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AVALIAÇÃO DA CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO PARA
BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Rio de Janeiro
2008
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ii
Dissertação de Mestrado:
Avaliação da Cinética de vulcanização para borracha nitrílica carboxilada
_____________________________________________________
Márcia Gomes de Oliveira, DSc
Instituto Nacional de tecnologia - INT/RJ
Orientadora
_____________________________________________________
Professora Leila Lea Yuan Visconte, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_____________________________________________________
Professor Paulo Jansen de Oliveira, DSc
DEQ/UFFRRJ
_____________________________________________________
Professora Cristina Russi Guimarães Furtado, DSc
Instituto de Química - UERJ
Rio de Janeiro
2008
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
A minha mãe, Maria José, por toda a ajuda para que eu sempre alcance meus
objetivos.
A minha linda filha Giulia que nos momentos mais difíceis me proporciona um
sorriso maravilhoso dando me forças para continuar.
AGRADECIMENTOS
Ao amigo Alex Sirqueira que conseguia sempre achar algo interessante, sempre me
animando e fazendo acreditar que era possível.
A Priscila Giglio por todo esforço dedicado à realização das análises, mesmo com
tanta dificuldade e problemas ocorridos.
A Raquel Soares que não desistiu do “tapetinho” que era só bolhas e tornando
alguns resultados possíveis.
Muito Obrigada.
vii
Rio de Janeiro
2008
viii
In this work, the curing of Carboxylated Nitrile rubber composition was studied using
different systems of accelerators, based on sulfur. The influence of increasing zinc
oxide was determined.
Kinetics curing was characterized by MDR, moving die rheometer and viscoelastic
properties were determined using DMTA. Physical properties as tensile strength,
elastic modulus, elongation at break, hardness, compression set, abrasion
resistance, tear resistance, swelling in MEC, crosslink density and aging in air and
IRM 903 oil were good enough to characterize the different systems.
Chang and Chung model can be considered a good model to study curing kinetics of
XNBR. The ionomer formation was studied by increasing the quantity of ZnO and
measuring the crosslink density and DMTA.
Rio de Janeiro
2008
ix
Autores: Márcia Valeria Oliveira da Silva, Alex da Silva Sirqueira, Márcia Gomes
Oliveira e Bluma G. Soares.
SÚMARIO
1 - INTRODUÇÃO........................................................................................................1
2 - OBJETIVO...............................................................................................................2
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................2
3.1 - XNBR..............................................................................................................2
3.2 - Processos de Fabricação................................................................................4
3.3 - Vulcanização...................................................................................................7
3.3.1 - Vulcanização por enxofre.......................................................................7
3.3.2 - Cura por óxidos metálicos.....................................................................12
1 - INTRODUÇÃO
2- OBJETIVO
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 - XNBR
permite obter os mais variados compostos [ALEX, R., 1991a; ALEX, R., 1991b;
CHOWDHURY, S. R., 2000; SOARES, B. G., 2006; NASKAR, N., 2002].
Peróxidos e sistema à base de enxofre, normalmente utilizado para NBR
convencional, reagem de forma idêntica com a cadeia de butadieno da XNBR.
Todavia, existem reações ácido-base entre o grupo carboxila e óxidos metálicos,
sais metálicos, aminas e uma variedade de outras reações ácidas, que formam uma
segunda ligação cruzada [IBARRA, L., 2002a; IBARRA, L., 2002b].
Devido às duas possibilidades de vulcanização, a XNBR torna-se uma
borracha que requer alguns cuidados ao ser processada, como: o tipo de óxido de
zinco [IBARRA, L, 2002a; IBARRA, L, 2002c; DOBNIKAR T.,1997; IBARRA, L.,
1999], o sistema de plastificante [TRIPATHY, D.K., 1996a; TRIPATHY, D.K., 1996b];
tipo de carga [DOBNIKAR, M. T., 1997; BANDYOPADHYAY, S., 1996a; RAJEEV, R.
S., 2002; MANDAL, U. K., 1997; BHATTACHARYA, T. , 1992; BANDYOPADHYAY,
S., 1996b; MANDAL, U. K., 1995] e os aceleradores [BISWAS, T., 1996; BISWAS,
T., 1997].
EMULSIFICANTE LÁTEX
LÁTEX +
MONÔMERO COAGULANTE
REATOR
RECUPERAÇÃO TANQUE
DE DE MISTURA
COAGULAÇÃO
MONÔMEROS
SECADOR DE BORRACHA
FARDO
3.3 - VULCANIZAÇÃO
A energia necessária para quebra das ligações varia com o tipo de ligação
formada, que podem ser mono, di ou polissulfídicas; como mostra a Tabela 5.
Igualmente, o comportamento do elastômero variará em função da natureza das
ligações cruzadas formadas.
11
Form 1 (TMTM)
3,5
3,0
2,5
ln CRI
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
MH − ML
ln kt = Equação 3
M H − Mt
(t 45% − t 25% )β
ln
Ea −
= ln (t 45% t 25% )θ
R 1 − 1 Equação 4
Tβ Tθ
19
A →
K1
B →
K2
B * →
K3
α Vu
A + B * →
K4
βB
Figura 9 - Modelo cinético simplificado para a vulcanização [CORAN, A.Y.,
1964]
∆M t
ln 1 - = k2t Equação 5
∆M
21
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0,1
-0,1
tdisplay
-0,2
ln[1-(∆Μt/∆Μ)]
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
t, min
k4 M U ∆M k 2 exp(k1t ) − k1 exp( k 2t )
´
= − A . . ln Equação 7
k3 CA ∆M t k 2 − k1
k6
Vu D
k5
B* D
k4
A + B* B
4.1 - Materiais
Acetona: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A (Brasil).
Ácido esteárico dupla granulada: procedência Cia Estearina Paranaense Ltda,
pureza 99% (Brasil).
Álcool etílico absoluto: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza
P.A (Brasil).
Antioxidante Banox H (2,2,4-Trimetil, 1,2-Dihidroquinolina Polimerizado –
TMQ , Bann Química (Brasil)
Benzeno: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A (Brasil).
26
Metil etil cetona: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A
(Brasil).
Negro de Fumo FEF 550, CABOT Brasil Indústria e Comércio Ltda (Brasil)
Óxido de Zinco: procedência Ouro Branco S.A., grau de pureza P.A (Brasil).
TBBS (N-tert-butil-2-benzotiazol sulfenamida): procedência Flexsys Indústria
e Comércio Ltda (Brasil).
4.2 - Equipamentos
Tabela 8 – Formulações
Formulação 1 2 3 4 5 6 7 8 9
NC-3350X 100 100 100 100 100 100 100 100 100
AO –Banox H 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Ácido Esteárico 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Negro- de –fumo NF550 40 40 40 40 40 40 40 40 40
ZnO 5 5 5 5 5 5 0 8 12
Enxofre 1,5 0,5 1,5 1,25 - - 1,25 1,25 1,25
TMTM 0,4 - - - - -
TMTD - - - - 1,5 -
CBS - - - 1 2 - 1 1 1
MBTS - 0,3 1,5 - - -
TETD - - - - 1,5 -
DTDM - - - - 1 -
29
A dureza das formulações estudadas foi obtida segundo norma ASTM D-2240
4.3.2.2.4 - Densidade
Onde:
seguindo a norma DIN 53516/ ASTM D 5963-97a - método B (com rotação do corpo
Equação 11.
A = m x S o Equação 11
dxS
Onde:
Onde:
Eo = Espessura original da amostra em mm.
Ef = Espessura final da amostra após 30 minutos em mm
Eb = Espessura do espaçador (9,5 mm)
Onde:
d = peso da amostra desinchada,
34
Onde:
vr = fração volumétrica de borracha na amostra inchada em solvente
ν = número de ligações cruzadas efetivas da rede tridimensional por unidade
de volume,
Vs = o volume molar do solvente
f = funcionalidade da rede tridimensional que, segundo Flory é assumida
como sendo igual a quatro.
MEK
ν20 48,1149 = 0,1157 - 0,1658 χ
ν50 48,2799 = 0,1292 - 0,1815 χ
ν90 48,5261= 0,1500 - 0,2156 χ
Tolueno
ν20 57,8029 = 0,2272 – 0,2829 χ
ν50 57,8078 = 0,2439 - 0,2983 χ
35
5 - Resultados e Discussão
5.1.1 - Formulação
30
25
20
dN.m
15
10
0
0 13 26 39 52
min
25
20
15
10
0
Form 1 Form 2 Form 4
(S - 1,5; TMTM - (S - 0,5; MBTS - (ZnO - 5; S -
0,4) 0,3) 1,25; CBS - 1)
MH, dN.m MH-ML, dN.m
A XNBR tem como característica possuir dois sítios ativos para vulcanização,
a parte da carboxila reage com óxidos metálicos, sendo o mais comum ZnO,
formando ligações iônicas e as ligações duplas da cadeia carbônica reagem com
enxofre, formando ligações do tipo sulfídicas.
Para avaliar a influência do teor de ZnO na vulcanização, utilizou-se como
base a formulação 4, sistema a base do acelerador CBS. O CBS foi escolhido por
não gerar nitrosaminas e por ser o segundo melhor sistema com relação a
densidade de ligações cruzadas inferida através da diferença de MH-M L .
Para analisar a influência do ZnO na vulcanização da XNBR a formulação 6
foi preparada apenas com ZnO sem sistema de enxofre e CBS. Os resultados de
reometria com a variação do teor de ZnO são apresentados na Tabela 10.
42
25
20
15
10
0
0 5 8 12 phr de ZnO
MH, dN.m MH-ML,dN.m
A reação apenas com ZnO, formulação 6, mostra que apesar dessa reação
ocorrer, ela é lenta para iniciar, sendo o valor do ts1 muito alto quando comparado
aos sistemas com enxofre. É importante ressaltar que na formulação 7, onde não há
ZnO presente, o tempo Ts1 é o mesmo da formulação 4, contendo 5 phr. Analisando-
se os parâmetros reométricos das formulações 4 e 7 é possível afirmar que a
presença de ZnO interfere no processo de formação de ligações cruzadas, sejam
iônicas ou sulfídicas, conforme inferido a partir da variação do MH e do MH-M L. Ainda
é possível afirmar que o ZnO também interfere na velocidade do processo de
vulcanização apesar de não modificar o valor de ts1, conforme pode ser inferido a
partir dos valores de t90 e CRI.
O teor de ZnO não altera o tempo de pré-cura conforme pode ser observado
na Figura 15, indicando que o início do processo de vulcanização é fortemente
dependente da presença e quantidade de enxofre e aceleradores. Já o tempo de
vulcanização é influenciado pelo teor de ZnO, principalmente para teores até 5,0 phr,
sendo possível observar os valores decrescentes. De fato, a adição de teores
progressivos de ZnO resulta em maiores valores de CRI, assinalando a sua
influência na velocidade do processo de vulcanização.
Comparando-se agora as formulações 6 e 7 percebe-se que a quantidade de
ligações cruzadas do tipo iônico é menor do que as ligações do tipo sulfídicas,
44
25
20
15
10
0
0 5 8 12
phr de ZnO
Form 2 (S-MBST)
Form 1 (TMTM)
15
30
25
20 10
dN.m
dN.m
15
10 5
5
0 0
0 20 40 60
min 0 20 40 60
min
15 10
dN.m
10 5
5
0
0 0 20 40 60
min
0 20 40 min
60
15
dN.m
10
0
0 20 40 min
60
LN CRI
2
2
1
1
0
0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K-1 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 , K-1
1/T0,00235
(a) (b)
4 4
3 3
LN CRI
LN CRI
2 2
1 1
0 0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K-1
1/T , K -1
(c) (d)
3
LN CRI
0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K-1
(e)
Figura 17 - Cálculo da cinética segundo modelo CRI, para sistemas a base de
enxofre onde (a) Formulação 1, (b) Formulação 2, (c) Formulação 3, (d) Formulação
4 e (e) Formulação 5
48
30
25
20
dN.m
15
10
5
0
0 13 26 39 52
min
Form 1 - TMTM (SC) Form 2 - MBTS (SC)
Form 3 - MBTS(S SE) Form 4 - CBS (SC)
Form 5 - TMTM, CBS, TETD, DTDM (SE)
1
1
0,5
0,5
0
0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230
-0,5 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230
-0,5
-1 -1
-1,5 -1,5
-2 -2
-2,5 -2,5
(a) (b)
1,5 1
1 0,5
0,5
0
0 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235 -0,5
-0,5
-1
-1
-1,5 -1,5
-2 -2
(c) (d)
0,5
0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
-0,5
-1
(e)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,2
-0,2
Form 3 - MBTS
-0,3 (SE)
-0,4
Form 4 - CBS
-0,5
-0,6
Form 5 - TMTD,
-0,7 CBS, TETD, DTDM
-0,8
t, min
Com o aumento do teor de zinco e apenas com o ZnO atuando como agente
de cura podem-se observar modificações ocorridas nos parâmetros de vulcanização,
principalmente nos valores de tempo de pré-cura, tempo ótimo de vulcanização e
taxa de cura.
8
dN.m
4 6
4
2
2
0 0
0 20 min 40 60 0 20 min 40 60
15 15
dN.m
dN.m
10 10
5 5
0 0
0 20 40 60
min 0 20 min 40 60
LN CRI
LN CRI
2,5
2,5
2,0
2,0
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K-1 1/T , K -1
(b)
(a)
LN CRI
2,5
2,5
2,0
2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K -1
1/T , K -1
(c)
(d)
Figura 22 – Cálculo da cinética segundo modelo CRI, para diferentes teores de
ZnO, onde (a) Formulação 6, (b) Formulação 7, (c) Formulação 4 e (d) Formulação 9
2,5
Form 6
2 (ZnO - 5; S - 0; CBS -
0)
Form 7
-1
1,5
Ka , min
160
140
120
Ea, KJ/mol
100
80
60
40
20
0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
-0,1
-0,2
LN[1-(∆Mt/∆M)]
-0,8
t, mim
solventes, observa-se que o solvente MEK foi o que apresentou maior afinidade com
a XNBR, conforme Figura 27.
8
Form 1
(S - 1,5; TMTM - 0,4)
7
6 Form 2
-4
Form 3
4 (S - 1,5; MBTS - 1,5)
3
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25;
2 CBS - 1)
1
Form 5
(S - 0; TMTD - 1,5;
CBS - 2,
0 TETD - 1,5; DTDM - 1)
MEK:
Formulação 2 < Formulação 4 < Formulação 5 < Formulação 1 < Formulação 3
Tolueno:
Formulação 5 < Formulação 4 < Formulação 2 < Formulação 3 < Formulação 1
Benzeno:
Formulação 5 < Formulação 4 < Formulação 2 < Formulação 1 < Formulação 3
MEK
20
15
∆M, dN.m
10
0
0 2 4 6 8
3 -4
υ, mol/cm ) x 10
Tolueno
20
15
∆M, dN.m
10
0
0 2 4 6 8
υ , mol/cm3) x 10-4
Benzeno
20
15
∆M, dN.m
10
5
0
0 2 4 6 8
u, mol/cm3) x 10-4
( * )Formulação 5
64
8,0
Form 6
6,0
(ZnO - 5; S - 0;
CBS - 0)
Form 7
-4
4,0
ν (mol/cm3) x 10
(ZnO - 0, S -
2,0 1,25; CBS - 1)
Form 4
0,0 (ZnO - 5; S -
MEC Tolueno Benzeno 1,25; CBS - 1)
-2,0
Form 8
(ZnO - 8, S -
-4,0
1,25; CBS - 1)
-6,0 Form 9
(ZnO - 12, S -
-8,0 1,25; CBS - 1)
MEK
20
15
∆M, dN.m
10
5
0
0 2 4 6 3 -4 8
υ, mol/cm ) x 10
Tolueno
20
15
∆M, dN.m
10
0
-2 0 2 4 63 -4 8
υ, mol/cm ) x 10
Benzeno
20
15
∆M, dN.m
10
5
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 3 6 -4 8
υ, mol/cm ) x 10
É interessante notar na Figura 32 que a transição se inicia mais cedo (Tg onset)
na ordem inversa à anterior.
Os valores de máximo da curva de tan delta correspondente às Tgs anteriores
variam da seguinte forma:
maior ou menor grau de acordo com a formulação. Tem-se a seguinte variação para
a temperatura de transição (Ti):
valores de Tg e do máximo de tan delta (1a transição). Desta forma, espera-se que a
densidade de ligações cruzadas sulfídicas tenha sido pouco alterada. Contudo,
podem ser percebidas variações significativas na segunda região de transição com
aumento da Ti e manutenção dos valores máximos de tan delta, o que indica a
presença de uma fase rígida, basicamente formada pelo ionômero e as cadeias
poliméricas na sua vizinhança. Ainda é possível perceber a ocorrência de um limite
para o teor 8,0 phr de ZnO, após o qual não há mais aumento para a Ti. Tal limite
deve ser dependente da quantidade de grupos carboxílicos presente na XNBR.
baixos, o que sugere maior rigidez de tais formulações frente às demais. De fato, os
valores de módulo a 100% são maiores para as formulações 1 e 3, as quais se
encontram mais reticuladas que as demais conforme os valores de variação de
massa com MEK. Estas discretas diferenças observadas são decorrências da razão
S/acelerador e da classe do acelerador empregado, que influ enciam não só a
densidade de ligações cruzadas, mas também a estrutura dessas últimas,
determinando assim o comportamento mecânico.
6 – Conclusões
7– Sugestões
8 - REFERÊNCIAS
ALEX, R.; DE, P. P.; DE, S. K. Self-vulcanizable ternary rubber blend based on
epoxidized natural rubber, carboxylated nitrile rubber and polychloroprene rubber. 2.
Effect of blend ratio and fillers on properties. Polymer, v.32, n.14, p. 2546-54, 1991a.
ALEX, R.; DE, P. P.; DE, S. K. Self-vulcanizable ternary rubber blend based on
epoxidized natural rubber, carboxylated nitrile rubber and polychloroprene rubber. 1.
Effect of blend ratio, molding time and fillers on miscibility. Polymer, v.32, n.13,
p.2345-50, 1991b.
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n.39, p. 1451-1460, 2003.
ARRILLAGA, A.; ZALDUA, A.M.; ATXURRA, R.M.; FARID, A.S. Techniques used for
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p. 4783-4799, 2007.
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ASTM D 412-92, Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic
Elastomers – Tension.
ASTM D297-93, Standard Method for Rubber Products – Compression Set – method
B: Compression set under Constant deflection in Air;
ASTM D395-89, Standard Test Method for Rubber Property – Compression Set.
91
ASTM D5963-97a, Standard Test Method for Rubber Property - Abrasion Resistance
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BHOWMICK, A.K. E DE, S.K. Effect of curing temperature on the technical properties
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CORAN A. Y. Vulcanization. Part VI. A Model And Treatment For Schorch Delay
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Rheometer Cure Behavior, Rubber Chemistry and Technology. v.50, p-342, 1965.
DATTA, R.N. Rubber Curing Systems, In Rapra Review Reports, Report 144, 12
(12) , 2002.
DICK, J. S.; PAWLOWSKI, H. Applications for the curemeter maximum cure rate in
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