CINÉTICA DAS REAÇÕES DE ELETRODO QUE

ENVOLVEM TRANSPORTE DE MASSA

POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO
1E+8
CONTROLE POR TRANSPORTE DE MASSA Curvas de polarização para o eletrodo
1E+7
Fe+2/Fe.
1E+6 DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE: iL
DENSIDADE DE CORRENTE,

1E+5
1E+4
2)
(A/m²)
módulo (A/cm

1E+3 Reação Anódica:

1E+2
1E+1
alta cFe+2,s.
emmódulo,

1E+0
1E-1
em

1E-2
1E-3
Impedem a ação do
1E-4 potencial aplicado.
1E-5
1E-6
1E-7Catódica:
Reação -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40
baixa cFe+2,s. POTENCIAL (V,EH)

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  dcB 
cB,b
c J B  DB . 
 dx  x 0
B,b

cB, b  cB,s
J B  DB.


Lei de Faraday:
cB,s
c cB, b  cB,s
ic, B  zFDB.
B,s


0  x

Concentração do reagente B em função da distância do eletrodo mostrando a determinação

da espessura da camada de difusão de Nernst, . A reação catódica do oxigênio de adapta a
este esquema: na superfície tem-se o empobrecimento do reagente O2.

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Para sobretensões catódicas elevadas, pode-se atingir a
condição onde cB,s é nula:
• máxima velocidade de reação quando há transporte de massa
por difusão
•densidade de corrente máxima denominada de densidade de
corrente limite: iL.

cB, b  cB,s
ic, B  zFDB.


c B, b
i L, B  zFDB .


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 Resumindo....

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 Equações para uma Curva de Polarização com
Controle Eletroquímico e de Transporte de Massa
Equação Geral para a espécie B:

 c Breduzido ,s  zF  c Boxidado ,s  zF(1  ) 

i c,B i o,B . .exp c   .exp  c  
 c Breduzido ,s(eq)  RT  c Boxidado ,s(eq)  RT 

 > 30mV para a espécie B: c Boxidado ,s  zF(1  ) 

i c,B  i o,B . .exp  c 
c Boxidado ,s(eq)  RT 

cB, b
Densidade de Corrente Limite: i L, B  zFD B.

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 Equações para uma Curva de Polarização com
Controle Eletroquímico e de Transporte de Massa
Equação Geral para a espécie B:

 c Breduzido ,s   zF zF   c BoxidadozF(1   ) 

 ) zF(1
i c,B i o,B . i c,B i o,B ..exp  c c   exp  .exp c  c  
,s
.exp
 c Breduzido ,s(eq)   RTRT   c Boxidado  ,s(eq)RT  RT 

 > 30mV para a espécie B: )   ) 

 zF(1
c Boxidado ,s  zF(1
i c,B  iic,o,BB. i o,B .exp .exp  c  c 
c Boxidado ,s(eq) RT RT  

cB, b
Densidade de Corrente Limite: i L, B  zFD B.

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 1E+5 transporte
de massa cB, b
i L, B  zFD B.
1E+4
1E+3

DENSIDADE DE CORRENTE,

1E+2
em módulo, (A/m²)

1E+1
1E+0 controle
1E-1 misto
 zF(1  ) 
1E-2 i c,B  i o,B .exp  c 
1E-3  RT 
1E-4
controle eletroquímico
1E-5
1E-6   zF   zF(1  ) 
-1.10 -1.00 -0.90 -0.80 -0.70 -0.60 -0.50 -0.40 i c,B i o,B  exp c  exp  c  
POTENCIAL (V,EH)   RT   RT 

Densidade de corrente catódica em função do potencial aplicado para:

i0,B = 10-5 A/m2 (= 10-9A/cm2)
iL,B = 100 A/m2 (= 10-2A/cm2)
c = -0.05 V

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Exercícios:
1. Considere uma reação do tipo: A+z +ze- = A.
a) Esquematize o perfil de energia livre na DCE para a condição de
equilíbrio e para a aplicação de sobretensão catódica.
b) Identifique os segmentos que correspondem à energia de ativação
anódica e catódica.

2. Qual é a equação geral da cinética do eletrodo? Discuta os parâmetros de

controle eletroquímico e controle por transporte de massa dessa equação.
Qual é a equação da cinética do eletrodo quando o controle é puramente
eletroquímico?

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3. O que é densidade de corrente de troca?
4. Consulte alguns valores de io na literatura (WEST) e esquematize a
posição relativa das curvas de polarização das substâncias escolhidas.
Que efeito é esperado sobre a resistência à corrosão?
5. O que é sobretensão? Em função do valor da sobretensão, quais são
os efeitos sobre a cinética da reação de eletrodo?
6. Considere que a reação catódica de hidrogênio tem densidade de
corrente de troca sobre o Fe de 10-5 mA/cm2, declive de Tafel de
-120mV/década e o eletrólito tem pH = 2.
Esquematize a curva catódica do hidrogênio, fazendo um gráfico
log i vs E.
Quanto vale a densidade de corrente para uma polarização de
-10 mV? E para -200mV?
Leia os valores no gráfico e calcule utilizando a Equação de Butler-
Volmer.

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 1,E+00

1,E-01

1,E-02
Densidade de Corrente (mA/cm2)

1,E-03

1,E-04

1,E-05

1,E-06

1,E-07

1,E-08
-420 -400 -380 -360 -340 -320 -300 -280 -260 -240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80
Potencial (mV)

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