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Princípios básicos...

•É a primeira teoria de ligação baseada no princípios

da mecânica quântica.

EΨ = ĤΨ

•Considera os orbitais atômicos individualizados para a formação de uma

ligação química em uma molécula.

• Pode ser considerada como a precursora da Teoria dos Orbitais

Moleculares.

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2
 A molécula de H2

•Considere dois átomos de hidrogênio (Ha e Hb) separados onde a função de

onda Ψ(x) para ambos é dada por:

Ψ(x) = χA(1) χ B(2)

onde χ A e χ B são os orbitais H 1s dos respectivos átomos de hidrogênio e os

números 1 e 2 são cada um dos elétrons presentes nestes orbitais em questão.

Ha Hb

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 A molécula de H2
•Entretanto, quando os átomos H a e H b estiverem próximos, não há como
diferenciar espacialmente onde estarão cada um de seus elétrons. Desta forma,
sua distribuição é dada pela combinação linear das funções de onda de cada
um destes elétrons.

Ha Hb
Ψ(x) = χA(1) χ B(2) + χA(2) χ B(1)

• Esta é a função de onda normalizada para a molécula de hidrogênio.

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A curva de energia potencial molecular
E
energia

d0
d
distância
internuclear

ε0

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A curva de energia potencial molecular
E
energia

d0
d
distância
internuclear

ε0

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A curva de energia potencial molecular
E
energia

d0
d
distância
internuclear

ε0

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 A molécula de H2
•A formação da ligação química pode ser descrita como o acréscimo da
probabilidade dos elétrons de cada átomo de hidrogênio estarem presentes na
região internuclear de Ha e Hb.

E formalmente...

•A interação construtiva dos termos χA(1)χB(2) + χA(2)χB(1) gera um aumento

da amplitude da função de onda global da região internuclear.

Ψ(Ha)
Ψ(Ha+Hb)
Ψ(Hb)

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 A molécula de H2
•Vale lembrar que o Princípio de Pauli deve ser respeitado, ou seja, no
momento da ligação os elétrons devem possuir spins antiparalelos (contrários).

•Quando a ligação ocorre segundo um eixo, temos uma ligação do tipo sigma
(σ).

Exemplos:
Interação do tipo s – s Interação do tipo s – p Interação do tipo p – p

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 Moleculas diatômicas homonucleares
•Baseado na molécula de H2, a teoria de ligação de valência pode ser expandida
para outros sistemas eletrônicos.

•Orbitais de mesma simetria em átomos vizinhos podem parear elétrons e

formar múltiplas ligações.

Exemplo: A molécula de N2.

7N: 1s2 2s2 2p3ou

[He] 2s2 2px1 2py1 2pz1

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 Sobreposições dos orbitais

Interação px - px Interação py - py

Interação pz - pz


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 Fenômenos particulares
Promoção: ocorre quando um elétron é promovidoa um orbital mais
energético durante a formação de uma ligação química.

•Obs.: A promoção é a acompanhada de um gasto energético porém após as

ligações químicas serem feitas a energia do sistema é amplamente minimizada.
(Não é um processo real, mas sim um fenômeno de reorganização energética)

Exemplo: A promoção em um átomo de carbono.

6C: 1s2 2s2 2p2 6C: 1s2 2s1 2p3

promoção

s px py pz s px py pz
Estado fundamental Estado excitado

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 Fenômenos particulares
Elementos do segundo período ( Li até o Ne) obedecem relativamente bem a
regra do octeto porém, os períodos seguintes podem sofrer desvios.

A falha da regra do octeto

Existem casos em que a regra do octeto não se aplica, pois outros fenômenos
estão envolvidos na distribuição eletrônica das camadas de valência.

Expansão da camada de valência ou Hipervalência

Exemplos de átomos que sofrem este fenômeno:

N e P com 5 e- na camada de valência;

O e S com 6 e- na camada de valência;
F, Cl, Br e I com 7 e- na camada de valência;

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 Exemplos de moléculas
O O O
H O O
H O
O P O S H
Cl
H O O O O
H
H

15P-1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 3

16S - 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 3

17Cl - 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 3

O fenômeno da hipervalência não é comum no segundo período pois estes

átomos são pequenos e não comportam mais do que 4 ligações (não possuem
orbitais d disponíveis para tais ligações).

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 Hibridização
• Hibridação: ocorre quando orbitais de um memo átomo se entrelaçam para
dar origem a novos orbitais híbridos).

Exemplo: Moléculas do tipo AB4 em que A é um elemento do grupo 14.

• Segundo a TLV teríamos a seguintes combinações lineares:

• 3 ligações do tipo χB + χA(2p)

Energias diferentes
• 1 ligação do tipo χB + χA(2s)

• Na prática, é sabido que as quatro energias de ligação A-B são idênticas. Esta
equalização é resultado da hibridação.

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 Hibridização
• Desta forma, as combinações lineares das funções de onda são descritas por:

h = s + px + py + pz

h = s - px - py + pz A união destas funções de onda (soma

construtiva) gera o sistema híbrido dito sp3.
h = s - px + py - pz
h = s + px - py - pz

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