CARACTERIZAÇÃO DE

MATERIAIS

Cálculos e Interpretação dos Resultados

ANÁLISE ESTATÍSTICA

Ano Lectivo 2016-2017 Margarida Almeida

 SUMÁRIO

.Classificação de erros.
. Distribuição normal.
. Exactidão e precisão.
. Distribuição de Student.
. Comparação de métodos

Margarida Almeida
 Bibliografia

- Vogel, A. I., Análise Química Quantitativa,

(tradução Jeffery, Besset, Mendham, Denney 6ª
edição, LTC editora, 2002)
Capítulo 4 – pg 63

Margarida Almeida
 ERROS
1. Erros sistemáticos
1.1. Erros do Método
1.2. Erros relacionados com utilização de aparelhos e reagentes
1.3. Erros de Trabalho
1.4. Erros Individuais
2. Erros Indeterminados ou Acidentais
2.1. Distribuição Normal
2.2. Distribuição de Student
3. Erros de Negligência
4. Erros Absolutos e Relativos
5. Exactidão e Precisão

Margarida Almeida
 1. Erros sistemáticos

Devidos a causas conhecidas. Sempre do mesmo sinal

Têm valor definido; Podem-se prever e eliminar

1.1.Erros do Método – devidos a particularidades do método

Exºs: Precipitado obtido parcialmente solúvel

Existirem reacções secundárias;
Coprecipitação de impurezas

1.2 Erros relacionados com utilização de aparelhos e reagentes

Exºs: pouca precisão da balança

Utilização de recipientes de medição de volumes não aferidos
Existência na composição dos reagentes de um elemento
que se está a pesquisar

Margarida Almeida
1.3.Erros de Trabalho
Surgem após uma operação efectuada com pouco
cuidado ou incorrectamente
Detectam-se facilmente podendo eliminar-se

Exºs:
lavagem insuficiente dos precipitados  aumento
da massa do pp
Transferência pouco cuidada dos precipitados
Margarida Almeida
1.4. Erros Individuais
Característicos de particularidades pessoais
do analista
Exº: Incapacidade de detectar o momento
exacto da viragem
numa titulação
Erros psicológicos

Margarida Almeida
2. Erros Acidentais
Desconhecidos em valor e sinal
Podem atenuar-se: trabalhando com cuidado
aumentando nº doseamentos paralelos
Possibilidade: métodos estatísticos
 flutuações valores de repetição de medidas

- dispersão dos valores em torno da média

Margarida Almeida
3. Erros de Negligência
Erros grosseiros – alteram consideravelmente os
resultados
Exº: cálculo incorrecto da massa
- leitura errada na escala da balança
- perda de parte de uma solução ou do pp

Margarida Almeida
4. Erros Absolutos e Relativos

XV – valor verdadeiro da grandeza

X - valor determinado da mesma grandeza

Erro Absoluto:  = XV – X

XV – substituído por:
 = melhor valor de XV ou estimativa com certo grau
de probabilidade de se situar numa dada gama de valores

Erros Relativos:
(  / XV ) x 100
ou: (  / XV ) x 1000

Margarida Almeida
5. Exactidão e Precisão

Exactidão
medida pelo inverso do erro da determinação

 Erro Sistemático   Exactidão

maior proximidade do valor verdadeiro   Exactidão

Terminologia:
Exº a exactidão de uma pesagem corresponde a 1 erro de 0,1 mg
e não: exactidão é de 0,1 mg
Exactidão depende: Método
Operador
Aparelhagem
Margarida Almeida
 Precisão
medida pela reprodutibilidade de valores
n medidas – média aritmética
 diferença entre valores individuais e a média
aritmética de todos eles = precisão
 diferença   precisão
 nº determinações  precisão

NOTA: Boa Precisão - não implica Boa Exactidão

(podem existir erros constantes afectar as
determinações)
Exactidão sem precisão é improvável
precisão não é garantia de exactidão
Má Precisão – normalmente indica mau operador
Margarida Almeida
Exactidão e Precisão

Margarida Almeida
 Tratamento estatístico de resultados

n determinações – média - x
desvio padrão - 
desvio médio - m =  / n
Distribuição Normal
 - traduz dispersão dos resultados em torno da
média
= precisão de 1 resultado isolado
m - traduz precisão dum conjunto de medidas

Intervalos de Confiança
Limites de Confiança Exactidão
Margarida Almeida
Distribuição normal

f (x) = (1/ σ √ 2π) exp [ - ( x – μ)2 / 2σ]

Margarida Almeida
 Distribuição de Student

Distribuição normal – média de conjunto n de resultados,

considerados a partir da população normal
(média m ; desvio padrão  )

(x – m) – distribui-se normalmente com média = zero

desvio padrão =  /n

(x – m) / ( /n)  distribuição normal em torno de zero

com  = 1

Margarida Almeida
Tal não se verifica quando n  30 :
t = (x – m) / ( /n) = (x – m) (n / )
não é distribuição normal
 Erros seguem distribuição de Student

 t – valores tabelados (Tabelas de Fisher)

válidos para determinado nº de determinações
e dada probabilidade
(Química Analítica -  95 % )

Margarida Almeida
Valor mais provável da grandeza:
(¯x  m t)  valor tem 95 % de probabilidade de
se encontrar entre aqueles limites

Precisão (ou reprodutibilidade) de 1 novo resultado,

relativo a um dado conjunto de medidas e, para um
dado valor de probabilidade, será
tanto  quanto  ( m t )
( t) = erro que afecta um dado resultado isolado
= Limite de Detecção do Método
( menor valor diferente de zero que pode ser
detectado)
Margarida Almeida
 Esquema de Cálculos (Distribuição de Student)

n (  30 ) resultados x1 , x2 , x3 …… xn

1º - Cálculo da média - x
2º - ………. desvio padrão = 
3º - ………. desvio médio =  / n
4º N = (n-1)
p = (p.exº para 95%) = 0,05
(probabilidade para que o acontecimento não
se realize) Tabela de Fisher  t
5º Cada medida tem 95 % de probabilidade de se
encontrar entre os limites ( x   t)
 6º O valor médio tem 95 % de probabilidade de se
encontrar entre os limites ( x  m t)

7º Erro Relativo
(m t) 100 / x =  …. %
( t) – erro de 1 resultado isolado
= Limite de detecção
8º Intervalo de Confiança
 = x  t / n
Margarida Almeida
Soma/Diferença de valores médios
2 conjuntos de resultados: A – nA resultados
média =A
desvio padrão =A
desvio médio = mA = 

B – nB resultados
média =B
desvio padrão = B
desvio médio = mB = 

 valores médios de (nA resultados  nB resultados):

 (A + B) ou (A-B)
desvio médio de (A+B) ou |A-B|:
[(A2 / nA ) + (B2 / nB )]1/2=  (2 + 2)1/2
Margarida Almeida
Comparação de métodos
Determinações efectuadas por 2 métodos diferentes
escolha do método:
Comparação de valores médios (obtidos por ambos os métodos)
Se:
método A: nA resultados
x1A ; x2A ; x3A ; ….. xiA…. xnA
média = xA
método B: nB resultados
x1B ; x2B ; x3B ; ….. xiB…. xnB
média = xB
Admite-se que os resultados obtidos pelos 2 métodos são
idênticos

Margarida Almeida
 Admite-se que os resultados obtidos pelos 2 métodos
são idênticos métodos coincidentes

- calcula-se: desvio padrão de toda a população (nA + nB)

- calculam-se os desvios médios:

- Diferença dos valores médios: d = ( xA - xB )

com
desvio médio
 nA, nB  30 distribuição de Student

( xA - xB )  ( 12 + 22 )1/2 t

d = ( xA - xB )
não tem significado quando englobada nos erros acidentais

t ( 12 + 22 )1/2  d t  d / ( 12 + 22 )1/2

Conclusão:

métodos A e B conduzem a resultados coincidentes

 considerando:
 

t t = t teórico
N = (nA – 1) + (nB -1)
tabela de Fisher
p

se: t t  texp  métodos coincidem

t t  texp  métodos diferem

Margarida Almeida
 Exemplos

1. Na determinação da concentração de sódio num vidro efectuaram-

se 18 medidas, tendo-se obtido os seguintes valores (µg/g):
0,132; 0,142; 0,135; 0,135; 0,142; 0,144; 0,136; 0,132; 0,139;
0,145; 0,138; 0,138; 0,139; 0,133; 0,134; 0,137; 0,142; 0,132
Calcular :
- o erro relativo que afecta as medidas
- o limite de detecção do método utilizado
- a precisão dos resultados

Margarida Almeida
2. Determinou-se a concentração de ferro numa amostra por dois
métodos diferentes: absorção atómica (AA) e espectroscopia de
emissão de plasma (ICP). Obtiveram-se os seguintes
resultados:
AA:
25,5; 25,1; 25,2; 25,4; 25,3; 25,3; 25,1; 25,1; 25,4; 25,5
ICP:
25,1; 25,1; 24,9; 24,9; 24,9; 25,2; 25,0; 25,0; 25,0; 25,1

Calcule a probabilidade exacta dos métodos coincidirem.