CAPÍTULO 2

QUÍMICA INORGÂNICA II CAPÍTULO 2

2 - Química de Coordenação

2.1 - Introdução
Quando quantidades estequiométricas de compostos estáveis
são juntas formam-se compostos de adição, que são classificados
em dois grupos:
1)Sais Duplos – perdem a identidade em solução, pois quando
dissolvido em água apresenta as propriedades de solução
Conteúdo
contendo os íons K+, Mg2+ e Cl-.
Introdução 75
KCl + Mg Cl2 + 6H2O → KCl.MgCl2.6H2O (Carnalita)
2) Complexos – mantém a identidade em solução. A Teoria de Alfred Werner 76

CuSO4 + 4NH3 + H2O → CuSO4.4NH3.2H2O Ligações e Ligantes 78

(Sulfato de tetraamincobre (II) monohidratado) Nomenclatura de Compostos de

Coordenação 80
Dissolvido em água os íons complexos mantém a integridade
Número Atômico Efetivo 80
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+
Número de Coordenação e
Os íons complexos são representados através do uso de Estereoquímica 81
colchetes e os compostos que apresentam esses íons são
Isomeria 83
designados compostos de coordenação ou complexos.
Teoria da Ligação de Valência 85
A espécie central pode ser um íon ou átomo, geralmente um
metal, onde os ligantes são íons ou moléculas neutras. Os íons dos Teoria do Campo Cristalino 87
metais de transição formam muitos complexos estáveis.
Teoria do Orbital Molecular 90
Os compostos de coordenação têm um papel importante em
todas as áreas da química. Na bioquímica, por exemplo, um
complexo de ferro (hemoglobina) é o responsável pelo transporte Destaques
de oxigênio na corrente sanguínea, um complexo de cobalto
Referencias Bibliográficas 92
(vitamina B12) é essencial ao bom funcionamento do fígado, etc.

Alfred Werner
76 2.2 - A Teoria de Alfred Werner
Embora se atribua ao químico alemão Tassaert a descoberta
do primeiro complexo, em 1798, a primeira tentativa de explicar
as ligações existentes na formação dos compostos de
Equação (I) coordenação foi proposta por Alfred Werner em 1893, na
Universidade de Zurique, antecedendo a descoberta do elétron
Equação (II) por Joseph John Thomson em 1896 e a formulação da teoria
Equação (III) eletrônica de valência.
Considerando que na ocasião não havia conhecimento sobre
ligações químicas ou a estrutura dos compostos de coordenação,
Werner observou que o CoCl3 reagia com um número variável de
moléculas de compostos (Equações I a III), como o NH3, formando
novos compostos e em seguida explicou a natureza das ligações
formadas (Figuras 2.1 a 2.3).
Com base nas observações experimentais Werner propôs a
seguinte teoria:
1) A maioria dos elementos apresentam dois tipos de valências:
a) Valências Primárias – São não direcionais e corresponde ao
número de oxidação (n° de carga do íon complexo);
Figura 2.1: Representação do íon
complexo [Co(NH3)6]3+ b) Valências Secundárias – São direcionais e correspondem ao
número de átomos ligantes coordenados ao metal (número de
coordenação).
2) Todos os elementos tendem a satisfazer ambas as
valências.
3) A valência secundária apresenta direção fixa no espaço.
Os ligantes podem ser íons negativos (tais como Cl-, OH-,
etc.),moléculas neutras (tais como NH3, H2O, etc.) ou raramente
íons positivos (como o NO+).
Tratando soluções resfriadas de uma série de compostos de
coordenação com nitrato de prata em excesso, Werner
determinou a massa do cloreto de prata precipitado, conforme
descrito nas Equações (I) a (III).
Com base nos resultados obtidos pode deduzir que para o
CoCl3.6NH3 os três cloros se ligam por valências primárias e o seis
NH3 se ligam por valências secundárias.
Os cloros são, portanto, iônicos e precipitam na forma de
AgCl enquanto os NH3 formam ligações coordenadas como o íon
Co3+ resultando na formação do íon complexo [Co(NH3)6]3+,
exibido na Figura 2.1.
Para o caso representado pela equação (III), foi observada a
presença de dois íons cloro com valência secundária e somente
um íon cloro precipitado na forma de AgCl pela adição de AgNO3,
Figura 2.3: Representação do íon
indicando a formação do íon complexo [Co(NH3)4Cl2]+,
complexo [Co(NH3)4Cl2]+
representado na Figura 2.3.
Werner observou em suas análises que mais de dois ânions
poderiam estar ligados diretamente ao metal e que os compostos
de cobalto (III) com amônia apresentavam cores diferentes,
conforme descrito na Tabela 2.2.
 A partir dos resultados acima descritos Werner estabeleceu que 77
o número de coordenação (ou número de valências secundárias)
para o complexo de Co estudado é igual a seis. Com base nessas
observações buscou determinar as estruturas dos compostos
comparando o número de isomeros formados com as
possibilidades teóricas, vide Tabela 2.1, para as formas hexagonal
plana, prisma trigonal e octaédricas descritas na Figura 4.

Tabela 2.1: Número de isomeros geométricos matematicamente

possíveis e observados experimentalmente por Werner. (a)

Complexo Observado Possíveis [pt.encydia.com]

octaédrico hexagonal Prisma

plano trigonal

[MX6] 1 1 1 1

[MX5Y] 1 1 1 1

[MX4Y2] 2 2 3 3 (b)
[MX3Y3] 2 2 3 3

Diagrama ORTEP [BOUWMAN, 2007]

[MX6]

(c)

Figura 2.5: Formas geométricas

[MX5Y] possíveis para o número de
coordenação 6, (a) Octaédrica; (b)
Prisma Trigonal e (c) hexagonal plana.

Tabela 2.2: Cores observadas nos

compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 4, 5 ou 6).
[MX4Y2] Composto Cor

CoCl3.6NH3 Amarelo

CoCl3.5NH3 Roxo

CoCl3.4NH3 Verde

CoCl3.4NH3 Violeta

[MX3Y3]

Figura 2.4: Representação dos isomeros geométricos possíveis

em complexos octaédricos.
 78 2.3 - Ligações e Ligantes
Uma ligação covalente coordenada entre átomos diferentes é
sempre bipolar e consequentemente apresenta caráter iônico.
Em um complexo é o íon ou átomo metálico central que recebe o
par de elétron na coordenação, configurando-se como um ácido
de Lewis.
Os ligantes são íons ou moléculas neutras que atuam como
doadores de pares de elétrons na coordenação com o íon ou
átomo central.
Os ligantes são classificados, em dois grandes grupos, de acordo
com o número de ligações que podem fazer com o metal (Figura
(a)
2.6):

 Ligantes monodentados - são aqueles que fazem somente

uma ligação;
 Ligantes polidentados (ou quelantes) – formadores de mais de
um ponto de coordenação com o metal.

Alguns ligantes apresentam dois ou mais átomos diferentes, que

são potenciais doadores de pares eletrônicos, arranjados de
modo que não podem ficar ambos coordenados ao mesmo
átomo ou íon metálico e são denominados ambidentados.
Exemplo:
SCN - que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio.

(b) (a)

[http://commons.wikimedia.org]

Figura 2.8: Representações de (b)

moléculas dos complexos bidentadas
(a)  - tris(oxalato) ferrato (III) e (b)
Fe(bipy)3.

(c)

[http://reocities.com]

Figura 2.6: Representações das moléculas de (a) ligante

ambidentado, (b) ligante bidentados e (c) complexo formado
pelo ligante bidentado.

[http://commons.wikimedia.org] As moléculas que se coordenam a mais de um íon ou átomo

Figura 2.9: Representações de uma
molécula formada a partir de ligantes
em ponte (CO).
metálico na formação de um complexo são denominadas de
ligantes em ponte (Figura 2.7). Um ligante em ponte é designado
pelo prefixo .

Figura 2.7: Representações da molécula de sulfato de octaaquo-

-dihidroxoferro(III).
Classificação dos Ligantes 79
Os ligantes são classificados de acordo com o número de
Onde,
coordenação e de sua natureza. A Tabela 2.3 apresenta os
M: monodentado;
ligantes mais comumente coordenados a íons ou átomos B: bidentado;
metálicos. T: tridentado;
Te: tetradentado;
S: hexadentado.
Tabela 2.3: Classificação dos ligantes. Classificação
Nome Fórmula Abreviatura
(Coordenação)

acetilcetona (CH3COCHCOCH3)- acac B (O)

amino NH3 M (N)

amonio NH4+ M (N)

aquo H2O M (O)

azido N3- M ou B (N)

2,2 bipiridina C10H8N2 bipy B (N)

bromo Br- M (Br)

carbonato CO32- M (O) ou B (O)

(a)
carbonil CO M (C)
[http://www.chm.bris.ac.uk]
cloro Cl M (Cl)

ciano CN- M (C)

dietilenotriamina NH(C2H4NH2)2 dien T (N)

dimetilglioximato (C4H7N2O2)- dmg B (N)

(b)
etilenodiamina H2NCH2CH2NH2 en B (N)
[http://zeus.qui.ufmg.br]
etilenodiamina-
(C10H12N2O8)4- edta S (N, O)
Tetraacetato

glicinato (NH2CH2CO2)- gly B (N, O)

hidrazínio H5N2+ M (N)

(c)
hidreto H- M (H)
[Ribera et al. 1999]
hidroxo OH- M (O)

imido NH2- M (N)

isotiocianato NCS- M (N)

maleonitrilo- (d)
(C4N2S2)2- mnt B (S)
ditiolato
[http://www.territorioscuola.com]
nitrilotriacetato N(CH2CO2-)3 nta Te (N, O)

nitreto N3- B (N)

nitrito NO2- M (O)

nitro NO2- M (N)

oxalato C2O42- B (O)

(e)
oxo O2- M (O)
[http://it.wikipedia.org/wiki/Trifenilfosfina]
peroxo O22- M (O)

piridina C5H5N py M (N) Figura 2.10: Representações dos

ligantes (a) EDTA, (b) Glicinato, (c)
Tetraazaciclo-
C10H20N4 cyclam Te (N) [M(mnt)2], (d) 2,2-bipiridina e (e)
tetradecano
Trifenilfosfina.
tiocianato SCN- M (S)

trifenilfosfina P(C6H5)3 PPh3 M (P)

 80
[http://en.wikipedia.org]
Figura 2.11: Representações 2D e 3D
do ligante PF3.
(a)
(b) (c)
Figura 2.12: (a) Representações das
cores primárias no sistema RGB, (b)
solução contendo [Ni(H2O)6]2+ e (c)
solução contendo [Ni(NH3)6]2+.
RGB: junção das iniciais das cores vermelho
(Red), verde (Green) e azul (Blue).
2.4 - Nomenclatura de Compostos de
Coordenação
Os complexos são nomeados com seus ligantes em ordem
alfabética (não sendo considerado prefixos numéricos de acordo
com a seguinte regra:
1)O NOX do metal central sempre deve ser indicado pelo
algarismo romano correspondente.
2)A sequencia de denominação de cátions e anions segue a
mesma utilizada nos sais comuns.
3)Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em
ordem alfabética, qualquer que seja sua carga, seguido pelo
nome do metal.
4)A fórmula dos íons complexos deve ser escrita entre colchetes
com o metal seguido dos grupos ligantes coordenados na ordem
negativo, neutro, positivo e em ordem alfabética dentro do
mesmo grupo.
5)O número de cada espécie de ligante é designado pelo prefixo
grego correspondente. Quando o próprio ligante contém prefixo
numérico, deve ser colocado entre parênteses e o número de
ligantes é indicado pelos prefixos: bis (2), tris (3), tetrakis (4),
pentakis (5), etc.
Exemplo:
[Ni(PF3)4] tetrakis(trifluoretode fósforo)níquel(0)
6) Os ligantes pontes são designados pelo símbolo , conforme
Figura 2.7.
2.5 - Número Atômico Efetivo (NAE)
Na formação dos compostos de coordenação cada ligante doa
um par de elétrons ao metal ou íon metálico central, resultando
em ligações coordenadas. O fato dos metais de transição
apresentarem orbitais d semi-preenchidos, potenciais receptores
de pares eletrônicos, os torna excelentes formadores dessa
classe de compostos. Segundo a regra do número atômico
efetivo, proposta pelo químico Inglês Nevil Vincent Sidgwick em
1937, os pares de elétrons dos ligantes são adicionados ao metal
central até que este esteja rodeado por um número de elétrons
equivalente ao do gás nobre mais próximo.
Exemplo: O Fe possui 26 elétrons
O íons Fe2+ possui 24 elétrons
O gás nobre mais próximo é o Kr, que possui 36 elétrons
Somando os seis pares de elétrons oriundos de seis ligantes,
portanto 12 elétrons, resulta em um NAE = 36.
Embora preveja corretamente o número de ligantes na formação
de muitos complexos o NAE não se aplica a todos os compostos
de coordenação, como por exemplo nos casos dos compostos
formados a partir de íons metálicos centrais que apresentam
elétrons desemparelhados.
Apesar de brilhante, o trabalho de Werner não soluciona todas
as questões geradas pelos complexos. Como por exemplo o fato
de apresentar diferentes cores (Figura 2.12) e por que alguns são
mais estáveis que outros.
Tabela 2.5: Cores observadas nos complexos e  correspondente.
81
Comprimento de Onda
Cor Absorvida Cor Observada
()

Amarelo-verde Vermelho-violeta 416,7 – 384,6

Amarelo Anil 434,8 – 416,7
Laranja Azul 476,2 – 434,8
Vermelho Azul-verde 500,0 – 476,2
Púrpura Verde 555,6 – 500,0
Vermelho-violeta Amarelo-verde 578,0 – 555.6 Figura 2.13: Representação do
Anil Amarelo 609,6 – 578,0 complexo com NC = 2.

Azul Laranja 653,6 – 609,6

Azul-verde Vermelho 781,3 – 653,6

A cor no complexo depende da:

Natureza do íon metálico - número de elétrons nos orbitais d.
Disposição espacial dos ligantes em torno do íon metálico (os
isômeros geométricos podem apresentar colorações diferentes).
Natureza dos ligantes.

2.6 - Número de Coordenação (NC) e Figura 2.14: Representação do

Estereoquímica complexo com NC = 3 de estrutura
trigonal planar.
O NC representa o número máximo de átomos ou moléculas
diretamente ligados ao átomo central.
A Estereoquímica é o ramo da química que estuda as estruturas
dos compostos.
Os elementos do bloco d, incluindo o Cu e o Zn, normalmente
apresentam NC entre 2 e 6, mais frequentemente 4 e 6.
Os NC variam de 6 a 9 nos lantanídeos, raramente é observado
10 e 12 (na presença de ligantes bidentados).
NC - 2 → Os íons complexos em que dois ligantes são
coordenados por um átomo metálico central são invariavelmente
lineares, ocorre com baixa freqüência com íons de Ag2+, Cu2+,
Au2+, Hg2+ (Figura 2.13). (a)
NC - 3 → É relativamente raro e apresenta estrutura trigonal
planar (Figura 2.14). [pt.encydia.com]
Exemplo:
[HgI3]-
NC - 4 → Ocorre frequentemente com os elementos do bloco d,
raramente observado nos lantanídeos e actinídeos em razão do
tamanho atômico. São possíveis duas formas geométricas
descritas na Figura 2.15 (dependentes do metal central):
a)Tetraédrica, e
b)Quadrado planar.
Os íons metálicos com NC=4 formam complexos tetraédricos (b)
com ligantes volumosos (do tipo Cl-, Br-, etc.) onde as quatro
ligações são direcionadas para os vértices de um tetraedro
regular.
Figura 2.15: Representação de
Os complexos quadrado planar apresentam ângulos de ligação
complexos com NC = 4 de estrutura
de 90° e frequentemte são observados em compostos de Pt2+. (a) tetraédrica e (b) quadrado planar.
Exemplo:
[Pt(NH3)]2+; [PtCl4]2-
 NC - 5 → É raro, embora menos que o NC=3. São possíveis duas
82 formas geométricas (descritas na Figura 2.16):
a)Bipiramide trigonal (mais estável), e
b)Pirâmide de base quadrada.

NC - 6 → É o mais frequente na química de coordenação do bloco

d. São possíveis as formas geométricas (exibida na Figura 2.5):
a)Octaédrico (mais estável), e
b)Hexagonal,
c)Prisma trigonal.
(a) Sendo os dois últimos muito raro.
[pt.encydia.com]
NC - 7 → Embora seja rara, ocorre com frequencia nos
lantanídeos e actinideos. São possíveis as formas geométricas:
a)Bipiramide pentagonal (mais estável) exibida na Figura 2.17,
b)Octaédro encapuzado,
c)Prisma trigonal encapuzado.
Sendo os dois últimos encontrados somente nos complexos
(b) formados por lantanídeos.
[pt.encydia.com]
NC - 8 → Embora seja relativamente rara, depois do NC = 4 é o
Figura 2.16: Representação de mais frequente. São possíveis as formas geométricas:
complexos com NC = 5 de estrutura a)Cúbica (mais estável) exibida na Figura 2.18, e
(a) bipirâmide trigonal e (b) pirâmide b)Dodecaédrica.
de base quadrada.
NC - 9 → Frequente entre os lantanídeos. Forma geométrica
prisma trigonal triencapuzada, Figura 2.19.

Figura 2.17: Representação de

complexos com NC = 7 de estrutura
bipirâmide pentagonal.
[http://blogs.rsc.org/dt/category/hot-articles/page/3/]

Figura 2.19: Representação de complexos com NC = 9 de

estrutura prisma trigonal tri-encapuzado.

[http://www.britannica.com]
Figura 2.18: Representação de
complexos com NC = 8 de estrutura
cúbica.
2.7 - Isomeria 83
Fenômeno no qual dois ou mais compostos diferentes
apresentam fórmulas moleculares iguais. Os isômeros são
compostos que possuem a mesma fórmula química mas arranjo
(a)
estrutural diferente.

[http://mml.gyldendal.no]

Tipos de Isomeria:
I)Isomeria Estrutural: (b)
a)Isomeria de Ionização;
b)Isomeria de hidratação;
c)Isomeria de coordenação;
d)Isomeria de ligação.
II) Isomeria Geométrica:
a)Cis-trans; http://cs.wikipedia.7val.com
b)Óptica.
Figura 2.21: Representação dos
isômeros de hidratação (a)
Isomeria Estrutural
[Cr(H2O)4Cl2] e (b) [Cr(H2O)5Cl]
Isomeria de Ionização – ocorre quando da substituição de
grupos entre as esferas de coordenação e de ionização e são
portanto, compostos que apresentam a mesma fórmula
molecular, mas ânions coordenados de formas diferentes (Figura
2.20).
Exemplo:
[Cu(NH3)5Br]SO4 → Violeta, precipita em solução de BaCl2.
[Cu(NH3)5SO4]Br → Vermelho, precipita em solução de AgNO3.
(a)

[webhost.bridgew.edu]
Figura 2.20: Representação dos isômeros de ionização (a)
[Co(NH3)5]Br e (b) [Co(NH3)5]Br. (b)
http://cs.wikipedia.7val.com
Isomeria de Hidratação – Caso particular encontrado
Figura 2.22: Representação dos
ocasionalmente, Figura 2.21.
isômeros de coordenação (a)
Exemplo:
[Co(en)3][Cr(CN)6] e (b)
[Cr(H2O)6]Cl3 → violeta
[Cr(en)3][Co(CN)6]
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 .H2O → verde claro
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O → verde escuro

Isomeria de Coordenação – Ocorre quando cátions e ânions são

complexos e há intercambio de ligantes entre os íons complexos,
Figura 2.22.
Exemplo:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6].
[http://www.hudong.com]
Isomeria de Ligação – Ocorre em complexos que apresentam
ligantes ambidentados, Figura 2.23. Figura 2.23: Representação dos
Exemplo: isômeros de ligação dos complexos
[Co(NO2)(NH3)5]2+ → pentaaminonitritocobalto (III), com Co [Co(NO2)(NH3)5]2+.
coordenado ao O, vermelho.
[Co(NO2)(NH3)5]2+ → pentaaminonitrocobalto (III), com Co
coordenado ao N, amarelo.
 84 Isomeria Geométrica
Presente em compostos que possuem diferente distribuição
espacial dos ligantes (Figuras 2.24 e 2.25). Não ocorre em
compostos com NC 2, 3 e 4(tetraédricos).
Todos os complexos do tipo Ma2b2 apresentam isomeros cis-
trans, Figura 2.24.
(a)

(a) (b)
Figura 2.24: Representação dos isômeros (a) cis e (b) trans para
(b) complexos do tipo Ma2b2.

Quando os ligantes, em complexos hexacoordenados, estão

posicionados em pontos adjacentes, o isômero é denominado
cis. Quando em posições opostas, são denominados trans.
Complexos do tipo Ma3b3 em que os três ligantes a estão no
mesmo plano e os três ligantes b em outro plano perpendicular,
o isômero é denominado mer (de meridional). Por outro lado,
(c)
quando dois ligantes iguais estão posicionados em um mesmo
plano e o terceiro em um plano perpendicular, o isomero é
denominado fac (de facial), Figura 2.26.

Isomeria Ópticos – Pares de compostos que apresentam

estruturas e propriedades físicas idênticas, diferenciados apenas
pelo fato de desviarem o plano de vibração da luz polarizada em
um mesmo ângulo, mas sentido oposto são chamados de
(d) isômeros ópticos, presente somente em compostos assimétricos
(quirais – imagem especular não sobreponível), Figura 2.27.
Os complexos octaédricos do tipo Ma3bcd apresentam 4
isômeros cis – trans e 1 isômero óptico.
[http://www.hudong.com]

Figura 2.26: Representação dos

isômeros (a) cis, (b) trans do íon
complexo [CoCl2(NH3)4]+ e (c) fac, (d)
mer do íon complexo [CoCl2(NH3)3]+.

[http://en.wikipedia.org]
Figura 2.27: Representação de
moléculas assimétricas, de imagem
especular não sobreponíveis.
Figura 2.25: Representação dos isômeros cis - trans e óptico para
complexos do tipo Ma3bcd.
2.8 - Teoria da Ligação de Valencia – TLV 85
A determinação da energia dos elétrons em um elemento ou íon
pela mecânica quântica é baseada nos resultados obtidos da
resolução da equação de onda de Schrödinger para o átomo de
H. As várias soluções para os estados de energia diferentes são
caracterizados pelos três números quânticos n, l e ml.
Um quarto número quântico, ms, que identifica a orientação do
spin de um elétron em relação aos dos outros elétrons no
sistema, tem uma propriedade fundamental associada a ele
chamada spin, decorrente da rotação de uma distribuição de [http://bootblockbios.com]
carga assimétrica sobre seu próprio eixo. Como um elétron se Figura 2.28: Representações dos spins
movendo em sua órbita em torno de um núcleo, o elétron eletrônicos.
girando ao redor de seu eixo tem associado a seu movimento
uma dinâmica angular bem definida . O valor de ms é ou + ½ ou -
½.
As formas pelas quais os momentos angulares associado com os
movimentos orbital e de spin em muitos elétrons de átomos
podem ser combinados entre si são muitas e variadas. Apesar
desta aparente complexidade, os resultados são freqüentemente
determinados para sistemas simples e usados ​para caracterizar
os estados eletrônicos de átomos.
(a)
As interações que podem ocorrer são de três tipos:

• O acoplamento spin-spin;
• O acoplamento orbital-orbital; e
• O acoplamento spin-orbital.

Existem dois esquemas de acoplamento principal utilizado:

• Russell-Saunders (ou L – S), e (b)

• j – j. [http://pt.wikipedia.org/wiki/Paramagnetismo]

Figura 2.29: Representações de

No caso do acoplamento Russell-Saunders presume-se que:
dipolos magnéticos na (a) ausência e
acoplamento spin-spin > acoplamento orbital-orbita >
(b) na presença de campo magnético.
acoplamento spin-orbital.
Portanto, além da repulsão eletrostática existente entre os
elétrons de um mesmo subnível, estes interagem entre si através
do acoplamento dos campos produzidos pelo movimento orbital
dos elétrons (momento orbital angular) e também através do
acoplamento dos campos magnéticos produzidos por seus spins.
Isto é fundamental para dar uma boa aproximação para as linhas
da primeira série de transição, onde o acoplamento spin-órbita
(J) geralmente pode ser ignorado. No entanto, para elementos
com número atômico superior a trinta, o acoplamento spin-
órbital se torna mais significativo e o regime de acoplamento j-j é
usado . [http://domfeliciano-sec.dyndns.org]
A Teoria da Ligação de Valência (TLV) pode ser aplicada para
explicar como são associados os ligantes de um metal num Figura 2.30: Ilustração de elétrons
determinado complexo, mostrando os orbitais que participam desemparelhados ou spins em um
destas ligações coordenadas, além de fornecer o tipo de sólido paramagnético na ausência de
hibridação e a geometria do composto. Para isso é importante um campo magnético (a) em presença
também utilizar os termos de Russel-Saunders. de um campo magnético (b) e em um
Os termos de Russel-Saunders procuram explicar a estrutura sólido ferromagnético na ausência de
eletrônica dos átomos e moléculas, prevendo a configuração um campo magnético (c) em presença
eletrônica do seu estado fundamental, ativado e híbrido. de um campo magnético (d).
Os Compostos de coordenação que apresenta configuração
eletrônica com todos os elétrons emparelhados são
denominados Diamagnéticos, do contrário são Paramagnéticos.
 A TLV permite determinar quais são os orbitais atômicos do
86
metal que são utilizados para formar as ligações e prevê o
numero de elétrons desemparelhados. Porem, não explica a
presença de cor nos complexos nem as propriedades magnéticas
em função da temperatura.
Segundo a TLV a formação de um complexo ocorre de acordo
com uma série de etapas hipotéticas:
1)Cada ligante é doador de pares eletrônicos;
2)O átomo ou íon central deve ter orbitais disponíveis para
receber os pares eletrônicos;
(a)
3)A diferença de energia entre 3d, 4s e 4p (primeira série) é
pequena. O mesmo pode ser observado para a segunda e
terceira série.
Exemplo:
I) [Cr(NH3)6]3+ → Octaédrico
5 1
24Cr → 3d 4s
3+
Cr → 3d 3

Com base na configuração descrita na Figura 2.31, pode-se

afirmar que o complexo é de alto spin (paramagnético -
(b) apresenta elétrons desemparelhados) e formado por 6 orbitais
vazios (ocupados pelos pares de elétrons dos ligantes) do tipo
Híbrido – d2sp3.

Figura 2.31: Representações da TLV para os orbitais ligantes no

[Cr(NH3)6]3+.

(c) II) [CoF6]- → todos os complexos de Co são diamagnético, exceto

o [CoF6]-
7 2
27Co → 3d 4s
3+
Co → 3d 6

De acordo com configuração descrita na Figura 2.32, pode

afirmar que o complexo é de alto spin (paramagnético -
apresenta elétrons desemparelhados) e formado por 6 orbitais
vazios (ocupados pelos pares de elétrons dos ligantes) do tipo
Híbrido – s3p3d2.
Orbitais 4d externos são utilizados na formação do complexo que
neste caso é denominado complexo de esfera externa.
O momento magnético depende do número de elétrons
(d) desemparelhados. Os orbitais 3d contêm o número máximo de
elétrons desemparelhados para uma configuração d6 e é portanto
denominado complexo de alto spin.

(e)
Figura 2.32: Representações da TLV para os orbitais ligantes no
Figura 2.33: Representações dos
[CoF6]-.
orbitais (a) dxy, (b) dxz, (c) dyz, (d) dz2
e (e) dx2-y2.
Os complexos de Ni2+ podem apresentar estruturas octaédricas,
tetraédricas ou quadrado planar, dependendo do número de
ligantes e dos orbitais utilizados. Os complexos octaédricos e
tetraédricos de Ni2+ são todos paramagnéticos, os quadrado
planar são diamagnéticos.
2.9 - Teoria do Campo Cristalino - TCC 87

Os compostos de coordenação são formados a partir da

interação dos orbitas d do átomo ou íon central com as cargas
dos ligantes. Deste modo, faz-se necessário o entendimento da
forma e comportamento desses orbitais para a compreensão das
teorias associadas e da formação das ligações.
Os cinco orbitais d, ilustrados na Figura 2.33, podem ser divididos
em dois grupos:
t2g – formados por orbitais idênticos e de lóbulos posicionados
entre os eixos de coordenadas cartesianas x, y e z.
eg – formados pelos orbitais que apresentam lóbulos sobre os
eixos x, y e z.
Na TCC, proposta por Bethe e van Vleck, a força de atração entre
o átomo ou íon central e os ligantes do complexo é puramente
eletrostática. Assim, supõe-se que as ligações ocorrem por
atrações do tipo: Figura 2.34: eixos cartesianos em um
Íon- íon- cargas diferentes entre metal e ligante; complexo octaédrico.
Íon-dipolo – entre metal e ligante (sendo esse último uma
molécula neutra).
Na teoria do campo cristalino são feitas as seguintes suposições:
Os ligantes são tratados como cargas pontuais;
Não há interação entre os orbitais do metal e dos ligantes;
Todos os orbitais d do metal apresentam a mesma energia (são
degenerados), quando não estão sob efeito da aproximação dos
ligantes.
Quando os ligantes são aproximados do metal com a
consequente formação das ligações, os orbitais d perdem o
caráter degenerado e passam, portanto, a apresentar energias
diferentes (Figura 2.35). A energia dos orbitais d não
degenerados depende da simetria de aproximação do campo
ligante.

Complexos octaédricos
Considerando as direções x, y e z apontando para os vértices do
octaédro:
1) A aproximação de ligantes nas direções x, y e z provoca um
aumento nas energias dos orbitais dx2-y2 e dz2 maior que nas dos
orbitais dxy, dxz e dyz. Portanto, eg > t2g. Figura 2.35: Desdobramento dos
2) Quando há uma grande diferença de energia () entre os orbitais d num campo octaédrico.
orbitais eg e t2g esse efeito é atribuído a presença de um campo
ligante forte, em caso contrario ao campo ligante fraco.
3) O valor de  depende da força do ligante. Quanto maior a
força do ligante, maior o valor de .

Desdobramento da geometria octaédrica

O nível energético é considerado zero na média ponderada entre
os dois valores de energia para o desdobramento observado
entre os dois conjuntos de orbitais eg e t2g. A diferença de
energia entre os dois conjuntos de orbitais d é representada pelo
símbolo o, onde a energia dos orbitais eg é equivalente a +0,6o
acima do nível médio de energia e os orbitais t2g é equivalente a -
0,4o abaixo do nível médio de energia, conforme observado na
Figura 2.36. Figura 2.36: Diagrama dos níveis de
Quando da distribuição eletrônica a tendência natural dos energia dos orbitais d num campo
elétrons é buscar os orbitais de menor energia, dxy, dxz e dyz. octaédrico.
 88 A energia de Estabilização do Campo Cristalino –
EECC

A diferença entre uma situação hipotética (elétrons distribuídos

numa camada esférica) e uma situação real (elétrons localizados
próximos aos átomos) é denominada EECC.
A EECC é igual a zero para íons com configuração d0 e d10, tanto
em campos ligantes fortes como fracos. A EECC também é igual a
zero para configurações d5 em um campo fraco. Todos os demais
arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade
termodinâmica dos complexos.
O numero de coordenação dos haletos dos elementos da
primeira serie de transição no estado divalente é igual a 6, as
estruturas geométricas são análogas a dos complexos
octaédricos.

Os ligantes que provocam apenas pequenos desdobramentos

nos orbitais d são chamados ligantes de campo fraco, enquanto
os que provocam grandes desdobramentos são denominados
ligantes de campo forte.

Figura 2.37: (a) Arranjo d4 de alto spin (campo fraco) EECC = 3x(-
0,4∆o)+(0,6 ∆o) = -0,6 ∆o e (b) de baixo spin (campo forte) EECC =
4x(-0,4∆o) = -1,6 ∆o

Tabela 2.4: EECC para os orbitais d em campo octaédrico.

EECC
. Orbital Elétrons
(octaédrico)

- t2g eg - 0,4(n) o + 0,6.(n) o

d1 1 - 0,4o

d2 2 - 0,8o

d3 3 - 1,2o

d4 3 1 - 0,6o

d4 4 - 1,6o

d5 3 2 0o

d5 5 - 2,0o

d6 4 2 - 0,4o

d6 6 - 2,4o

d7 5 2 - 0,8o

d7 6 1 - 1,8o
Figura 2.38: Representação dos
orbitais d num campo octaédrico. d8 6 2 - 1,2o

d9 6 3 - 0,6o

d10 6 4 0o
 Serie espectroquímica
89
Ligantes de campo fraco
I- <Br- < S2- < Cl- < NO3- < F- < OH- < EtOH < oxalato < H2O < EDTA <
NH3 e piridina < en < bipy < o-fenantrolina < NO2- < CN- < CO
Ligantes de campo forte

Distorção Tetragonal em Complexos Óctaédricos (Efeito Jahn-

Teller)
A forma dos complexos dos metais de transição é determinada
pela tendência dos pares de elétrons em ocuparem posições tão
afastadas quanto possíveis uma das outras. Além disso, da
maneira como os orbitais d estão preenchidos. Figura 2.39: Representação dos
Se os elétrons d estiverem dispostos simetricamente, a repulsão orbitais d frente a distorção
sentida por todos os seis ligantes será a mesma. A estrutura será, tetragonal.
portanto, um octaédro perfeitamente regular.
Caso os elétrons d estejam distribuídos assimetricamente, eles
repelirão com maior intensidade alguns ligantes do complexo, o
que resultará em uma estrutura distorcida (Figura 39).
Os orbitais eg apontam diretamente para os ligantes.
“Qualquer sistema molecular não linear em um estado eletrônico
degenerado será instável e sofrerá algum tipo de distorção para
reduzir a sua simetria e quebrar a degenerescência”.
O Cr2+ é d4 e o F- é um ligante de campo fraco, de modo que os
orbitais t2g contém três elétrons e os eg um. Visando reduzir a
repulsão com os ligantes o único elétron eg ocupará o orbital dz2,
Figura 2.39.

Complexos Quadrado Planares

Se o íon metálico central de um complexo tiver uma
configuração d8, seis elétrons ocuparão os orbitais t2g e dois Figura 2.40: Representação da
elétrons ocuparão os orbitais eg (Figura 40). distribuição eletrônica em uma
O elétron isolado no orbital dx2-y2 sofre repulsão de quatro configuração d8.
ligantes, enquanto o elétron no orbital dz2 está sendo repelido
por dois ligantes.
Se o campo ligante for suficientemente forte, a diferença de
energia entre os orbitais dx2-y2 e dz2 se torna maior que a
necessária para emparelhar os elétrons (Figura 2.41).
Orbitais dx2-y2 vazios permitem a aproximação de quatro
ligantes. Somente quatro ligantes conseguem ligar-se ao metal
para formar um complexo quadrado-planar.

Complexos Tetraédricos
• Um tetraédro regular está relacionado a um cubo.
• As distorções x, y, z apontam para os centros das faces do
cubo.
• Os orbitais eg apontam na direção dos eixos.
• Os orbitais t2g apontam para as arestas do cubo.
Figura 2.41: Representação da
• A direção de aproximação dos ligantes não coincide
distribuição eletrônica em uma
exatamente nem com os orbitais eg nem com os t2g (Figura
configuração d8 em um campo ligante
2.42).
forte.
O ângulo entre os orbitais eg, o metal e o ligante é metade do
ângulo tetraédrico 109º28’ /2 = 54º44’.
O ângulo entre um orbitais t2g, o metal central e o ligante é de
apenas 35º16’.
A aproximação dos ligantes aumenta as energias de ambas os
conjuntos de orbitais, mais a energia dos orbitais t2g sofre um
aumento maior (estão mais próximo dos ligantes) (Figura 2.43).
 90 2.10 - Teoria do Orbital Molecular – TOM
A teoria das orbitais moleculares (TOM), considera a
sobreposição de orbitais de valência.
Quando um átomo se aproxima de outro, segundo o eixo da
ligação, seus orbitais podem se combinar (CLOA) e essa
combinação resulta na formando de um orbital molecular (OM)
σ, Figura 2.44. Quando os orbitais combinados não estão
segundo o eixo da ligação, mas estão posicionados de modo a
possibilitar um superposição positiva, forma-se um OM π.
Há, ainda, casos em que, ou por motivos de simetria ou por
grande diferença de níveis energéticos, os orbitais atômicos que
se superpõem dão origem a OM não ligantes.
A principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital
molecular, que define uma região do espaço que pode ser
ocupada por dois elétrons com spins emparelhados.
Exemplo:
Oxigênio Molecular (O2)
O - 1s2 2s2 2p4
Assim o número total de elétrons de valência: 12.
O número total de Orbitais Atômicos (OA): 8
O número total de Orbitais Moleculares (OM):8
N° e- em orbitais moleculares Ligantes (OML):10
e N° e- em orbitais moleculares Antiligantes (OMAL):6.
Desta forma, a Ordem de Ligação (OL) nesta molécula e dada
por:

Este resultado indica que a ligação entre os átomos de oxigênio,

na molécula de O2, é dupla (Figura 2.45) e a inexistência do He2
(Figura 2.46).
O grande êxito da TOM aplicada aos complexos é poder explicar
com facilidade como metais em baixos estados de oxidação (por
exemplo, no [Ni(CO)4], onde o Nox do níquel é zero) podem
formar complexos. É impossível explicar qualquer força de
atração entre metal e ligante nesses complexos utilizando a TCC,
por causa da inexistência de carga no metal. A TOM também
ajuda a explicar a posição de alguns ligantes na série
espectroquímica.

Figura 2.42: Representação dos

orbitais d num campo tetraédrico.

Figura 2.44: Diagrama da CLOA na formação dos OM.

Figura 2.43: Diagrama dos níveis de

energia dos orbitais d num campo
tetraédrico.
[http://quimicadobruno.blogspot.com]
Figura 2.45: Diagrama da distribuição dos elétrons nos OM do O2.
A presença de cor é explicada pela TOM, visto que é possível a
91
promoção de elétrons dos orbitais não-ligantes para os orbitais
antiligantes eg*. Explica também as propriedades magnéticas e
os espectros dos complexos.
A teoria do orbital molecular admite a existência de ligações ,
estas podendo ocorrer em dois casos:
Receptores : ligantes como CO, CN- e NO+ possuem orbitais p
vazios com simetria adequada para interagir com os orbitais t2g
do metal, formando ligações . Esse fenômeno é denominado de
retro-ligação. Interações  aumentam o valor de ∆0 sendo por
isso ligantes de campo forte, vide Figura 2.47.
Doadores : o ligantes possuem orbitais  preenchidos
que interagem com os orbitais t2g dos metais, formando uma www.uac.pt/~anaseca/pdfquimicageral/tom.pdf
ligação . Logo, há transferência de densidade eletrônica do
ligante para o metal, ligantes dessa natureza decrescem o valor Figura 2.46: Diagrama da distribuição
de o, descrito na Figura 2.48. dos elétrons nos OM do He2.

Figura 2.47: Diagrama do efeito da ligação  (ligantes 

doadores) no desdobramento do campo ligante.

A aplicação da TOM para o complexo [Co(NH3)6]3+ é observada na

Figura 2.49.

Figura 2.48: Diagrama do efeito da

ligação  (ligantes  receptores) no
desdobramento do campo ligante.

[http://reocities.com/Vienna/choir/9201/complexos4.htm]

Figura 2.49: Representação dos OM para o complexo

[Co(NH3)6]3+.
92 2.11 - Referencias Bibliográficas
Introdução e Desenvolvimento Histórico:
<http://dc151.4shared.com/img/_vwLuFYV/preview.html>; Acesso
em: 21/06/2011.

<http://www.intertox.com.br/index.php?option=com_docman&ta
sk=cat_view&gid=66&Itemid=98>; Acesso em: 21/06/2011.

University of Zurich;
<http://www.uzh.ch/about/portrait/history_en.html>; Acesso em:
21/06/2011.

SIDGWICK, N. V.; Molecules; Science; Vol. 86, N° 2233; 1937, p. 335

– 340.

Química Inorgânica; Disponível em:

<http://pt.scribd.com/doc/52974158/31/%E2%80%93-
Classificacao-dos-ligantes-e-nomenclatura-de-complexos>; Acesso
em: 21/06/2011.

ROCHA, W. X.; Compostos de Coordenação ou Complexos;

Disponível em:
<http://reocities.com/Vienna/choir/9201/complexos.htm>; Acesso
em: 22/06/2011.

Iron complexes; Disponível em:

<http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Iron_complexes>;
Acesso em: 22/06/2011.

RIBERA, E.; ROVIRA, C.; VECIANA, J.; TARRÉS, J.; CANADELL, E.;
ROUSSEAU, R.; MOLINS, E.; MAS, M.; SCHOEFFEL, J. P.; POUGET, J.
P.; MORGADO, J.; HENRIQUES, R. T.; ALMEIDA, M.; The [(DT-
TTF)2M(mnt)2] Family of Radical Ion Salts: From a Spin Ladder to
Delocalised Conduction Electrons That Interact with Localised
Magnetic Moments; Chem. Eur. J. 1999, 5, No. 7, p. 2025 – 2039.

The Russell Saunders Coupling Scheme; Disponível em:

<http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/courses/RScoupling.htm
l>; acesso em: 24/06/2011.

http://bootblockbios.com/category/ciencia/page/3/

Paramagnetismo e Ferromagnetismo; Disponível em:<

http://domfeliciano-
sec.dyndns.org/marcelo.antunes/paramagnestismo%20e%20ferro
magnetismo.htm>; acesso em: 24/06/2011.

Geometria Molecular; Disponível em:

<http://www.infoescola.com/quimica/geometria-molecular/>;
acesso em: 27/06/2011

Teoria do campo cristalino; Disponível em:

<http://pt.encydia.com/es/Teoria_do_campo_cristalino>; acesso
em: 27/06/2011.
 93
hexagonal close-packed structure: common metallic crystal
structures; disponivel em:
<http://www.britannica.com/EBchecked/media/1527/The- QUÍMICA INORGÂNICA II
commonest-metallic-crystal-structures>; acesso em: 27/06/2011.

BOUWMAN, E.; GORKUM, R; A study of new manganese complexes

as potential driers for alkyd paints; Journal of Coatings Technology
and Research Vol. 4 Issue 4; 2007; p. 491-503.

body-centred cubic structure: crystal structures; disponivel em:

<http://www.britannica.com/EBchecked/media/2231/Crystal-
structures>; acesso em: 27/06/2011.

Unique trigonal prism encapsulated Ln complexes; disponível em:

<http://blogs.rsc.org/dt/category/hot-articles/page/3/>; acesso
em: 27/06/2011.

Isomers of Coordination Compounds; Disponível em:

<http://webhost.bridgew.edu/shaefner/general/isomers_131.html
#coord_isomer>; acesso em: 28/06/2011.

Isomeri; disponível em:

<http://mml.gyldendal.no/flytweb/default.ashx?folder=11215>;
acesso em: 28/06/2011.

Izomerie koordinačních sloučenin; disponível em:

<http://cs.wikipedia.7val.com/wiki/Izomerie_koordina%C4%8Dn%
C3%ADch_slou%C4%8Denin>; acesso em: 28/06/2011.

Ligações Químicas; disponível em:

<http://quimicadobruno.blogspot.com/2010/08/ligacoes-quimicas-
parte-ii.html>; acesso em: 28/06/2011.

Teoria das orbitais moleculares — as ligações resultam da

interacção entre as orbitais atómicas para formar orbitais
moleculares; disponível em:
<www.uac.pt/~anaseca/pdfquimicageral/tom.pd>; acesso em:
28/06/2011.