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Modelo de Einstein
A teoria original proposta por Einstein em 1907 tem grande relevância histórica. A capacidade de calor
dos sólidos foi previsto pela lei empírica de Dulong-Petit. O calor específico dos sólidos deveria ser independente
da temperatura. Mas experimentos em baixas temperaturas mostraram que o calor especifico muda, indo para
zero em zero absoluto. À medida que a temperatura sobe, o calor específico aumenta até se aproximar da previsão
de Dulong e Petit a altas temperaturas (quadro 1).
〈𝑛〉 = ∑ 𝑛 𝑝(𝑛)
𝑛=0
−𝑛ħ𝜔
∑𝑛 𝑛 𝑒𝑥𝑝 (
〈𝑛〉 = 𝜏 )
−𝑛ħ𝜔
∑𝑛 𝑒𝑥𝑝 (
𝜏 )
Fazendo
−ħ𝜔 −𝑛ħ𝜔
𝑥 = 𝑒𝑥𝑝 ( ) → 𝑥 𝑛 = 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝜏 𝜏
Os somatórios são
1
∑ 𝑥𝑛 = 1 + 𝑥 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯ =
1−𝑥
𝑛
Derivando
𝑑 𝑑 1
∑ 𝑥𝑛 = ( )
𝑑𝑥 𝑑𝑥 1 − 𝑥
𝑛
𝑑
∑ 𝑛𝑥 𝑛−1 = (1 − 𝑥 )−1
𝑑𝑥
𝑛
𝑑 (1 − 𝑥 )
∑ 𝑛𝑥 𝑛−1 = −(1 − 𝑥 )−2 = (1 − 𝑥 )−2
𝑑𝑥
𝑛
Multiplicando 𝑥 dos dois lados
𝑥
𝑥 ∑ 𝑛𝑥 𝑛−1 =
(1 − 𝑥 )2
𝑛
𝑥
∑ 𝑠𝑥 𝑛 =
(1 − 𝑥 )2
𝑛
Sendo 𝑥 = 𝑒𝑥𝑝(−ħ𝜔⁄𝜏), o valor médio dos osciladores é dado por
𝑥
∑ 𝑛 𝑛 𝑥 (1 − 𝑥 )2 𝑥 𝑒𝑥𝑝(−ħ𝜔⁄𝜏)
〈𝑛〉 = = = =
∑𝑛 𝑥 1 1 − 𝑥 1 − 𝑒𝑥𝑝(−ħ𝜔⁄𝜏)
1−𝑥
𝑒𝑥𝑝(−ħ𝜔⁄𝜏) 𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝜏)
〈𝑛 〉 = ×
1 − 𝑒𝑥𝑝(−ħ𝜔⁄𝜏) 𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝜏)
1
〈𝑛 〉 =
𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝜏) − 1
Para pequenos valores de ħ𝜔⁄𝜏
𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝜏) − 1 = ħ𝜔⁄𝜏
𝜏 𝑘𝐵 𝑇
〈𝑛〉 = =
ħ𝜔 ħ𝜔
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/48089/course/section/16461/qsp_chapter10-plank.pdf
Figura 2 Comparação entre os valores experimentais do diamante com os valores calculados pelo modelo de
Einstein, usando 𝑇𝐸 = ħ𝜔⁄𝑘𝐵 = 1320𝐾 [Einstein, Ann. Physik 22, 180 (1907)].
A figura 2 mostra que o calor especifico pela teoria de Einstein mostra tendência correta com a
temperatura. Em altas temperaturas (𝑇 → ∞), temos
ħ𝜔⁄𝑘𝐵 𝑇 → 0, 𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝑘𝐵 𝑇) → 1 e 𝐶𝑉 → 𝑁𝑘𝐵
Este resultado era esperado pela previsão de Dulong e Petit.
Em baixas temperaturas (𝑇 → 0), temos 𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝑘𝐵 𝑇) ≫ 1 e podemos ver
ħ𝜔 2 𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝑘𝐵 𝑇)
𝐶𝑉 → 𝑁𝑘𝐵 ( ) → 𝑇 −2 𝑒𝑥𝑝(− ħ𝜔⁄𝑘𝐵 𝑇)
𝑘𝐵 𝑇 (𝑒𝑥𝑝(ħ𝜔⁄𝑘 𝑇 ))2
𝐵
Assim a capacidade térmica dada pelo modelo de Einstein para baixas temperaturas varia
exponencialmente, com 𝑒𝑥𝑝(− ħ𝜔⁄𝑘𝐵 𝑇), enquanto que experimentalmente a capacidade térmica varia com 𝑇 3 .
O modelo de Einstein não pode ser aplicado em baixas temperaturas, mas tem sido usado para descrever a parte
de alta frequência do espectro de fônons, correspondente aos modos óticos.
Para oscilador harmônico simples, constante de mola 𝐷, massa 𝑀, 𝜔 = √𝐷⁄𝑀 , prevê que para materiais
leves e fortemente unidos (por exemplo, diamante) têm altas frequências. Quanto maior 𝜔 → menor calor
específico. Portanto, a teoria de Einstein explica o valor baixo do calor específico de alguns elementos.
[https://www.ucl.ac.uk/~ucapahh/teaching/3C25/Lecture11p.pdf]
Modelo de Debye
𝐶𝑉 ≈ 𝑁𝑠𝑘𝐵
Temos que 3𝑅 = 3𝑁𝐴 𝑘𝐵 por mol. Espera-se que para 𝑇 → ∞, 𝐶𝑉 → 𝑘𝐵 para cada modo, e a frequência
Debye foi escolhida para fornecer o número total certo de osciladores.
Para baixas temperaturas 𝑇 ≪ 𝛩𝐷 , 𝑇 < 0,1 𝛩𝐷 , 𝑥𝐷 = ħ𝜔𝐷 ⁄𝑘𝐵 𝑇 → ∞, assim a integral pode ser de 0 até
∞, pois para 𝜔 ≥ 𝜔𝐷 não existem mais fônons. Portanto o calor especifico é
∞
𝑇3 𝑥4𝑒 𝑥
𝐶𝑉 ≈ (3𝑁𝑠𝑘𝐵 ) ( )∫ 𝑥 𝑑𝑥
𝛩𝐷 3 (𝑒 − 1)2
0
𝑇3 4𝜋 4
𝐶𝑉 ≈ (3𝑁𝑠𝑘𝐵 ) ( 3 ) ( )
𝛩𝐷 15
Para um cristal monoatômico em três dimensões 𝑠 = 3, e N, o número de células unitárias igual ao número
de átomos, temos [https://www.ucl.ac.uk/~ucapahh/teaching/3C25/Lecture11p.pdf]
𝑇3
𝐶𝑉 = 1944 ( 3 )
𝛩𝐷
Isto é para uma rede tridimensional o calor especifico é proporcional a 𝑇 3
𝑐𝑉 ∝ 𝑇 3
3D
Figura 3 Calor especifico de um cristal de argônio, baixas temperaturas, a linha continua é a lei de Debye para
𝛩𝐷 = 92 𝐾. A figura mostra a 𝑐𝑣 ∝ 𝑇 3 .
O modelo de Debye ajusta bem a curva de calor especifico para uma série de materiais (figuras 4 e 5
abaixo) para baixas e altas temperaturas. Para temperaturas médias o modele de Debye atinge saturação mais
rápido que os dados experimentais. A densidade de estados 𝐷 (𝜔) real se extende para valores de 𝜔 maiores que
a de Debye, assim chega a saturação mais lentamente. O valor da temperatura da Debye 𝛩𝐷 para baixas
temperaturas é menor do que o encontrado para altas temperaturas ( Baixas temperaturas T, baixa temperatura da
Debye 𝛩𝐷 . Altas temperaturasT, alta temperatura da Debye 𝛩𝐷 )
Pb 105 K
Ag 225 K
Zn 327 K
Cu 348 K
Al 428 K
C 2290 K
Quadro 2 Temperaturas de Debye 𝛩𝐷
Fazendo as substituições
ℏ𝜔 𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝛩𝐷
𝑥= → 𝑑𝜔 = 𝑑𝜔 𝑒 𝜔𝐷 =
𝑘𝐵 𝑇 ℏ ℏ
𝑥𝐷
6ℏ𝑁 𝑘𝐵 𝑇 2 2 1 𝑘𝐵 𝑇
𝑈 (𝑇 ) = ∙ ∫ ( ) 𝑥 ∙ 𝑑𝑥
𝑘𝐵 𝛩𝐷 2 ℏ 𝑒𝑥 − 1 ℏ
( ℏ ) 0
𝑥𝐷
6𝑁𝑘𝐵 𝑥2
𝑈 (𝑇 ) = 𝑇3 ∙ ∫ 𝑑𝑥
𝛩𝐷 2 𝑒𝑥 − 1
0
Para baixas temperaturas 𝑇 ≪ 𝛩𝐷 , a integral pode ser de 0 até ∞, pois para 𝜔 ≥ 𝜔𝐷 não existem mais fônons.
∞ ∞
6𝑁𝑘𝐵 3 𝑥2 Como: 𝑥2 assim,
𝑈 (𝑇 ) = 𝑇 ∙ ∫ 𝑑𝑥 ∫ 𝑑𝑥 = 𝛽,
𝛩𝐷 2 𝑒𝑥 − 1 𝑒𝑥 − 1
0 0
6𝛽𝑁𝑘𝐵
𝑈 (𝑇 ) = 𝑇3
𝛩𝐷 2
A capacidade térmica é dada por
𝑑𝑈 𝑇 2
𝑐𝑉 = ( ) → 𝑐𝑉 = 18𝛽𝑘𝐵 𝑁 ( )
𝑑𝑇 𝑉 𝛩𝐷