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Espectrometria de Absorção I N S T R U M E N TA L
D E P TO D E Q U Í M I C A ,
(1916-1998)
Espectrômetro Perkin Elmer
Radiação Eletromagnética
Skoog
Espectro eletromagnético
Natureza de partícula da luz
Energia: luz trafega na forma de partículas (fótons)
cada fóton possui uma energia E
E = h.n
E = h.n = hc/l
excitação decaimento
e l4
Íon estado
fundamental
Energia
Estados h l3
Excitados
l2
a b c d f g l1
Estado
fundamental
Diagrama de
níveis de energia
para o sódio.
Linhas horizontais representam os orbitais
➢Espectro de linhas
➢Espectro de bandas
➢Espectro contínuo
Cada elemento possui seu próprio conjunto característico de
níveis de energia e assim, seu próprio e único conjunto de
comprimento de onda de emissão e absorção.
Absorvância
Energia (eV)
Lei de Lambert-Beer
Pode ser aplicada para todos os processos de absorção
Monocromador
Modulador
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal,
sistema de atomização, monocromador, detetor
Lâmpada de catodo oco (HCL – hollow cathode lamp)
Fonte de Radiação
Ar+ Ar+
M* M0 + λ
M0 M0 M*
M0
Ar
M0 Ar
Ar Ar
CATODO
M0 Ar
M0 Ar
Ar Ar Ar+
M0 Ar
M0 Ar Ar
Ar
ANODO
M0 Ar
100 – 200 V
Skoog
O atomizador é o lugar onde o analito
é atomizado
A porção do atomizador através do
qual o feixe de radiação passa é
chamado Volume de Absorção ou
Volume de Observação.
Atomizador
A solução da amostra é continuamente
aspirada e nebulizada, resultando em
um sinal permanente e independente
do tempo, o qual é proporcional a
concentração do analito na solução da
amostra.
F AAS (flame
atomic
absorption
spectrometry)
Atomizador: Chama
Skoog
A chama deve vaporizar e converter a
amostra tanto quanto possível em
átomos gasosos.
Região de combustão
secundária: fria,
conversão de átomos em
moléculas estáveis,
óxidos.
Ponta do queimador
Chama ar-acetileno (10 cm): ~2300°C, chama
“universal” para cerca de 30-35 elementos.
◦ 5O2 + 2C2H2 → 4CO2 + 2H2O
Chama estequiométrica:
◦ C:O = 0,4
Chama óxido nitroso-acetileno (5 cm): ~2800
°C, chama redutora para elementos refratários
com alta afinidade pelo oxigênio, forte
Chama óxido emissão, ionização de alguns elementos.
◦ 3N2O + C2H2 → 2CO + 3N2 + H2O (+ CN)
nitroso-
acetileno Limitações: aumenta a ionização de alguns
elementos
Intensa emissão.
Interferências
chama
ANALITO INTERFERENTE REAGENTE
Interferências químicas: Mg, Ca Al, Si, PO43-, La /
◦ As interferências químicas
se originam ou na chama SO42- Libertador
ou na solução da amostra:
◦ Atomização incompleta Mg, Ca Se, Te, Al, Si, EDTA /
(fase sólida ou NO3-, PO43-, SO42- Protetor
condensada);
◦ Reação dos átomos
vaporizados com outros
átomos ou radicais
presentes na fase gasosa.
Agentes Protetores: são
Agentes Libertadores: são
reagentes que formam um
cátions que reagem
complexo estável volátil com o
seletivamente com ânions e
analito, evitando a interferência
evitando, assim, sua
provocada por ânions que
interferência na determinação
formariam compostos não
de um analito catiônico.
voláteis com o analito.
FASE CONDENSADA: podem ser minimizadas:
Espalhamento da radiação;
Interferências
espectrais
Absorção molecular;
solvente
orgânico Uma alta proporção da solução atinge a chama;
Forno de grafite
•Amostra é inserida em um tubo
Gás de purga
de grafite, aquecido
Entrada de
eletricamente
amostra
•Maior tempo de residência do
vapor atômico
Caminho
óptico •Maior sensibilidade
Tubo de •Pequenos volumes de amostra
grafite
•Amostras sólidas
Água de arrefecimento
Ponto crítico: separação térmica entre analito
e matriz
ET(GF)AAS Programa de aquecimento:
◦ Em que consiste?
◦ Como estabelecer?
Programa de
aquecimento
Secagem
Pirólise
Atomização
Dispersão e separação da radiação:
◦ Para selecionar a radiação de l específico, segundo sua
freqüência, e separá-la de radiações de concomitantes, de
Monocromador outras transições eletrônicas do elemento de interesse e da
radiação emitida pelo próprio atomizador (chama ou forno de
grafite) utiliza-se monocromadores.
Detector
Fóton Tubo fotomultiplicador
incidente
Janela
Eletrodo
de foco
Resistores de
queda de tensão
Registrador
Fonte de
alimentação
Radiação de fundo
Absorção atômica...Background
Radiação de fundo provocada pela presença de
espécies moleculares
CN, C2, etc.
Sistema eletrônico
diferencia os dois sinais
Absorção atômica...Background
Correção com efeito Zeeman
Efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo
magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
: amostra + background
fonte
+: background
+ -
-+
Campo magnético
Sinal analítico
Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com
fonte contínua –
HR CS AAS
1. Lâmpada de Xe
2. Espelhos focalizadores
3. Atomizador
4. Fenda de entrada
5. Espelhos parabolóides
6. Prisma
7. Fenda intermediária
8. Rede Echelle
9. Detector CCD
Lâmpada de Xe
Monocromador duplo echelle
Monocromador duplo echelle
Monocromador duplo echelle
Detector CCD
Detector CCD
Espectro tridimensional
ET AAS
Tubo de grafite com plataforma integrada
Plataforma de grafite
Amostrador de sólidos:
manual
Amostrador
Manual SSA 5
AnalytikJena