Q.

O II - CAP 18 - (ENÓIS E ENOLATOS)

1. INTRODUÇÃO:
 Capítulo anterior, adição nucleofílica para aldeídos e cetonas. Neste capítulo, padrão
diferente de reatividade, com base no equilíbrio entre aldeídos ou cetonas, enóis e
enolatos.
 Aldeído/cetona: Hidrogênio ligado ao carbono;
 Enol: tautomerização (adiciona H no O e tira H do C(alfa);
 Íon enolato: retira H do C(α);

2. O HIDROGÊNIO 𝜶 E SEU PKA:

 O átomo de carbono adjacente ao carbono carbonílico é o átomo de carbono 𝛼 e o que
vem a seguir na cadeia é o carbono 𝛽 e assim por diante.

 Os hidrogênios têm a mesma letra grega do átomo de carbono ao qual eles estão ligados;
 Nenhuma letra grega é atribuída ao hidrogênio ligado diretamente ao grupo carbonila de
um aldeído;
 Comparado com alcanos, os aldeídos e as cetonas têm hidrogênios relativamente ácidos
em seus átomos de carbono;
 Dois fatores tornam esse H relativamente ácido:
 Efeito indutivo: a carbonila puxa carga negativa (por causa do oxigênio) deixando o
H 𝛼 mais solto;
 Ressonância: a perda desse H não será muito sentida porque a ressonância
estabiliza a espécie que perdeu o H (base conjugada);
 Um aldeído ou cetona que perdeu o H (base conjugada) é chamado de íon enolato;
 Os pontos mais importantes a serem lembrados sobre a acidez dos aldeídos e cetonas
são:
 O hidrogênio ácido é ligado a um carbono a.
 Os aldeídos e cetonas simples têm pKas no intervalo entre 16 e 20, o que os torna
ácidos ligeiramente mais fracos do que a água (pKa 15,7) e mais ou menos iguais à
maioria dos álcoois.
 O pKa de um hidrogênio 𝛼 é afetado pelos substituintes. Os substituintes eletronegativos
puxam a densidade eletrônica por efeito indutivo, deixando H + solto.
 os pKas da maioria dos aldeídos e cetonas indicam que tanto o composto carbonílico
quanto o seu enolato estão presentes quando um equilíbrio ácido-base é estabelecido com
o íon hidróxido.

 Condensação aldólica: Quando um aldeído ou uma cetona e seu enolato estão presentes
em solução e reagem entre si em meio básico;
 Os aldeídos e as cetonas podem ser convertidos completamente em seus enolatos,
usando bases (extratora de prótons) muito fortes;
3. CONDENSAÇÃO ALDÓLICA:
 Aldeído ou cetona em equilíbrio com seu enolato reagem e formam ligação carbono-
carbono resultando no aldol;
 Adição aldólica:
 A formação dessa ligação C-C é chamada de adição aldólica;
1. Aldol: aldeído + álcool;
 O equilíbrio resultante:
1. Desloca para formação do aldol para muitos aldeídos;
2. Desloca para formação cetonas;
 Principal coisa: carbonila do aldeído é eletrofílico e enolato é nucleofílico;
1. Reação de adição aldólica:
1) Base abstrai H(alfa), formando enolato que por ressonância é
estabilizada;
2) Enolato ataca com ligação dupla o carbono da carbonila, forma íon
alcóxido;
3) Dupla da carbonila sobe no O, par de elétrons do O do enolato desce;
4) Alcóxido abstrai H da água formando aldol;

 Devido ao impedimento estérico, o momento do ataque nucleofílico é comprometido nas

cetonas, logo, o equilíbrio favorece os precursores do aldol em vez do produto de adição;
 Porém a desidratação do aldol leva a um equilíbrio “completo” independente de ser com
cetona ou aldeído;
 Retro adição aldólica:
 Como dito, é possível reverter todas as reações, com o aldol virando os
precursores, sob mistura de água/OH aquecida;
 Desidratação aldólica (catalisada por base):
 reação que se dá pela desidratação do aldol, gerando um aldeído ou cetona (α β)
insaturado: se for cetona (produto = enona) se for aldeído (produto = enal);
 Depois que desidrata não dá pra reverter;
1. Reação de desidratação aldólica (catalisada por base):
1) Ocorrendo em meio H2O/OH aquecido, H é retirado do C(alfa), forma-
se uma dupla;
2) Por ressonância OH da hidroxila é eliminado, formando o
aldeído/cetona; as duplas presentes na estrutura estabilizam, por
ressonância, o composto; como eliminou um H e depois um OH, fala
que desidratou;

 Reação de condensação aldólica (catalisada por ácido):

 Reação que a cetona é eficaz;
1. condensação aldólica (catalisada por ácido):
1) Tautomerização (mudança da posição do H) oxigênio da cetona ganha
um H e C(alfa) perde um H; formando enol;
2) Ataque nucleofílico do enol a outro “enol” (só ajustar ressonância,
formando carbonila)
3) Ocorre passagem intramolecular de um oxigênio para o outro,
formando um grupo OH2, ótimo para sair;
4) Ocorre a retirada de um H(alfa) e por ressonância H2O é eliminada;
5) Formando ao final uma enona;
4. TAUTOMERIA DA CETONA E ENOL:
 Essas duas funções podem se interconverter através de uma transferência de H em meio
básico ou ácido;
 Em compostos com uma carbonila o equilíbrio é muito deslocado para a cetona, porque a
ligação π (CO) é muito mais forte que ligação π C-C

 Em compostos β dicarbonila, o efeito indutivo deixa H α muito mais solto, porque a carga
pode ser estabilizada por ressonância;

5. REAÇÕES VIA ENOIS E ENOLATOS:

 Racemização:
 A cetona vira um enol, que é aquiral, logo não tem atividade ótica;
 Porém quando o enol vira cetona gera dois enantiômeros cetônicos, logo uma
mistura racêmica;
 Enolização catalisada por base:
 Base tira H (alfa) do C (alfa) formando enolato;
 O da carbonila pega H da água formando enol;

 Enolização catalisada por ácido:

 O da carbonila pega H do ácido;
 Água pega H do C (alfa);
6. HALOGENAÇÃO NO (ALFA) C
 Compostos carbonílicos com H(alfa) podem sofrer substituição do H por um halogênio na
presença de ácido ou base;
 Halogenação catalisada por base:
1. Base pega H do C(alfa), forma enolato;
2. O enolato tem algumas estruturas ressonantes, sendo que em uma delas tem
o carbânion que ataca o halogênio, formando o haleto; OBS: diferente da
imagem, não precisa formar enol.

 Halogenação catalisada por ácido:

1. O da carbonila pega H do ácido;
2. H2O pega H do C(alfa), formando enol;
3. Ligação dupla enólica faz ataque nucleófilico a halogênio;
4. Água abstrai H do O positivo;
7. REAÇÃO DO HALOFÓRMIO:
 É uma reação de poli-halogenação em meio básico.
 As cetonas metílicas são exemplos de precursoras dessa reação;
 Chamada de reação do halofórmio porque o tri-halometano produzido é o clorofórmio, o
bromofórmio (CHBr3) ou o iodofórmio (CHI3).
 Isso ocorre porque a medida em que halogênios são adicionados os H(alfa) ficam cada vez
mais ácidos;
 Reação:
1. Base pega H (alfa), forma enolato;
2. Por ressonância, forma carbânion;
3. Carbânion ataca halogênio;
4. Os passos 1, 2 e 3 se repetem 2x;
5. OH faz adição nucleofílica no C da carbonila;
6. Por ressonância o C alfa com seus 3 halogênios é expulso na forma de
carbânion, e fica sobrando o COOH;
7. O COOH tem seu H abstraído pelo OH, que vira água;
8. O carbânion abstrai H dessa água, formando halofórmio (CHX3)