Química Inorgânica II

Sólidos Inorgânicos
Parte 3

Ubirajara Pereira Rodrigues Filho 1

 Energia de Atração
Eletrostática do Par iônico

Cargas do cátion e
do ânion

+ − 2
z z e
Ec = U = −
4  0 r
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
−12 −1
0
= 8,854.10 F.m
−19
e = 1,602.10 C
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Energia Coulombiana do Retículo Cristalino
Sal Gema

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 História 


René Just-Haüy (1784, França)- Conceito de “molécules integrantes”. Primeira menção a presença de moléculas no
interior de cristais
Christian Samuel Weiss e Friederik Carl Mohs (1816-1824, Alemanha) – derivam os seis sistemas cristalinos a partir da
Estrutura de Sólidos morfologia dos cristais
 Willian Whewell (1825, Alemanha) introduz o sistema de notação das faces cristalinas, índices de Miller
 Michael Faraday (1834, Reino Unido) - Sólidos Iônicos Condutores, prova da existência de íons nos cristais
 Auguste Bravais (1850-1851, França) – Sistemas Cristalinos (redes ) de Bravais
 Paul Peter Ewald (1913, Alemanha) – Cálculo de Energia de Interação Eletrostática entre íons numa Rede Cristalina usando
o conceito de Espaço Recíproco
 Sir William Lawrence Bragg e seu filho William Henry Bragg (1915, Reino Unido), Difração de Raios X por Cristais, prova da existência da
rede cristalina – NOBEL PRIZE de 1915
Estrutura Proposta por
Madelung para o Sal-Gema  Erwing Rudolf Madelung (1918, Alemanha) – Cálculo da Energia Eletrostática entre os íons para o NaCl
em 1910, dois anos antes
de Bragg determiná-la por  Max Born e Alfred Landé (1918, Alemanha) – Equação de Energia de Retículo Cristalino Born-Landé
Difração de Raios-X  Max Born e Fritz Haber (1919, Alemanha) – Ciclo Termodinâmico de Born-Haber
 Yakov Il’ich Frenkel (1926, Rússia) – Proposição da existência dos Defeitos Pontuais Na Rede Cristalina
 Max Born e Joseph Mayer (1931, Alemanha) –Equação da Energia de Rede Cristalina de Born-Mayer
 Anatoli Fedorovich Kapustinskii (1933, Rússia) – Equação de energia de Retículo Generalizada – Equação de Kapustinskii

E.Madelung, Physik. Zeitschr. 11, 898(1910).

Queré, Y., Physics of Materials, pág. 1-3.
Grosso, R.P, et al, J.Chem.Educ. 78(9),
1198(2001).
Lalena, J.N e Cleary, D.A. Principles of
Inorganic Materials Design. 2nd ed. 2010
Funke, Klaus. Sci. Technol. Adv. Mater. 14 Esta Foto de Autor Desconhecido
(2013) 043502 Ubirajara Pereira Rodrigues Filho
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4
Estrutura Cristalina do NaCl
determinada experimentalmente
 O que mantém os íons juntos?
Energia Potencial de Madelung
Mapeando a vizinhança do Na+ central+
Cl- Na+
Na+
r Cl- Na+
Na+
r Cl- Na+
Cl- r
Cl- Cl-
Na+ r Na+ Na+
r Cl- Na+
Cl- Cl- Cl-
r
Na+ Na+
Na+
Cl- Cl-
Na+ Na+
6 vizinhos Cl- a r, estes cloretos
constituem o que chamamos de primeira 2𝑟
esfera de coordenação de íons cloreto- 12 Na+ à uma distância 𝟐𝒓
proporcionam atração. Número de coordenação na 2ª esfera (NC) = 12
Número de coordenação na 2ª esfera (NC) Proporcionam repulsão
=6 Ubirajara Pereira Rodrigues Filho 5
 2ª 2ª

2ª 2ª
2ª
𝟑𝒓

r
2ª 2ª

2ª 2ª

8 íons a uma distância 3𝑟 𝑛𝑎 3ª esfera de coordenação de ânions

Número de coordenação na 3ª esfera (NC) = 8
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 Energia Potencial de Madelung
NC
6 12 8 6
12 8 𝑛1 = ; 𝑛2 = ; 𝑛3 = ; 𝑛4 = ; etc...
; n2 = ; n3 = .... 1 2 3
𝑁
2
Número
2 que multiplica
3 r
1ª esfera de coordenação 𝑀 = ෍ 𝑛𝑖
NM  Na-Cl eé21 x r
A distância e 2
 − n1 + n2 NaCl
 𝑖=1

U − M
− 
= 1,74756

4 0  r r 
𝐸 = 𝑈
𝑐 𝑀𝑎𝑑𝑒𝑙𝑢𝑛𝑔 ≈−
1 𝑁𝑀
4𝜋𝜀0 𝑟
022.10 mol −1 ;  0 = 8,854.10
23 −12 −1
Fm
N = 6,022.1023 mol-1
6 12 8 0 = 8,8544.10-12N-1m-2C2
= − +   1,74756
e = 1,602.10-19C
1 2 3
M é chamada de constante de Madelung em homenagem a E. Madelung
G.E.Rodgers. Introduction to
Coordination, Solid State, and
Descriptive Inorganic Chemsitry.
McGraw-Hill Intl Editions. Chemistry
series, cap. 8, p. 188-195. 1994 Ubirajara Pereira Rodrigues Filho 7
 Constante de Madelung

A constante de Madelung é característica de cada

estrutura cristalina de compostos iônicos, portanto, ela
também é característica da estereoquímica da nossa
rede cristalina ou na linguagem do Estado Sólido da
simetria da célula de Bravais do cristal iônico.

Logo veremos o significado de célula ou sistemas de Bravais

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 Exemplos de Constante de
Madelung (M)
Tipo de Rede Cristalina M

Al2O3 (corundum) 4,040

ZnS (blenda de zinco) 1,63805

ZnS ZnS
ZnS (wurtzita) 1,64132 Blenda de Zinco Wurtzita, Hexagonal
Cúbico de Face
alfa-Al2O3
Sal gema (NaCl) 1,74756 Centrada
Romboédrico
CsCl 1.76267 CsCl
TiO2 Cúbico de
TiO2 (rutila) 2,3850 Rutila Corpo
Tetragonal Centrado
CaF2 2,51939
Denis Quane, Crystal Lattice Energy and the Madelung Constant.
Journal of Chemical Education. 1970, 47(5), 396-398. Estruturas geradas usando o software Mercury 2020.1 (Build 280197)
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 Energia de Retículo
Energia Total = Eletrostática
 O que faz com que os sólidos não colapsem ?
 Repulsão Inter-eletrônica, ou nas palavras de Madelung a
interpenetrabilidade dos íons associada à repulsão entre os
íons, atualmente chamada de Forças de Born.

B
ER = n n  1 B= Coeficiente de repulsão, n= expoente de Born
r
Mz + z − e 2 r0n −1
B = cte empírica positiva =
n
Ec
n= = expoente de Bohr
Ec − Eb
E (r ) = energia total de equilíbrio
Mz + z − e 2 B N = número de Avogadro = 6,02 x 1023
E(r) = E c + ER = − N +N n
r r
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 Expoentes de n Exemplo
Born (n) 5 Li+ e Be2+, H-

Quando você tiver sólidos 7 Na+, Mg2+, O2-, F-

iônicos contendo íons como
Na+ (n=7) e Cl- (n=9) use o
valor médio de n, ou seja, 9 K+, Ca2+, S2-, Cl-
n=8 para o NaCl.

10 Rb+, Ag+, Br-

12 Cs+, I-

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 Equação de Born-Landée
Energia de Retículo Cristalino
Sistema Internacional (SI)

𝑵𝑴𝒛+ 𝒛− 𝒆𝟐 𝟏
𝑼=− 𝟏−
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒓 𝒏
0=8,854x10-12 F.m-1

 Algumas conclusões importantes a partir da Energia de Retículo Cristalino:

 A energia de retículo (rede) cristalino é menor (aumenta a estabilidade termodinâmica
do cristal) na medida que a distância entre cátion e ânion diminui. Por exemplo: LiF (r=
201 pm ; U= -1004 kJ/mol) contra CsI (r= 3,95; U= - 527 kJ/mol);
 A energia de retículo cristalino é menor com o aumento do número de oxidação (e carga
formal) do cátion e do ânion; U(Fe2+ O) -3.865 kJ/mol e U(Fe3+ 2O3) -14.774 kJ/mol (1)
 Esta equação, como qualquer outra para a energia de retículo cristalino só deve ser
aplicada aos sólidos iônicos.
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(1) Claude H. Yoder E Natalie J. Flora. American Mineralogist, 90, 488–496, 2005
Exercícios
 1) Estime a energia de rede cristalina do NaF (rede tipo
NaCl) assumindo que o r(Na-F)= 231 pm. 0=8,854x10-
12 F.m-1. e= 1,602x10-19C. Use a Equação de Born-

Landé. Dica: r tem que estar em m. (resp. -91kJ.mol-1)

 2) Determine o valor do expoente de Born para o BaO e

para o NaF (resp. 9,5 e 7)

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 Consequências da Energia de
Retículo Cristalino
r(Å) (z+.z-) P.F. Dureza
(oC) (escala  Cristais com íons com alto
de estado de oxidação e raio
Mohs) pequeno têm uma energia
NaF 2,310 1 990 3,2 de retículo cristalino mais
BeO 1,65 4 2530 9 negativa (menor),
portanto, tendem a formar
MgO 2,106 4 2800 6,5 um cristal mais estável
CaO 2,405 4 2580 4,5 tanto no que diz respeito à
SrO 2,580 4 2430 3,5 temperatura quanto no
que diz respeito à dureza.
BaO 2,762 4 1923 3,3
TiC 2,159 16 3140 8-9

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 Cátion Ânion rtermoquímico
nm

Equação de Kapustinskii NH4+ 0,136

N(CH3)4+ 0,234
Br- 0,190
Cl- 0,168
121,4.𝑧 + 𝑧 − 𝑍 0,0345
 𝑈= 1− Co(H2O)62+ 0,234
𝑟𝑎 +𝑟𝑏 𝑟𝑎 +𝑟𝑏

Co(NH3)62+ 0,260
 Z= número íons na célula unitária F- 0,126
 z+ e z- carga do cátion e do ânion I- 0,211
 ri = raio termoquímico do cátion ou I3 - 0,272
do ânion em nm
N3 - 0,180
Raios Termoquímicos :
NO3- 0,200
Dasent, W. E. Inorganic Energetics, 2nd ed.; Cambridge University Press:
Cambridge, UK, 1982. CO32- 0,189
H.D.B. Jenkins and K.P. Thakur, J. Chem. Educ. 1979, 56, (9), 576-577
David R. Lide, ed., Thermochemical Radii IN CRC Handbook of Chemistry BF4- 0,205
and Physics, Internet Version 2005, <http://www.hbcpnetbase.com>, CRC Press, SO42- 0,218
Boca Raton, FL, 2005
Fe(CN)63- 0,347
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 Exercitando
 Entre o fluoreto de amônio e o brometo de amônio qual será o sólido mais estável e
portanto menos solúvel (resp. o fluoreto de amônio)
121,4.𝑧 + 𝑧 − 𝑍 0,0345
 𝑈= 1−
𝑟𝑎 +𝑟𝑏 𝑟𝑎 +𝑟𝑏

 Z= número íons na célula unitária

 z+ e z- carga do cátion e do ânion
 ri = raio termoquímico do cátion ou do
ânion

Cátion Ânion rtermoquímico

nm
NH4F; Z=2
Hexagonal NH4Br; Z=1 NH4+ 0,136
N em roxo, em amarelo
F- Cúbica de Corpo Centrado N(CH3)4+ 0,234
Ligações de H em vermelho N em roxo, Br- em bronze
Br- 0,190
F- 0,126
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Para precipitar o Co(NH3)3+ qual ânion
seria melhor, ferricianeto ou cloreto?
Cátion Ânion rtermoquímico
nm
Cl- 0,168
Co(NH3)62+ 0,260

Fe(CN)63- 0,347

121,4.𝑧 + 𝑧 − 𝑍 0,0345
 𝑈= 1−
𝑟𝑎 +𝑟𝑏 𝑟𝑎 +𝑟𝑏

Z= número íons na célula unitária

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6][Fe(CN)6] 

Z=12 Z=3  z+ e z- carga do cátion e do ânion

Monoclínico Trigonal  ri = raio termoquímico do cátion ou do

ânion

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 Ciclo de Haber-Born ou
Born - Fajans - Haber
 O Ciclo de Haber-Born é um ciclo Termodinâmico, portanto, sua função é de
estimar as grandezas termodinâmicas como G, H, S, E0. No nosso contexto,
sólidos, usualmente estamos interessados em estimar os valores de :

redeHo(MX,s)  U(0 K) = energia de retículo ou rede cristalina a partir dos

íons em fase gasosa

fHo(MX,s) = entalpia padrão de formação do cristal de CaF2

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