PQI2110

QUÍMICA TECNOLÓGICA GERAL

ESCOLA POLITÉCNICA DA USP

LIGAÇÕES QUÍMICAS

APRESENTAÇÃO 1.4
• Cristais

1
Augusto Neiva
 Alguns cristais

Quartzo
(SiO2, cristal
iônico/covalente)

NaCl (cristal iônico) – imagem de

microscópio de tunelamento
(http://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/
STM_Gallery/nonmetals.html)
2
Diamante (cristal covalente)
 Cristais iônicos

CsCl – número de coordenação 8:8

Será cúbico de corpo centrado? apostila: pg. 46 3

 cristais covalentes
átomo 1

átomo 2

plano de cima plano a ¾ da altura plano do meio

átomo 1 átomo 2

apostila: pg. 25 - 26

4
 ... às vezes são chamados “cristais moleculares”

Diamante
Grafite

apostila: pg. 25 - 26
Sílica

5
 Cristais de polímeros

Esferulito em polihidroxibutirato
(microscopia óptica com luz polarizada)
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/polymers/spherulites.php

6
Cristais em material metálico

Microscópio óptico,
liga Pr-Fe-B
cristais (foto A. C. Neiva)
7
 Cristais metálicos
elétrons livres,
proveniente do
orbital 3s metais

“cátions” de Na:
1s2 2s2 2p6

apostila: pg. 20-21

8
 Cristais
• Número de coordenação:
– Depende do arranjo cristalino assumido
pelos átomos.
• Admitimos que os átomos ou íons são
esferas rígidas.
• Estruturas cristalinas mais comuns.

apostila: pg. 21
9
Hexagonal compacto

apostila: pg. 21

10
 HC

• Número de coordenação.
• Número de átomos por célula unitária.
• Fator de empacotamento.
• Cálculo da densidade.
11
Cúbico de face centrada

apostila: pg. 22
12
 CFC

• Número de coordenação.
• Número de átomos por célula unitária.
• Fator de empacotamento.
• Cálculo da densidade.
13
Cúbico de corpo centrado

Distância:
facilmente
determinável
por difração de
raios X
a
2

apostila: pg. 23
14
 CCC: 2 átomos por célula

• Número de coordenação.
• Número de átomos por célula unitária.
• Fator de empacotamento.
• Cálculo da densidade.
15
HC
Animações
CFC

CCC

16
 Exemplo de conta com cristais
• Estamos numa ilha sem livros ou internet, mas
com uma tabela periódica, um difratômetro, uma
balança e um paquímetro. Temos um cubo de
cobre puro de 1,00 cm3 cuja massa é de 6,89 g.
O difratômetro mostra que o arranjo é CFC e
que a distância a é igual a 3,942 *10-8 cm3.
• Nosso filho pergunta: qual é o número de
Avogadro?
• Sabemos responder?
Tabela: MAcobre = 63,546 g /mol

17
 Saindo da ilha: massa específica
teórica
• Se a distância “a” é conhecida e também a massa de
cada átomo, então podemos calcular a massa e o
volume de um número n de células.

• Para quê queremos a massa específica teórica? Por

exemplo, para determinarmos a porosidade de uma
amostra real sem olhar para dentro dela.

• Por exemplo, no CCC, quantos átomos existem para

aquela célula? Pense um pouco. Veja a seguir.

18
Diferenciando o CFC do HC
CFC HC

E isso tem importância prática?

19
E isso tem importância prática?
• Típicos HC: Mg e Zn (duros, frágeis)
• Típicos CFC: Cu, Au, Ag (maleáveis)

• HC e CFC são muito parecidos (têm o mesmo

tipo de plano compacto). Só muda a seqüência
de empilhamento.

• Maleabilidade tem a ver com deformação

plástica. O que é deformação plástica em um
metal?
apostila: pg. 70 - 71
20
• Seja uma chapa metálica com um
ressalto: como obtê-la?

tinta

aço

21
Parte-se de uma chapa grossa

22
23
24
25
26
27
28
29
Vejamos isto em escala
microscópica

cristais

30
31
32
33
cristal

Planos de
escorregamento

plano de plano de
escorregam escorregame
ento nto

discordân
cia
cristal cristal

apostila: pg. 71
34
• Onde é mais fácil ocorrer escorregamento:
HC ou CFC?

• HC – planos compactos em apenas uma

direção
• CFC – planos compactos em várias
direções (por uma questão de simetria)

35
 E se forem íons?
• Dá para fazermos um plano como no HC
ou no CFC?

apostila: pg. 43
36
Com íons: o tamanho relativo define a possibilidade de
diferentes estruturas

37
38
 Ooooops!
Ânion “encostando”
em ânion!

39
 Ooooops!
Ânion “encostando”
em ânion!

40
 Ooooops!
Ânion “encostando”
em ânion!
(r+R)2 = 2 R2

apostila: pg. 43
41
 Ooooops!
Ânion “encostando”
em ânion!

42
43
 Ooooops!
Ânion “encostando”
em ânion!

44
 Número de Arranjo de R Relação entre raios
coordenação de M r:R Tabela 2.6 - Arranjo
2 Linear Até 0,15 estável de esferas
3 Triangular 0,15 – 0.225 rígidas maiores de raios
4 Tetraédrico 0,225-0,41 R em torno de uma
4 Planar Quadrada 0,41-0,73 esfera menor de raio r
6 Octaédrico 0,41-0,73

8 Cúbico Maior que 0,73

Número de Geometria Relação limite Ïon Composto

Coordenação de raios coordenado

8 cúbica 0,732 Cs, Cl CsCl

6 octaédrica 0,414 Na, Cl NaCl

Tabela 2.5 – Ti TiO2
Al Al2O3
Geometrias de
coordenação em 6 Prisma 0,528 Ni NiAs
trigonal
cristais iônicos
4 tetraédric 0,225 F CaF2
a Zn, S ZnS
Be BeF2

3 Trigonal 0,155 O TiO2

plana
apostila: pg. 45 45
 Coordenação 8:8 (CsCl)

Célula Unitária

CsBr, CsI 46
apostila: pg. 46
 Coordenação 6:6 (NaCl)

Coordenação
octaédrica

KCl, AgBr, KBr, PbS, MgO, FeO 47

apostila: pg. 47
 Coordenação 4:4 (blenda - ZnS)

CFC – Sulfetos
Zn em sítios tetraédricos
alternados
48
apostila: pg. 47
 Coordenação 4:4 (wurtzita - ZnS)

HC – Sulfetos HC – Sulfetos
Zn em sítios tetraédricos Zn – três sítios tetraédricos no
plano AB e um sítio tetraédrico
no plano BA

apostila: pg. 47 49
Coordenação 8:4 (fluorita – CaF2)

Ca2+ em arranjo CFC

8 sítios tetraédricos ocupados por F-
50
 Coordenação 6:3 (rutilo – TiO2)

Ti4+ em arranjo CCC

O2- possui coordenação trigonal com os Ti4+
apostila: pg. 48 51
Construindo o CsCl

52
Construindo o NaCl

53
 Dureza de um cristal iônico
• A força que une os íons em um cristal
iônico é eletrostática. Para um par ânion-
cátion, teríamos:
F = - qânion qcátion / d2

Para um cristal, evidentemente o cálculo

envolve mais cargas, mas o efeito da
carga e da distância se reflete de modo
muito direto na dureza do cristal:
apostila: pg. 38 54
 Influência da carga iônica e da distância
sobre a dureza
ânion Metal Mg Ca Sr Ba Tabela 2.2 - Dureza
(Moh) com distância M-X
O2- Distância (A) 2,10 2,40 2,57 2,77
Dureza 6,5 4,5 3,5 3,3
S2- Distância (A) 2,59 2,84 3,00 3,18
Dureza 4,5 4,0 3,3 3,0
Se2- Distância (A) 2,74 2,96 3,12 3,31
Dureza 3,5 3,2 2,9 2,7

Cristais tipo NaCl LiF MgO NaF CaO LiCl SrO

Distância M-X (A) 2,02 2,10 2,31 2,40 2,57 2,57
Dureza 3,3 6,5 3,2 4,5 3 3,5
Tabela 2.3 - Cristais tipo NaCl LiCl MgS NaCl CaS LiBr MgSe
Dureza (Moh)
Distância M-X (A) 2,57 2,59 2,81 2,84 2,75 2,73
com carga iônica Dureza 3,0 4,5-5 2,5 4,0 2,5 3,5
Cristais tipo blenda CuBr ZnSe GaAs GeGe
Distância M-X (A) 2,46 2,45 2,44 2.43
Dureza 2,4 3,4 4,2 6
apostila: pg. 40 55
(em cada par de sais na tabela acima, a distância é aproximadamente igual)
 Influência da distribuição eletrônica
sobre a dureza (Moh)
CaSe PbSe CaTe PbTe
Os cátions apresentam diferentes
Distância M-X (A) 2,96 2,97 3,17 3,22
distribuições eletrônicas estáveis:
Dureza 3,2 2,8 2,9 2,3
configuração do tipo gás nobre apresenta
CaF2 CdF2 SrF2 PbF2 maior dureza.
Distância M-X (A) 2,36 2,34 2,50 2,57
Dureza 6 4 3,5 3,2
AlP GaP AlAs GaAs
Distância M-X (A) 2,36 2.35 2.44 2.44
Dureza 5,5 5 5 4.2

apostila: pg. 40 56