descoberta reportada foi o íon
tetramin cobre (II), [Cu(NH3)4]2+, em 1597.
-O azul da Prússia, [KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3], foi
sintetizado em 1704, é considerado por alguns o primeiro
composto de coordenação
11
Compostos de Coordenação
-A maioria dos primeiros compostos foi preparada pela
reação de sais metálicos com o amônio.
-Porém, logo se verificou que muitas outras espécies
químicas podiam ser usadas em síntese de compostos
desta natureza.
-Assim foram preparados muitos complexos de CN-,
NO2-, NCS - e Cl - com sais de Co, Cr e Pt, entre outros.
12

2
 18/01/2014

Nomenclatura dos Primeiros Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenação
Compostos de Coordenação -Com o aumento do número de compostos de coordenação
sintetizados, verificou-se que essa forma de nomeá-los se
-Uma das primeiras formas para nomear esses compostos tornaria contra producente e então surgiu a idéia de denominá-
consistiu em dar-lhes os nomes dos químicos que os los de acordo com a sua cor. (Isso ocorreu quando foi verificado
prepararam, como: que compostos de mesma estequiometria apresentam cores
Nome Fórmula Inicial Fórmula atual iguais).
Sal verde de PtCl2.2NH3 [Pt(NH3)2Cl2] Compostos Cores Nomes
Maganus CoCl 3.6NH3 Amarelo Cloreto luteocobalto
Sal de Zeise PtCl2.KCl.C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] CrCl 3.6NH3 Amarelo Cloreto luteocrômico
CoCl 3.5NH3 Púrpura Cloreto purpureocobalto
-Porém, com o aumento do número de compostos de
coordenação sintetizados, verificou-se que essa forma de CrCl 3.5NH3 Púrpura Cloreto purpureocrômico
nomeá-los se tornaria contra producente e então surgiu a idéia
13 CoCl 3.4NH3 Violeta Cloreto violeocobáltico 14
de denominá-los de acordo com a sua cor.

Nomenclatura dos Primeiros Desenvolvimento da Química de

Compostos de Coordenação Coordenação: Teoria de Werner
-Logo se verificou que essa não poderia se constituir numa -Alfred Werner (em 1893, aos 26 anos)
regra para nomear compostos de coordenação visto que, além
do número de compostos ser grande, muitos apresentam
cores iguais.

-Além das cores outras propriedades também variam com a

estequiometria.
-Estes fatos seriam utilizados por Werner para elucidar a
estrutura dos compostos de coordenação, estabelecendo
conceitos de valência primária e secundária
15
-Época em que não se sabia muito a respeito do elétron;
-Constituiu-se num importante instrumento para o estudo dos
compostos de coordenação.

Proposições Teoria de Werner -Valência primária: carga do íon complexo

1.A maioria dos elementos possui uma valência -Valência secundária: número de átomos
coordenados ao átomo central (número de
primária, relacionada ao estado de oxidação e uma coordenação)
valência secundária, relacionada ao número de
coordenação; -As valências secundárias eram dispostas em
lugares fixos no espaço
2.Todos os elementos tendem a satisfazer tanto ás
valências primárias quanto às valências secundárias;
3.As valências secundárias estão dirigidas para
posições fixas no espaço (estereoquímica).

3
 18/01/2014

Teoria de Werner Teoria de Werner

-Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir
como 4 diferentes compostos com diferentes números de
íons Cl- “livres” por fórmula unitária.

-Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados

covalentemente ao íon central de Co3+.

-Werner descobriu que um total de 6 ligantes estavam

ligados ao Co central.

-No caso do CoCl3·4NH3, existem 2 isômeros para os [CoCl2·4NH3]

ligantes de Cl ligados ao Co.

Teoria de Werner Exercício

-Embora essas idéias tenham explicado muitos fatos 2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”
experimentais, elas não foram prontamente aceitas. do íon metálico nos seguintes complexos estudados por
Werner:
-Entretanto, em 1913, Werner foi o primeiro químico Composto Valência Primária Valência
inorgânico a receber o prêmio Nobel. Secundária
[Pt(NH3)2Cl4]
[Pt(NH3)Cl5]-
[Pt(NH3)4Cl2]2+

Exercício Exercício
2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária” 3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos
do íon metálico nos seguintes complexos estudados por seguintes complexos:
Werner:
Complexos Nox NC
Composto Valência Primária Valência [PtCl4]2-
Secundária [Au(CN)2]-
[Pt(NH3)2Cl4] 4 6 [Cr(ox)3]3-
[Pt(NH3)Cl5]- 4 6 [Al(OH)4]-
[Pt(NH3)4Cl2]2+ 4 6 [Co(dipy)2Cl2]

4
 18/01/2014

Exercício Ligantes: Classificação Estrutural

-Há diversas formas para classificar os ligantes mas, a que
nos interessa no momento é a classificação estrutural.
3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos
-Critério: número de ligações à espécie central (essas
seguintes complexos: ligações podem ser feitas por um ou mais átomos)
Complexos Nox NC -Monodentados: possui apenas um átomo doador por
[PtCl4]2- 2 4 molécula. Ex: (H2O, NH3)
[Au(CN)2]- 1 2
[Cr(ox)3]3- 3 6 -Bidentados: se 2 átomos forem doadores.
[Al(OH)4]- 3 4 Ex: Etilenodiamina (H2N-CH2-CH2-NH2), liga-se ao
[Co(dipy)2Cl2] 2 6 átomo metálico como uma pinça.
-Polidentados: mais átomos doadores / agentes quelantes.
Ex: EDTA (usado para o tratamento de intoxicação por
metais) – íon etilenodiaminotetraacetato.

Ácido etilenodiamina, N, N, N’, N’-tetraacético - EDTA

O [Co(en)3]3+ (octaédrico) é um complexo de etilenodiamina

(en), H2NCH2CH2NH2 , típico.

Ligantes Bidentados Efeito Quelato

-Fenômeno que ocorre quando ligantes polidentados
formam compostos de coordenação com
estruturas anelares envolvendo o átomo central e
os ligantes.
-Esse tipo de composto é sempre mais estável do
que compostos semelhantes que não são quelatos.
-Tal estabilidade adicional é definida como efeito
quelato.
-O termo quelato é de origem grega e deriva da
palavra chel, que significa “garra”.

5

Estruturas anelares envolvendo
o átomo central e os ligantes
Complexos quelatos são mais estáveis com relação à
dissociação do que aqueles com ligantes monodentados
semelhantes.
Ex.: Consideremos as reações de formação dos complexos de
Ni2+ com NH3 e com H2N-CH2-CH2-NH2, (en)
Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) → [Ni(NH3)6 ]2+ (aq) K=4x108
Ni2+(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]2+(aq) K=4x1018
A constante de equilíbrio para a reação de formação do
complexo com a etilenodiamina é quase 1010 maior do que
para o complexo com a amônia. Isso significa que [Ni(en)3]2+
é mais estável em relação à dissociação.
33
O Efeito Quelato e a Termodinâmica
-Em reações desse tipo, se os anéis formados não apresentam
tensões, geralmente as variações de entalpia favorecem as reações.
-Porém, se aparecem tensões devido às dimensões dos anéis, essas
variações de entalpia podem dificultar as reações ou até impedí-
las.
-Por outro lado, a variação de entropia sempre contribui para a
estabilidade do quelato.
-Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a
remoção de íons metálicos não necessários.
-Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção
seletiva de íons metálicos tóxicos (Ex: Hg2+ e Pb2+), enquanto os
metais biologicamente importantes são deixados.
18/01/2014
O Efeito Quelato e a Termodinâmica
-Sob o ponto de vista termodinâmico, o efeito quelato é determinado,
principamente, pelo aumento de entropia associada à formação
desses compostos.
-Isso ocorre porque, na reação de formação, cada ligante polidentado
substitui pelo menos 2 ligantes monodentados, aumentando o
número de íons, de moléculas ou de radicais livres, o que resulta
em aumento de entropia, favorecendo a formação de quelatos.
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 en [Cu(H2O)2(en)2]2+ + 4NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6NH3
Considere a reação:
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]2+(aq) K=5x109
Pode-se dizer que o agente quelante compete pelo íon
metálico mais eficientemente do que o ligante monodentado.
Esse efeito tem aplicações muito importantes.
Ex. na medicina: o tratamento da doença de Wilson
(acúmulo de cobre nos olhos e no cérebro) têm sido feito
através de agente quelante. Para que se possa formar o
quelato mais estável, rompem-se as ligações do Cu com as
proteínas do organismo, o que vai permitir sua eliminação
através da urina.
34
-Um agente quelante muito importante é o
etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
-O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação.
Ex: [CoEDTA]-: complexo octaédrico Co3+.
-Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se
ao metal. Ligação por uma linha curva: geral para anéis
quelatos.
-O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar
íons metálicos que catalisam reações de decomposição.
6
 18/01/2014

Metais e Quelatos nos Sistemas Vivos

-Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno -As porfirinas são derivadas da porfina pela substituição
da molécula de porfirina. dos hidrogênios da periferia por grupos orgânicos.
-Depois que os 2 átomos de H são perdidos, a porfirina Elas formam complexos metálicos de grande
é um ligante tetradentado. importância para os seres vivos.

-Duas importantes porfirinas são o heme em que a

espécie central é o Fe2+ e a clorofila onde o íon
metálico é o Mg2+.

Estrutura da molécula da porfirina

Coordenação do ferro na oxiemoglobina Coordenação do magnésio: clorofila

-O 5o sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O -O Mg2+ está no centro do anel semelhante à porfirina.
na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina).
-O 6o sítio de coordenação é ocupado por uma base, que fixa
a estrutura à proteína. -As ligações duplas alternadas dão à clorofila sua cor verde.

Alguns Ligantes
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
H2O Água aquo
NH3 Amônia amin ou amino

CO monóxido de carbono carbonil

NO monóxido de nitrogênio nitrosil

O2 oxigênio dioxigênio
N2 nitrogênio dinitrogênio
H2 hidrogênio hidro

7
 18/01/2014

Exercício Exercício
4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as 4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as
fórmulas das espécies complexas: fórmulas das espécies complexas:
Espécie NC Ligantes Espécie Complexa Espécie NC Ligantes Espécie Complexa
metálica metálica
Cr(III) 6 4 H2O, x Cl- Cr(III) 6 4 H2O, x Cl- [Cr(H2O)4Cl2]+
V(-I) 6 x CO V(-I) 6 x CO [V(CO)6]-
Zn(II) 4 x NH3 Zn(II) 4 x NH3 [Zn(NH3)4]2+
Os(IV) 8 4 Cl-, x CN- Os(IV) 8 4 Cl-, x CN- [OsCl4(CN)4]4-
Co(III) 6 2 Cl-, x en Co(III) 6 2 Cl-, x en [CoCl2(en)2]+
Fe(o) 5 x CO Fe(0) 5 x CO [Fe(CO)5]
Co(II) 6 acac, 2 py, x Cl- Co(II) 6 acac, 2 py, x Cl- [Co(acac)Cl2(py)2]-
Cu(I) 2 x Cl- Cu(I) 2 x Cl- [CuCl2]-
43 44

Exercício
5. Quantos anéis quelatos há no heme? 4
6. Quantos átomos há em cada anel? 6
7.Qual é o NC do ferro na oxiemoglobina? 6
*Ler o artigo:

Farias, R.F. Werner, Jørgensen e o Papel da Intuição na

Evolução do Conhecimento Químico. Química nova na
escola, n.13, p.29-33, 2001.

45 46

Referências Bibliográficas
-Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos
e atualidades. Campinas, SP: Editora Átomo, 2005.

-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução.

Belo Horizonte: 1992.

-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed.

Porto Alegre: 2003.

47