GNE245 - Tratamento de Águas

Residuárias I

Cinética de reações

Aula 12
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Cinética de reações

- Todos os processos biológicos de tratamento de esgotos ocorrem num volume

definido por limites físicos específicos. Este volume é comumente denominado
reator.
- As modificações na composição e concentração dos compostos durante
permanência da água residuária no reator são essenciais no tratamento.

- Estas mudanças são causadas por:

* Transporte hidráulico dos materiais no reator (entrada e saída);

* Reações que ocorrem no reator (produção e consumo).

- Para se projetar e operar uma estação de tratamento de esgotos é fundamental o

conhecimento destes dois componentes, os quais caracterizam o assim denominado
balanço de massa no reator.
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Cinética de reações

- Grande parte das reações que ocorrem no tratamento de esgotos são lentas, e a
consideração da sua cinética é, portanto, importante.

- A taxa de reação r é o termo usado para descrever o desaparecimento ou a

formação de um composto ou espécie química. A relação entre a taxa de reação (r),
a concentração do reagente (C) e a ordem da reação (n) é dada pela expressão:

r = taxa da reação (M L-3 T-1)

k = constante da reação (T-1)
r  k  Cn C = concentração do reagente (M L-3)
n = ordem da reação

n = 0 - reação de ordem zero

n = 1 - reação de primeira ordem
n = 2 - reação de segunda ordem
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Numa reação comum, com um reagente apenas, caso se aplique o logaritmo em ambos
os lados da equação, tem-se:

log r = log K + n . logC

A taxa de reação proporcional ao quadrado da

concentração do reagente.

A taxa de reação é diretamente proporcional à

concentração do reagente.

A taxa de reação é independente da concentração

do reagente, ou seja, ela é a mesma para qualquer
concentração do reagente.
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- As ordens de reação mais frequentemente encontradas no ramo de tratamento de

esgotos são as de ordem zero e de primeira ordem. As reações de segunda ordem
podem ocorrer no caso de alguns despejos industriais específicos.

- Além destas reações de ordem constante, há ainda um outro tipo de reações, cuja
forma é amplamente utilizada na área de tratamento de esgotos, denominadas reações
de saturação.
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Reações de ordem zero

- As reações de ordem zero são aquelas nas quais a taxa de reação independe da
concentração do reagente.
- Nestas condições, a taxa de mudança da concentração (C) do reagente é constante.

- Este comentário assume que a reação esteja ocorrendo em um reator de batelada, em

que não há adição ou retirada do reagente durante a reação.

- No caso de um reagente que esteja desaparecendo no reator (por exemplo, através de

mecanismos de degradação), a taxa de mudança é dada por:

dC dC O sinal negativo no termo da direita indica

 k  C 
0
 k remoção do reagente, ao passo que o sinal
dt dt positivo indicaria produção do reagente.

Integrando-se a equação tendo C = C0 em t = 0 temos:

C  C0  k  t
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Reações de primeira ordem

- As reações de primeira ordem são aquelas nas quais a taxa de reação é proporcional
à concentração do reagente.
- Num reator em batelada a taxa de mudança da concentração C do reagente é
proporcional à concentração deste reagente no dado instante.

- Admitindo-se uma reação em que o reagente esteja sendo removido, tem-se uma
equação da seguinte forma:

dC dC
 k  C 
1
 k  C
dt dt

Integrando-se a equação tendo C = C0 em t = 0 temos:

C  C0  ekt
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Na área de tratamento de esgotos há várias reações que ocorrem segundo a cinética

de primeira ordem:

- A introdução de oxigênio pela aeração artificial;

- Remoção da matéria orgânica (pseudo-primeira ordem);
- Decaimento de organismos patogênicos.
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Reações de saturação

- Uma outra expressão cinética para descrever as taxas envolvidas no tratamento

biológico de esgotos baseia-se nas reações enzimáticas, cuja cinética foi proposta por
Michaelis e Menten.

- Como a decomposição bacteriana envolve uma série de reações catalizadas por

enzimas, a expressão de Michaelis-Menten pode ser ampliada para descrever a
cinética do crescimento bacteriano e as reações de decomposição dos efluentes.

- Sem entrar em detalhes sobre as reações enzimáticas, a equação da taxa de reação

do substrato segue uma forma hiperbólica em que a taxa tende a uma valor de
saturação, e é dada por:
r = Taxa de reação (M L-3 T-1);
S rmáx = Taxa máxima de reação (M L-3 T-1);
r  rmáx  S = Concentração do substrato limitante (M L-3);
KS  S
KS = Constante de saturação (M L-3).
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Ordem zero

A Equação anterior é amplamente utilizada no tratamento biológico dos esgotos. Sua

grande importância reside na sua forma, que pode representar aproximadamente tanto as
cinéticas de ordem zero quanto as de primeira ordem, bem como a transição entre as
mesmas.
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- No início de uma reação de decomposição de substrato (matéria orgânica),

quando a sua concentração é ainda elevada, não há limitação do mesmo no meio, e a
taxa de remoção global aproxima-se da cinética de ordem zero.

- À medida em que o substrato passa a ser consumido, a taxa de reação principia a

decrescer, caracterizando uma região de transição, ou de ordem mista.

- Quando a concentração de substrato passa a ser bem baixa, a taxa de reação passa
a ser limitada pela pouca disponibilidade do mesmo no meio. Nestas condições, a
cinética ocorre como em primeira ordem.
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Concentração relativa de substrato: elevada

S >>> KS : reação aproximadamente de ordem zero
Quando a concentração de substrato é muito maior que o valor de KS, KS
pode ser desprezado no denominador da Equação. Assim, esta se reduz a:

r  rmáx Nestas condições, a taxa de reação r é constante e igual à taxa máxima rmáx.

Concentração relativa de substrato: baixa

S <<<< KS : reação aproximadamente de primeira ordem
Quando a concentração de substrato é muito menor que o valor de KS, S
pode ser desprezado no denominador da Equação. Assim, esta se reduz a:

S Nestas condições, o termo rmáx e Ks são constantes e podem ser substituídos por k.
r  rmáx 
KS
r  k S
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Cinética de reações
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Cinética de reações

- A taxa de qualquer reação química aumenta com a elevação da temperatura, desde

que esta elevada temperatura não produza alterações nos reagentes ou no catalizador.

- As reações biológicas apresentam também a mesma tendência de acréscimo com a

temperatura. No entanto, para estas últimas existe uma temperatura ótima, acima da
qual há um decréscimo da taxa, possivelmente devido à destruição de enzimas nas
temperaturas mais elevadas.

- Uma forma usual de estimar a variação da taxa de reação em função da temperatura

é através da formulação baseada na teoria de van't Hoff-Arrhenius, que pode ser
expressa como:
onde:
k T2 kT2 = constante de reação para a temperatura 2;
 T2 T1 kT1 = constante de reação para a temperatura 1;
k T1  = coeficiente de temperatura;
T = temperatura (ºC).

Os valores de  usualmente adotados para a correção das diversas reações envolvidas no tratamento dos
esgotos serão apresentados no dimensionamento dos sistemas.
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Cinética de reações

Curva de crescimento bacteriano

A forma das equações

de Michaelis-Menten é
aplicada à cinética do
crescimento bacteriano
e da remoção de
substrato. Nestas
condições tem-se a
assim denominada
Cinética de Monod.
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Cinética de reações

* Fase de retardo. A fase de retardo é um período de adaptação enzimática das bactérias

ao novo substrato fornecido. Tal fase pode ser reduzida no caso de despejos domésticos
típicos, em que as bactérias já adquiriram o necessário aparelhamento enzimático.

* Fase de crescimento exponencial. Na fase de crescimento exponencial as células se

dividem numa taxa constante. Há um excesso de substrato no meio, fazendo com que a
taxa de crescimento seja máxima, limitada apenas pela capacidade dos microrganismos
de processar o substrato. Em paralelo com a taxa máxima de crescimento, tem-se
também a taxa máxima de remoção de substrato.

* Fase estacionária. A fase estacionária é quando o alimento principia a escassear no

meio, e a taxa de crescimento bacteriano é igual à taxa de mortandade. Assim, o número
de células se mantém temporariamente constante.

* Fase de declínio ou mortandade. Na fase de declínio ou mortandade a disponibilidade

de substrato no meio é reduzida. Nestas condições, prevalecem as características da
respiração endógena, em que as bactérias são forçadas a utilizar o seu próprio
protoplasma celular como fonte de substrato. As células, ao morrerem, permitem que os
nutrientes se difundam no meio, servindo de alimento para outras células.
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Cinética de Monod

Cinética do crescimento bacteriano

- O crescimento bacteriano pode ser expresso em função da própria concentração

de bactérias em um dado instante no reator.
- A taxa de crescimento líquido é igual: taxa de crescimento bruto menos a taxa de
mortandade das bactérias.

- A taxa de crescimento bruto de uma população bacteriana é função do seu

número, massa ou concentração em um dado instante. Matematicamente, tal
relação pode ser expressa como:

X = concentração de microrganismos no reator, SS ou SSV (g m-3);

dX
 X μ = taxa de crescimento específica (d-1);
dt t = tempo (d).

- Tal equação, caso integrada, assume

uma forma exponencial, a qual, quando
plotada em escala logarítmica, resulta
numa reta (número 2 da Figura).
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Cinética de Monod

- A taxa de crescimento, tal como expressa anteriormente, é para o crescimento sem

limitação de substrato. No entanto, o crescimento bacteriano é função da
disponibilidade de substrato no meio.

- Quando o substrato apresenta-se em baixa concentração, a taxa de crescimento é

proporcionalmente reduzida. A matéria carbonácea é, no tratamento de esgotos,
usualmente o fator limitante do crescimento.

- A taxa de crescimento específico deve ser expressa, portanto, em função da

concentração de substrato. Monod, em seus clássicos estudos com culturas
bacterianas, apresentou tal relação segundo a seguinte fórmula empírica:

μ = velocidade de crescimento celular (d-1);

S = concentração do substrato ou nutriente limitante (g m-3);
S
   máx 
KS  S Constantes cinéticas:
μmáx = velocidade máxima de crescimento celular (d-1);
KS = constante de saturação do substrato (valor da concentração
do substrato na qual μ atinge metade do seu valor máximo (g m-3).
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Cinética de Monod

Nutriente limitante (S) é aquele

que, caso seja reduzida a sua
concentração, implicará num
decréscimo da taxa de
crescimento populacional.

- Por outro lado, caso a concentração de S principie a aumentar, a população

aumentará em consequência.
- No entanto, caso S continue a aumentar, chegará um ponto em que ele passará a
superabundar no meio, não mais sendo limitante para o crescimento populacional.

- Nestas condições, provavelmente outro nutriente passará a controlar o

crescimento, tornando-se o novo limitante. Isto explica porque μ tende a um valor
máximo, expresso por μmáx.
- Neste ponto, mesmo que se aumente a concentração de S, μ não aumentará, por
não estar mais limitada por ele.
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Cinética de Monod

S
   máx 
KS  S

- A interpretação do coeficiente de saturação KS é de que, quando a concentração de

substrato no meio é igual a KS (KS = S), o termo S/(Ks+S) torna-se igual a 1/2. Desta
forma, a taxa de crescimento μ torna-se igual à metade da taxa máxima (μmáx/2).

- Para se comparar diferentes substratos, o valor de KS dá uma indicação da não afinidade

dos microrganismos por cada substrato: quanto maior o valor de KS, menor a taxa de
crescimento μ, ou seja, menor a afinidade da biomassa pelo substrato.

- Para se obter elevadas reduções da concentração do substrato no tratamento de

efluentes, é desejável que este substrato tenha baixos valores de KS.
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Cinética de Monod

- No caso das bactérias heterotróficas envolvidas na tratamento de esgotos, o

substrato limitante é usualmente a carbono orgânico ou, em outras palavras, a própria
DBO.
- Tal se deve ao fato de que as reatores, para produzirem um efluente com baixa
concentração de DBO, trabalham com reduzidas concentrações da mesma.

- Em outras condições, pode-se ter outros nutrientes limitantes, ou mesmo uma

composição de dois ou mais deles. Este é o casa da taxa de crescimento dos
organismos nitrificantes. Devido ao fato da taxa de crescimento das mesmas ser
reduzida, tanta com baixos valores de amônia, quanto com baixos valores de
oxigênio dissolvido, pode-se expressar a relação de Monod como uma função de
inibição dupla.

 S1 S2 
  máx    
 KS1  S1 KS2  S2 
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- Na tratamento de esgotos domésticos, têm sido relatados valores de KS e μmáx

variando segundo as seguintes faixas:

Tratamento aeróbio (Metcalf & Eddy (2003):

μmáx = 1,2 a 6 d-1
KS = 25 a 100 mg L-1 de DBO ou
KS = 15 a 70 mg L-1 de DQO

Tratamento anaeróbio (van Haandel e Lettinga,1994):

μmáx = 2 d-1 (bactérias acidogênicas)
μmáx = 0,4 d-1 (arqueas metanogênicas)

KS ≈ 200 mg L-1 de DQO (bactérias acidogênicas)

KS ≈ 50 mg L-1 de DQO (arqueas metanogênicas)
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Cinética de Monod

- A equação de Monod apresenta a mesma forma da equação de Michaelis-Menten

para as reações enzimáticas. No entanto, enquanto a última se apoia em fundamentas
teóricos, a relação de Monod é essencialmente empírica.

- Um outro aspecto é a de que a equação de Monod foi desenvolvida para um único

organismo metabolizando um único substrato.

- No tratamento de esgotos, no entanto, tal premissa não se verifica, já que se tem

uma população múltipla assimilando um substrato múltiplo.
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Cinética de Monod

A grande vantagem da equação de Monod reside na sua estrutura, que permite

representar de uma forma contínua a faixa de variação entre as extremas de escassez :
abundância do nutriente no meio.

No caso de uma reação de remoção de substrato, quando a sua concentração é ainda

elevada e não há limitação da mesma no meio, a taxa de remoção global aproxima-se
da cinética de ordem zero.

À medida em que a substrato passa a ser consumido, a taxa de reação principia a

decrescer, caracterizando uma região de transição, ou de ordem mista.

Quando a concentração de substrato passa a ser bem baixa, a taxa de reação passa a
ser limitada pela pouca disponibilidade da mesma no meia. Nestas condições, a
cinética ocorre como em primeira ordem.
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Decaimento bacteriano

As bactérias permanecem nos sistemas de tratamento por mais de um ou dois dias,

passa a atuar também a etapa de metabolismo endógeno.

Tal implica em que parte do material celular seja destruído por alguns dos mecanismos
atuantes na etapa de respiração endógena.

A rigor, deve-se considerar apenas a fração biodegradável da biomassa, já que existe

ainda uma fração orgânica inerte, não biodegradável, não sujeita, portanto, ao
decaimento bacteriano. Por simplicidade, considera-se os SSV totais, e não apenas os
SSV biodegradáveis.

A taxa de decréscimo pode ser expressa como uma reação de primeira ordem da
forma:

dX Kd = coeficiente de respiração endógena (d-1);

 Kd  X X = Concentração de microrganismos (mg L-1 de SS ou SSV do lodo).
dt
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Crescimento líquido microbiano

Para esgotos domésticos – sistemas aeróbios:

Kd = 0,03 a 0,08 mg mg-1 d-1 na forma de [SSV] [SSV]-1 [d]-1 (base DBO)

Kd = 0,05 a 0,12 mg mg-1 d-1 na forma de [SSV] [SSV]-1 [d]-1 (base DQO)

   X  K d  X
dX
dt

dX  
 X   K d  X
S

  máx 
dt  KS  S 
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Produção de Sólidos

A produção de biomassa (crescimento microbiano) pode ser expressa em função do

substrato utilizado. Quanto mais substrato for assimilado, maior a taxa de crescimento
bacteriano.

Taxa de crescimento = produção de lodo = Taxa de remoção do substrato = Y

X = Concentração de microrganismos, SS ou SSV (g m-3);

Y = Coeficiente de produção celular (biomassa – SS ou SSV –
dX dS produzida por unidade de massa de substrato removida – DBO ou
Y  DQO;
dt dt
S = Concentração de DBO ou DQO no reator (g m-3);
T = Tempo (d).
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Produção de Sólidos
Tratamento aeróbio:

Y = 0,4 a 0,8 g de SSV para cada g de DBO removida (Metcalf e Eddy, 2003);

Y = 0,3 a 0,7 g de SSV para cada g de DQO removida (von Sperling, 1996).

Tratamento anaeróbio:

Y = 0,15 g de SSV para cada g de DQO removida (bactérias acidogênicas);

Y = 0,03 g de SSV para cada g de DQO removida (arqueas metanogênicas).

(van Haandel e Lettinga, 1994)

Produção Líquida de Sólidos

dX dS
 Y   Kd  X
dt dt
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Cinética de Monod

Exemplo:
Calcular a produção de sólidos em um reator UASB de 9.000 m3 de volume, TDH de
3 dias, que recebe uma concentração afluente de DQO de 750 mg L-1, e apresenta 80%
de eficiência de remoção. A biomassa no reator é de 250 mg L-1.
Assumindo-se o estado estacionário, X S
Y = 0,10 g g-1 de DQO, e  Y  Kd  X
Kd = 0,05 g g-1 d-1 de SSV. t t

X
 750  150
gSSV gDQO 1 gSSV gSSV
 0,10   0,05  250 3
t gDQO m3 3d gSSV  d m

X X gSSV kgSSV
gSSV
 20 3
gSSV
 12,5 3  7,5 3  0,0075 3
t m d m d t m d m d
kgSSV kgSSV
0,0075 3  9.000m  67,5
3
m d d