THORNTON

Líder em Analítica de Águas Puras

Minimize a Corrosão em Geração de Energia

White Paper

com a Tecnologia Óptica de OD Melhorada

Na química do ciclo de usinas de geração de energia,

o controle de oxigênio dissolvido (OD) é essencial
para minimizar a corrosão e a subsequente deposição
de produtos de corrosão de óxidos metálicos em
componentes críticos. Portanto, a medição de OD em
usinas de geração de energia é um parâmetro
fundamental no gerenciamento do processo. Porém,
muitas usinas ainda usam sensores polarográficos
com membrana para a determinação de OD e, embora
essa tecnologia seja confiável em condições ideais,
na prática ela pode ser problemática. Os problemas
com a medição de OD usando sensores polarográficos
foram eliminados por sensores que usam a tecnologia
óptica. O alto desempenho e a confiabilidade dos
sensores ópticos são a razão do seu uso crescente
em usinas de geração de energia.
Esse documento analisa aplicações químicas típicas
de usinas de geração de energia para a medição
de OD, analisa também o princípio de medição e as
deficiências dos sensores baseados em membrana
e o princípio de medição e as vantagens da
tecnologia óptica.
Visão geral da aplicação de oxigênio dissolvido
Os limites de OD e sua lógica são claramente delineados em
muitas diretrizes da química de ciclos industriais estabelecidas
pela EPRI, ASME, VGB e outras organizações.[1,2,3] Estes limites
foram cuidadosamente estabelecidos baseados no tratamento
químico da água, tipo de caldeira, pressões operacionais e ligas
dos componentes.
Existem duas estratégias químicas básicas para a água de
alimentação usadas para gerenciar o OD: reduzir e oxidar.
Devem ser mantidas condições de redução onde ligas de cobre são
usadas em componentes da água de alimentação e/ou onde a alta
qualidade da água de alimentação não pode ser mantida. Sob
estas condições, o OD deve ser mantido em níveis muito baixos
de ppb para evitar a corrosão. A segunda estratégia é usar um
nível adequado de oxidação. Isso só pode ser usado quando a
qualidade da água de alimentação é elevada e os componentes
da água de alimentação são todos compostos por ligas ferrosas,
que podem ser passivadas com oxidação controlada. Para supor-
tar níveis baixos de OD no ciclo, o tratamento de água de reposi-
ção inclui desaeração para evitar a introdução de oxigênio
no coletor do condensador no início da adução da água
de alimentação.
Além de aplicações na química do ciclo, algumas usinas de gera-
ção de energia medem e controlam o OD na água de resfriamento
do estator, para minimizar a corrosão de cobre nesse ciclo.
 Química do ciclo resfriamento podem minimizar a corrosão do cobre e a contami-
Minimize a corrosão em usinas de geração de energia

O tratamento de todos os voláteis - redução ou AVT(R) é ne-
cessário quando houver ligas de cobre na adução da água de
alimentação e/ou onde a qualidade da água de alimentação
é baixa. O AVT(R) usa desaeração e um agente redutor (hi-
drazina ou outras aminas redutoras) para diminuir o teor de
OD até uma concentração baixa em ppb, de um único dígito,
de forma a criar uma camada protetora, reduzida, de óxido
cuproso na liga de cobre. Nesses níveis baixos de OD, a preci-
são, sensibilidade, estabilidade e confiabilidade se tornam
críticas no gerenciamento da taxa de alimentação do agente
redutor. Se a medição de OD for imprecisa, poderá causar a
alimentação excessiva do agente redutor, o que é um desper-
dício financeiro e, potencialmente, desencadeia efeitos cola-
terais indesejados. Mais importante: ela pode contribuir para
condições que levam à corrosão acelerada por vazão monofá-
sica e falhas catastróficas. Por essa razão, também é reco-
mendada a medição do potencial de oxirredução para esta
aplicação, para detectar condições excessivamente redutoras.
Para todas as usinas com sistema de adução de água de
alimentação totalmente ferroso, todos os tratamentos de
voláteis, oxidantes ou AVT(O) têm vantagens significativas.
Nenhum agente redutor é usado e as condições levemente
oxidantes promovem o desenvolvimento de hidrato de óxido
férrico vermelho (FeOOH) sobre a camada de magnetita
(Fe3O4). Essa combinação cria a superfície mais durável e re-
sulta no menor transporte de produtos de corrosão. Para tal,
a concentração de OD é controlada por desaeração e pelo
ajuste da ventilação do aquecedor da água de alimentação.
nação por produtos de corrosão. Se não forem controlados, os
depósitos de óxidos de cobre podem restringir e até entupir os
canais de fluxo estreitos das barras do estator. As consequências
da deposição podem variar de um ligeiro aumento da queda de
pressão no estator, à perda significativa de eficiência até, em últi-
ma análise, a pontos quentes que danificam permanentemente
as barras do estator.
Conforme mostrado na Figura 1, a taxa de corrosão do cobre é
fortemente influenciada pela concentração de OD. O pH e a tem-
peratura também influenciam significativamente a taxa de cor-
rosão do cobre. Estas relações foram cuidadosamente estudadas
e agora existe uma apreciação crescente para a necessidade de
monitorar estes três parâmetros críticos. Além disso, para impe-
dir descargas elétricas, bem como para minimizar a corrosão,
a condutividade deve ser mantida em níveis muito baixos,
geralmente < 3 μS/cm.
Conforme mostrado na Figura 1, a influência do OD é pouco
comum, já que concentrações muito altas ou muito baixas
minimizarão a corrosão, enquanto que concentrações médias
são as mais prejudiciais. Isto resulta em duas estratégias para o
tratamento do OD: ele deve ser controlado para valores < 20 ppb
ou > 2.000 ppb. As concentrações entre esses níveis promovem o
ataque rápido do cobre e é importante que quaisquer desvios nes-
ta “terra de ninguém” sejam severamente limitados. O pH ligei-
ramente elevado, entre 8 e 9, também tem grande benefício na
redução da corrosão e resultou em um número crescente de
plantas monitorando e ajustando este parâmetro.

O tratamento de AVT(O) pode não fornecer oxigênio adequa-

do para passivar a adução inteira da água de alimentação. Taxa de corrosão [mg/m2 dia]
80
Para prolongar as condições oxidantes, o tratamento oxige-
70
nado (OT) - a prática de alimentar oxigênio antes dos aque- 60
pH=7
cedores de água de alimentação - garante que sejam manti- 50

das condições levemente oxidantes e que a passivação do 40

FeOOH cubra todo o sistema de água de alimentação. 30

20
A medição confiável de OD é vital para confirmar uma pH=8
pH=8,5
10
operação correta (na faixa de 30 – 150 ppb). 0
20

30
40
50

100

200

300
400
500

1000

2000

3000
4000
5000

Resfriamento do estator Oxigênio dissolvido [ppb]

A geração de energia consistente e eficiente com estatores de

Figura 1 - Taxa de corrosão do cobre de acordo com a influência do
geradores refrigerados a água depende da integridade do es- oxigênio dissolvido e pH (o aperfeiçoamento gráfico é cortesia da
tator. O monitoramento e tratamento adequados da água de PowerPlant Chemistry)
Oxigênio dissolvido [ppb]

16

2 METTLER TOLEDO White Paper

14

12
 50

40

30

20
pH=8
pH=8,5
10

20

30
40
50

100

200

300
400
500

1000

2000

3000
4000
5000
Oxigênio dissolvido [ppb]

Solubilidade do oxigênio
Minimize a corrosão em usinas de geração de energia

Oxigênio dissolvido [ppb]

Todas as aplicações críticas mencionadas requerem medições
16
precisas e confiáveis de OD ao longo de um intervalo de concen-
14
trações, mas particularmente em níveis de detecção baixos. Uma
12
vez que existe uma variedade grande e em evolução de instru-
10

6
mentação analítica disponível para este propósito, tais equipa-
4
mentos devem ser selecionados cuidadosamente para otimizar o
2 equilíbrio entre precisão, estabilidade e pouca manutenção. Uma
0 revisão da tecnologia disponível pode começar com uma compre-
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temperatura (°C)
ensão básica da solubilidade do oxigênio.
O oxigênio tem uma solubilidade dependente da temperatura em
Figura 2 - Solubilidade do oxigênio dissolvido água à pressão atmosférica, conforme mostrado na Figura 2. Se a
1
curva do gráfico for extrapolada, a solubilidade a 100 °C seria ze-
As medições de OD contínuas e confiáveis são essenciais para ro, já que a pressão de vapor da água atinge o valor de uma at-
Deslocamento

garantir que sejam mantidas as condições adequadas. Para

de Fase

0,8 mosfera no ponto de ebulição. Toda a curva seria deslocada para

geradores usando a estratégia de OD baixo, a medição de OD cima se a pressão sobre a água fosse aumentada. Trabalhando
pode
0,6 confirmar que não há vazamento de ar para o sistema no
no sentido oposto, os desareadores dependem de vácuo parcial e/
deionizador ou em outros componentes do sistema de circulação ou de temperaturas elevadas para remover todos os gases dissol-
0,4
e fazendo com que% ooxigênio
nível de OD subacompara
(comparado ar) a região de alta cor- vidos.
rosão.
0,2
Por outro lado, para geradores usando a estratégia de OD
alto, uma medição do OD pode determinar que a atmosfera de Funcionamento do sensor de oxigênio dissolvido tra-
hidrogênio
0 no núcleo do gerador não está deslocando o oxigênio dicional
0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 140%
do líquido de resfriamento, baixando o OD para níveis médios Os sensores de OD tradicionais são dispositivos eletroquímicos
corrosivos. que tiram proveito da permeabilidade a gases de membranas po-
liméricas para isolar o eletrólito do sensor da amostra. Esta sepa-
Ao seguir a estratégia de OD baixo, é um requisito que a instru- ração permite que um sensor forneça um ambiente controlado
mentação de medição não esteja sujeita à interferência do hidro- para os eletrodos e eletrólito, possibilitando a entrada e reação do
gênio dissolvido. Esta interferência é um problema comum entre oxigênio da amostra. Tal design mantém a eletroquímica bem
os sensores polarográficos. O hidrogênio produz uma resposta controlada e não contaminada. A Figura 3 é uma ilustração sim-
negativa de tais sensores, resultando em leituras enganosas de plificada da ponta de um sensor de OD eletroquímico mostrando
baixo OD e uma falsa sensação de segurança. a amostra na parte inferior; a membrana em camadas de PTFE,
silicone e malha de aço inoxidável; e o catodo e eletrólito dentro
Tratamento da água de reposição do sensor.
O OD é uma preocupação na água de reposição final, antes desta
ir para o tanque de armazenamento e para o coletor do conden-
sador, onde os níveis de OD são geralmente mantidos o mais bai-
xo possível. A desaeração é um estágio crítico no tratamento da Camada de eletrólito
Catodo PTFE
água de reposição para atender a essa exigência. Para monitorar
o desempenho do desaerador, a medição de OD é essencial. Um
sensor de resposta rápida pode alertar imediatamente o operador
sobre qualquer perturbação no funcionamento do desaerador,
antes que quantidades significativas de ar alcancem o coletor. Silicone
O2 O2 O2
O2
Malha de Aço

Figura 3 - Visão esquemática de um sensor de OD polarográfico

METTLER TOLEDO White Paper 3

 A taxa de difusão do oxigênio através da membrana é proporcio-
Minimize a corrosão em usinas de geração de energia
nal à pressão parcial do oxigênio na amostra. O material e
a espessura da membrana também afetam a taxa de difusão,
mas eles são fixos e essas propriedades são contabilizadas na
calibração e compensação da temperatura.
As moléculas de oxigênio que permeiam a membrana reagem
no catodo, produzindo uma corrente diretamente proporcional
à quantidade de oxigênio na amostra. A corrente é o sinal de
medição que corresponde à pressão parcial de oxigênio e, conse-
quentemente, à concentração de OD, pelo menos em temperatura
constante. Para obter uma medição da concentração a partir da
pressão parcial com temperatura variável, o sinal deve ser com-
pensado com base na relação apresentada na Figura 2. Ou seja,
a concentração de OD na água, que é representada por uma
pressão parcial, depende da temperatura. O sinal do detector
de temperatura da resistência (RTD) do sensor é usado pelo
instrumento para compensar a temperatura de medição.
Antecedentes adicionais sobre o uso desses tipos de sensores
de OD está descrito na norma ASTM. [4]
Limitações do sensor polarográfico
Embora amplamente usada, a tecnologia de medição eletroquími-
ca tem uma série de falhas. Rever essas limitações proporciona
uma maior valorização dos avanços da tecnologia mais recente.
Os sensores de OD com membranas normalmente têm uma
resposta lenta descendente. Isso ocorre porque qualquer oxigênio
que se acumula no eletrólito durante a calibração a ar, iniciali-
zação ou desvios de OD elevados, leva muito tempo para difundir
de volta para fora da membrana, ou para ser consumido no cato-
do ou em um eletrodo de guarda. Por isso, as leituras altas de
OD persistirão após o sensor ser devolvido a uma amostra de
baixo OD. Este problema é particularmente frustrante depois de
um ciclo de calibração a ar, quando o operador tem de controlar
o OD em algumas aplicações enquanto espera que o sensor de
OD recupere os níveis de medição normais. Também pode ser ca-
ro durante as partidas de plantas, quando a água de alimentação
deve ser desaerada a níveis aceitáveis antes de prosseguir para a
pressão total. Se a resposta lenta do sensor de OD atrasa a partida
de uma planta, grandes quantidades de combustível são desper-
diçadas e oportunidades de vendas de energia são perdidas, até
que a resposta da medição de OD atenda finalmente ao requisito
de partida.
4 METTLER TOLEDO White Paper
Em valores baixos de vazão, os modelos de sensores convencionais
permitem que uma quantidade relativamente grande de oxigênio
passe através da membrana, esgotando mais rapidamente o oxigê-
nio da camada da amostra próxima à membrana. Isso resulta em
leituras que são menores do que o valor verdadeiro. O mesmo efei-
to se aplica à contaminação da membrana: os sensores convencio-
nais têm uma sensibilidade significativa a incrustações por causa
de seu consumo do oxigênio da amostra e produzirão erros nega-
tivos cada vez maiores, à medida que a incrustação se acumula.
É devido a esses problemas que a precisão de sensores polarográfi-
cos é sensível à vazão e ao design da sonda do sensor. O hidrogê-
nio dissolvido interfere com a maioria dos sensores de OD polaro-
gráficos com membrana. O hidrogênio frequentemente está
presente no resfriamento do estator de usinas de geração de ener-
gia e em amostras de água de usinas nucleares, podendo supri-
mir a medição de OD ou mesmo resultar em leituras negativas.
Porém, o problema mais frequentemente expresso pela tecnologia
polarográfica se refere à frequência e aos custos de manutenção e
calibração dos sensores. Os operadores de usinas de geração de
energia elétrica relataram que esses sensores podem exigir subs-
tituições de membrana e calibração com frequência mensal. Isso
é impulsionado pela degradação do desempenho, causando uma
perda de confiança na medição. Dependendo do tipo de sensor,
a manutenção pode necessitar de desmontagem envolvendo fer-
ramentas especializadas, limpeza com produtos químicos perigo-
sos, polimento das superfícies dos eletrodos e remontagens cuida-
dosas, onde a colocação da membrana é crítica. Mesmo ciclos
trimestrais de manutenção significam paradas desnecessárias
da medição, custos adicionais e um investimento pesado de
trabalho, em uma época em que a maioria das usinas de
geração de energia está procurando reduzir a carga de trabalho
em manutenção.
Tecnologia do sensor óptico
Há cerca de uma década atrás, foi introduzida a primeira
geração de sensores de OD ópticos para as medições do nível
de ppb em usinas de geração de energia. Esses sensores usam
uma tecnologia conhecida como decaimento de fluorescência
para determinar níveis de OD.
 12

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temperatura (°C)

polarográficos com membrana, mas ao invés disso segue a equa-

Minimize a corrosão em usinas de geração de energia

1
ção de Stern-Volmer. Medindo cuidadosamente a intensidade e

Deslocamento
de Fase
0,8 a duração da fluorescência, os sensores ópticos de OD podem
calcular com precisão a concentração de oxigênio na amostra.
0,6

Os sensores ópticos de primeira geração tinham limitações nas

0,4
% oxigênio (comparado com ar) áreas de vida útil do material sensível à luz (cromóforo), baixa
0,2 sensibilidade e confiabilidade. Após trabalhos extensos de desen-
volvimento, a segunda geração de sensores ópticos está apresen-
0
tando um excelente desempenho em todas essas áreas.
0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 140%

Figura 4 - Resposta do sensor de OD óptico O sensor óptico de OD para água pura da METTLER TOLEDO
incorpora os desenvolvimentos mais recentes desta tecnologia,
A fluorescência é um fenômeno onde um material absorve luz incluindo o uso de uma unidade facilmente substituível, o
de um comprimento de onda específico (cor) e, após um curto OptoCap, que abriga o cromóforo. Como pode ser visto na Figura
período de tempo, emite alguma dessa luz a um comprimento 5, a luz azul-verde é gerada por um LED e é transferida para o
de onda diferente. O decaimento de fluorescência descreve a cromóforo dentro do OptoCap através de um cabo de fibra óptica.
taxa de redução da fluorescência causada por outra substância A fluorescência vermelha de retorno também passa através da
(o supressor), neste caso, oxigênio. O grau de decaimento depen- fibra óptica para o detector. Com base no tempo e intensidade
de da quantidade de oxigênio presente na amostra. O decaimento (mudança de fase) entre os dois sinais de luz é obtido um valor
é quantificado através da medição do deslocamento de fase entre de oxigênio dissolvido preciso.
absorvância e emitância de luz.
O tempo de resposta é da ordem de quatro a cinco vezes mais
O deslocamento de fase observado está diretamente relacionado rápido do que aquele dos sensores polarográficos. A manutenção
com a concentração de oxigênio, tal como mostrado na Figura 4. é simplificada e sua frequência bastante reduzida. Ao invés da
Porém, a forma da curva não é linear como nos sensores manutenção complicada e demorada, várias vezes por ano, dos

Filtro óptico
LED de
Detector referência Cabeça do
LED de sensor
excitação

Fibra óptica Eixo do sensor

Manga de
proteção
Temperatura
Sensor
Corpo de metal
Vidro
Opto-layer com OptoCap
O-ring cromóforo
Isolamento óptico
(silicone preto)
Meio

Figura 5 - Design e princípio de medição do sensor óptico de OD para água pura

METTLER TOLEDO White Paper 5

 sensores polarográficos, o sensor óptico de OD para água pura Além disso, o aumento da confiabilidade da medição de OD gera
Minimize a corrosão em usinas de geração de energia

requer apenas a substituição anual do OptoCap.
A resposta significativamente mais rápida do sensor óptico de
OD de água pura significa que a calibração a ar é simples e bem
menos demorada. Adicionalmente, as calibrações do processo
permitem otimização do desempenho do sensor sem interferir
com a operação da planta.
Instrumentos multiparâmetros e multicanais
Além das melhoras oferecidas com a tecnologia óptica de OD,
a instrumentação também melhorou. Os medidores modernos
também podem acoplar uma medição de OD com canais adicio-
nais de condutividade catiônica e específica, pH, e ORP no mes-
mo instrumento. Isso pode ser especialmente conveniente quando
medições múltiplas são cruciais para o sucesso de um determina-
do esquema de tratamento químico de água, tal como o trata-
mento oxigenado, onde limites de OD dependem dos níveis de
condutividade catiônica. As medições combinadas também são
críticas para maximizar o número de medições em um dado
espaço no painel e na redução dos custos de instrumentação.
Conclusão
Controlar os níveis de oxigênio dissolvido pode ser crítico nas
aplicações químicas de usinas de geração de energia. O desenvol-
vimento de medição óptica de OD altamente confiável oferece be-
nefícios, incluindo menos tempo de parada e menor risco de cor-
rosão em equipamentos caros. A frequência e a complexidade de
manutenção reduzidas economiza trabalho e mantém os sistemas
de água em funcionamento por períodos mais longos, resultando
em menores custos operacionais. O tempo de resposta significati-
vamente mais rápido permite uma partida mais rápida, uma vez
que o operador não está à espera que os níveis de OD no eletrólito
se estabilizem, como é o caso dos sensores eletroquímicos.
maior confiança entre o pessoal de operação para reagir a pro-
blemas do ciclo químico e do sistema de água ultrapura.
Para obter mais informações: www.mt.com/opticalDO
Referências
1. “Comprehensive Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants,”
1021767, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA
(2011).
2. “Consensus on Operating Practices for the Control of
Feedwater and Boiler Water Chemistry in Modern Industrial
Boilers,” (1994).
“Consensus on Operating Practices for Control of Water and
Steam Chemistry in Combined Cycle and Cogeneration,”
(2012).
“Consensus on Operating Practices for the Sampling and
Monitoring of Feedwater and Boiler Water Chemistry in
Modern Industrial Boilers” (2006).
Sociedade Americana de Engenheiros Mecânicos, Nova Iorque.
3. “ VGB-Standard, Feedwater, Boiler Water and Steam Quality for
Power Plants/Industrial Plants,” VGB-S-010-T-00;2011-12.EN.
4. Método de Teste Padrão para Medição Online de Níveis
Baixos de Oxigênio Dissolvido em Água, ASTM Internacional
D5462-13, W. Conshohocken, PA.

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