DeHoff Solutions

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MANUAL DE SOLUÇÕES PARA
Termodinâmica em
Ciência dos Materiais,

Segunda edição
por
Robert De Hoff
MANUAL DE SOLUÇÕES PARA
Termodinâmica em
Ciência dos Materiais,

Segunda edição
por
Robert De Hoff
Imprensa CRC
Grupo Taylor & Francis

6000 Broken Sound Parkway NW, Suíte 300
Boca Raton, FL 33487-2742
© 2007 por Taylor & Francis Group, LLC

A CRC Press é uma marca do Taylor & Francis Group, uma empresa da Informa
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Impresso nos Estados Unidos da América em papel sem ácido
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Livro Padrão Internacional Número-13: 978-0-8493-8165-2 (capa mole)
Este livro contém informações obtidas de fontes autênticas e conceituadas Esforços razoáveis foram feitos para publicar dados e informações confiáveis, mas o autor e o editor
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Este Manual é uma compilação de soluções para os problemas de lição de casa apresentados no
texto:
Termodinâmica na Ciência dos Materiais, Segunda Edição,

CRC Press, Taylor e Francis Group,
Editores, ISBN 0-8493-4065-9, (2006).
Na elaboração deste manual os dados utilizados nas soluções são consistentes com os apresentados nos
Anexos do texto. O leitor deve estar ciente de que os dados termoquímicos continuam a evoluir, de modo que os
números podem mudar com o tempo, às vezes de forma significativa. Em qualquer aplicação do mundo real na indústria
ou pesquisa, cabe ao investigador buscar obter as informações mais recentes de bancos de dados apropriados.
As equações de trabalho desenvolvidas neste processo usam notação que é consistente com a usada
No texto. Todos os problemas numéricos foram trabalhados no MathCadTM, um software de matemática, de modo
que todas as tentativas foram feitas para produzir respostas corretas a partir dos dados de entrada e da estratégia
elaborada para resolver o problema. Todas as apresentações gráficas que envolvem cálculos numéricos também foram
produzidas no MathCad e copiadas para este manual. Isso inclui vários gráficos de superfície quantitativos, que são
gerados com facilidade neste software.
Robert T. DeHoff, julho de 2006

sistema
unário,
heterogêneo,
fechado,
não
reativo
de
outra
forma
simples.
b.
A
água
gelada
consiste
em
duas
fases,
sólida
e
líquida;
ambas
as
fases
são
de
composição
fixa.
Este
sistema
pode
ser
tratado
como uma.
O
cobre
sólido
puro
éum
sistema
unário,
homogêneo,
fechado,
não
reativo,
de
outra
forma
simples. A
situação
mais
simples
é
assumida
em
cada
um
dos
seguintes. Em
cada
caso
é
necessário
fazer
algumas
suposições
sobre
os
tipos
de
processos
que
podem
ser
de
interesse
no
problema. Resposta
a
2.1. Se
você
achar
necessário
qualificar
sua
resposta
definindo
o
sistema
com
mais
precisão,
exponha
suas
suposições. 2.1.
Classifique
os
seguintes
sistemas
termodinâmicos
nas
cinco
categorias
definidas
na
Seção
2.1: Capítulo
2.
A
Estrutura
da
Termodinâmica
rpm. Capítulo
2.
Estrutura
da
Termodinâmica
uma.
Uma
barra
sólida
de
cobre.
c.
Um
tubo
de
forno
zircônia
estabilizado
com
ítria.
d.
Uma
xícara
de
café
isopor.
e.
Uma
lâmina
de
turbina
liga
eutética
girando
a
20.000
b.
Um
copo
de
água
gelada.
Se
não
houvesse
funções
de
estado
(como
T,
P,
V,
composição),
ou
seja,
sistema,
e
não
sobre
como
ele
chegou
a
essa
condição)
então
a
história
do
sistema.
Não
haveria
variáveis
que,
por
si
só,
descrevessem
explicitamente
a
condição
atual
de
qualquer
sistema.
Assim,
mesmo
a
história
vivida
pelas
propriedades
do
sistema
que
dependem
apenas
da
condição
atual
do
comportamento
de
todos
os
aspectos
da
matéria
dependeria
explicitamente
de Resposta
a
2.2. 2.2.
Não
é
exagero
dizer
que
sem
funções
de
estado
a
termodinâmica
seria
inútil.
Discuta
esta
afirmação. e.
Um
sistema
eutético
consiste
em
camadas
alternadas
de
duas
que
impõem
um
campo
centrífugo
na
parte
rotativa.
Assim,
trata-
se
de
um
sistema
multicomponente,
heterogêneo,
fechado,
não
reativo
em
um
campo
centrífugo.
fases,
cada
uma
das
quais
é
uma
solução
sólida.
Oproblema
também isopor
éum
polímero
de
composição
fixa.
Pode
d.
O ser
apropriado
tratá-
lo
como
um
sistema
unário,
homogêneo,
fechado,
não
reativo
de
outra
forma
simples.
Se,
por
exemplo,
o
sistema
for
definido
para
incluir
a
porosidade,
componentes
adicionais
(gasosos)
estarão
presentes
nessas
duas
fases. e
ZrO2)
heterogêneo
(duas
fases),
c.
Neste
sistema
material
o
ítria
(Y
O2
3)
está
presente
como
segundo
tomado
sendo
Y
O2
fechado,
sistema
não
reativo
de
outra
forma
simples.
partículas
de
fase
distribuídas
por
uma
matriz
de
ZrO2.
Pode
ser
tratado
como
um
multicomponente
(binário
se
os
componentes
forem
- --------------------------------------------------
--------------------------
3
c.
O
número
de
átomos
grama
é
uma
propriedade
do
sistema
como
um
todo;
é
uma
propriedade
extensa . volume;
é
intensivo.
b.
Adensidade
molar
é
a
razão
entre
o
número
de
mols
e
o uma.
A
densidade
de
massa
é
arazão
entre
a
massa
de
um
sistema
e
seu
volume;
é
intensivo. Resposta
a
2.3. 2.3.
Determine
quais
das
seguintes
propriedades
de
um
sistema
termodinâmico
são
propriedades
extensivas
e
quais
são
intensivas.
d.
A
energia
potencial
do
sistema
é
uma
propriedade
do
sistema
como
um
todo;
é,
portanto,
uma
propriedade
extensiva . --------------------------------------------------
--------------- não
poderia
ser
descrito
em
termos
de
alguma
seqüência
de
mudança
de
suas
propriedades.
uma.
A
densidade
de
massa.
c.
Onúmero
de
átomos
grama
de
alumínio
em
um
pedaço
de
alumina.
d.
Aenergia
potencial
do
sistema
em
um
campo
gravitacional.
e.
A
concentração
molar
de
NaCl
em
uma
solução
salina.
f.
O
calor
absorvido
pelo
gás
em
um
cilindro
quando
é
comprimido.
b.
A
densidade
molar.
2.5.
Escreva
a
diferencial
total
da
função O
calor
é
fundamentalmente
um
fluxo
de
energia.
O
calor
é
transferido
entre
dois
sistemas,
ou
entre
partes
do
mesmo
sistema;
esse
rearranjo
da
distribuição
de
energia
é
necessariamente
acompanhado
por
mudanças
em
pelo
menos
parte
da
definição
de
um
processo.
propriedades
dos
sistemas
envolvidos.
Tal
mudança
é
por Resposta
a
2.4. 2.4.
Por
que
o
calor
é
uma
variável
de
processo? Todas
as
propriedades
identificadas
como
intensivas
também
compartilham
a
característica
de
que
podem
ser
definidas
em
um
ponto
dentro
do
sistema
e,
de
fato,
podem
variar
de
ponto
a
ponto. f.
O
calor
absorvido
éuma
propriedade
do
sistema
como
um
todo;
é
uma
propriedade
extensa . e.
A
concentração
molar
é
a
razão
entre
o
número
de
moles
eo
volume
do
sistema;
é
uma
propriedade
intensiva .
--------------------------------------------------
----------------- --------------------------------------------------
---------------
uma.
Identifique
os
coeficientes
dos
três
diferenciais
em
b.
Avalie
as
derivadas
cruzadas: Resposta
a
2.5.
uma.
Escreva
a
diferencial
total
da
função
z: esta
expressão
como
derivadas
parciais
apropriadas.
coeficientes
b.
Mostre
que
três
relações
de
Maxwell
são
válidas
entre
esses
--------------------------------------------------
---------------
O
estado
de
equilíbrio
é
o
estado
final
de
todo
processo.
A
condição
de
qualquer
sistema.
"A
que
distância
o
sistema
está"
do
estado
de
equilíbrio
é
uma
medida
da
força
motriz
para
os
processos
que
mudam
o
sistema
em
direção
ao
equilíbrio
e
controla
a
taxa
de
aproximação
ao
estado
final
de
repouso.
Oobjetivo
primário
da
termodinâmica
é
apredição
das
propriedades
do
estado
de
equilíbrio
final
para
qualquer
dado
inicial. Atributos
de
equilíbrio: Resposta
a
2.6. Liste
quantos
atributos
você
puder
imaginar
que
seriam
exibidos
por
um
sistema
que
chegou
ao
equilíbrio.
Por
que
você
acha
essas
características
de
um
sistema
em
equilíbrio
são
importantes
na
termodinâmica? 2.6.
Descreva
o
que
a
noção
de
equilíbrio
significa
para
você.
--------------------------------------------------
---------------
2.
Um
estado
estável:
se
o
estado
for
deslocado
do
estado
de
equilíbrio,
retornará
a
ele. 1.
Um
estado
de
repouso:
o
estado
do
sistema
não
muda
com
o
tempo.
3.
Um
estado
de
uniformidade
interna;
(na
ausência
de
campos
externos)
gradientes
de
propriedades
intensivas
desaparecem.
3.2.
Liste
os
tipos
de
conversão
energia
envolvidos
na
propulsão
de
um
automóvel. em
que
a
mudança
está
ocorrendo.
Essa
característica
enfatiza
a
generalidade
e,
portanto,
o
poder
das
leis
da
termodinâmica. Resposta
a
3.1. 3.1.
As
leis
da
termodinâmica
são
"penetrantes".
Explique
em
detalhes
o
significado
desta
importante
declaração.
--------------------------------------------------
---------------- "Pervasiva"
significa
que
as
leis
se
aplicam
Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
uma.
Em
todo
sistema
c.
Em
cada
elemento
de
volume
b.
A
cada
instante
no
tempo
Resposta
a
3.4. 3.4.
Liste
os
tipos
de
conversão
energia
envolvidos
no
uso
do
braço
e
da
mão
para
virar
a
página
deste
texto. --------------------------------------------------
--------------- energia
química
armazenada
em
uma
bateria
é
Aconvertida
em
energia
elétrica
que
flui
através
dos
conectores
e
circuitos
integrados
ao
longo
de
caminhos
determinados
pela
entrada
mecânica
através
do
teclado.
Dependendo
da
natureza
tela,
a
estrutura
das
moléculas
em
um
cristal
líquido
ou
se
converte
em
energia
luminosa
em
uma
matriz
de
LED.
padrão
de
energia
elétrica
de
saída
pode
ser
usado
para
alterar
a Resposta
a
3.3. 3.3.
Liste
os
tipos
de
conversão
energia
envolvidos
na
operação
de
uma
calculadora
manual. --------------------------------------------------
------------------ energia
elétrica
(a
faísca)
combina-
se
com
Aa
energia
química
(no
combustível)
para
produzir
calor
e
trabalho
mecânico
que
aciona
os
pistões
no
bloco
do
motor;
o
trabalho
mecânico
é
então
transmitido
através
do
virabrequim
e
transmissão
para
o
eixo
e
o
diferencial
que
finalmente
gira
as
rodas. Resposta
a
3.2.
transmitida
do
sistema
para
a
vizinhança;
assim,
se
W
é
b.
Com
esta
convenção
W
é
definido
como
positivo
quando
é
positivo,
a
energia
interna
do
sistema
diminui. Resposta
a
3.5. Suponha
que
foi
adotada
a
convenção
que
define
W
e
W'
na
primeira
lei
da
termodinâmica
como
o
"trabalho
realizado
pelo
sistema
sobre
3.5.a
vizinhança". energia
química
armazenada
derivada
de
produtos
alimentícios
eoxigênio
é
convertida
em
energia
elétrica
que
gera
uma
rede
para
os
músculos
do
braço
e
da
mão.
Esses
sinais
induzem
mudanças
químicas
e
elétricas
nos
músculos
necessários,
fazendo
com
que
eles
se
contraiam
adequadamente;
essa
contração
é
convertida
no
trabalho
mecânico
envolvido
no
movimento
do
braço
e
da
mão
à
medida
que
movem
seu
peso
e
o
do
papel
em
um
campo
gravitacional.
padrões
no
cérebro
que
são
transmitidos
através
do
sistema
neural
--------------------------------------------------
---------------- uma. --------------------------------------------------
----------------- A Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
uma.
Escreva
a
primeira
lei
com
esta
convenção
alternativa.
b.
Por
que
os
sinais
mudam?
formação
e
crescimento
são
acompanhados
por
mudanças
em
seus
arredores,
de
modo
que
a
mudança
total
na
entropia
do
Não,
não
viola
a
segunda
lei
da
termodinâmica.
sistema
biológico
mais
seus
arredores
é
positivo.
3.8.
"Irreversível"
é
um
adjetivo
estranho.
Por
que
esse
termo
étão
apropriado
em
sua
aplicação
à
descrição
de
processos Sua Resposta
a
3.7. 3.7.
Os
sistemas
biológicos
-organelas,
células,
órgãos,
plantas
e
animais
-são
altamente
ordenados,
mas
se
formam
espontaneamente.
A
formação
e
o
crescimento
de
sistemas
biológicos
violam
a
segunda
lei
da
termodinâmica?
Explique
sua
resposta. --------------------------------------------------
----------------- 4.
Os
organismos
morrem. 2.
O
açúcar
se
dissolve
no
café
quente. Resposta
a
3.6. 3.6.
Dê
cinco
exemplos
da
operação
segunda
lei
da
termodinâmica
em
sua
experiência
diária;
devem
ser
diferentes
das
indicadas
no
texto.
--------------------------------------------------
------------------ 5.
Um
gás
em
expansão
esfria. 3.
Deixado
a
si
mesmo,
um
pêndulo
desacelera
até
parar.
1.
O
café
da
manhã
esfria
com
o
tempo.
Resposta
a
3.9. Resposta
a
3.8. na
termodinâmica?
Sugira
duas
ou
três
palavras
ou
frases
alternativas
que
possam
ser
usadas
para
substituir
"irreversível"
nestes
--------------------------------------------------
------------------ A
palavra
é
apropriada
porque
todos
os
processos
reais
são
acompanhados
por
mudanças
permanentes
no
universo.
Por
definição,
essas
mudanças
permanentes
não
podem
ser
desfeitas
pela
reversão
das
influências
que
conduzem
o
processo. Irreversível
significa: contextos. Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
uma.
Um
recipiente
termicamente
isolado
tem
dois
compartimentos
de
igual
tamanho.
Inicialmente
um
lado
épreenchido
com
um
gás
e
ooutro
é
evacuado.
Uma
válvula
é
aberta
e
o
gás
se
expande
para
preencher
os
dois
compartimentos.
expandido
para
o
dobro
do
seu
volume.
b.
Um
gás
contido
em
um
cilindro
de
aço
é
lentamente
3,9.
Compare
as
magnitudes
relativas
da
transferência
de
entropia
versus
produção
de
entropia
nos
seguintes
processos:
"Irretratável" "Processo
de
mudança
permanente" "O
processo
inverso
não
pode
acontecer" "Incapaz
de
ser
revertido"
Resposta
a
3.10. Qual
desses
processos
produz
mais
entropia? 3.10.
Considere
um
sistema
isolado
(nenhum
calor,
matéria
ou
trabalho
pode
ser
trocado
com
a
vizinhança)
consistindo
de
três
compartimentos
internos
A,
B
e
C,
de
volumes
iguais.
Os
compartimentos
são
separados
por
divisórias;
cada
partição
tem
uma
válvula
que
pode
ser
aberta
remotamente.
Inicialmente
o
volume
central
B
é
preenchido
com
um
gás
a
298K
(25oC)
eos
dois
externos
são
evacuados.
Considere
os
dois
processos
a
seguir: acompanhada
por
uma
pequena
produção
de
entropia;
a
maior
parte
da
mudança
de
entropia
neste
caso
é
a
transferência
de
entropia.
b.
A
expansão
lenta
minimiza
os
efeitos
de
dissipação
e,
portanto,
é uma.
No
caso
isolado
termicamente
não
há
transferência
de
entropia;
a
mudança
total
de
entropia
neste
caso
é
aprodução
de
entropia.
Os
estados
iniciais
são
os
mesmos
para
esses
processos;
os
estados
finais
também
são
os
mesmos.
Como
a
entropia
é
uma
função
de
estado,
a
variação
de
entropia
para
ambos
os
processos
deve
ser
a
mesma.
uma.
A
válvula
do
lado
A
éaberta,
o
gás
se
expande
livremente
para
o
compartimento
A
e
o
sistema
chega
ao
equilíbrio.
Em
seguida,
a
válvula
para
o
lado
C
éaberta
e
o
sistema
volta
ao
equilíbrio.
expande-
se
livremente
em
ambos
os
compartimentos,
e
o
sistema
atinge
seu
equilíbrio.
b.
Ambas
as
válvulas
são
abertas
simultaneamente,
o
gás
Especule
brevemente
sobre
a
natureza
das
dissipações
nesses
processos
que
contribuem
para
aprodução
de
entropia. 3.12.
Dê
três
exemplos
de
processos
importantes
na
ciência
dos
materiais
que
são
termodinamicamente
"irreversíveis". A
Equação
(3.10)
aplica
-se
apenas
aprocessos
reversíveis.
Portanto,
não
se
aplica
aos
processos
descritos
no
Problema
3.10. Resposta
a
3.11. No
entanto,
a
descrição
do
sistema
diz
que
ele
está
isolado
de
sua
vizinhança
modo
que
Q
=
0.
Explique
essa
aparente
contradição. 3.11.
Será
mostrado
no
capítulo
4
que
a
variação
na
entropia
associada
ao
processo
ano
problema
3.6
é
4,60
(J/
mol-
K),
e
que
os
estados
inicial
e
final
estarão
na
mesma
temperatura.
A
aplicação
da
equação
(3.10)
sugere
que
ocalor
absorvido
pelo
sistema
durante
este
processo
é )S
--------------------------------------------------
------------------ --------------------------------------------------
----------------- Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
Se
as
mudanças
de
propriedade
que
interessam
a
um
real
irreversível
para
todo
processo
que
conecta
os
estados
inicial
e
final
de
algum
processo
reversível
que
leva
o
sistema
entre
esses
processos
são
funções
de
estado,
então
suas
mudanças
serão
do
mesmo
processo.
Em
particular,
essas
mudanças
serão
as
mesmas
que
para Resposta
a
3.13. 3.13.
A
noção
de
um
processo
"reversível"
é
uma
ficção
no
mundo
real.
O
que
torna
esse
conceito,
que
à
primeira
vista
parece
ser
apenas
de
interesse
acadêmico,
tão
útil
na
aplicação
da
termodinâmica
a
processos
"irreversíveis"
do
mundo
real? implantados
na
fabricação
de
camadas
dopantes
em
filmes
finos
circuitos
integrados
não
são
removidos
simplesmente
invertendo
o
campo
elétrico.
A
remoção
dos
íons
só
poderia
redepositá-
lo.
ser
realizado
evaporando
todo
o
filme
e Assim
como
o
fluxo
de
calor,
o
rearranjo
da
distribuição
espacial
dos
átomos
através
do
sistema
é
uma
dissipação
que
não
pode
ser
recuperada.
b.
A
maioria
das
mudanças
microestruturais
em
materiais
envolve
uma redistribuição
dos
componentes
químicos
chamada
difusão. uma.
O
fluxo
de
calor
écrucial
em
muitas
operações
de
refino
industrial
nas
quais
as
reações
químicas
produzem
grandes
quantidades
de
calor.
A
dispersão
de
calor
através
do
sistema
e
arredores
é
uma
dissipação
que
não
pode
ser
recuperada. Resposta
3.12
--------------------------------------------------
----------------- c.
Íons
3.14.
O
enunciado
combinado
da
primeira
esegunda
leis
da
termodinâmica,
equação
(3.15),
avalia
o
calor
absorvido
e
o
trabalho
mecânico
realizado
em
um
sistema
com
relações
válidas
apenas
para
processos
reversíveis.
Desde
reversível
a
afirmação
combinada
para
desempenhar
um
papel
importante
na
análise
de
processos
práticos
"irreversíveis"
encontrados
na
natureza
e
na
tecnologia?
processos
não
ocorrem
no
mundo
real,
como
é
possível Eles
também
fornecem
estimativas
do
calor
máximo
absorvido
ou
trabalho
que
pode
ser
feito
no
sistema. Além
disso,
para
processos
reversíveis,
as
relações
gerais
estão
disponíveis
para
calcular
W
e
Qa
partir
das
informações
da
função
de
estado,
integrando dois
estados.
O
cálculo
de
mudanças
para
um
processo
reversível
é
muito
mais
simples
do
que
para
processos
irreversíveis
porque
as
propriedades
intensivas
internas,
como
temperatura
e
pressão,
são
uniformes
no
sistema
durante
a
mudança.
Assim,
os
cálculos
de
mudanças
nas
funções
de
estado
para
processos
irreversíveis
são
tornados
acessíveis
através
da
ficção
útil
dos
processos
reversíveis.
--------------------------------------------------
----------------- Esses
resultados
podem
ser
usados
para
estimar
propriedades
de
sistemas
reais
em
evolução
que
são
realizados
lentamente,
perto
do
equilíbrio. ao
longo
do
caminho
mais
simples
que
conecta
os
estados
inicial
efinal. Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
3.16.
Use
os
seguintes
valores
de
entropias
absolutas
de
elementos
e
compostos
em
298K
para
calcular
as
alterações
de
entropia
padrão
associadas
a
tantas
reações
químicas
que
você
possa
gerar
a
partir
desta
lista. --------------------------------------------------
------------------ mudanças
de
entropia
associadas
ao
aquecimento
ou
resfriamento
de
elementos
e
compostos
puros
podem
ser
Ascalculadas
a
partir
de
medições
de
capacidade
calorífica
em
função
da
temperatura
dessas
substâncias.
Mudanças
de
entropia
para
reações
entre
essas
substâncias
podem
ser
avaliadas
a
partir
de
calores
reação
ou
medições
de
composições
equilíbrio. Resposta
a
3.15. 3.15.
Descreva
os
tipos
de
observações
experimentais
que
foram
invocadas
para
apoiar
a
hipótese
de
que
a
entropia
de
todas
as
substâncias
é
amesma
no
zero
absoluto. Resposta
a
3.14.
--------------------------------------------------
----------------- A
declaração
combinada
é
usada
para
calcular
dU,
que
é
um
cálculo
da
mudança
na
energia
interna
para
qualquer
função
de
estado
irreversível.
Assim,
ainstrução
combinada
pode
ser
usada
para
processar
porque
é
o
mesmo
que
para
um
processo
reversível
que
une
os
mesmos
estados
inicial
e
final. )U
298
K
(a
"variação
de
entropia
padrão")
é
dada
por para
a
transformação
de
reagentes
puros
em
produtos
puros
em componentes
L,
M,
R,
S,...,
a
mudança
correspondente
na
entropia onde
l,m,
r,
s,...
são
coeficientes
estequiométricos
para
o Para
qualquer
reação
da
forma Resposta
a
3.16. Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
SiO2 O2 Si C(gr) Al
205.03
18,83
41,5 28,3
5,69
SiC AlO2 CO2 CO
3
213,64 197,9
16,54 51.1
reações
podem
ser
construídas,
incluindo,
por
exemplo, Um
grande
número
de
combinações
lineares
da
formação Combinações
lineares: Reações
de
Formação: componentes
não
é
exaustiva. A
seguinte
lista
de
reações
pode
ser
gerada
entre
esses
REAÇÃO
)Então
(J/
mol
K)
10
e
assim
por
diante. Capítulo
3.
As
Leis
da
Termodinâmica
Capítulo
4.
Variáveis
eRelações
Termodinâmicas
Declarações
combinadas: Resposta
a
4.1. para
essas
equações. declarações
combinadas
da
primeira
e
segunda
leis
para
as
funções
de
energia,
U=
U(S,V),
H
=
H(S,P),
4.1.
as F
=
F(T,V)
e
G=
G(T,P)
Suponha
que
*W'
seja
zero. ).
Escreva Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
uma.
Escreva
todas
as
oito
relações
de
coeficiente,
b.
Derive
todas
as
quatro
relações
de
Maxwell
Relações
Maxwell: Relações
de
coeficiente:
Escreva
a
função
e
seu
diferencial: Resposta
a
4.2. [Dica:
Comece
com
a
forma
diferencial
de
Z
=Z(X,Y);
resolva
para
dX;
escreva
a
forma
diferencial
de
X
=X(Y,Z);
comparar
coeficientes.] 4.2.
Deduza
a
equação
da
relação
razão
(4.30): --------------------------------------------------
------------------ Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Resolva
esta
equação
algebricamente
para
dX:
Escreva
a
diferencial
de
dX
diretamente
de
X
=X(Y,
Z)
--------------------------------------------------
---------------- ou Compare
os
coeficientes
de
dY
nestas
duas
expressões
para
dX:
processo
reversível
em
duas
etapas. e
Assuma
que
a
dependência
de
temperatura
e
pressão
de
$
são
desprezíveis
na
faixa
de
interesse
do
problema.
o Relação
necessária:
V
=
V(T,
P) Variáveis
independentes:
P,
T;
variável
dependente:
V Resposta
a
4.3. Estime
o
volume
molar
da
pressão
de
Al
O2
(10X103
atm). 4.3.
O
volume
molar
de
Al
O2
cc/
mol.
Seu
coeficiente
de
expansão
térmica
é
26X10-6
K-1
673
K
(400oC): Etapa
I:fixar
P em
1atmosfera
e
elevar
T
de
298
K
(25oC)
para processo
mais
simples
que
conecta
os
estados
inicial
e
final
é
um e
o
coeficiente
de
compressibilidade
é
8,0X10-7
atm-1. Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
3
a
25oC
e
1atm
é
25,715
3
a
400oC
e
10
kilobars
"
pressão
de
1a
10.000
atm: O
volume
no
final
do
passo
Ié:
Passo
II:
No
final
do
passo
I,fixe
T
em
673
Ke
levante
o
14
4.4.
Compare
as
variações
de
entropia
para
os
seguintes --------------------------------------------------
------------------- O
volume
no
final
do
processo
é: Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
uma.
Um
átomo
grama
de
níquel
é
aquecido
a
uma
atmosfera
de
300
a
1300K.
comprimido
de
1atm
a
100
kbars.
b.
Um
átomo
grama
de
níquel
a300K
é
isotermicamente
processos:
A
capacidade
calorífica
do
níquel
é
dada
por uma.
Precisa
S
=
S(T,
P)
com
P
constante. Resposta
a
4.4. Que
conclusões
qualitativas
gerais
você
tira
desses
cálculos?
K-1).
=
10
x10
-6
c.
Um
mol
de
zircônia
é
aquecido
em
uma
atmosfera
de
300
a
1300K.
d.
Um
mol
de
zircônia
a
300
K
écomprimido
isotermicamente
de
1atm
a
100
kbars.
(Use
V
=
22,0
(cc
mol)
ee.
Um
mol
de
oxigênio
éaquecido
em
uma
atmosfera
de
300
a1300
K.
(Assuma
que
o
oxigênio
é
um
gás
ideal
com
CP
=
7/2
R.)
f.
Um
/mol
de
oxigênio
em
300K
é
comprimido
isotermicamente
de
1atm
a
100
kbars.
"
A
capacidade
calorífica
da
zircônia
é c.
Novamente
precisa
de
S=
S(T,
P) O
volume
atômico
do
níquel
é
6,60
cc/
mol;
o
coeficiente
de
expansão
térmica
é
40
X
10-6
K-1.
Suponha
que
estes
sejam
independentes
da
pressão: b.
Precisa
S
=
S(T,P) Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
e.
Este
problema
é
análogo
às
partes
a
e
c.
A
capacidade
calorífica
do
O2
é O
volume
molar
da
zircônia
é
22,0
cc/
mol;
o
coeficiente
de
expansão
térmica
é
7
X
10-6
K-1: d.
Este
problema
é
análogo
àparte
b:
Substitua
e
integre:
16
A
integração
fornece: Para
um
gás
ideal, f.
A
forma
diferencial
a
ser
integrada
éa
mesma
das
partes
be
d:
de
modo
a A
variação
da
entropia
é Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
A
mudança
na
entropia
associada
ao
aquecimento
da
zircônia
de
300
a
600
K
em
uma
atmosfera
por
grama
de
átomo
é
obtida
dividindo
o
resultado
em
4,4c
pelo
número
de
gramas
átomos
em
um
mol
de
ZrO2,
ou
seja,
ser
3: Responda
a
4.5. 4.5.
Expresse
os
resultados
obtidos
para
as
partes
ce
d
do
problema
4.4.
em
valores
por
grama
de
átomo
ZrO2.
[Cada
mol
de
zircônia
contém
três
gramas
de
átomos
seus
elementos:
um
grama
de
átomo
zircônio
e
dois
de
oxigênio.]
Como
esse
resultado
influencia
as
conclusões
que
você
tirou
nas
comparações
do
problema
4.4? --------------------------------------------------
---------------- Conclusão
geral:
Para
fases
condensadas
o
efeito
da
temperatura;
ambos
os
efeitos
são
importantes
para
os
gases.
pressão
sobre
a
entropia
émuito
menor
do
que
o
efeito
de
Suponha
CV
=
(3/2)R
para
este
gás
monoatômico. 4.6.
Calcule
a
mudança
na
energia
interna
quando
12
litros
de
gás
argônio
a
273
K
e1atm
são
comprimidos
para
6
litros
com
a
pressão
final
igual
a
10
atm.
Resolva
este
problema
de
duas
maneiras
diferentes. Use
o
procedimento
geral
para
derivar
relações
em
termodinâmica
para
resolver
os
problemas
restantes
neste
capítulo.
Comece
identificando
explicitamente
as
variáveis
dependentes
e
independentes
em
cada
caso. efeitos
térmicos
e
mecânicos
nas
fases
condensadas
são
mais
comparáveis
quando
relatados
em
valores
por
átomo
do
que
por
molécula.
--------------------------------------------------
----------------- --------------------------------------------------
----------------- Os A
comparação
para
a
parte
dtambém
é
obtida
dividindo-
se
por
3: Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
uma.
Aplique
o
procedimento
geral
para
calcular
U
=
U(P,
V)
para
um
gás
ideal
e
integre
do
inicial
ao
final
(P,V).
temperatura
do
gás
eaplicar
a
relação
geral
=
CV)T.
b.
Use
as
informações
fornecidas
para
calcular
o
valor
final )U
Aplique
este
resultado
geral
a
um
gás
ideal,
usando Resposta
a
4.6.
Resolva
para
M
e
N
einsira
em
dU:
Obter: Comparado
a:
"
=
1/
T,
$
=
Etapa
II:
alterar
ovolume
de
12
para
6
litros
a
uma
pressão
fixa
de
10
atm.
(dP
=
0): Para
calcular
considere
um
processo
de
duas
etapas.
A
etapa
Ifixa
o
volume
em
12
litros
(dV
=
0)
e
altera
a
pressão
de
1para )U, Que
pode
ser
escrito: Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
10
atm. 1/
P:
equação
de
estado.
Primeiro,
determine
o
número
de
mols
do
gás
no
sistema
apartir
das
condições
iniciais:
b.
As
temperaturas
inicial
e
final
são
obtidas
a
partir
do
A
variação
da
energia
interna
de
um
gás
ideal
sempre
pode
ser
calculada
se
as
temperaturas
inicial
efinal
forem
conhecidas: A
variação
total
da
energia
interna
é
a
soma:
19
A
integração
fornece: Forma
diferencial: Função
necessária:
S
=
S(T,
P) Responda
a
4.7. Suponha
que
ele
obedece
à
lei
dos
gases
ideais
neste
domínio. 4.7.
Calcule
e
plote
a
superfície
que
representa
a
relação
para
aentropia
do
gás
nitrogênio
em
função
da
temperatura
e
pressão
na
faixa
(P,T)
de
(1
atm,
300K)
a(10
atm,
1000K).
Como
o
nitrogênio
é
diatômico,
CP
=
(7/2)R. que
concorda
com
o
cálculo
da
parte
a.
--------------------------------------------------
----------------- Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
191,50
(J/
mol
K).
Se
plotada
nos
eixos
(ln
T,
ln
P),
esta
função
A
entropia
absoluta
do
nitrogênio
a
298
K
e
1atmosfera
é
um
plano.
--------------------------------------------------
---------------- Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
S
S(T,
P)
que
podem
ser
integrados
a: Função
necessária:
U
=
U(P,
V) Resposta
a
4.8. 4.8.
Calcule
e
plote
as
superfícies
que
representam
a
variação
com
pressão
e
volume
de
Veja
o
Problema
4.6
para
a
forma
diferencial
geral
desta
função
e
para
um
gás
ideal: de
um
mol
de
gás
nitrogênio.
Cubra
a
faixa
no
espaço
(P,V)
de
(1
atm,
22,4
litros)
a
(10
atm,
8,2
litros).
Trace
linhas
de
energia
constante
nas
superfícies.
Suponha
que
ele
se
comporte
idealmente.
Simplificar:
uma.
A
energia
interna
e
b.
A
entalpia
com
forma
diferencial: H.
Assim,
procure
a
função
b.
As
variáveis
independentes
são
(P,
V);
a
variável
dependente
é Observe
que,
como
PV
=
RT,
essa
equação
é
equivalente
a
Comparar
coeficientes: Lembre-
se
da
relação
H=
H(T,
P): Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Esta
forma
diferencial
é
idêntica
à
obtida
para
dU
com
CV
substituído
por
CP.
A
forma
integrada
éassim
semelhante: Avalie
estes
coeficientes
para
um
gás
ideal:
O
gráfico
de
superfície
também
é
proporcional
ao
obtido
para )U. Assim,
para
um
gás
ideal,
--------------------------------------------------
------------------ Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
ÿH
ÿU
U(P,
V)
H(P,V)
Comparar
coeficientes: Comparado
a: Forma
necessária:
H
=
H(G,
S) Variáveis
dependentes:
(G,
S);
variável
independente:
H Resposta
a
4.9. em
termos
de
variáveis
experimentais. 4.9.
Avalie
a
derivada
parcial
23
--------------------------------------------------
----------------- Como
M
é
o
coeficiente
procurado
no
problema,
resolva
essas
equações
multiplicando
a
primeira
por
V"
e
a
segunda
por
CP/
T
e
somando
as
duas
equações.
O
termo
envolvendo
o
coeficiente
Nse
cancela
nesta
adição
e Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Alguns
termos
cancelam.
Resolva
esta
equação
para
M:
para
obter
o
par
de
equações: Comparado
a: Escreva
o
necessária:
F
=
F(S,
T) Variáveis
dependentes:
(S,
T);
variável
independente:
F. Resposta
a
4.10. 4.10.
Deduza
a
relação
que
descreve
a
dependência
da
energia
livre
de
Helmholtz
da
entropia
e
da
temperatura.
Projete
um
experimento
que
exigiria
essa
relação
na
análise
dos
resultados.
Um
mol
de
um
gás
ideal
éexpandido
adiabaticamente
e
reversivelmente
de
300
Ka
560
K.
Calcule
a
variação
da
energia
livre
de
Helmholtz.
Resolver: Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Para
este
experimento
dS
=
0
no
diferencial
de
F
=
F(S,T).
Avalie
o
diferencial
para
um
gás
ideal:
4.12.
Um
sistema
é
projetado
que
permite --------------------------------------------------
------------------ (Observe
que
(TS)
…
T)S.)
(Dica:
a
entropia
absoluta
na
segunda
etapa
da
parte
bcontém
o
termo
de
pressão.)
) Mostre
que
o
mesmo
resultado
é
obtido
aplicando
a
relação
de
definição:
=-(TS).
))H )G ##4.11.
Demonstre
que
a
mudança
em
uma
função
de
estado
para
uma
energia
para
dois
processos
que
mudam
o
estado
de
um
mol
de
um
gás
ideal
monoatômico
de
(298
K,
1atm)
para
(600
K,
1000
atm):
o
processo
é
independente
calculando
a
mudança
em
Gibbs
grátis --------------------------------------------------
-----------------
uma.
Processo
A:
aquecer
o
gás
a
1atm
de
298
K
a
600
K,
depois
comprimi-
lo
a
600
K
de
1atm
a
1000
atm
para
chegar
ao
estado
final;
(600
K,
1000
atm).
a
298
K,
então
aqueça
o
gás
a
1000
atm
de
298
K
a
600
Kpara
chegar
ao
estado
final;
(600K,
1000).
b.
Processo
B:
comprimir
o
gás
de
1atm
a
1000
atm A
integração
sobre
Tproduziria A
entropia
absoluta
a
298
K
é
necessária
para
encontrar
a
dependência
da
temperatura
de
Snesta
relação.
As
temperaturas
iniciais
e
finais
podem
ser
obtidas
a
partir
da
equação
de
estado: Resposta
a
4.12. onde
P
está
em
atmosferas
e
Vestá
em
litros.
Calcular: contém.
O
sistema
é
preenchido
com
um
grama
de
átomo
hélio
e
levado
a
uma
condição
inicial
de
uma
atmosfera
e
18
litros.
Éentão
comprimido
reversivelmente
para
12
litros
ao
longo
de
um
controle
programado
da
pressão
e
volume
do
gás
que
o
caminho
programado
dado
pela
relação
uma.
A
pressão
final
no
sistema
édeterminada
a
partir
da
equação
para
o
caminho
e
o
volume
final: Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
uma.
A
temperatura
inicial
e
final
do
sistema.
c.
O
trabalho
realizado
pelo
sistema.
d.
As
alterações
em
U,
H,
F,
G
e
S.
b.
O
calor
absorvido
pelo
sistema.
Para
um
gás
ideal
monoatômico, Aqui
P
e
V
foram
escolhidos
como
variáveis
independentes
de
M
e
N
para
S
=
S(P,
V)
foram
obtidos
no
exemplo
4.3:
porque
o
caminho
é
especificado
em
termos
de
P
eV.
Os
valores caminho
especificado
é:
b.
Como
oprocesso
é
reversível,
o
calor
absorvido
ao
longo
do
O
calor
absorvido
depende
do
caminho.
Assim,
para
calcular
Q
é
necessário
expressar
Vem
termos
de
P
(ou
P
em
termos
de
V)
"
=
1/
T,
$
=
1/
P
e
CP
=
3/2R:
A
integração
de
Pi
para
Pf
fornece
o
calor
absorvido
ao
longo
do
caminho
especificado: Insira
estes
valores
na
expressão
para
*Q: usando
a
relação
de
caminho.
Desde
c.
O
trabalho
realizado
éuma
integral
de
-PdV
ao
longo
do
caminho.
Nisso Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
d.
Mudanças
nas
funções
de
estado
U,
H,
F,
G
e
S. A
integração
fornece
otrabalho
realizado
para
o
processo: caso,
use
a
equação
do
caminho
para
escrever
dV
em
termos
de
dP:
ao
longo
de
qualquer
caminho.
O
caminho
mais
simples
éum
processo
reversível
em
duas
etapas,
primeiro
na
constante
V,
depois
na
constante
P. 1).
A
variação
da
energia
interna
pode
ser
obtida
integrando
a
expressão
para
dU
um
gás
ideal
obtido
no
problema
4.9
Observe
que,
como
PV
=
RT,
esse
resultado
também
pode
ser
escrito
Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
A
variação
total
da
energia
interna
é
a
soma: Para
a
segunda
etapa,
Ou,
aplique
a
relação
de
definição: 2).
pode
ser
calculado
de
várias
maneiras.
Mais
direta
é
a
fórmula
geral
para
dH
um
gás
ideal:
)H que
é
válido
para
qualquer
processo
para
um
gás
ideal.
Como
terceira
verificação
desse
resultado,
aplique
a
primeira
lei:
3).
Como
os
valores
de
P,
V
eT
são
calculados
para
os
estados
inicial
e
final,
a
mudança
na
entropia
pode
ser
28
Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Considere
uma
mudança
de
temperatura
volume
constante
seguida
por
uma
mudança
de
volume
temperatura
constante:
Aplique
S
=
S(T,V): calculado
para
um
caminho
de
duas
etapas
em
coordenadas
(P,T),
ou
em
coordenadas
(P,V),
ou
no
espaço
(T,V).
De
S=
S(T,P):
processo
de
duas
etapas
reversível
apropriado
Oé
uma
mudança
de
volume
constante
na
temperatura
seguida
pela
mudança
de
volume
em
Tf.
Para
integrar
-SdT
é
necessário
primeiro
derivar
uma
função
para
a
dependência
da
temperatura
entropia
para
uma
variação
de
volume
constante.
O
valor
absoluto
da
função
de
entropia
requer
como
entrada
aentropia
absoluta
do
hélio
a
298
K: 4).
Para
calcular
a
mudança
na
energia
livre
de
Helmholtz
para
usar
éF(T,V):
entre
os
estados
inicial
efinal
a
relação
mais
simples
Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Desta
forma, 5).
Uma
estratégia
semelhante
pode
ser
usada
para
calcular
o
processo.
Uma
abordagem
alternativa
aplica
as
relações
de
definição:
)G A
variação
total
da
energia
livre
é
a
soma: onde
126,04
(J/
mol
K)
é
a
entropia
absoluta
do
hélio
a298
K.
Substitua
este
resultado
na
expressão
de
energia
livre
para
a
primeira
etapa:
A
etapa
IIé
uma
mudança
de
volume
isotérmica
(em
Tf):
As
variáveis
independentes
são
(P,
T).
A
função
a
ser
calculada
éa
variável
de
processo,
W.
Supondo
que
o
processo
seja
realizado
reversivelmente, Resposta
a
4.13. 4.13.
Estime
o
aumento
de
pressão
necessário
para
transmitir
um
Joule
de
trabalho
mecânico
na
compressão
reversível
de
um
mol
de
prata
à
temperatura
ambiente.
Que
aumento
de
pressão
seria
necessário
para
transmitir
um
Joule
de
trabalho
a
um
mol
de
alumina
à
temperatura
ambiente?
Para
alumina,
tome
o
volume
molar
como
25,715
(cc-
mol-1)
e$
=
7,0
x10-7
(atm)-1 Este
problema
fornece
um
exemplo
numérico
que
demonstra
que,
não
importa
quais
variáveis
sejam
usadas
para
descrever
o
caminho
e
os
estados
inicial
e
final,
as
mudanças
nas
funções
de
estado
calculadas
serão
as
mesmas.
Como
o
processo
é
isotérmico,
dT
=0: --------------------------------------------------
-----------------
10-7
(atm-1).
Um
de
joule
trabalho
é
dado
a
um
mol
de
Para
alumina
ovolume
molar
é
25,7
(cc/
mol)
e
$
é
8,0
X
Al
O2 Para
prata,
o
volume
molar
é
10,27
(cc/
mol)
e$
pode
ser
estimado
como
10-7
(atm-1).
Insira
ovalor
da
pressão
inicial
e
calcule: Para
encontrar
o
valor
final
da
pressão
para
uma
dada
entrada
de
trabalho,
resolva
para
Pf: Para
um
processo
finito, Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
3
se
a
pressão
for
aumentada
para:
As
variáveis
independentes
são
Te
P:
a
variável
dependente
é
G.
A
função
requerida
éG
=
G(T,P): Resposta
a
4.14. entropia
absoluta
de
H2
a
298K
e
A1atm
é
130,57
(J/
mol-
K);
assuma
que
CP
=
7/2
R(J/
mol-
K)
é
independente
da
pressão
P
e
T.
na
faixa
de
(298K,
10-10
atm)
a
(1000K,
100 4.14.
Calcule
e
plote
a
superfície
que
representa
a
energia
livre
de
Gibbs
do
gás
hidrogênio
em
função
da
temperatura
e
atm).
Use
(298K,
1atm)
como
o
ponto
zero
para
ocálculo. --------------------------------------------------
---------------- Pode
parecer
surpreendente
que
uma
pressão
mais
baixa
seja
necessária
para
transmitir
um
Joule
de
trabalho
à
alumina,
uma
cerâmica
rígida,
em
comparação
com
o
metal
titânio.
Essa
observação
éatribuída
ao
fato
de
que
um
mol
de
alumina
tem
cinco
vezes
mais
átomos
que
um
mol
(átomo-
grama)
de
titânio
e,
como
consequência,
tem
um
volume
molar
maior.
A
pressão
determina
a
mudança
fracionária
no
volume.
Para
a
mesma
mudança
fracionária
(deformação)
é,
portanto,
maior
para
a
alumina,
e
mais
trabalho
é
feito. )V
A
qualquer
temperatura,
T,
a
dependência
da
pressão
é
obtida
por A
integração
desta
função
fornece
a
energia
livre
de
Gibbs
do
hidrogênio
em
função
da
temperatura
a
1atmosfera: Suponha
que
CP
seja
independente
da
pressão
na
faixa
considerada.
EntãoNeste
caso, Primeiro,
avalie
a
dependência
da
temperatura
em
qualquer
pressão.
Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
Onde
Calcule
e
plote
esta
função
no
intervalo
indicado.
Aplique
uma
escala
de
pressão
logarítmica. A
energia
livre
de
Gibbs
em
qualquer
temperatura
e
pressão
pode
ser
obtida
adicionando
estas
funções: integrando
ÿG
G(T,P)
Entrada
a,
b,
c,
S298o;
T0
=
298. Programar
em
MathCadTM
é
direto. Resposta
a
4.15. por valores
em
298K)
como
funções
da
temperatura
em
uma
atmosfera Use
o
programa
para
calcular
H,
Se
G
(em
relação
às
suas expressão
empírica
da
capacidade
calorífica entropia
da
substância
em
298K
e
valores
de
a,
be
cno uma
pressão
atmosférica.
Suponha
como
entrada
o
absoluto entropia
e
energia
livre
de
Gibbs
em
função
da
temperatura
em para
calcular
a
dependência
da
temperatura
entalpia, linguagem
de
computador
para
programar
e
traçar
as
equações
genéricas 4.15.
Use
um
programa
de
aplicativos
matemática,
planilha
ou --------------------------------------------------
------------------- Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
c.
TiO2 b.
Titânio uma.
Argônio
4.16.
Usando
os
valores
limitantes
nas
Tabelas
4.1
a
4.3,
estime --------------------------------------------------
----------------- (c)
TiO2 (b)
Titânio
41.850 (a)
Argônio Sistema Para
uma
temperatura
final
Tf
=
1000
K,
)H
(J/
mol)
(J/
mol
K) )S
49.810 14.590
82,07 25.16
7,50
-68.780 -24.860 -11.930 (J/
mol) )G
Machine Translated by Google 33
A
diferença
de
capacidade
calorífica
é
dada
por Os
valores
mínimos
correspondem
ao
tungstênio: potássio: Os
valores
máximos
para
os
parâmetros
envolvidos
ocorrem
para Resposta
a
4.16. para
fases faixa
da
magnitude
condensadas.adiferença
entre
CP
e
CV Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
+
Tÿ
3
ÿCPCoO
T(
55,40
6,44
10) CPO2T(
29,96
4,18
10 ) Tÿ
3
ÿCPCo
T(
18,12
23,14
10) ÿH298
237000
ÿ :=
:= :=
:=
+ +
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
Tÿ
3
ÿ
ÿ
ÿ
1,67
105
ÿ
0,42
105
ÿ
6
ÿ7,11
10
ÿ
ÿ
T2 ÿ
T2
ÿ
1 T2 1
ÿ
6
ÿ0,08
10
ÿ
T2
ÿ
Avalie
a
mudança
no
CP
para
areação Base
de
dados
(Apêndice
E) Resposta
a
4.17 (Dica:
d()H)
=
dT).
)CP(T) intervalo
se
for
assumido
que
é
independente
da
temperatura.
)CP 300
K
a
1000
K.
Qual
é
o
erro
máximo
incorrido
neste para
esta
reação
em
função
da
temperatura
na
faixa
de composto
CoO
é
-237700
J.
Calcule
a
variação
de
entalpia 4.17.
De
acordo
com
o
Apêndice
E,
O
calor
de
formação
do correção
relativamente
pequena
de
CP
para
CV. fases
são
de
20
a40
J/
mol-
K,
mesmo
ovalor
máximo
é
um para
fases
condensadas.
Uma
vez
que
os
valores
típicos
de
CP
para
condensado 8,314
(J/
mol),
cerca
de
20
vezes
maior
que
o
valor
máximo Observe
que
para
gases
este
parâmetro
tem
um
valor
igual
a
R=
34
O
erro
máximo
é
de
cerca
4000
J,
que
é
cerca
de Plote
o
resultado: A
dependência
da
temperatura
do
calor
de
formação
é Capítulo
4.
Variáveis
e
Relações
Termodinâmicas
2,37
.105 2,32
.105
2.33
.105
2.34
.105
2.35
.105
2.36
.105
ÿHT( )
300
600
900
1200
T
--------------------------------------------------
----------------- ou
seja,
menos
de
dois
por
cento.
35
Se
um
sistema
que
está
em
equilíbrio
édeslocado
de
seu
estado
de
equilíbrio
alterando
primeiro
as
influências
externas
edepois
retornando-
as
à
sua
condição
original,
o
sistema
retornará
ao
mesmo
estado
de
equilíbrio. Resposta
a
5.1. Capítulo
5.
Equilíbrio
em
Sistemas
Termodinâmicos
5.2.
Dê
três
exemplos
ilustrativos
de
cada --------------------------------------------------
------------------- 5.1.
Discuta
o
significado
da
afirmação:
"Um
estado
de
equilíbrio
é
um
estado
de
equilíbrio." Capítulo
5.
Equilíbrio
uma.
Um
estado
de
equilíbrio;
b.
Um
estado
estacionário.
--------------------------------------------------
------------------- b. uma. Resposta
a
5.2.
(3).
A
corrente
que
passa
por
um
fio
de
tungstênio
o
aquece
até
a
incandescência.
Após
um
curto
transiente,
a
geração
de
calor
Joule
e
as
perdas
de
calor
entram
em
equilíbrio
e
a
distribuição
de
temperatura
ea
iluminação
atingem
valores
constantes. A
vazão
da
mangueira
é
ajustada
até
que
o
nível
da
água
mantenha
um
nível
constante. (2).
Uma
mangueira
fornece
água
a
um
balde
com
um
furo. (1).
O
aço
fundido
derramado
em
um
laminador
de
lingotamento
contínuo
atinge
rapidamente
um
padrão
invariável
de
temperaturas
e
distribuição
de
fase
líquida
e
sólida
que
persiste
enquanto
o
metal
fundido
é
derramado
no
topo
e
o
aço
sólido
é
retirado
do
fundo. (3).
Um
balão
de
aniversário
alumínio
trazido
para
uma
sala
quente
primeiro
se
expandirá
ao
máximo
e,
em
um
volume
fixo,
aumentará
sua
pressão
interna
até
atingir
um
valor
de
equilíbrio. (2).
O
gelo
flutuando
na
água,
isolado
termicamente
de
seu
entorno,
eventualmente
atinge
uma
proporção
estável
de
volumes
das
duas
fases. (1).
Uma
mistura
de
moléculas
de
gás
reativas
restritas
a
uma
temperatura
fixa,
por
exemplo,
H2,
O2
e
HO
a
600
K,
atingirá
sua
composição
de
equilíbrio
após
um
tempo
relativamente
curto.
2
36
uma.
O
critério
de
equilíbrio
é
um
princípio
extremo
de
que
a
função
de
estado
termodinâmica
tem
um
valor
extremo;
ex:
apresenta
o
fato
de
que,
sob
restrições
especificadas,
um
determinado Resposta
a
5.4. --------------------------------------------------
------------------ deve
ter
o
5.
O
estado
de
repouso
final,
-o
estado
de
equilíbrio-
maior
entropia
que
o
sistema,
uma
vez
isolado
de
sua
vizinhança,
pode
exibir. 4.
À
medida
que
o
sistema
evolui
para
seu
estado
final
de
repouso,
sua
entropia
aumenta
continuamente. 2.
Em
um
sistema
isolado,
sem
transferência
de
entropia,
a
variação
de
entropia
é
limitada
àprodução
de
entropia. 1.
De
acordo
com
asegunda
lei,
a
produção
de
entropia
é
sempre
positiva. Resposta
a
5.3.
5.4.
Compare
os
conceitos
apresentados
neste
capítulo
como Assim,
quando
um
sistema
isolado
atinge
seu
estado
de
equilíbrio,
sua
entropia
émáxima. 3.
Assim,
em
um
sistema
isolado,
aentropia
só
pode
aumentar. 5.3.
Declare
em
linhas
gerais
os
passos
lógicos
que
levam
ao
nosso
critério
geral
de
equilíbrio. Capítulo
5.
Equilíbrio
uma.
Critério
de
equilíbrio;
eB.
Condições
para
o
equilíbrio.
,
ocorre
entre
o
sistema
e
seu
sistema
Um
sistema
é
isolado
se
durante
sua
evolução
não
houver
trocas
de
qualquer
tipo,
-massa,
calor
ou
trabalho
-ambiente.
Matematicamente,
o
requisito
de
que
nenhum
trabalho
seja
trocado
com
a
vizinhança
é
atendido
se
a
fronteira
for
rígida
enão
puder
se
mover.
Assim,
dV'sys,iso
=
0.
Se
nenhuma
matéria
atravessa
o
sistema.
(É
demonstrado
no
Capítulo
11
que
em
um
sistema
reativo,
no
qual
o
número
de
mols
de
componentes
pode
mudar
internamente
no
sistema
como
resultado
de
reações
químicas,
essa
restrição
é
substituída
pela
afirmação
mais
geral
de
que
o
número
de
átomos
cada
elemento
não
pode
mudar
em
um
sistema
isolado.)
Se
não
importa,
trabalho
ou
calor
são
trocados
com
a
fronteira
do
sistema,
então
dnk,iso
=
0
para
cada
componente
no Responda
a
5.5. propriedades
intensivas
das
partes
de
um
sistema
quando
se
trata
de
equilíbrio;
por
exemplo,
T"
=
T$,
P"
=P$,
=
$
b.
As
condições
de
equilíbrio
são
equações
que
relacionam
o: :"
5.5.
Declare
em
palavras
e
matematicamente
o
conjunto
de
relações
implícitas
na
afirmação
de
que
um
sistema
termodinâmico
éisolado
de
sua
vizinhança
durante
um
processo. --------------------------------------------------
----------------
(5).
Para
um
sistema
em
T,
P
e
nk
constantes,
G
é
um
mínimo. (4).
Para
um
sistema
em
T,
V
e
nk
constantes,
F
é
um
mínimo. (3).
Para
um
sistema
em
constante
S,
P
enk,
H
é
um
mínimo. (2).
Para
um
sistema
em
constante
S,
V
e
nk,
U
é
um
mínimo. (1).
Para
um
sistema
em
U,
V
e
nk
constantes,
S
é
um
máximo.
,
.
Agora,
isole
o
sistema
de
sua
vizinhança.
Porque
as
propriedades
ocorrem.
Neste
ponto,
o
sistema
em
consideração Responda
a
5.6. 5.6.
O
desenvolvimento
apresentado
neste
capítulo
descreve
os
raramente
isolados
de
seu
entorno
em
sua
abordagem
ao
equilíbrio.
Como
então
concluir
que
os
resultados
desse
desenvolvimento
são
gerais,
ou
seja,
não
se
limitam
a
um
sistema
isolado?
comportamento
de
um
sistema
isolado
Os
sistemas
de
interesse
prático
são .
Assim,
a
distribuição
de
propriedades
intensivas
que
caracteriza
uma sistema
estava
em
equilíbrio
com
seu
entorno,
no
isolamento
nada
acontece.
Nenhuma
redistribuição
do
intensivo
interno
éde
fato
um
sistema
isolado
em
seu
estado
de
equilíbrio. Considere
um
sistema
que
está
evoluindo
espontaneamente
sem
quaisquer
restrições
específicas
em
direção
ao
seu
estado
final
de
repouso.
Durante
sua
aproximação
ao
equilíbrio,
pode
trocar
matéria,
calor
etrabalho
com
o
ambiente.
Eventualmente,
ele
chega
à
condição
invariante
no
tempo
em
que
se
diz
estar
em
equilíbrio
consigo
mesmo
e
com
seus
arredores.
Esgotou
sua
capacidade
de
mudança.
Esse
estado
final
será
caracterizado
por
uma
distribuição
específica
de
valores
das
propriedades
intensivas
do
sistema. O
argumento
de
Gibb
é
feito
no
texto
epode
ser
parafraseado
aqui. --------------------------------------------------
----------------- vizinhança,
então
a
energia
interna
não
pode
mudar,
e
dUsys,iso
=
0.
Ésignificativo
que,
para
um
sistema
isolado,
essas
restrições
possam
ser
expressas
em
termos
de
funções
estado:
U',
V',
e
o
conjunto
de
valores
nk
não
pode
mudança. Capítulo
5.
Equilíbrio
uma.
Elimine
yna
expressão
para
z: Responda
a
5.7. Encontre
o
máximo
restrito
desta
função
correspondente
à
condição 5.7.
Encontre
os
valores
extremos
da
função
As
condições
de
equilíbrio
derivadas
para
um
sistema
isolado
são,
portanto,
gerais. sistema
isolado
em
equilíbrio
é
idêntico
ao
que
descreve
um
sistema
que
chegou
ao
equilíbrio
longo
de
qualquer
outro
caminho.
--------------------------------------------------
----------------
uma.
Resolva
o
problema
primeiro
eliminando
ycomo
variável
e
encontrando
o
valor
extremo
da
função
z=
z[x,
y(x)]
formas
diferenciais
das
duas
equações
e
substituindo
dy
na
expressão
por
dz;
em
seguida,
defina
o
coeficiente
resultante
de
dx
igual
a
zero.
b.
Em
seguida,
resolva
omesmo
problema
escrevendo
o
b.
O
diferencial
de
yna
equação
de
restrição
é:
O
diferencial
da
função: Do
qual O
coeficiente
de
dx
deve
ser
zero: Pegue
o
diferencial
e
iguale
a
zero: Capítulo
5.
Equilíbrio
Resolva
para
x:
5.8.
Os
passos
da
estratégia
para
encontrar
condições
de
equilíbrio
são: Como
y=
2x
no
extremo,
y=
12/5.
Finalmente
zmax
=3,2. Assim,
no
extremo,
dz
=
0
ey
=2x.
Use
a
relação:
entre
xe
ypara
encontrar
o
único
ponto
onde
essa
igualdade
--------------------------------------------------
-------------- Elimine
dy:
uma.
Escreva
uma
expressão
para
a
variação
de
entropia
do
sistema
quando
ele
élevado
por
um
processo
arbitrário.
c.
Use
as
restrições
de
isolamento
para
eliminar
variáveis
dependentes
na
expressão
para
a
entropia.
d.
Colete
termos.
e.
Defina
os
coeficientes
de
cada
diferencial
igual
azero.
f.
Resolva
essas
equações
para
as
condições
de
equilíbrio.
b.
Escreva
as
restrições
de
isolamento
na
forma
diferencial.
Responda
a
5.8. Use
o
exemplo
de
um
sistema
unário
de
duas
fases
apresentado
na
Seção
5.4
para
escrever
cada
uma
dessas
etapas
matematicamente.
Capítulo
5.
Equilíbrio
--------------------------------------------------
--------------- e.,
f.
As
restrições: A
variação
de
entalpia
para
este
sistema
aberto
é Resposta
a
5.9. Use
este
resultado
para
escrever
uma
expressão
para
a
variação
de
entalpia
um
sistema
de
duas
fases
("
+
$).
mínimo
Parafrasear
a
estratégia
usada
para
deduzir
as
condições
de
equilíbrio
em
um
sistema
isolado
para
derivá-
las
para
um
sistema
restrito
a
constantes
S',
P
e
n.
O
que
acontece
com
a
condição
de
equilíbrio
mecânico? 5.9.
O
enunciado
combinado
da
primeira
esegunda
leis
para
a
variação
de
entalpia
um
sistema
monofásico
unário
pode
ser
escrito: Capítulo
5.
Equilíbrio
Esses
resultados
são
idênticos
aos
obtidos
a
partir
do
critério
de
máxima
entropia
em
um
sistema
isolado.
No
entanto,
observe
que
a
condição
para
oequilíbrio
mecânico
não
pode
ser
derivada
neste
caso;
é
assumido
no
início. Recolher
termos: Elimine
variáveis
dependentes:
Defina
os
coeficientes
iguais
a
zero:
41
6.2.
Mostre
listando
todos
os
macroestados
que
o
número
de
macroestados
possíveis
para
um
sistema
composto
de
dez
partículas
que
podem
ocupar
três
níveis
de
energia
é
60. --------------------------------------------------
----------------- Esta
abordagem
é
necessariamente
estatística
porque
os
sistemas
são
compostos
por
um
grande
número
de
unidades. termodinâmica
fenomenológica
descreve
o
comportamento
da
Amatéria
em
termos
de
propriedades
sistemas
medidas
experimentalmente
sem
qualquer
tentativa
de
explicar
os
valores
dessas
propriedades
com
base
em
algum
modelo
para
a
estrutura
da
matéria.
Em
contraste,
a
termodinâmica
estatística
deriva
as
propriedades
termodinâmicas
de
um
modelo
para
a
estrutura
da
matéria
na
escala
dos
átomos. Resposta
a
6.1. 6.1.
Explique
em
palavras
sua
compreensão
da
termodinâmica
diferença.
entre
atermodinâmica
fenomenológica
eaestatística Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
uma.
N0
=
2;
r=
4.
microestados
totais
=
rNo
=42
16. Resposta
a
6.3. e
6.3
Considere
um
sistema
com
duas
partículas
a
e
bque
podem
exibir
qualquer
um
dos
quatro
níveis
de
energia, --------------------------------------------------
----------------- Liste
os
macroestados
sistematicamente: Resposta
a
6.2.
uma.
Quantos
microestados
esse
sistema
pode
apresentar?
c.
Use
a
lista
de
microestados
para
gerar
uma
lista
de
macroestados
para
este
sistema.
d.
Identifique
os
microestados
correspondentes
a
cada
macroestado.
b.
Enumere
seus
microestados.
(1,9,0),
(0,1,9),
(1,0,9),
(8,0,2),
(8,1,1),
(8,2,0),
(0
,8,2),
(1,8,1),
(2,8,0),
(0,2,8),
(1,1,8),
(2,0,8),
(7,0
,3),
(7,1,2),
(7,2,1),
(7,3,0),
(0,7,3),
(1,7,2),
(2,7,1
(3,7,0),
(0,3,7),
(1,2,7),
(2,1,7),
(3,0,7),
(6,0,4),
(6,1,3),
(6,2,2),
(6,3,1),
(6,4,0),
(0,6,4),
(1,6,3),
(2
,6,2),
(3,6,1),
(4,6,0),
(0,4,6),
(1,3,6),
(2,2,6),
(3,1
,6),
(4,0,6),
(5,0,5),
(5,1,4),
(5,2,3),
(5,3,2),
(5,4,1
(5,5,0),
(0,5,5),
(1,5,4),
(2,5,3),
(3,5,2),
(4,5,1),
(1,4,5),
(2,3,5),
(3,2,5),
(4,1,5)
(10,0,0),
(0,10,0),
(0,
0,10),
),
(9,0,1),
(9,1,0),
(0,9,1),
),
,1,
,2,
,3
,4.
das
seguintes
combinações:
6.4.
Calcule
o
número
de
microestados
correspondentes
a
cada --------------------------------------------------
--------------- d. ,4 ,3 ,2 ,1 c.
Os
macroestados
correspondentes: ,4 ,3 ,2 ,1 b.
Enumere
os
microestados: Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
e.
1000
partículas
que
podem
residir
em
100
níveis
de um
dos
30
níveis
de Um
aglomerado
de
50
partículas,
cada
uma
das
quais
pode
residir
em
energia. d.
energia. qualquer c.
Um
sistema
com
quatro
partículas
e
15
níveis
de Um
sistema
com
15
partículas
e
energia. b.quatro
níveis
de
energia. uma.
Um
sistema
com
três
partículas
e
quatro
níveis
de
energia. ABCDEFGKLO 02
00
202
0 EU ab ABCDEFGHIJKLMNOP
II ab
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
ab
baaaabb
OI 110 b
b
110
uma
uma
JMNP 110
uma
110 uma
bbaaa
uma
110
110 0 bba
ab
e O
sistema
contém
dez
partículas.
Considere
dois
macroestados: espaçadas
linearmente
ao
longo
do
eixo
de
energia: 6.5.
Considere
um
modelo
no
qual
os
níveis
de
energia
disponíveis
são e.
1001000
=
(102)1000
=
102000
--------------------------------------------------
---------------- d.
3050
=
7,18
X
1073 c.
154
=
50.625 b.
415
=
1,07
X
109 uma.
43
=
64 número
de
microestados
é
rNo. Em
cada
caso
existem
N0
partículas
e
rníveis
de
energia
dados;
a Resposta
a
6.4.
c.
Qual
provável
de
ser b.
Qual
macroestado
tem
a
maior
macroestado
é
mais
observado?
entropia? uma.
Qual
macroestado
tem
a
maior
energia?
{0,1,1,2,2,2,1,1,0,0}
Estado
II ...{0,0,1,2,4,2,1,0,0,0}
Estado
I ... ,n
=
(n
+
½),o
(n
=
0,
1,
2,
9) ...
43
--------------------------------------------------
-----------------
b.
Para
comparar
as
entropias,
aplique )n
0
+1
0-2
0
+1
0 Responda
a
6.5.
c.
Assim,
o
Estado
IItem
maior
probabilidade
de
ser
observado. Os
dois
estados
têm
a
mesma
energia. Assim,
a
variação
de
energia
é uma.
A
mudança
na
energia
écalculada
mais
diretamente
observando
as
mudanças
no
número
de
partículas
em
cada
nível
de
energia
quando
o
sistema
muda
do
estado
Ipara
o
estado
II.
Para
os
dez
níveis, Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
O
estado
IItem
amaior
entropia.
Este
sistema
experimenta
um
processo
no
qual
o
número
de
partículas
em
cada
nível
de
energia
muda
nas
seguintes
quantidades: 6.7.
Um
sistema
contendo
500
partículas
e15
níveis
de
energia
está
no
seguinte
macroestado: b.
10!
4,54
X
105;
30!
1,927
X
1031;
60!
4,28
X
1080
... Responda
a
6.6.
Estime
a
variação
de
entropia
para
este
processo. --------------------------------------------------
---------------- c.
O
erro
fracionário
nos
logaritmos
dos
fatoriais
são: uma.
10!
=
3,629
X
106;
30!
=
2,653
X
1032;
60!
=8,321
X
1081 6.6.
Calcule
os
fatoriais
dos
seguintes
números:
10;
30;
60,
E(ln
10!)
=
0,138;
E(ln
30!)
=
0,035;
E(ln
60!)
=
0,016
uma.
Diretamente.
c.
Em
cada
caso,
calcule
o
erro
em
ln
x!
que
resulta
da
aproximação.
b.
Usando
a
aproximação
de
Stirling.
{0,
0,-1,-1,-2,
0,+1,+1,+2,+2,+1,
0,-1,-1,-1} {14,18,27,38,51,78,67,54,32,27,23,20,19,17,15}
temperatura,
2E: cálculo
para
cada
um
dos
seguintes
valores
do
Einstein de
temperatura
na
faixa
de
0<
T
1000
K.
Repita
o
procedimento volume
constante
de
um
cristal
de
Einstein
cúbico
simples
como
uma
função função
de
(T/
2E).
Calcule
e
plote
a
capacidade
calorífica
em e
plote
a
função
de
partição
para
o
modelo
de
Einstein
como
um 6.8.
Usando
um
pacote
de
aplicativos
computador
conveniente,
calcule --------------------------------------------------
----------------- Calcular: das
mudanças
na
ocupação
dos
estados
de
energia: Estratégia:
aplique
a
expressão
para
a
variação
da
entropia
em
termos Responda
a
6.7. Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
100K;
200K;
300K;
500K.
enredo: m
e Programa A
Eq.
(6,44)
pode
ser
escrito: Lembre-
se
da
Eq.
(6,44);
defina
a
temperatura
de
Einstein
2E
=
h</
k. Responda
a
6.8.
P
500
T,
( P
300
T,
( P
200
T,
( P
100
T,
(
2.6691902155413
.10 ))))
96184236.10
C
500
T,
( C
300
T,
( C
200
T,
( C
100
T,
(
211
)))) 10 20 30 109
0 1 2 3 4 5
0
100
200
T,
100
T,
200
300 300
400 400
500
500
45
Resposta
a
6.10. 6.10.
Calcule
a
variação
na
entropia
quando
um
mol
de
um
gás
ideal
monoatômico
é
comprimido
de
uma
condição
inicial
a
273
K
e
1atm
para
uma
condição
final
de
500
K
a
3,5
atm. Use
o
programa
do
problema
6.8
dado
2E
=
250
K
para
calcular
Ua
90
K
e
210
K,
então
subtraia: Resposta
a
6.9. modelo
de
Einstein
para
calcular
a
mudança
na
energia
interna
do
cristal
quando
ele
é
aquecido
reversivelmente
a
uma
pressão
atmosférica
de
90
a
210
K.
Suponha
que
2E
=
250
K.
--------------------------------------------------
---------------- 6.9.
Use
o --------------------------------------------------
--------------- Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
uma.
Faça
o
cálculo
usando
termodinâmica
fenomenológica
familiar.
termodinâmica.
(Dica:
primeiro
calcule
os
volumes
inicial
e
final)
b.
Repita
o
cálculo
usando
os
resultados
da
estatística
Aplique
a
Eq.
(6.56)
para
aentropia
de
um
gás
ideal: volumes:
b.
Aplique
a
equação
de
estado
para
encontrar
o
valor
inicial
e
final Para
um
gás
ideal,
uma
integração
em
duas
etapas
produz Estratégia:
Lembre-
se
da
expressão
para
S=
S(T,P)
e
calcule
a
parte
a.
Aplique
Eq.
(6.56)
para
calcular
aparte
b.
uma.
Variável
dependente,
S:
variáveis
independentes,
(T,
P).
Lembre-
se
S
=
S(T,P):
Estratégia:
O
princípio
da
equipartição
de
energia
permite
½
kpor
átomo
ou
½
R
por
mol
para
cada
grau
de
liberdade
nos
modos
de
movimento
de
suas
moléculas.
Calcular
Resposta
6.11. temperaturas
e
pressões
normais,
a
capacidade
calorífica
da
amônia
(NH3)
é
Emde
37
J/
mol.
Aplique
o
princípio
da
equipartição
de
energia
para
especular
sobre
o
arranjo
espacial
dos
átomos
na
molécula
6.11.de
amônia. --------------------------------------------------
---------------- Capítulo
6.
Termodinâmica
Estatística
Destes
sete
graus
de
liberdade,
três
são
explicados
pelo
movimento
de
translação
do
centro
de
massa.
Três
ligações
N-H
cada
fornecem
um
grau
de
liberdade
no
movimento
vibracional.
Suponha
que
os
quatro
átomos
de
hidrogênio
estejam
no
mesmo
plano
com
um
átomo
central
de
nitrogênio.
Essa
simetria
deixa
apenas
um
grau
de
liberdade
no
movimento
rotacional,
resultando
em
um
total
de
sete
graus
de
liberdade. Se
existem
ngraus
de
liberdade,
47
aplicar
a
estratégia
para
encontrar
as
condições
de
equilíbrio
é
necessário
considerar
um
Aosistema
isolado.
Essa
restrição
requer
que
dnsys
=
0;
matéria
não
pode
cruzar
a
fronteira
do
sistema.
No
entanto,
o
sistema
em
consideração
tem
mais
de
uma
fase.
A
mudança
na
entropia
do
sistema
é
a
soma
das
mudanças
para
as
várias
fases.
Cada
fase
pode
trocar
matéria
com
outras
fases
do
sistema.
Assim,
o
cálculo
da
variação
de
entropia
para
qualquer
fase
deve
permitir
a
transferência
de
matéria
através
de
sua
fronteira
com
outras
fases;
deve
ser
tratado
como
um
sistema
aberto. Resposta
a
7.1. 7.1.
Ao
desenvolver
as
condições
de
equilíbrio
em
um
sistema
heterogêneo
unário,
por
que
é
necessário
primeiro
conceber
o
aparato
para
lidar
com
sistemas
abertos ?
--------------------------------------------------
----------------- Manual
de
solução
Capítulo
7.
Sistemas
Heterogêneos
Unários
Resposta
a
7.2. Siga
a
sequência
de
etapas
abaixo
para
derivar
as
condições
de
equilíbrio
neste
sistema
trifásico. 7.2.
Considere
um
sistema
que
consiste
em
três
fases,
S,
Le
G.
uma.
Escreva
expressões
para
avariação
de
entropia
para
cada
sistema
trifásico,
sem
restrições.
c.
Escreva
as
restrições
de
isolamento
para
este
sistema
trifásico,
incluindo
a
conservação
de
energia,
volume
e
número
total
de
mols.
d.
Use
as
restrições
de
isolamento
para
escrever
dU'G,
dV'G
ednG
em
termos
de
outras
variáveis.
e.
Use
essas
relações
para
eliminar
dU'G,
dV'G
e
dnG
da
expressão
para
a
entropia
do
sistema
trifásico.
f.
Colete
termos.
g.
Defina
os
coeficientes
dos
seis
diferenciais
independentes
iguais
a
zero.
h.
Escreva
as
condições
de
equilíbrio.
fase
separadamente.
b.
Escreva
a
expressão
para
a
variação
de
entropia
para
e. cd. Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
h. g. f.
49
Para
um
sistema
unário, Estratégia:
Lembre-
se
da
expressão
para
=(T,P).
Para
calcular
em
qualquer
combinação
(T,P)
e
primeiro
integre
sobre
Ta
uma
pressão
fixa,
depois
integre
:sobre
P.
integre
sobre
Te
P. : : Resposta
a
7.3. --------------------------------------------------
-----------------
A
integração
requer
a
dependência
funcional
de
S
e
Vem
T
e
P: 7.3.
Calcule
e
plote
a
superfície
de
potencial
químico
(T,P)
para
um
gás
ideal
monoatômico
na
faixa
de
5
K<
T
1000
K
e10-5
atm
<
P<
10
atm.
Suponha
que
ogás
seja
hélio
com
S298
=
126,04
J/
Mol
K. : Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
b.
Use
esses
esboços
para
ilustrar
a
construção
do
diagrama
de
fases
para
um
sistema
que
apresenta
essas
três
fases.
uma.
No
mesmo
gráfico
esboce
superfícies
plausíveis
para
o
potencial
químico
das
fases
líquida
e
sólida
como
funções
de
temperatura
e
pressão.
(298K,
1atm)
para
(T,
P)
éa
soma
desses
dois
processos: A
mudança
no
potencial
químico
do
estado
de
referência
em A
etapa
IIé
um
processo
em
T
fixo
emuda
a
pressão
de
1atm
para
uma
variável
P: A
avaliação
da
função
do
potencial
químico
requer
uma
integração
em
duas
etapas.
Primeiro
fixe
Pem
1atm
e
integre
sobre
T:
Insira
os
dados
para
S298
e
CP
integre.
Plote
a
superfície
resultante Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
µG
Para
a
diferença
de
entalpia
entre
as
fases, Para
cada
fase, Resposta
a
7.4. Procure
alguns
valores
típicos
para
as
propriedades
termodinâmicas
envolvidas
neste
termo
dependente
da
pressão
e
identifique
as
condições
sob
as
quais
ele
é,
de
fato,
desprezível. termo
dependente
em
é
desprezível
para
pressões
comuns.
)H(T,P) 7.4.
Antes
da
equação
(7.29)
afirma-
se
que
a
pressão --------------------------------------------------
------------------
Mudanças
de
pressão
inferiores
a
1000
atm
produzem
uma
mudança
de
entalpia
cerca
de
10
Joules,
que
éinsignificante
em
comparação
com
a
entalpia
de
vaporização
dos
elementos. Se
ambos
são
fase
condensada,
normalmente
0,1
cc/
mol,
e
não
éuma
função
forte
de
T.
Então, )V . Com
essa
aproximação, Concentre-
se
no
efeito
da
pressão.
Então
dT
=
0
e
--------------------------------------------------
----------------- Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
Desde Onde
"
é
da
ordem
de
10-5,
T"
<<
1e
pode
ser
desprezado.
Responda
a
7.5. Esboce
curvas
representando
a
variação
da
energia
livre
de
Gibbs
molar
com
a
temperatura
na
pressão
correspondente
a
um
ponto
triplo
para
7.5.um
elemento.
Repita
este
esboço
para
uma
pressão
ligeiramente
acima
eligeiramente
abaixo
do
ponto
triplo.
--------------------------------------------------
---------------
Calcule
e
plote
a
diferença
percentual
em
lnP: Sem
os
termos
dependentes
da
temperatura
para )H: Calcule
ln
P(T)
incluindo
a
dependência
da
temperatura,
Eq. Valores
de
entrada:
Tv
=
3180
K;
=
13,4;
=
-7,5
X
10-3
=118
(J/
mol
K),
de
modo
que
=
375,2
KJ/
mol.
)a )Sv
)b
)Hv Problema
7.6. válido
para
um
elemento
típico
como
oníquel. Estime
o
intervalo
de
temperatura
ao
longo
do
qual
essa
suposição
é a
dependência
da
temperatura
do
calor
de
vaporização
édesprezada. A
equação
de
Clausius-
Clapeyron
é
obtida
[equação
(7.39)]
se
a 7.6.
Uma
forma
integrada
relativamente
útil
e
simples
do
(7.36): Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
agua.
O
peso
molecular
de
HO
=
2(1)
+
16
=
18
g/
mol: é
dado,
exceto
Primeiro
calcule
ovolume
molar
de
gelo
e )S. Responda
a
7.7. A
partir
dessas
informações,
estime
aentropia
de
fusão
do
gelo. água
a
0oC
é
1,000
gm/
cc,
enquanto
a
do
gelo
é
0,917
gm/
cc. 7.7.
À
pressão
de
uma
atmosfera,
o
gelo
de
água
pura
derrete
a
0oC.
No --------------------------------------------------
---------------- O
erro
máximo
é
inferior
a
2%;
ocorre
em
cerca
de
1200
K.
Estratégia:
utilizar
a
equação
de
Clausius-
Clapeyron;
todas
as
informações
10
atm,
o
ponto
de
fusão
é
-0,8oC.
A
densidade
de
log
Pv
T( )
(
log
Pv
T( )
)(log
Pvs
T(
() )
ÿ
)
0,01 0,01 0,02
2000
2500
3000
3500
0
2
T
Insira
na
equação
Clausius-
Clapeyron: Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
Resolva
para )S:
informações
para
estimar a
fusão
da
fase
$
a
1943
K
é
8,6
(J/
mol
K).
Usa
isto Responda
a
7.8. metaestável
acima
de
1155
K
em
uma
atmosfera. titânio
puro
a
uma
pressão
atmosférica.
Observe
que
na
temperatura
qual
G,
=
GL.
A
variação
de
entropia
para
o Estratégia:
No
ponto
de
fusão
do
G$
de
ambos
os
lados
desta
equação: 7.8.
Estime
o
ponto
de
fusão
da
forma
fase
HCP
(,)
de --------------------------------------------------
----------------
é
,
para
$
transformação
em
1155
K
3,6
(J/
mol
K),
enquanto
que
para
,fase
G,
=
GL.
Subtrair
, 54
Estratégia:
Aplicar
a
relação
de
pressão
vapor.
Eq.
(7.39)
assumindo
que
não
é
uma
função
da
temperatura.
Suponha
que
a
temperatura
do
ponto
triplo
seja
a
mesma
que
o
ponto
de
fusão
em
uma
atmosfera.
Resolva
a
Eq.
(7,39)
para
)Hv )Hv: Resposta
a
7.9. 7.9.
A
uma
pressão
atmosférica
o
germânio
puro
derrete
a
1232
K
eentra
em
ebulição
a
2980
K.
A
pressão
no
ponto
triplo
(S,L,G)
é
8,4X10-8
atm.
Estime
o
calor
de
vaporização
do
germânio. No
ponto
de
fusão
do
Solve
para
T:
Substitua
os
valores
dados
no
problema: --------------------------------------------------
---------------- Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
,fase
estes
valores
de
são
iguais.
)G
Resposta
a
7.10. 7.10.
Assumindo
que
a
dependência
da
pressão
das
temperaturas
de
transformação
pode
ser
desprezada
abaixo
de
uma
atmosfera,
calcule
as
pressões
nos
pontos
triplos
("",
(,G),
((,*,G)
e
(*,L,G)
para
ferro
puro.
Suponha
também
que
todos
os
calores
de
transformação
sejam
independentes
da
temperatura. NOTA:
Este
resultado
não
concorda
com
a
resposta
no
Apêndice
Os
calores
de
sublimação
cada
uma
das
fases
sólidas
podem
ser
calculados
a
partir
de As
temperaturas
de
transformação
e
calores
de
transformação
são: --------------------------------------------------
---------------- EU.
--------------------------------------------------
------------------ Para
o
ponto
triplo
("
+
(G):
+ Para
o
(( + Para
o
ponto
triplo
(*
+
L+
G): Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
*
+
G)
ponto
triplo:
Assuma
=
0
para
todas
as
transformações.
Considere
apenas
o )cP (As
pressões
da
FCC.) Em
uma
atmosfera
as
formas
de
fase
estável
são: L->
V Trans a
partir
das
seguintes
informações: hexagonal
(,).
Estimar
etraçar
um
diagrama
de
fases
para
o
tálio (L),
cúbica
de
face
centrada
("),
cúbica
de
corpo
centrado
($)
e 7.11.
O
tálio
existe
nas
seguintes
formas:
vapor
(V),
líquido
1730
K,
vapor ,(0
ka
500
K);
$
(500
mil
a
576
mil);
L(576
K
a1730
K;
acima " " , $
->
L
->
$ -> ->
$
insignificante. eixos
como
(-1/
T,
log
P).
Suponha
que
todos
os
termos
sejam )CP eixos
do
gráfico
de
atmosfera
(T,
P).
Abaixo
de
1atmosfera
plote
o tálio
na
faixa
de
10
300K
a
2000K.
Para
a
parte
do
diagrama
acima
1 2.
Calcular
e
traçar
o
diagrama
de
fase
unário
para existem
neste
sistema.
1.
Liste
todos
os
possíveis
equilíbrios
de
duas
fases
que
poderiam
,
"
forma
é
estável
apenas
em
baixas
temperaturas
e
altas
)H(J/
mol)
(J/
(mol
K))
(cc/
mol))V
)S
152.000
4.300
-320
380
60
0,92 0,17 0,75 7.4 ...
-15
atm
a
1atm
e
de
-0,02
0,08 0,10 0,39
...
56
A
linha
intercepta
o
eixo
do
diagrama
a
298
K.
A
pressão
correspondente
a
298
K
é ,V Para
o
ponto
triplo
(,
+
$V): Para
o
ponto
triplo
($
+
L+
V): Abaixo
da
temperatura
ambiente,
os
calores
de
transformação
necessários
para
as
curvas
de
sublimação
são: Resposta
a
7.11. seguintes
equilíbrios:
("+
$),
("+,),
($
+,),
+L),
$
+
(,
+V)
e
(L+V);
os
outros
são
metaestáveis.
V), Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
Suponha
que
a
formação
da
fase
$
no
tálio
seja
lenta
e,
durante
os
tempos
práticos
para
medições
experimentais,
ela
não
nuclear
e
formar.
Recalcule
o
diagrama
de
fase
metaestável
para
otálio
abaixo
de
uma
pressão
atmosférica
assumindo
que
a
fase
$
está
ausente. O
diagrama
abaixo
de
uma
atmosfera
é
assim:
7.12. --------------------------------------------------
----------------
O
diagrama
de
fases
metaestável
para
otálio
é A
interceptação
da
linha
a
298
K
é
dada
por ,V A
pressão
de
ponto
triplo
correspondente
é: fase
neste
caso
é
Estratégia:
Este
problema
é
análogo
ao
Problema
7.8.
O
ponto
de
fusão
metaestável
do Problema
7.12.
, Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
Resposta
a
7.13. 7.13.
Esboce
um
diagrama
de
fase
plausível
para
o
bismuto,
Figura
7.10,
nos
eixos
(P,
V).
Faça
um
esboço
semelhante
no
plano
(S,
V). --------------------------------------------------
--------------
resultado
pode
ser
visto
como
um
cálculo
de
estabilidade
fase
para
o
háfnio. em
relação
à
fase
hexagonal
a
298
K
para
todas
as
quatro
fases.
o Energia
livre
de
Gibbs
do
háfnio
em
função
da
temperatura, K)
e
supondo
que
o
vapor
se
comporte
idealmente
calcule
e
trace
o p.281):
CP$
(T)
=
10,29
+
10,77
x10 Termoquímica
de
Materiais,
6ª
Ed,
Pergamon
Press
(1993), informações
(O.
Kubaschewski,
CB
Alcock
e
PJ
Spencer, K)
e
G
(gás)
acima
de
4870
K.
Dado
o
seguinte
adicional K
-2016
K;
$
(BCC)
2016
K-2504
K;
L(líquido)
2504
K-4870 existe
em
quatro
formas
de
fase
à
pressão
ambiente:
(hexagonal)
298 , 7.14.
De
acordo
com
o
Apêndice
Be
C,
o
elemento
háfnio --------------------------------------------------
---------------
-3
T;
CPL(T)
=
33,47
(J/
mol
Calcule
as
entropias
absolutas
das
fases: Base
de
dados Resposta
a
7.14
ÿSÿÿ
2,9 := Televisão
4870 := Tÿÿ
2016 :=
CPÿ
T(
10,29
10,77
10) Tÿ
3
ÿCPÿ
T(
23,44
7,63
10 ) ÿHv
569800 := ÿHÿÿ
5900 := ÿSv
117 :=
:= :=
+ +
ÿHÿL
27200 :=
T
300
400 ÿSÿL
10,9 := TÿL
2504 :=
ÿ
:=
ÿ
Tÿ
3
ÿ
S298
130,6 :=
,
..
5000
CPL
T(
33,47
) :=
59
Plote
os
resultados: Calcule
a
energia
livre
de
Gibbs
das
fases: Capítulo
7.
Sistema
Heterogêneo
Unário
3.5.105
ÿGLT( ) ÿGÿ
T( ) ÿGÿ
T( )
2.5.105
4.105 3.105
2000
2200
2400
2600
T
60
Resposta
a
8.1. Use
esses
cálculos
para
deduzir
expressões
gerais
para
o
volume
de
peso,
V,
e
os
pesos
moleculares,
MW1
e
MW2,
dos
elementos
envolvidos.
porcentagem,
concentrações
molares
eem
massa
de
um
componente
em
uma
solução
binária
em
termos
da
fração
do
átomo,
X2,
o
molar
uma.
O
peso
atômico
grama
do
oxigênio
é
15,999;
a
do
titânio
é47,90.
Uma
fração
atômica
XO
=
0,12
corresponde
a
uma
fração
de
massa, 8.1.
O
titânio
metálico
é
capaz
de
dissolver
até
30
átomos
contendo
uma
fração
de
átomos,
XO
=0,12.
O
volume
molar
desta
liga
é10,68
cc/
mol.
Calcule:
porcentagem
de
oxigênio.
Considere
uma
solução
sólida
no
sistema
Ti
-O Capítulo
8.
Soluções
Capítulo
8.
Soluções
uma.
A
porcentagem
em
peso
de
Ona
solução.
c.
A
concentração
de
massa
(gms/
cc)
de
Ona
solução.
b.
A
concentração
molar
(gm-
átomos/
cc)
de
O
no
--------------------------------------------------
----------------
b.
A
concentração
molar:
8.2.
Revise
as
consequências
da
definição
de
molar
parcial
de
cada
componente
para
o
valor
total
das
propriedades
termodinâmicas
que
a
tornam
uma
medida
conveniente
das
propriedades
de
contribuição
uma
solução. c.
A
concentração
de
massa:
61
8.3.
Dado
que
a
variação
de
volume
na
mistura
de
uma
solução
obedece
à
relação As
propriedades
molares
parciais
são
definidas
para
fornecer
uma
medida
da
contribuição
de
cada
componente
em
uma
solução
para
o
valor
total
de
cada
propriedade
extensiva
que
ela
exibe.
Como
conseqüência
de
sua
definição,
propriedades
molares
parciais Resposta
a
8.2.
--------------------------------------------------
------------------- Capítulo
8.
Soluções
Quando
multiplicado
pelas
alterações
nas
quantidades
dos
componentes
correspondentes,
informe
a
alteração
2.na
propriedade
total
da
solução;
uma. 3.
Fazer
uma
relação
entre
si
que
permita
o
cálculo
de
todas
as
propriedades
quando
qualquer
uma
éconhecida
em
função
da
temperatura,
pressão
e
composição. 1.
Quando
ponderados
pela
fração
molar
dos
componentes
correspondentes
somam-
se
ao
valor
total
da
propriedade
para
o
sistema;
Deduza
expressões
para
os
volumes
molares
parciais
de
cada
um
dos
componentes
em
função
da
composição.
Os
volumes
molares
parciais: em
seguida,
insira
a
=2,7
(cc/
mol).
Para
calcular
os
volumes
molares
parciais,
primeiro
calcule
a
derivada,
lembrando
que
éuma
derivada
total . Estratégia:
Aplique
as
Eqs.
(8.28)
e
(8.29)
para
calcular
os
volumes
molares
parciais,
então
insira
esses
resultados
na
Eq.
(8.21)
para
recuperar
a
expressão
para
É
menos
confuso
resolver
o
problema
mais
geral
com)Vmix. Resposta
a
8.3.
e
b
Demonstre
que
seu
resultado
está
correto
usando-
o
para
calcular
demonstrando
que
a
equação
acima
foi
recuperada.
)Vmix,
volumes
molares
parciais
calculados
no
Problema
8.3
para
demonstrar
que
a
equação
de
Gibbs-
Duhem
vale
para
essas
propriedades
neste
sistema.
Avalie
os
diferenciais
dos
volumes
molares
parciais: A
equação
de
Gibbs
Duhem
para
os
volumes
molares
parciais
é
Resposta
a
8.4. 8.4.
Use
os Verifique
se
o
valor
total
foi
recuperado:
--------------------------------------------------
----------------- Capítulo
8.
Soluções
Agora
substitua
esses
diferenciais
no
Gibbs-
Duhem
Uma
identidade
resulta
se
a
quantidade
entre
parênteses
for
zero:
--------------------------------------------------
------------------ equação:
63
O
diferencial
da
entalpia
molar
parcial
éprimeiro
necessário
para
realizar
aintegração
de
Gibbs-
Duhem: Para
minimizar
a
confusão
durante
as
manipulações
matemáticas,
seja
Cn
o
componente
A,
Pn
o
componente
B
e
a0
12.500. Estratégia:
Use
uma
integração
Gibbs-
Duhem,
Eq.
(8.36)
para
calcular
ocalor
de
mistura
de
condomínio,
então
aplique
a
Eq,
(8.21)
para
calcular
o
calor
de
mistura. Responda
a
8.5. [OBSERVE
A
MUDANÇA
DA
DESCRIÇÃO
DO
PROBLEMA
NO
TEXTO.]
Calcule
e
plote
a
função
que
descreve
avariação
do
calor
de
mistura
com
acomposição
para
este
sistema. 8.5.
No
sistema
Pandemônio
(Pn)
-Condomínio
(Cn),
a
expressão
calor
molar
parcial
de
mistura
de
pandemônio
pode
ser
ajustada
por
Capítulo
8.
Soluções
Plote
o
resultado: Coloque
este
resultado
na
Eq.
(8.21): Insira
este
resultado
no
procedimento
de
integração:
Substitua
os
componentes
e
a
constante:
Responda
a
8.6. Use
a
integração
de
Gibbs
Duhem
para
derivar
a
relação
correspondente
para
o
componente
1. 8.6.
Para
uma
solução
ideal
sabe-
se
que,
para
o
componente
2, --------------------------------------------------
---------------- Capítulo
8.
Soluções
)ÿHmix
XB
(
1000
200 400 600 800
0
0,2
0,4
0,6
0,8
XB
1
Use
o
operador
molar
parcial
e
a
definição
das
propriedades
dos
componentes
puros
para
derivar
a
relação
análoga, 8.7.
Lembre-
se
da
relação
de
definição
para
a
função
de
entalpia: --------------------------------------------------
------------------ e
substitua
na
Eq.
(8.36): Derivando
a
função,
65
Ou Cada
uma
das
propriedades
na
última
equação
são
propriedades
por
mol
para
ipuro.
Subtraia
estas
relações: Para
os
componentes
puros, Estratégia:
Aplique
o
operador
molar
parcial
às
propriedades
da
solução,
depois
aos
componentes
puros
e
subtraia.
Para
a
solução:
Responda
a
8.7. Capítulo
8.
Soluções
Incremente
XZn
de
0
a
1em
cada
uma
das
cinco
temperaturas,
300,
400,
500,
600
e
700
K.
Plote
os
resultados: A
energia
livre
total
da
mistura
é: Estratégia:
Adicione
o
termo
de
mixagem
ideal
e
programe
plote
os
gráficos
em
um
pacote
de
software
aplicativos
de
matemática. Responda
a
8.8. Calcule
e
trace
curvas
para
em
função
da
composição
para
uma
sequência
de
temperaturas
variando
300
a
700
K. )Gmix excesso
de
energia
livre
de
mistura
em
soluções
sólidas
cúbicas
de
face
centrada
alumínio
ezinco
é
bem
descrita
pela
relação:
8.8.
O
66
Capítulo
8.
Soluções
ÿGmix
700
X,
( ÿGmix
600
X,
( ÿGmix
500
X,
( ÿGmix
400
X,
( ÿGmix
300
X,
(
Gxs
700
X,
( Gxs
600
X,
( Gxs
500
X,
( Gxs
400
X,
( Gxs
300
X,
(
1000 2000 3000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
2000 2000
1000
))))) 1000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
)))))
0
X X
1 1
Derivando
em
relação
a
X2: b=
4000.
A
função
de
energia
livre
em
excesso
torna-
se componente
2
por
Zn.
Defina
a1
=
aAl
13200,
a2
=
aZn
9600
e Para
simplificar
as
manipulações
deixe
o
componente
1por
Al
e A
atividade
é
XZn
vezes
esse
resultado.
Plote
o
resultado. coeficiente,
Eq.
(8,96)
para
calcular
o
coeficiente
de
atividade
do
zinco. Energia
livre
de
Gibbs
para
zinco;
então
aplique
adefinição
de
atividade Resposta
a
8.9. de
Zn
em
uma
solução
sólida
FCC
desses
elementos
em 8.9.
Usando
a
relação
dada
no
Problema
8.8,
calcule
e
plote --------------------------------------------------
----------------
Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(8.28)
para
calcular
o
excesso
molar
parcial 500K. aatividade
67
Use
um
pacote
de
aplicativos
para
programar
e
plotar
esse
resultado. Desta
forma, Adicione
o
termo
ideal: Simplificar: após
alguma
manipulação.
Insira
esta
derivada
na
Eq.
(8.28): Capítulo
8.
Soluções
Suponha
que
a
=
12.500
(J/
mol),
b=
5
x10-
atm-
1. temperaturas
com
um
calor
de
mistura
dado
pela
relação 8.10.
O
sistema
A
-B
forma
uma
solução
não
regular
em
alta --------------------------------------------------
---------------
aZn
XZn
(
0,2 0,4 0,6 0,8
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
) 1
XZn
4
K-
ec
=
7
X
10-
1
68
5
O
excesso
de
entropia
está
relacionado
com
aderivada
da
temperatura: As
energias
livres
do
excesso
molar
parcial
são: Estratégia:
Encontre
o
excesso
de
energia
livre
de
Gibbs
molar
parcial
para
simétrica
e
familiar.
Avalie
as
derivadas
de
temperatura
e
pressão
do
excesso
de
energia
livre.
Em
seguida,
use
os
procedimentos
que
produziram
as
Tabelas
8.4
ou
8.5
para
calcular
todas
as
propriedades.
ambos
os
componentes.
Observe
que
a
dependência
composicional
é
Resposta
a
8.10. Capítulo
8.
Soluções
b. uma.
Derivar
expressões
para
toda
a
mistura
Use
essas
relações
para
avaliar
todos
os
K
euma
composição
XB
=
0,35.
propriedades
para
este
sistema.
propriedades
da
solução
a
100
atm
de
pressão,
550
A
entalpia
molar
parcial
pode
ser
obtida
a
partir
de
uma
relação
de
definição: O
volume
está
relacionado
com
a
derivada
da
pressão:
69
As
propriedades
totais
da
mistura
são: A
energia
livre
de
Helmholtz
também
usa
uma
relação
de
definição: A
energia
interna
pode
ser
obtida
a
partir
de
uma
relação
de
definição: Capítulo
8.
Soluções
Resposta
a
8.12. Esta
expressão
para
o
calor
de
mistura
tem
um
fator
que
depende
da
temperatura.
Se
esta
fosse
uma
solução
regular
seria
igual
a
que
também
conteria
o
fator
dependente
da
temperatura.
Assim,
que
é
onegativo
da
derivada
em
relação
àtemperatura
de
tem
algum
valor
diferente
de
)Gmixxs,
zero.
Isso
viola
adefinição
de
solução
regular,
para
aqual
=
0.
Assim,
uma
solução
que
obedece
a
essa
relação
para
ocalor
de
mistura
não
pode
ser
)Gmixxs,
uma
solução
regular.
)Hmix
)Smixxs
)Smixxs, Resposta
a
8.11.
1.
realizar
uma
integração
de
Gibbs
Duhem
para
derivar
aexpressão
correspondente
para
a
energia
livre
de
Gibbs
molar
parcial
para
ocomponente 8.12.
Dado
que
a
lei
de
Henry
vale
para
o
soluto
uma
solução
real
diluída,
deduza
a
lei
de
Raoult
para
o
solvente. --------------------------------------------------
------------------- Capítulo
8.
Soluções
Estratégia:
Dado
que
8.13.
O
sistema
A
-B
forma
uma
solução
regular
com
o
calor
de
mistura
dado
por: que
é
a
lei
de
Raoult
para
o
solvente. Insira
na
Eq
de
Gibbs-
Duhem.
(8.36): Encontre
o
diferencial:
--------------------------------------------------
----------------- O
valor
total
para
o
componente
2
é
71
Para
encontrar
o
coeficiente
da
lei
de
Henry,
tome
o
limite
quando
Xk
se
aproxima
de
zero: Neste
caso,
a0
=
-13.500
(J/
mol).
As
propriedades
molares
parciais
foram
derivadas
para
esta
função
várias
vezes,
por
exemplo,
Exemplo
8.1: A
forma
é
conhecida: Finalmente,
tome
o
limite
de
(k
quando
Xk
se
aproxima
de
zero. Estratégia:
Observe
que
para
uma
solução
regular
=
Encontre
as
energias
livres
de
Gibbs
molares
parciais
em
excesso
como
funções
de
composição
e
temperatura
aplicando
a
Eq.
)Gmixxs.
(8.28).
Defina
o
resultado
igual
aRT
ln
(k.
Resolva
para
o
coeficiente
de
atividade.
)Hmix Resposta
a
8.13. Capítulo
8.
Soluções
Resolva
para
o
coeficiente
de
atividade:
b. uma.
Trace
as
duas
constantes
da
lei
de
Henry
em
função
da
temperatura. Deduza
expressões
para
a
constante
da
lei
de
Henry
para
A
como
soluto
em
B
eB
como
soluto
em
A.
--------------------------------------------------
---------------- b.
Plote
as
funções,
observando
que
elas
são
idênticas: P
causa
da
simetria
forma
de
neste
caso
(Ao
=or )Hmix
(Bo.
ÿ0
T( )
0,05 0,15
0,1 0,2
300
500
700
900
1100
0
T
72
As
energias
de
ligação
para
ligações
semelhantes
podem
ser
calculadas
aplicando
a
Eq.
(8.135,6): De
acordo
com
a
Eq.
(8.145)
a0
contém
as
três
energias
de
ligação. A
função
de
entalpia
no
modelo
quase
químico
contém
o
valor
de
a0,
o
parâmetro
na
equação
do
calor
de
mistura. Use
o
coeficiente
de
atividade
para
calcular
aenergia
livre
de
Gibbs
em
excesso
molar
parcial
que
é
igual
àentalpia
molar
parcial. Estratégia:
Os
calores
de
vaporização
A
puro
eB
puro
podem
ser
usados
para
calcular
as
energias
das
ligações
semelhantes,
eAA
e
eBB.
Use
o
valor
de
atividade
para
calcular
o
coeficiente
de
atividade
em
XB
=
0,40. Resposta
a
8.14. Estime
a
energia
de
uma
ligação
AB
neste
sistema. 8.14.
O
sistema
A
-B
pode
ser
descrito
pelo
modelo
quase
químico.
O
calor
de
vaporização
do
A
puro
é98.700
(J/
mol);
ade
B
puro
é
127.000
(J/
mol).
Em
uma
composição
de
solução
XB
=
0,40
a750
K,
a
atividade
do
componente
A
éde
0,53.
O
coeficiente
de
atividade
em
XB
=
0,4
é Capítulo
8.
Soluções
Resolva
para
eAB.
--------------------------------------------------
----------------- Resolva
para
eAB: Da
Eq.
(8.145), A
entalpia
molar
parcial,
A
fração
de
títulos
do
BB
é: A
fração
de
ligações
AA
é: A
fração
de
títulos
diferentes; Estratégia:
Calcule
a
fração
de
títulos
diferentes
como
1,3
vezes
o
valor
para
uma
distribuição
aleatória.
Em
seguida,
aplique
as
Eqs
(8.31,2)
para
calcular
as
frações
de
tipos
ligação
semelhantes. Resposta
a
8.15. 8.15.
O
sistema
A
-B
exibe
uma
tendência
à
ordenação,
com
onúmero
de
pares
vizinhos
próximos
diferentes
maior
que
o
valor
aleatório
em
30%
todas
as
composições.
Calcule
e
plote
o
número
de
títulos
AA,
AB
e
BB
no
sistema. Capítulo
8.
Soluções
--------------------------------------------------
------------------ Este
resultado,
obviamente,
não
é
fisicamente
significativo
e
reflete
a
simplicidade
do
modelo
usado
para
descrever
o
comportamento
ordenado. Observe
que
fAA
e
fBB
são
ligeiramente
negativos
para
soluções
diluídas.
)))
fAB
XB
(fAA
(fBB
XB
(
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8
0
XB
1
74
Primeiro
calcule
a
fração
de
ligações
diferentes: Resposta
a
8.16. As
energias
de
ligação
(J/
ligação)
para
este
sistema
são
estimadas
em 8.16.
O
sistema
A
-B
exibe
um
calor
de
mistura
medido
dado
pela
relação
Estratégia:
Use
a
Eq.
(8.129)
para
calcular
fAB,
depois
a
Eq.
(8.122,3)
para
calcular
as
outras. Calcule
e
plote
as
frações
das
ligações
AA,
AB
e
BB
no
sistema
em
função
da
composição. Capítulo
8.
Soluções
Calcule
e
plote
essas
funções. e As
frações
de
ligações
semelhantes
são
então
75
Capítulo
8.
Soluções
fBB
X fAA
X fAB
X
B
( B
( B
(
0,2 0,4
)))
0,6 0,8
0 1
0,2
0,4
0,6
0,8
X
B
1
76
Para
o
sistema
trifásico: Resposta
a
9.1. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
Para
cada
fase, 9.1.
Use
a
equação
(9.3)
para
escrever
uma
expressão
geral
para
amudança
no
volume
de
um
sistema
trifásico
("
+$(),
dois
componentes
(A
e
B).
Inclua
todos
os
doze
termos. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
uma.
A
variação
da
entropia: Resposta
a
9.2. 9.2.
Siga
a
estratégia
geral
para
encontrar
condições
de
equilíbrio
para
o
sistema
descrito
no
Problema
9.1. --------------------------------------------------
----------------
uma.
Escreva
uma
expressão
explícita
para
a
mudança
na
entropia.
sistema.
c.
Use
as
restrições
de
isolamento
para
eliminar
variáveis
dependentes
na
expressão
para
aentropia.
d.
Colete
termos
semelhantes.
e.
Conte
onúmero
de
variáveis
independentes.
f.
Defina
os
coeficientes
iguais
a
zero.
g.
Escreva
as
condições
de
equilíbrio.
b.
Escreva
as
restrições
de
isolamento
para
esta
três
fases
b.
As
restrições
de
isolamento:
c.
Elimine
variáveis
dependentes: Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
d.
Recolher
termos:
78
--------------------------------------------------
---------- g.
As
condições
de
equilíbrio
são: f.
Defina
os
coeficientes
iguais
a
zero: e.
Restam
oito
variáveis
independentes. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
b.
As
condições
de
equilíbrio
são: Resposta
a
9.3.
Existem
16
variáveis. uma.
As
variáveis: 9.3.
Considere
um
sistema
com
componentes
Cu,
Ni
e
Zn
que
contém
4
fases:
",
$, ,
uma.
Liste
as
variáveis
necessárias
para
especificar
o
estado
de
cada
uma
delas.
c.
A
partir
dessas
contagens,
calcule
onúmero
de
graus
liberdade.
d.
Compare
este
resultado
com
onúmero
de
graus
liberdade
calculados
a
partir
da
regra
de
fase
Gibbs.
fase:
conte-
os.
b.
Liste
as
condições
de
equilíbrio
para
este
sistema;
e
eu.
--------------------------------------------------
----------------- d.
A
regra
de
fase
dá c.
O
número
de
graus
liberdade
é Existem
15
equações. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
No
entanto,
esses
estados
são
de
fato
diferentes,
pois
ocorrem
em
diferentes
temperaturas. O
fato
de
que
a
água
se
expande
no
congelamento
produz
uma
sobreposição
dos
campos
S
+
Le
L+
G
em
uma
região
deste
diagrama.
Assim,
dois
estados
diferentes
têm
o
mesmo
volume
molar
à
mesma
pressão. Resposta
a
9.4. Esboce
o
diagrama
de
fases
para
água
pura
no
espaço
(P,
V).
Tenha
o
cuidado
de
incorporar
a
observação
de
que
a
água
sólida
encolhe
após
aconversão
para
o
estado
líquido.
Discuta
as
complicações
na
estrutura
do
diagrama
que
derivam
desse
fato.
--------------------------------------------------
----------------- 9.4.
9.6.
Considere
o
diagrama
de
fases
desenhado
na
Figura
10.20,
plotado
no
espaço
(T,
X2).
Esboce
um
diagrama
de
fases
plausível
para
este --------------------------------------------------
------------------ Resposta
a
9.5. 9.5.
Esboce
uma
seção
(a2,
P)
através
do
diagrama
de
fases
para
Escolha
uma
temperatura
que
esteja
entre
os
pontos
triplos
do
sistema
binário
mostrado
na
Figura
9.5a
a
uma
temperatura
constante.
componentes
puros.
Use
a
estrutura
celular
resultante
para
esboçar
um
diagrama
plausível
(X2,
T)
para
este
sistema. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
9.7.
Esboce
um
diagrama
de
fase
isobárica
isotérmica
para
o
sistema
A
-B
-C
no
espaço
(aB,
aC);
Suponha
que
este
sistema
exiba
quatro
fases
diferentes
na
temperatura
de
interesse.
Esboce
diagramas
de
fase
equivalentes
para
este
sistema --------------------------------------------------
------------------
Resposta
a
9.6. sistema
em
coordenadas
(T,
a2).
uma.
no
espaço
(XB,
aC);
b.
no
triângulo
de
Gibbs
no
espaço
(XB,
XC).
Use
a
regra
da
alavanca
para
construir
contornos
em
fI
=
0,2,
0,4,
0,6
e
0,8. Esboce
ou
reproduza
o
diagrama
de
fases
mostrado
na
Figura
9.7c.
Nos
campos
dois
etrês
fases
construa
contornos
que
9.8.representam
uma
fração
molar
constante
das
fases
envolvidas. Resposta
a
9.7.
--------------------------------------------------
----------------- Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
9.9.
Prove
a
construção
da
regra
da
alavanca
para
triângulos
de
amarração. --------------------------------------------------
----------------
Resposta
a
9.8.
f$
e
f(
as
frações
em
mols
de
cada
um
dos
três
Let
fdeclaração
da
regra
da
alavanca
para
as
fases
da
composição
em
Psejam
nesta
figura.
Considere
o Resposta
a
9.9. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
Esboce
um
triângulo
de
gravata,
rotulando
as
composições.
"
,
"
Estágio:
Para
relacionar
X2E
às
frações
de
cada
uma
das
fases,
concentre-
se
nas
fases
$
e
(sistema.
Para
este
subsistema
de
duas
fases,
a
aplicação
da
regra
da
alavanca
binária
do
fornece Uma
relação
análoga
vale
para
as
fases
$
e
(Para
provar
esta
afirmação
é
necessário
expressar
a
composição
em
E
.(X2E)
em
termos
das
composições
de
canto
e
frações
das
fases.
A
conservação
do
componente
2
requer
que
Resolva
para
f$
e
f(: e
83
Insira
estes
resultados
na
equação
de
conservação
para
o
componente
2: Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
Simplificar:
Dar Resolva
para
f De
modo
a Ou
"
:
Resposta
a
9.10 A
curva
da
Figura
9.15
representa
a
sequência
de
estados
que
o
sistema
tem
em
algum
ponto
do
processo
de
oxidação. O
diagrama
de
fases
para
este
sistema
é
mostrado
na
Figura
9.15.
O
potencial
de
oxigênio
deve
variar
de
quase
0
na
fase
gasosa
a
um
grande
número
negativo
na
liga.
Esta
variação
não
pode
conter
descontinuidades
se
o
processo
de
oxidação
for
controlado
por
difusão. 9.10.
Uma
liga
de
Co-
Ni
com
XNi
=
0,20
é
aquecida
ao
ar
a
1600
K. que
deveria
ser
provado. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
uma.
Esboce
uma
microestrutura
que
possa
corresponder
a
esta
sequência.
avaliar
as
composições
nas
interfaces
do
sistema.
b.
Rotule
as
interfaces
em
sua
microestrutura
e
para
uma
liga
de
composição
X2o
que
era
a
solução
9.11.
A
Figura
9.14
ilustra
um
diagrama
de
fases
e
composição
$
desde
o
tratamento
até
a
temperatura
T2.
perfil
que
pode
caracterizar
os
estágios
iniciais
de
precipitação --------------------------------------------------
------------------
Imagine
que
aamostra
é
aquecida
rapidamente
(extinguida)
até
T1
e
mantida.
Use
o
princípio
do
equilíbrio
local
e
oT1.
Esboce
o
perfil
de
composição
que
deve
desenvolver
b.
Esboce
o
perfil
de
composição
que
resultaria
se
este
diagrama
de
fases
para
determinar
as
composições
de
interface
em matriz.
uma.
Esboce
uma
partícula
$
precipitada
em
sua
amostra
foi
levada
ao
equilíbrio
em
T2.
c.
Use
aestrutura
da
parte
bcomo
estrutura
inicial.
"
"
85
$
partícula
no
componente;
portanto,
deve
encolher
e,
finalmente,
dissolver-
se. linha
para
a
composição
da
matriz,
c nova
concentração
de
interface
na
dissolução
é
dada
pelo
empate Assumindo
o
equilíbrio
local
no
sistema
na
interface,
o Resposta
a
9.11. Capítulo
9.
Sistemas
Heterogêneos
Multicomponentes
necessário
para
dissolver
a
partícula
$. d.
Argumente
que
esta
composição
é
precisamente
oque
é da
estrutura
inicial
obtida
na
parte
(b).
"
+
campo
$
em
Ta.
Como
essa
concentração
está
acima
"
o
fluxo
difusional
está
longe
da
matriz.
A
partícula
$
fornece
esse
fluxo
"
,
86
Para
os
modelos
de
solução: Resposta
a
10.1. J/
mol. os
modelos
são
soluções
regulares
simples.Tm1
=1500
K;
Tm2
=
850
K;
=
9
J/
mol;
=
7
J/
mol;
a0"
=
8.400
J/
mol;
a0L
=10.500
)Sm1
)Sm2 As
curvas
são
calculadas
com
as
seguintes
informações:
solução seguintes
opções
de
estados
referência
para
os
componentes
1e
2: 10.1.
Represente
as
curvas
G-X
mostradas
na
Figura
10.2
para
o
Diagramas Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Capítulo
10.
Termodinâmica
de
Fase
c.
{";
"}. b.
{EU;
"}; uma.
{EU;
EU};
fase
para
obter
um
formulário
que
tenha
os
estados
de
referência
da
solução (a)
Altere
os
estados
de
referência
para
ambos
os
componentes
no
modelo:
solução
de (c)
Altere
os
estados
de
referência
para
ambos
os
componentes
no
líquido (b)
Mude
oestado
de
referência
para
A
no
";
mude
para
B
na
solução
líquida
de
eplote:
"
para
Lpara
aplicar
o
modelo
de
solução
líquida.
"
solução
de
Lpara
"
para
L.
Calcular
87
"
(a)
{L;
EU} Plote
os
resultados: Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
ÿGLLL
X2
() ÿGÿLL
X2
()
1.104
8000 6000 4000 2000
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
X2
(b)
{L;
"}
(c)
{";
"}
ÿGÿLÿ
X2
( ÿGLLÿ
ÿGÿÿÿ
X2
( ÿGLÿÿ
1.104
(c)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
4000 2000
))
0
2000 4000 6000
8000
))
6000 4000 2000
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
X2
X
2
1 1
88
Resposta
a
10.2. Despreze
as
diferenças
nas
capacidades
caloríficas
das
fases
para
o Pure
B
funde
a
660
Kcom
um
calor
de
fusão
6800
J/
mol. Puro
A
funde
a
1050
K
com
um
calor
de
fusão
8200
J/
mol. 10.2.
O
sistema
AB
forma
soluções
regulares
nas
formas
$
e
na
fase
líquida.
Os
parâmetros
para
o
calor
de
mistura
dessas
fases
são
a0$
=
-8200
J/
mol
e
a0L
=
-10500.
para
B
seja
alterado
de
$
para
Lpara
a
solução
$
e
que
para
A
seja
alterado
de
Lpara
$a
solução
L.
As
expressões
de
mistura
revisadas
são
b.
Escolha
{$;L}
como
estados
de
referência.
Isso
exige
que
o
Estado uma.
Calcule
e
plote
as
curvas
com
estados
de
referência
iguais
à
solução
em
cada
caso: )Gmix componentes. Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
compare
{$;
L}
e
EU}.
b.
Altere
os
estados
de
referência
adequadamente
para
plotar
e)GmixL{$;
)Gmix$ uma.
Calcule
e
trace
curvas
para
as
fases
$
e
líquida
para
esses
modelos
a
800
K. )Gmix
Os
modelos: Defina
T
=
800
K
como
indicado
no
problema,
calcule
e
insira
as
expressões
para
cada
solução
e
plote
no
mesmo
gráfico.
)GBo,
)Gmix
)GAo Onde
4000
ÿGL
x( ) ÿGÿ
x( )
0
0,2
0,40,6
0,8
18000 6000 2000 2000
0
XB
x( )
89
10.3.
A
energia
livre
de
mistura
(J/
mol)
de
uma
solução
líquida
émodelada
por -------------------------------------------------- Com
{$;
L}
estados
de
referência: Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
ÿGLc
x( ) ÿGÿc
x( )
uma.
Calcule
e
plote
aB
em
função
da
composição
em
0
0,2
0,4
0,6
0,8
18000 6000 4000 2000 2000
0
XB
x( )
--------------------
fase
modifica
a
equação
de
mistura:
sólido
b.
Uma
mudança
no
estado
de
referência
para
ocomponente
B
de
Lpara
o o
que
torna
clara
a
escolha
dos
estados
de
referência.
Resolva
esta
equação
para
a
atividade: Resposta
a
10.3.
uma.
O
excesso
de
energia
livre
é
uma
forma
familiar.
A
energia
livre
de
Gibbs
molar
parcial
para
ocomponente
B
é
Defina
T
=
600
K
e
programe
plote
o
resultado.
"
600K
para
esta
solução.
calculado
como
-1200
J/
mol.
Calcule
e
plote
aatividade
de
B
em
função
da
composição
para
a
escolha
dos
estados
de
referência
{L;
"}.
b.
A
energia
livre
de
fusão
B
puro
a
600
K
é
O
valor
revisado
da
atividade
éigual
a
uma
constante
vezes
o
valor
original
da
atividade.
Programe,
calcule
e
plote
para
obter
oresultado: onde
aB[L]
é
a
atividade
de
Breferida
a
um
estado
de
referência
líquido
conforme
calculado
na
parte
(a)
eaB["]
é
a
atividade
referida
como
-1200
(J/
mol).
Calcule
a
atividade
revisada:
pura
sólido
B
como
requerido
nesta
parte
do
problema.
O
termo )G
Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
XB aBLL
XB
( aBLÿ
))
0,2 0,4 0,6 0,8
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 1
XB
1
Resolva
o
problema
graficamente.
Estenda
cada
uma
das
linhas
tangentes
comuns
para
o
lado
direito
do
diagrama
e
leia
o
potencial
químico
correspondente.
O
gráfico
é
uma
série
de
linhas
horizontais
correspondentes
às
faixas
de
composição
dos
campos
de
duas
fases
estáveis
unidos
por
aumentos
acentuados
no
potencial
químico
nas
regiões
de
fase
única. Resposta
a
10.4. 10.4.
Use
a
construção
de
cordas
ensinada
na
Figura
10.8
para
construir
um
gráfico
do
potencial
químico
do
componente
2
em
função
da
composição
deste
sistema. --------------------------------------------------
--------------------
Por
triângulos
semelhantes, O
problema
é
provar
que
é
Ocomprimento
do
segmento
de
reta
DC
nesta
equação
está
relacionado
a
outros
no
gráfico.
)Gsys.
)G(C) onde
todos
os
são
entendidos
como
sendo
energias
de
mistura
livres
de
molares.
é
o
valor
para
asolução
em
A
e
é
aquele
em
B.
A
energia
livre
de
mistura
correspondente
ao
ponto
)G's
Cpode
ser
construída
a
partir
)G(B)
do
gráfico
como )G(A) 1.
Então
a
energia
livre
da
mistura
mecânica
com
Seja
fA
o
número
de
moles
da
solução
A
em
um
mol
do
sistema
efB
o
número
de
moles
da
solução
B,
onde
fA
+
fB
=composição
X2o
é Responda
a
10.5. Prove
que
a
energia
livre
de
Gibbs
mistura
para
esta
mistura
de
duas
soluções
é
dada
pelo
ponto
C. 10.5.
Considere
a
curva
(G/
X)
plotada
na
Figura
10.5.
Uma
mistura
mecânica
é
formada
tomando
quantidades
de
duas
soluções
com
composições
dadas
pelos
pontos
A
eB
nesta
figura
de
modo
aobter
um
sistema
com
uma
composição
média
X2o.
Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Observe
que
o
comprimento
da
linha
Insira
esta
equação
na
expressão
para )G(C): Dos
triângulos
semelhantes
resulta A
fração
da
solução
Bpode
ser
determinada
aplicando
a
regra
da
alavanca:
De
modo
a
Se
um
ponto
tangente
estiver
dentro
do
intervalo
de
composição
0<X2<1,
o
outro
estará
dentro
desse
intervalo
porque
todas
as
curvas
têm
uma
inclinação
infinita
nos
lados
do
diagrama.
Cada
curva
de
mistura
tem
todas
as
orientações
tangentes
entre
-B/
2
e
+B/
2.
Assim,
qualquer
que
seja
a
orientação
da
tangente
em
X2"
um
lado
de
um
campo
de
duas
fases
("
+
$),
essa
mesma
orientação
existirá
para
a
curva
de
mistura
$
em
algum
lugar
entre
os
lados
do
diagrama.
)Gmix Resposta
a
10.6. 10.6.
Argumentou-
se
que,
as
curvas
(G/
X)
para
duas
fases
diferentes
se
cruzam
dentro
do
diagrama,
então
é
sempre
um
ponto
de
cruzamento.
Que
aspecto
do
comportamento
das
curvas
(G/
X)
garante
que
ambos
os
pontos
tangentes
estejam
de
fato
dentro
da
faixa
de
composição
0<X2<1?
possível
construir
uma
linha
tangente
comum
que
atravessa
o
10.7.
Prove
que
uma
mudança
nos
estados
de
referência
de
uma
ou
ambas
as
curvas
(G/
X)
produzindo
uma
construção
tangente
comum
em
alguma
temperatura
não
alterará
as
composições
nas
quais
as
tangentes
ocorrem. --------------------------------------------------
------------------- --------------------------------------------------
-------------------- como
deveria
ser
demonstrado. Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Ao
substituir
este
resultado
na
equação
original,
nota-
se
que
os
dois
termos
se
cancelam.)Gko Cada
um
dos
termos
em
excesso
contém
oestado
de
referência: Responda
a
10.7.
--------------------------------------------------
------------------ Ao
subtrair As
equações
não
envolvem
os
estados
de
referência.
Essas
equações
podem
ser
convertidas
em
sua
forma
de
trabalho: As
condições
para
o
equilíbrio
entre
duas
fases
binárias
a
temperatura
e
pressão
constantes
são
"
de
$
um
obtém
solução
sólida
que
obedece
ao
modelo
"mais
simples
10.9.
Considere
uma
solução
regular",
com
o
parâmetro
de
interação
a0
=
--------------------------------------------------
----------------- Solução
para
10.8. 10.8.
Esboce
uma
sequência
de
curvas
(G/
X)
que
produziria
um
máximo
em
um
campo
de
duas
fases
("
+
L). Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
"
A
segunda
derivada: A
primeira
derivada
é Estratégia:
Derive
uma
expressão
para
asegunda
derivada
da
curva
G/
X
e
iguale-
azero
nos
pontos
de
inflexão
que
definem
os
limites
do
espinodal.
Calcule
a
derivada
química
em
relação
à
composição
e
plote
o
resultado.
potencial
como
a
energia
livre
de
Gibbs
molar
parcial.
Então
pegue
seu Resposta
a
10.9. 12.700
(J/
mol).
Esta
solução
exibe
uma
lacuna
de
miscibilidade
abaixo
de
Tc
=
746
K.
Em
650
K,
em
função
da
composição. uma.
Calcule
as
composições
dos
limites
da
região
espinodal.
composição.
c.
Ilustre
o
comportamento
peculiar
dentro
da
região
espinodal
calculando
um
gráfico
b.
Calcular
e
plotar
=
-em
função
de
:Bo"
:B" ):B"
94
energia,
que
para
esta
função
familiar,
pode
ser
escrita b.
O
potencial
químico
é
igual
ao
molar
parcial
livre
de
Gibbs curva. Os
sinais
+
e
-fornecem
as
duas
pernas
separadas
do
espinodal Reorganizar: T
que
localiza
o
limite
espinodal
no
diagrama
de
fases. nos
pontos
de
inflexão.
Este
resultado
é
uma
relação
entre
X2
e Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Resolva
esta
equação
quadrática:
região. Plote
o
resultado.
Observe
que
aderivada
é
negativa
no
espinodal c.
Derivando
a
função: Plote
a
função.
ÿG
MB
x( )
5000 4000 3000 2000 1000
0,01
0,21
0,41
0
x
0,6
0,8
1
95
lacuna
de
miscibilidade. forma
de
fase,
",
de
modo
que
o
campo
de
duas
fases
sólido-
sólido
éum diagrama
de
fases
peritético
em
que
ambas
as
fases
sólidas
são
as
mesmas
10.10.
Esboce
uma
série
de
curvas
(G/
X)
que
produzirão
uma --------------------------------------------------
---------- Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Inclinação
x( )
1,5
.10
1,10 2,10
5000 5000
4 4 4
0,01
0,21
0,41
0
x
0,6
0,8
1
--------------------------------------------------
-------------------- Resposta
a
10.10.
96
--------------------------------------------------
--------------------
Resposta
a
10.11. Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Esboce
um
diagrama
plausível
(G/
X)
para
este
sistema
a
1400oC. 10.11.
Procure
o
diagrama
de
fases
para
o
sistema
BaO2-
TiO2.
--------------------------------------------------
------------------ Resposta
a
10.12. compostos
intermediários
se
forma
na
composição
AB2.
Esboce
o
diagrama
de
fases
nas
proximidades
dessa
composição,
expandindo
o
eixo
de
composição
por
um
fator
de,
digamos,
1000,
10.12.
Na
Figura
10.28
um
dos para
que
os
desvios
da
estequiometria
possam
ser
exibidos.
97
condições
de
solidificação
neste
sistema
o
BaTi
O3
não
se
forma. Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
sistema
obtido
para
o
Problema
10.11.
Suponha
que,
na
prática, 10.13.
Consulte
novamente
o
diagrama
de
fases
para
o
BaO2-
TiO2
último
líquido
a
solidificar? b.
Suponha
também
que
o
BaTi
O2 líquido
para
solidificar
neste
sistema
se
esta
fase
não uma.
Estime
a
composição
e
atemperatura
do
último
Formato;
então
qual
é
a
temperatura
e
composição
do Formato.
5
fase
também
é
lenta
para
7
fase
faz
--------------------------------------------------
-------------- Estratégia:
Elimine
as
curvas
BaTi
O3
em
equilíbrio
com
as
fases
adjacentes. Resposta
a
10.13.
7
fase
e
extrapolar
o
liquidus
98
"Aumentar
a
temperatura
em
nintervalos
entre
os
pontos
de
fusão:" R
=
8,314
S1
=
25
T1
1300
S2
=
5
T2
950 O
programa
a
seguir
foi
escrito
para
MathCad. Resposta
a
10.14. Fixe
os
pontos
de
fusão.
Tente
várias
combinações
de
valores
eexplore
os
tipos
de
diagramas
que
podem
ser
desenvolvidos.
Os
valores
desses
parâmetros
variam
em
torno
de
1(J/
mol
)S2o
K)
para
transformações
sólido-
sólido,
8
para
fusão
e
90
para
vaporização.
)S1o 10.14.
Use
um
pacote
de
software
aplicativo
de
matemática
para
calcular
e
traçar
um
diagrama
de
fases
solução
ideal
simples.
Escreva
o
programa
de
modo
que:
"Compute
K1
eK2
em
cada
temperatura:" G1(T)
=
S1*(T1
-T) "Calcule
as
energias
livres
de
fusão
em
função
de
T:"
T
=
T1,
T1
-dT ..T2 n=
50 "Pontos
de
fusão
entrada
e
entropias
de
fusão
componentes
puros:" Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
uma.
A
entrada
é
T1o,
T2o,
e
b.
A
saída
é
um
gráfico
do
campo
de
duas
fases.
)S2o
)S1o
dT
=
(T1
-T2)/
n
G2(T)
=
S2*(T2
-T)
Este
programa
calculará
e
plotará
qualquer
campo
bifásico
de
solução
ideal
para
quaisquer
valores
de
entrada
dos
quatro
parâmetros
SA,
TA,
SB
e
TB.
Para
esses
valores
de
entrada,
o
diagrama
de
fases
da
solução
ideal
é: "Ploque
o
resultado
inserindo
X"(T),X$
(T)
no
eixo
xe
T,T
no
eixo
y."
"Calcule
as
composições
do
limite
de
fase:"
Assim,
se
as
entropias
de
fusão
das
duas
formas
de
fase
são
dadas
para
ocomponente
k,
a
entropia
para
atransformação
do
estado
sólido
pode
ser
calculada. Primeiro
selecione
os
parâmetros
de
entrada.
Existem
três
campos
de
duas
fases
no
problema;
cada
campo
de
duas
fases
requer
valores
equivalentes
a
SA,
TA,
SB,
TB
no
Problema
10.14.
Assim,
3
x4
ou
12
parâmetros
parecem
ser
necessários
como
entrada.
No
entanto,
as
propriedades
de
transformação
dos
componentes
puros
não
são
independentes,
pois,
por
exemplo, Resposta
a
10.15.
Da
mesma
forma,
o
conjunto
de
seis
temperaturas
de
transformação
que
são
de
entrada
não
pode
ser
independente.
As
entalpias
das
transformações
estão
relacionadas
de
maneira
semelhante
às
entropias: programa
de
computador
desenvolvido
no
Problema
10.14
como
base
para
calcular
e
traçar
um
diagrama
de
fases
para
um
sistema
envolvendo
três
fases,
",
$
eL.
Identifique
as
partes
10.15.
Use
o estáveis
e
metaestáveis
desse
diagrama. --------------------------------------------------
------------------ Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
e
$
lados
do
campo
("
+
$)
passarão
por
As
regiões
estáveis
desses
três
campos
de
duas
fases
podem
ser
encontradas
para
A
puro,
e
também
para
B
puro.
Esses
são
necessariamente
pontos
no
diagrama
estável.
As
curvas
liquidus
e
solidus
que
emanam
desses
pontos
são
necessariamente
estáveis.A
interseção
dessas
curvas
liquidus
identifica
a
temperatura
ecomposição
da
fase
líquida
na
linha
de
amarração
trifásica
("
+
$L).
Desenhe
a
linha
de
amarração;
ele
cruza
as
curvas
solidus
nas
extremidades
da
linha
trifásica.
Os
dois
pontos
e
são
estáveis
abaixo
dele.
começando
com
o
ponto
de
fusão
conhecido
das
formas
de
fase
estável e
$
fase,
para
ambos
os
componentes
puros,
A
Assim,
no
desenvolvimento
de
entrada
para
o
cálculo
dos
três
campos
de
duas
fases
é
necessário
especificar
as
entropias
de
fusão
eB.
As
temperaturas
de
transformação
e
entropias
para
a
transformação
"$
devem
então
ser
calculadas
com
as
equações
acima,
pontos
para
ambos
Agora
use
esses
doze
parâmetros
em
conjuntos
de
quatro
como
entrada
para
o
programa
escrito
para
o
Problema
10.14
Calcule
os
três
campos
de
duas
fases
e
coloque-
os
sobrepostos
no
mesmo
gráfico. Além
disso
De
modo
a
"
"
Despreze
as
diferenças
nas
capacidades
caloríficas
das
fases
sólida
e
líquida
pura.
Para
a
fase
líquida,
a0L
=
-5.600
(J/
mol);
para
os
limites
da
fase
a0
do
campo
de
duas
fases
("
+
L)
a
1300
K.
(Nota:
este funde
a
1352
AK
com
uma
entropia
de
fusão
6,9
(J/
mol
K);
B
funde
a
1148
K
com
uma
entropia
de
fusão
8,5.
(J/
mol
K).
exigirá
a
solução
de
duas
equações
não
lineares
simultâneas;
pacotes
de
aplicativos
matemáticos
padrão
têm
esse
recurso.)
=
-11.400
(J/
mol).
Encontre
as
composições
do
10.16.
O
sistema
AB
obedece
ao
modelo
de
solução
regular
simples. --------------------------------------------------
-------------------- Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
"
"
"Comece
com
"Valores
de
adivinhação"
para
as
variáveis
procuradas;
MathCad
os
usa
como
ponto
de
partida
no
processo
iterativo
que
usa
para
encontrar
uma
solução." Resolva
o
par
resultante
de
equações
simultâneas
não
lineares
usando
um
pacote
de
software
aplicativos
matemáticos.
No
MathCad
oprograma
fica
assim: Estratégia:
Primeiro
calcule
as
energias
livres
de
fusão
A
e
Bpuros
a
1300
K.
Em
seguida,
escreva
as
condições
de
equilíbrio
na
forma
da
Eq.
(10.61).
Substitua
os
valores
de
e )GB.
)GA Resposta
a
10.16.
Dado Valores
de
adivinhação:
X"
=
0,49
XL
0,51 "Resolva
as
equações
usando
um
MathCad
"Solve
block":" G1(T)
=
S1(T)*(T1
-T) "Compute
as
energias
livres
das
transformações
em
T: "Escolha
a
temperatura"
T
=
1300 "Os
pontos
de
fusão: R
=
8,314 "Entrada:"
T1
=
1352
T2
=
1148
As
entropias
de
fusão:"
G2(T)
=
S2(T)*(T2
-T)
S1
=
6,9
S2
=
8,5
101
10.17.
Calcule
e
plote
os
limites
de
fase
e
os
limites
espinodais
para
uma
solução
que
obedece
ao
modelo
--------------------------------------------------
------------------- Este
programa
pode
ser
usado
para
calcular
a
composição
do
limite
de
fase
em
qualquer
temperatura
para
quaisquer
valores
da
entrada
facilmente
generalizados
para
lidar
com
qualquer
modelo
de
solução;
só
énecessário
substituir
as
funções
de
energia
livre
em
excesso
para
esse
modelo
nessas
equações.
parâmetros
aL,
a",
T1,
T2,
S1
eS2.
Todo
o
diagrama
pode
ser
calculado
simplesmente
incrementando
T.
O
programa
também
é Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
"Isto
termina
o
bloco
de
resolução.
Imprima
a
resposta:"
X
=
Localizar(XL,X")
0,824
X
=
0,763
=
XL"
"
=
"
X""
Encontre
a
segunda
derivada
e
iguale
a
zero: Programe
e
plote
este
resultado,
veja
abaixo. Encontre
a
primeira
derivada
e
iguale-
azero: Alternativamente,
devido
à
simetria
desta
função
é
fácil
mostrar
que
os
limites
de
fase
ocorrem
nos
valores
mínimos,
ou
seja,
onde
a
primeira
derivada
ézero,
para
este
caso.
Assim,
encontre
aprimeira
derivada
e
iguale-
azero.)Gmix, Resposta
a
10.17.
Estratégia:
Pegue
a
segunda
derivada
e
iguale
a
zero;
que
define
os
limites
espinodais.
Para
encontrar
os
limites
de
fase,
pode-
se
aplicar
o
programa
escrito
para
o
Problema
10.16.
Resolva
esta
equação
para
T
como
uma
função
de
X2
Trace
o
limite
espinodal
para
as
condições
a0
=
10600,
ou
Tc
=
637,5
K. Resolva
as
composições
espinodais
em
função
da
temperatura: Reorganizar: Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
--------------------------------------------------
------------------
Temperatura
x( )
T T
0,14
0,28
0,43
0,57
0,72
0,86
300,48 400,36 500,24 600,12
700
0
0,2
0,4
0,6
0,8
300 400 500 600 700
XS1
T(
XS2)
, x
1
103
Faça
a
segunda
derivada: com
a1
=
4850
e
a2
=12300
(J/
mol).
A
primeira
derivada: Para
simplificar
a
álgebra,
escreva
a
equação Estratégia:
Calcule
o
limite
espinodal
calculando
a
segunda
derivada
e
igualando-
azero.
Resolva
o
resultado
para
T
como
uma
função
de
X2.
Tome
a
derivada
de
T
em
relação
a
X2
eiguale-
azero
para
encontrar
o
máximo
em
T
na
fronteira
espinodal. Resposta
a
10.18. 10.18.
Encontre
a
temperatura
crítica
para
a
lacuna
de
miscibilidade
que
será
encontrada
em
uma
solução
regular
com Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Esta
é
a
equação
para
o
limite
espinodal. Defina
a
segunda
derivada
igual
a
zero
e
resolva
para
T: Adicione
a
isso
a
segunda
derivada
do
termo
de
mistura
ideal:
Tx( )
100 200 300 400 500 600 700
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
x
1
104
composição
em
T(X2):
Tc
=
652,3
K. A
temperatura
crítica
correspondente
éencontrada
inserindo
este Sinal
de
menos.
A
composição
do
ponto
crítico
é
X2
=
0,649. O
sinal
de
mais
produz
uma
composição
negativa.
Assim,
escolha
o A
solução
tem
a
forma: equação
para
X2.
Esta
é
uma
equação
da
forma: Para
encontrar
as
coordenadas
do
máximo
resolva
esta
quadrática igualar
a
zero: Para
encontrar
a
temperatura
crítica,
tire
a
derivada
de
T(X2)
e Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
uma.
Para
este
modelo, calcule
e
plote
o
resultado. propriedades
dadas
no
problema
e
usar
softwares
aplicativos
para modelo
de
solução
regular
é
derivado
como
Eq.
(10,45).
Insira
o Resposta
a
10.19. para
dois
sistemas
com
as
seguintes
propriedades: --------------------------------------------------
-------------------
Estratégia:
A
equação
para
a
curva
da
nervura
central
para
um
parâmetro 10.19.
Calcular
e
plotar
as
curvas
de
nervura
central
para
os
campos
("
+
L)
a0 Componente
2 Componente
1 b. a0 Componente
2 Componente
1 uma.
" "
= =
7.280
(J/
mol)
a0L
=
-4.800
(J/
mol)
a0L
=
5.200
(J/
mol)
T0k
K
(J/
mol
K))Sko T0k
K
(J/
mol
K))Sko
1283 1283
942 942
-2.100
(J/
mol)
6.3 6.3
8,8 8,8
105
curva
da
nervura
central
é: Os
termos
T
Então
são
os
mesmos
está
na
parte
(a).
A
equação
para
o)0 b.
Para
este
modelo, Calcule
e
plote
esta
curva
de
nervura
central. A
equação
para
a
curva
da
nervura
central
é: Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
--------------------------------------------------
------------------ Os
parâmetros
do
modelo
para
a
parte
(a)
produzem
um
mínimo;
os
da
parte
(b)
produzem
um
máximo
no
campo
de
duas
fases. Parte
(b) Parte
(a) Calcular
e
plotar:
T1
x1( )
1100
Tx( )
1100 1300 1500
1300 1500
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1700 900 700 900
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x
x1
1
106
Assumindo
que
e
são
independentes
da
temperatura,
a
energia
livre
de
formação
ZrO2
a
1550
Ké)S )H A
entalpia
de
formação
do
ZrO2
é
-1080
(KJ/
mol).
A
entropia, Estratégia:
Primeiro,
encontre
a
energia
livre
de
formação
do
ZrO2
a
1550
K;
converter
para
a
energia
livre
por
grama
de
átomo.
Em
seguida,
construa
a
linha
tangente
comum
entre
a
fase
terminal
da
solução
sólida
eo
composto.
Calcule
a
interceptação
no
lado
O
do
diagrama.
Este
é
o
potencial
químico
do
oxigênio
no
zircônio
saturado
e
pode
ser
expresso
em
termos
do
coeficiente
da
lei
de
Henry.
Resolva
a
expressão
resultante
para
(Oo. Resposta
a
10.20. 10.20.
A
1550
K,
asolubilidade
do
oxigênio
no
zircônio
é
estimada
em
120
ppm.
O
sistema
Zr-
forma
um
composto
muito
estável,
ZrO2,
um
importante
refratário
cerâmico.
Nenhum
outro
óxido
é
estável
a
1550
K.
Estime
o
coeficiente
da
lei
de
Henry
para
o
oxigênio
no
zircônio
a
1550
K.
Como
há
três
átomos
por
molécula
de
ZrO2,
o
valor
por Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
A
linha
passa
por
um
ponto
conhecido
correspondente
à
energia
livre
do
composto:
em
x=
2/3,
y-26.760.
Desta
forma, A
equação
da
reta
tangente
é
assim A
inclinação
da
reta
tangente
é
dada
por átomo
grama
é
-80.280/3
=
-26.760
(J/
mol).
A
linha
tangente
comum
passa
desprezivelmente
perto
da
origem
para
a
interceptação
terminal
diluída
no
lado
O
do
diagrama
ocorre
em
fase;
sua
equação
é
da
forma
y=
mx
+
bcom
=
0.
O
Resolva
a
constante
da
lei
de
Henry
para
o
oxigênio
no
zircônio
em
1550:
107
Estratégia:
A
Eq.10.57
forma
a
base
para
calcular
a
temperatura
de
fusão.
Neste
caso,
entretanto,
os
estados
de
referência
para
a
reação
para
aformação
do
SiO2
(Si
líquido
puro
e
O2
gasoso
puro)
não
são
os
mesmos
que
os
estados
de
referência
para
amistura
do
líquido
que
no
modelo
de
solução
ideal
são
Si
líquido
puro
e
oxigênio.
para
a
solução
líquida
em
O2
gasoso
puro.
líquido
puro
O.
É
necessário
alterar
oestado
de
referência
para Resposta
a
10.21. Observe
cuidadosamente
que
os
estados
de
referência
nesta
relação
são
cristal
Para
a
formação
de
SiO2, Compare
sua
estimativa
com
o
ponto
de
fusão
observado
do
quartzo. silício
e
oxigênio
gasoso.
Estime
oponto
de
fusão
do
quartzo. 10.21.
Assumindo
que
a
solução
líquida
de
oxigênio
no
silício
é
uma
solução
ideal,
estime
oponto
de
fusão
do
quartzo,
uma
forma
cristalina
da
sílica
(SiO2).
A
energia
livre
de
formação
do
quartzo
é --------------------------------------------------
----------------- Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Aqui
é
a
variação
de
energia
livre
para
a
transformação
)Gv onde
é
a
entropia
ideal
de
mistura.
Altere
o
estado
de
referência
para
ooxigênio
nesta
equação
de
O
no
líquido
para
O2
como
gás.
Adicione
e
subtraia
aenergia
livre
do
novo
estado
de
referência:
)SmixL Para
formação
do
líquido:
por
mol
de
SiO2.
Os
valores
por
átomo
de
grama
são
1/3
desses
valores.
isto
é,
para
a
vaporização
de
um
grama
de
átomo
oxigênio
líquido
em
T.
estimado
como
Desprezando
os
termos
de
capacidade
calorífica,
esta
variação
de
energia
livre
pode
ser
A
temperatura
de
fusão
estimada
SiO2
é
calculada
para
ser
Tm
=
18.690
K.
Evidentemente,
as
aproximações
necessárias
para
estimar No
ponto
de
fusão
do
composto,
essas
duas
energias
livres
de
formação
são
iguais,
agora
que
os
estados
de
referência
se
tornaram
consistentes.
Defina
os
lados
direitos
dessas
equações
iguais
entre
si: onde
é
a
entropia
de
vaporização
um
grama
de
átomo
oxigênio
em
seu
ponto
de
ebulição,
Tv.
Compare
agora
as
energias
de
formação
das
duas
formas
de
fase
na
composição
de
SiO2,
ou
seja,
em
XO
=
2/3:
)Sv
Resolva
esta
equação
para
T,
o
ponto
de
fusão:
Capítulo
10.
Diagramas
de
Fase
Resposta
a
10.22. --------------------------------------------------
-------------------- as
quantidades
envolvidas
são
altamente
inadequadas
neste
caso.
Isso
pode
ser
atribuído
principalmente
ao
fato
de
que
2)Sv
e
no
denominador
são
aproximadamente
iguais
em
magnitude
e
opostos
em
sinal.
)Sf
Considere
o
diagrama
potencial
-composição
para
o
sistema
Fe
Cr-
O
mostrado
na
Figura
10.33.
Refaça
este
diagrama
no
triângulo
de
Gibbs.
Trace
as
linhas
de
amarração
nos
dois
campos
de
fase
quantitativamente.
10.22. Assim,
pequenos
erros
na
estimativa
dessas
quantidades
resultam
em
diferenças
muito
grandes
na
estimativa
do
ponto
de
fusão.
b.
r=
c-e
=
6
-3
=
reações
independentes. uma.
Os
elementos
são:
H,
S,
O. Resposta
a
11.1. seguintes
componentes: Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
11.1.
Considere
uma
mistura
gasosa
em
alta
temperatura
com Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
é
uma
combinação
linear
de
reações
independentes. e.
Selecione
uma
das
reações
restantes
e
mostre
que d.
A
partir
desta
lista,
escolha
um
conjunto
de
reações
independentes. c.
Faça
uma
lista
completa
de
todas
as
reações
possíveis. sistema
tem? b.
Quantas
reações
químicas
independentes
isso uma.
Liste
os
elementos
do
sistema.
--------------------------------------------------
----------------- Exclua
os
componentes
que
aparecem
em
ambos
os
lados;
(Si,
½
O2): Si
+
½
O2
+
SiH4
HO
=
SiO
+
Si
2H Combinar: Em
termos
das
reações
de
formação,
[4]
=
[2]
-{[3]
+
[1]} e.
Escolha
SiH4
+
HO
=
SiO
+
3H informações
que
serão
encontradas
em
tabelas
e
bases
de
dados: d.
Escolha
as
três
reações
de
formação
porque
essa
éa c.
Si
+
½
O2
=
SiO H2
+
½
O2
=
HO
SiH4
+
HO
=
SiO
+
3H
Si
+
2H2
=
SiH4
Si
+
½
O2
=
SiO
SiH4
+
HO
=
SiO
+
3H Si
+
½
O2
=
SiO H2
+
½
O2
=
HO
SiH4
=
Si
+
2H2
HO
=
H
Si
+
2H2
=
SiH4
2
2
2 2
2
2 2
+
½
O2
2
2
2
2SiO
+
4H2
=
2SiH4
+
O2
Si
+
2H
O
=
SiH
Si
+
H
2 etc.
2
+
H2
+
½
O2
[4] [3] [2] [1] 2 2O
=
SiO
+
H
[4] +[1] -[3]
[2]
4
+
O2
2 110
Para
a
reação
considerada, As
mudanças
de
entalpia
e
entropia
para
as
reações
de
formação
são: sua
variação
de
energia
livre
padrão.
A
variação
de
energia
livre
padrão A
constante
de
equilíbrio
para
a
reação
pode
ser
calculada
a
partir
de para
esta
mistura.
Em
que
direção
irá
a
reação? Calcule
a
afinidade
para
a
reação Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
é Estratégia:
Aplique
a
definição
de
afinidade,
Eq.
(11.35). Solução
para
11.2. 11.2.
Uma
mistura
gasosa
a1200
K
tem
a
seguinte
composição
Fração
molar
0,25 Componente:
CO
CO2
O2
0,60
0,15
O
valor
de
Q
para
a
composição
dada
é a
1200
K.
A
constante
de
equilíbrio
correspondente, A
variação
de
energia
livre
padrão
é,
portanto, das
entropias
absolutas
dos
componentes: A
variação
de
entropia
para
a
reação
a
298
K
pode
ser
calculada
111
uma.
Um
conjunto
de
reações
independentes: Resposta
a
11.3. H2
HOO
Componente:
Fração
molar:
0,19
0,05
1X10-5
0,30
0,05
0,50 mols
de
CO2,
deixando
0,025
mols
de
O2
sem
reação.
--------------------------------------------------
-------------------- reagir
com
0,125
moles
de
oxigênio
para
formar
um
adicional
de
0,25 completamente
consumido.
Assim,
os
0,25
mols
de
CO
presentes
serão caso.
A
reação
prosseguirá
até
que
um
dos
reagentes
seja Há
uma
força
motriz
muito
grande
para
formar
produtos
(CO2)
neste A
afinidade
para
a
reação
é Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
11.3.
Considere
a
seguinte
mistura
de
gases
a
900
K.
mudança
espontânea
para
este
sistema? d.
O
que
você
pode
concluir
sobre
adireção
da c.
Avalie
a
afinidade
para
cada
uma
dessas
reações. b.
Obtenha
as
constantes
de
equilíbrio
para
essas
reações. uma.
Escreva
um
conjunto
de
reações
independentes
para
este
sistema.
2
2
CH4CO
CO2
considerado: Calcule
os
calores
e
as
entropias
das
três
reações CH4 CO2 CO HO H2 O2 componentes: b.
Procure
os
calores
de
formação
eas
entropias
absolutas
do
2
)Ho
(KJ/
mol)
-74,8 -393,5 -110,5 -285,8 ---- ----
S298o
(J/
mol
K)
186,3 213,7 197,5 130,6 205.1
60,9
112
As
constantes
de
equilíbrio
correspondentes: A
energia
livre
padrão
muda: As
entropias: Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
As
afinidades
são
calculadas
com
a
Eq.
(11.35): Os
quocientes
adequados
de
atividade
para
a
composição
dada:
113
--------------------------------------------------
------------------- Todas
as
três
reações
têm
grandes
afinidades
negativas.
Como
o
O2
é
um
d.reagente
nos
três
casos,
o
sistema
apresenta
uma
forte
tendência
a
consumir
oxigênio,
ou
seja,
oxidar
o
outro
reagente.
No
entanto,
a
quantidade
de
O2
no
início
émuito
pequena.
No
entanto,
mudanças
significativas
na
composição
podem
ocorrer.
Estes
podem
ser
explorados
considerando
reações
entre
os
componentes
que
não
envolvem
O2.
A
imagem
completa
pode
ser
obtida
calculando
a
composição
de
equilíbrio
para
o
sistema
aplicando
SOLGASMIX
ou
algum
software
equivalente. Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
11.4.
Uma
mistura
gasosa
tem
inicialmente
a
composição:
uma.
Escreva
as
equações
de
conservação
para
átomos
de
carbono
e
oxigênio
em
termos
dos
três
valores
de
nk.
no
sistema.
b.
Escreva
uma
expressão
para
o
número
total
de
mols,
nT Fração
molar:
0,50 Componente:
CO
O2
0,12
0,38
CO2
d.
A
variação
de
energia
livre
padrão
para
esta
reação
é: a
constante
de
equilíbrio
é c.
Para
a
reação b.
O
número
total
de
mols: uma.
Equações
de
conservação Resposta
a
11.4.
c.
Escreva
a
expressão
para
a
constante
de
equilíbrio
em
termos
dos
valores
de
nk
e
nT.
d.
Resolva
este
conjunto
de
equações
para
encontrar
aconstante
de
equilíbrio
para
esta
reação
em
1000K.
114
11.5.
Uma
mistura
gasosa
de
nitrogênio
e
oxigênio
pode
conter
o --------------------------------------------------
----------------- A
reação
prossegue
até
que
essencialmente
todo
o
oxigênio
seja
consumido
neste
caso. , em
um
programa
de
software
aplicativo.
MathCad
usa
um
"resolver
Resolva
as
quatro
equações
simultâneas,
-para
mC,
mO,
nT
eK
-para
as
quatro
incógnitas
são
assumidas.
Ele
então
encontra
soluções
para
as
equações
por
uma
técnica
numérica
iterativa.
Neste
caso,
a
composição
final
é:
bloco
"em
que
as
quatro
equações
são
inseridas
e
valores
de
adivinhação Avalie
mC
e
mO
a
partir
das
condições
iniciais: A
constante
de
equilíbrio: Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
uma.
As
reações
de
formação:
Resposta
a
11.5. seguintes
componentes:
N2O2
NO
NO2NO24
que
podem
ser
construídos
para
este
sistema.
c.
A
partir
desta
lista,
quantos
conjuntos
de
três
equações
que
cada
uma
compartilha
em
três
componentes
(além
de
oxigênio
e
nitrogênio)
podem
ser
escritos?
d.
Liste
os
trigêmeos
de
componentes
envolvidos. conjunto
de
reações
ode
formação
para
esta
mistura.
b.
Escreva
todas
as
reações
da
forma
uma.
Escreva
nA
+
O2
=
mB
NÃO
2
O2
5
115
o
sistema
N,O. Estes
são
potenciais
pontos
triplos
em
um
diagrama
de
predominância
para d.
Os
dez
pontos
triplos
são: componentes,
NÃO,
Ntrês
de
cada
vez: que
o
oxigênio
pode
ser
calculado
como
o
número
de
maneiras
pelas
quais
os
seis O22,
NO2
e
NO2
c.
O
número
de
reações
que
compartilham
três
componentes
outros b.
Reações
adicionais: Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
NÃO NÃO NÃO,
N NÃO
NÃO NÃO,
N 2/3
NÃO
+
O 2/3
NÃO
+
O
½
NÃO
+
O
2
NÃO
+
O
2
O2
4, 2
O2
4,
NO2 2 2 2 2
NO
+
O2
=
2
NO2
2 2
2 2
2
NO2 O2 O2
4
2 2
=
½
N
O2 2 2 =
2
NÃO
2 =
2/3
N
O2
4 =
4/3
NO2
5
5
5
NO24,
NO2,
NO2 NÃO,
NO2,
NO2 NÃO,
NO2
4, NÃO,
NO24,
NO2 NÃO 2
N
O2
4 4/3
NO
+
O2
=
2/3
NO2
4
NO2
+
O2
=
2
NO2
2
NO
+
O2
=
NO2
4
2
2
NO
=
NO2
4
+
O2
=
2N
O2
5
2, pode
ser
arranjado
NO2 NO2
5 5 5
5
5 5
5
Assim,
a
energia
livre
padrão
de
formação
NiO
é A
entropia
de
formação
do
NiO
éentão a
298
K
para
os
componentes
são: Ocalor
de
formação
do
NiO
é-239,7
KJ.
Entropias
absolutas Resposta
a
11.6. contendo
oxigênio. 11.6.
O
níquel
forma
NiO
após
a
exposição
uma
atmosfera --------------------------------------------------
------------------
NiO
puro
no
ar
a
962
K. d.
Calcule
a
afinidade
para
um
sistema
com
níquel
puro
e 962
K,
supondo
que
o
níquel
e
o
NiO
sejam
puros. c.
Calcule
a
pressão
parcial
de
oxigênio
equilíbrio
em reação
em
função
da Avalie
e
trace
a
constante
de
equilíbrio
para
este
temperatura. b. uma
função
da
temperatura. uma.
Encontre
a
energia
livre
padrão
de
formação
NiO
como
116
Evidentemente,
há
uma
forte
força
motriz
para
oxidar
o
níquel
puro
em Assim,
a
afinidade
para
a
oxidação
do
níquel
no
ar
a
962
Ké d.
O
valor
de
Q
para
o
ar
é que
dá
uma
pressão
de
oxigênio
equilíbrio
de
6,9
x10- c.
A
962
K
a
constante
de
equilíbrio
é b.
A
constante
de
equilíbrio
da
reação
é
ar
a
962
K. Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
17
caixa
eletrônico
--------------------------------------------------
----------------
log
KNiO
T( )
(
0,003 0 10
) 20 30 40
0,001
0,0015
0,002
0,0025
T 1
117
As
entropias
são uma.
As
entalpias
de
formação
são Resposta
a
11.7. Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
11.7.
Considere
a
oxidação
do
silício
com
vapor
de
água
a
800oC.
c.
Avalie
a
constante
de
equilíbrio
e
arazão
(H2/
HO)
em
equilíbrio
com
o
silício
e
seu
óxido
a
800oC.
d.
Calcule
a
pressão
parcial
de
equilíbrio
do
oxigênio
em
um
sistema
silício-
sílica.
e.
Calcule
a
pressão
parcial
de
equilíbrio
do
oxigênio
para
uma
mistura
gasosa
a
800oC
com
uma
razão
(H2/
HO)
calculada
na
parte
cf.
Compare
os
valores
da
pressão
do
oxigênio
nas
partes
d
e
e. uma.
Encontre
a
energia
livre
padrão
de
formação
SiO2
e
HO.
b.
Combine-
os
para
calcular
a
reação )o
2
2
2
c.
A
800
C
=
1073
K, b.
Para
a
reação, As
variações
de
energia
livre
padrão
são:
118
A
pressão
de
dissociação
a
1073
Ké,
portanto, A
constante
de
equilíbrio
correspondente
é a
variação
de
energia
livre
padrão
é constante
de
equilíbrio
para
a
reação
formando
silício.
Em
1073
K d.
Para
encontrar
a
pressão
de
oxigênio
equilíbrio,
calcule
a pode
estar
relacionado
com
a
razão
H2/
HO: A
constante
de
equilíbrio
correspondente, Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
Resolva
para
2
o
cálculo
do
Problema
11.7. --------------------------------------------------
------------------ d.
As
pressões
de
oxigênio
calculadas
são
idênticas. Insira
a
razão
H2/
HO
em
equilíbrio
com
Si
eSiO
na
parte
(c)
e
resolva
a
pressão
de
oxigênio
na
atmosfera: dando
uma
constante
de
equilíbrio, e.
Para
a
reação
H2
-HO
a
1073
K,
11.8.
Use
o
gráfico
de
Richardson-
Ellingham
para
verificar
os
resultados
de
2
2
2
calculado
119
--------------------------------------------------
---------- f.
As
pressões
de
oxigênio
são
as
mesmas. 8.
Encontre
o
ponto
nesta
linha
em
800
e.
Coloque
uma
régua
no
ponto
H
que
intercepta
a
escala
H2/
HO
logo
abaixo
de
10
C.
(No
presente
problema
este
será
o
ponto
na
linha
de
reação
do
Si
a
800
C,
mas
o
procedimento
é
geral.)
aresta
reta
no
ponto
O
que
passa
por
esse
ponto;
leia
a
interceptação
na
escala
PO2.
O
resultado
é
cerca
de
10-35,
idêntico
ao
obtido
para
a
linha
de
reação
de
Si. 10-35.
d.
Coloque
uma
borda
reta
através
do
ponto
O
e
do
ponto
a
800
C
na
linha
de
reação
de
Si.
Leia
sua
interceptação
na
escala
PO2;
aproximar c.
Coloque
uma
régua
passando
pelo
ponto
H
e
o
ponto
a
800
C
na
linha
de
reação
do
Si;
leia
ointercepto
na
escala
H2/
H
O2:
próximo,
mas
um
pouco
menor
que
108.
b.
Para
a
reação, uma.
Localize
a
linha
de
reação
Si
-SiO2.
Localize
a
linha
de
reação
HO.
Localize
os
pontos
nesta
linha
de
linhas
a
800
C.
Leia
os
valores
Para
SiO2:
-715
KJ;
para
HO:
-195
KJ. )Go. Resposta
a
11.8. Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
2
2
2
Coloque
c.
Localize
um
ponto
P
na
linha
de
reação
Na
-Na
O
a
600
uma
régua
do
ponto
C
na
ordenada
através
de
P.
Leia
sua
interceptação
na
escala
CO/
CO2:
CO2
=
4X
105 800oC.
Coloque
uma
régua
de
Oa
P.
Leia
a
interceptação
na
escala
K-1
=
PO2:
K
=
3
X
1033.
b.
Encontre
a
linha
de
reação
SiO2.
Localize
um
ponto
P
na
linha
em uma.
Encontre
a
linha
de
reação
CoO
no
gráfico.
Localize
o
ponto,
chame-
ode
P,
nessa
linha
correspondente
a
1000oC.
Coloque
uma
régua
do
ponto
O
até
P.
Leia
a
interceptação
dessa
linha
na
escala
PO2:
PO2
=
2
X
10-12
atm. Resposta
a
11.9.
oC. 11.9.
Use
o
gráfico
Richardson-
Ellingham
para
óxidos
para
encontrar
o
seguinte:
linha
a
1200oC.
Agora
coloque
um
ponto
105/1
na
escala
H2/
HO.
Observe
o
ponto
M
onde
o
d.
Encontre
um
ponto
Pna
régua
Cr
-O2
através
do
ponto
H
na
ordenada
e
através
da
régua
cruze
a
linha
de
1200oC.
Como
Mestá
abaixo
de
P,
isso
proporção
de
105/1
a.
A
pressão
de
dissociação
CoO
a
1000oC.
800oC.
c.
A
razão
(CO/
CO2)
em
equilíbrio
com
Na
e
Na
O2
a
600oC.
d.
Será
que
uma
atmosfera
com
um
H2/
H2
e.
Encontre
a
composição
de
uma
atmosfera
de
H2/
HO
que
tenha
omesmo
potencial
de
oxigênio
que
uma
atmosfera
com
uma
razão
CO/
CO2
de
103
a
900oC.
f.
Encontre
o
potencial
de
oxigênio
na
parte
(e).
b.
A
constante
de
equilíbrio
para
a
formação
de
SiO2
impede
a
oxidação
do
cromo
a
1200oC?
2
2
3
2
O
.
Resposta
a
11.10. --------------------------------------------------
----------------- potencial
de
oxigênio
correspondente
às
atmosferas
na
parte
f.
O (e)
é
lido
como
a
interseção
da
linha
do
ponto
O
até
P:
PO2
=
10-22
atm. Para
encontrar
o
potencial
de
oxigênio
da
atmosfera
de
CO/
CO2,
passe
e.uma
régua
pelo
ponto
C
na
ordenada
que
atinge
a
escala
de
CO/
CO2
em
103.
Encontre
o
ponto
P
nesta
linha
a
900oC.
O
potencial
de
oxigênio
correspondente
a
esta
atmosfera
pode
ser
encontrado
interceptado
na
escala
PO2
é
opotencial
de
oxigênio
desta
atmosfera.
A
razão
H2/
HO
com
este
potencial
de
oxigênio
pode
ser
encontrada
colocando
a
régua
no
ponto
H
e
passando-
a
por
P.
A
interceptação
na
escala
H2/
HO
éentão
a
composição
hidrogênio/
água
com
omesmo
potencial
de
oxigênio:
H2/
HO
=
6
X
10
colocando
a
régua
em
O
e
passando
por
P;
a atmosfera
impedirá
a
oxidação
do
Cr
a
1200oC. Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
11.10.
A
partir
do
gráfico
Richardson-
Ellingham,
3. 2
passar
a
ferro
1200oC?
uma.
O
alumínio
reduz
o
níquel
Fe
O2
a
800oC?
c.
Sílica
oxida
zinco
líquido
a
700oC?
d.
O
sódio
reduz
a
água
oxigênio
e
hidrogênio
a
500oC?
b.
Uma
atmosfera
com
uma
razão
CO/
CO2
de
0,06
oxida
3
Esta
linha
de
oxigênio
fica
bem
abaixo
daquela
para
a
formação
de
A
pressão
de
oxigênio
em
equilíbrio
com
Al
e
seu
óxido
a.
O
Al/
Al
O2
Fe
O2
éordens
de
magnitude
abaixo
do
Fe
e
Fe
O2 .2
2
3
2
3.
11.11.
Calcule
as
afinidades
para
as
seguintes
reações
nas
seguintes
condições.
Suponha
que
os
componentes
não
gasosos
sejam
puros. 500oC,
a
"água"
está
presente
como
vapor
superaquecido.
A
razão
H2/
HO
em
equilíbrio
com
Na
eseu
óxido
a
500
encontrada
traçando
a
linha
do
ponto
H
até
o
ponto
na
linha
de
reação
do
Na
a
500oC.
Isso
dá
um
valor
da
razão
H2/
HO2
5
x107,
correspondendo
a
cerca
de
100
partes
por
bilhão
de
HO2
em
hidrogênio
quase
puro.
Assim,
se
houver
água
mensurável
remanescente
na
atmosfera,
o
sódio
a
reduzirá. Uma
atmosfera
equilibrada
com
SiO2
a
700oC
terá
um
potencial
de
oxigênio
abaixo
da
pressão
de
dissociação
do
ZnO. razão
de
equilíbrio
éde
cerca
0,005.
A
atmosfera
dada
com
uma
razão
de
0,06
tem
um
potencial
de
oxigênio
menor
que
o
valor
de
equilíbrio
e,
portanto,
não
pode
oxidar
Ni
a
800oC.
b.
A
razão
CO/
CO2
de
equilíbrio
com
Ni
e
NiO
a
800
C
pode
ser
encontrada
lendo
a
interseção
da
linha
traçada
do
ponto
C
até
o
ponto
a
800
oC
na
linha
NiO.
este
--------------------------------------------------
------------------ oC
é
d.
A Assim,
SiO2
não
oxidará
Zn
a
700oC. c.
A
700oC
a
linha
Si
-SiO2
fica
abaixo
daquela
para
Zn
e
seu
óxido. Assim,
no
será
reduzido.
Essa
reação,
chamada
de
reação
termite
é
realmente
muito
espetacular.
a
pressão
é
fortemente
reduzida
em
relação
ao
Fe
O2
presença
de
alumínio
Fe
O2 ,
2
3
3.
o
Componente Informações
de
entrada: aplicando
a
Eq.
(11.35). reação
para
acomposição
dada.
Finalmente
calcule
a
afinidade constante
em
cada
caso
aplicando
a
Eq.
(11.34).
Calcular
Q
para
cada reação
na
temperatura
dada.
Em
seguida,
calcule
o
equilíbrio temperatura,
calcule
a
variação
de
energia
livre
padrão
para
cada reações.
Supondo
que
essas
quantidades
sejam
independentes
de Resposta
a
11.11. Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
Estratégia:
Obtenha
variações
de
entalpia
e
entropia
para
cada
um
dos
CaO Ca Cu
O O2 Cu
2
-635,1 -173,2 )Hfo
(KJ)
---- ---- ----
205.1 S298o
(J/
mol
K)
38,2 41,42 92,9 33.1
As
variações
de
energia
livre
padrão
correspondentes
são: As
variações
de
entropia
para
as
reações
são:
CaCl2 Cl2 NiS S2 Ni
-795,9 -87,86
---- ---- ----
104,6 222,96 228,92
52,95 29,9
122
As
constantes
de
equilíbrio
correspondentes
são: Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
Calcule
as
afinidades: Os
quocientes
adequados
de
atividades:
123
Componente
(KJ/
mol) )Hfo Informações
de
entrada: diagrama. Diagrama
de
alta
temperatura
Pourbaix.
Plote
os
resultados
e
rotule
os componentes
Cu,
Cu
O
e
CuO.
Use
esses
resultados
para
calcular
inclinações
e
interceptações
dos
limites
das
linhas
de
predominância
em
um três
reações
que
podem
ser
escritas
entre
os
não-
oxigênios componentes.
Em
seguida,
calcule
as
variações
de
entalpia
e
entropia
para
o Resposta
a
11.12. para
o
cobre
e
seus
óxidos,
CuO
e
Cu
O. --------------------------------------------------
------------------- Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
Estratégia:
Encontre
as
entropias
e
energias
de
formação
do 11.12.
Calcular
e
traçar
um
diagrama
de
alta
temperatura
Pourbaix
2
S298o
(J/
mol
K)
2
reações: Calcule
as
variações
de
entalpia
e
entropia
padrão
para
esses de
O2: Considere
as
três
reações,
todas
escritas
com
base
em
um
mol
Cu
O
CuO Cu
O2
2
2
Cu
O
+ -161,9 -173,2
---- ----
2
Cu
+
O2
=
2
CuO 4
Cu
+
O2
=
2
Cu
O
2
2
=
4
CuO
2
205.1 33.1
42,6 92,9
[UMA]
124
[C] [B]
Plote
os
resultados: Inclinação
da
Reação
= As
inclinações
e
interceptos
correspondentes
em
um
gráfico
de
log
PO2
vs
(- Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
1/
T)
são:
[C] [B] [UMA]
-(2,303
R)
Interceptar
=
(2,303
R)
)Ho/
)So /
15730 16910 18090
11,52
9,72 7,92
--------------------------------------------------
------------------
PlnC
T( ) PlnB
T( ) PlnA
T( )
40 20
0
0,003
0,002
1-
T
0,001
125
aw
-cu
=
2(5)
-5(1)
=
10
-5
=
5.
Então: b.
a
=
2,
b=
0,
c=
5;
u=
1,
v=
2,
w
5.
Calcular A
equação
balanceada
é: uma.
a
=
2,
b=
0,
c=
1;
u=
2,
v1,
w
=
3.
Calcule
aw
-cu
=
2(3)
-1(2)
=
6
-2
=
4.
Então: a,
b,
c,
u,
ve
w
em
cada
caso
e
calcule
o
coeficientes. Identifique onde
os
coeficientes
x3,
m
e
x2
são
dados
pela
Eq.
(11.88). Resposta
a
11.14. seguintes Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
Estratégia:
A
forma
genérica
dessas
reações
é componentes: 11.14.
Escreva
e
balanceie
as
equações
químicas
d.
Cu2S
e
CuSO4. e
NbS
O2a.
Na
O
eNa
c.
Cu
O
e
CuSiO
b.
Nb
O2
2 2
Na
O
+ x3
M
Sa
Ob
c
5
2
2SO3.
2 +
O2
m
S2
=
y3
MuS
Ov
w
+
½
S2
=
Na2SO3
4.
5.
--------------------------------------------------
------------------- A
equação
balanceada
é: d.
a
=
2,
b=
1,
c=
0;
u=
1,
v=
1,
w
=
4.
Calcule
aw
-cu
=
2(4)
-0(1)
=
8.
Então: A
equação
balanceada
é: c.
a
=
2,
b=
0,
c=
1;
u=
1,
v=
1,
w
=
4.
Calcule
aw
-cu
=
2(4)
-1(1)
=
8
-1=
7.
Então: A
equação
balanceada
é:
2/7
Cu
O
+ 2/5
Nb
O2
1/4
Cu2S+
O2
+
1/8
S2
=
½
CuSO4
2
5
+
O2
4/5
S2
=
4/5
NbS
O2
2
+
2/7
S2
=
4/7
CuSO4
5
126
componentes
podem
ser
organizados
três
de
cada
vez:
7!/
[3!
4!]
=
35. igual
ao
número
de
maneiras
que
os
sete
ferros
contendo Resposta
a
11.15. componentes: log
diagrama
de
predominância
PS2
envolvendo
o
seguinte Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
Basta
listá-
los
sistematicamente. Estratégia:
O
número
de
pontos
triplos
potenciais
no
sistema
é 11.15.
Liste
os
possíveis
pontos
triplos
que
podem
existir
em
um
log
PO2
-
{Fe
O2 {FeO,
FeS,
FeSO4}
{Fe
O2
3,Fe
O3
4,FeS2}
{Fe
O2 {FeO,
Fe
O3
4,
FeSO4}
{FeO,
FeS2,
FeS} {FeO,
Fe
O2 {FeO,
Fe
O2 {Fe,
FeS2,
FeS}, {Fe,
Fe
O3
4,
FeS2}, {Fe,
Fe
O2 {Fe,
FeO,
FeS}, {Fe,
FeO,
Fe
O2
3},
Fe,
FeO,
Fe
O2
3,
Fe
O34,
FeSO4}
{Fe
O2
3,
3, 3, FeS2}
FeSO4}
{FeO,
Fe
O3
4,
FeS2}
{FeO,
Fe
O3
4, Fe
O3
4}
{FeO,
Fe
O2
3,
Fe
O34,
FeS2,
FeS,
FeSO4.
{Fe,
FeS2,
FeSO4}
{Fe,
FeS,
FeSO4} {Fe,
Fe
O3
4, {Fe,
Fe
O2 {Fe,
FeO,
FeSO4},
{Fe,
Fe
O2 {Fe,
FeO,
Fe
O3
4},
3,
FeS2,
FeS}
{Fe
O2
3,FeS2,
FeSO4}
3,
3, FeS} FeS}
FeS2},
{FeO,
Fe
O2
{FeO,
FeS2,
FeSO4} {Fe,
Fe
O34,
FeSO4} {Fe,
Fe
O2 {Fe,
Feo,
FeS2}
3,
Fe
O3
4,
3, 3,
3, FeSO4} Fe
O3
4}
FeS} FeS}
FeS}
3/2
Fe
+
O2
=
½Fe
O3
4 Para
as
reações
a
seguir, A
oxidação
do
ferro
em
misturas
de
CO/
CO2
requer
a
reação: razões,
ou
seja,
uma
para
a
qual
ambas
as
condições
são
válidas. que
na
liga.
Identifique
uma
faixa
de
sobreposição
nestes
CO/
CO2 o
potencial
de
carbono
(atividade
do
carbono)
é
maior
que
0,48,
ou
seja, condições.
Encontre
a
faixa
de
composições
CO/
CO2
para
as
quais misturas
CO/
CO2
que
previnem
a
oxidação
do
ferro
sob
estas de
ferro
a
1200
K
em
uma
atmosfera
de
CO/
CO2.
Encontre
o
intervalo
de Resposta
a
11.16. e,
ao
mesmo
tempo,
carburizá-
lo? a
oxidação
de
uma
liga
ferro-
carbono
com
aC
=
0,48
a
1200
K, --------------------------------------------------
--------------------
Subtraia
[2]
de
[1] Estratégia:
Examinar
a
formação
do
óxido
mais
estável
(Fe
O3
4) 11.16.
Você
consegue
encontrar
uma
atmosfera
de
CO/
CO2
que
evite
{Fe
O3
4, {Fe
O2
2
CO
+
O2
=
2
CO2
C
+
CO2
=
2
CO
3,
FeS,
FeSO4}
{Fe
O3
4,
FeS2,
FeS}
{Fe
O3
4,FeS2,
FeSO4}
FeS,
FeSO4}
{FeS2,
FeS,
FeSO4}
3/2
Fe
+
2
CO2
=
½Fe
O3
4
[3]
=
+172400
-176,4T
)GT [2]
=
-566000
+
174
T )Go [1]
=
-1117000
+
172,5
T )Go
+
2CO
127
As
frações
molares
correspondentes
são a
1200
K.
A
razão
CO/
CO2
em
equilíbrio
com
Fe
e
Fe
O2
a
1200
K
é
então A
constante
de
equilíbrio
correspondente
é 3/2
Fe
+
2
CO2
=
½Fe
O3
4 Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
+
2
CO
=
7700
-2,86
T )Go
3
Reorganizar: O
potencial
de
carbono
é
constante
de
equilíbrio
para
a
reação
[3]
é
Em
seguida,
calcule
a
composição
de
uma
atmosfera
de
CO
-CO2
que
tem Se
a
fração
molar
de
CO
for
maior
que
0,447,
o
ferro
não
Resolva
esta
quadrática
para
XCO: um
potencial
de
carbono
que
corresponde
a
uma
atividade
de
0,48.
o oxidar.
128
Resposta
a
11.17. Fração
molar:
0,40
0,10
0,08
0,02 fornecer
um
potencial
de
carbono
aC
>
0,48,
e
também
irá
cementar
o
Componente: --------------------------------------------------
------------------ oxidação
de
Fe
em
Fe
O2
ferro
liga
de
carbono. A
concentração
de
CO
que
dá
uma
atividade
de
carbono
0,48
é Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
11.17.
Inicialmente,
a
composição
de
um
sistema
é Como
essa
concentração
é
maior
que
0,447,
evitará
a
b.
Calcule
as
afinidades
para
as
reações
desta
ponto
de
partida
a
800oC. 800oC. uma.
Encontre
a
composição
de
equilíbrio
para
este
sistema
em
H2
HO
CO
3.
2 Uma
atmosfera
com
XCO
>
0,96
2
O2
as
variações
de
energia
livre
padrão
e
as
constantes
de
equilíbrio
são: onde
a
reação
[1]
=2
[A]
-2
[C]
e
[2]
=
2
[C].
Em
T
=
1073 As
duas
reações
químicas
independentes
são: reações: )Os
valores
de
GT
foram
calculados
anteriormente
para
a
formação software
de
aplicativos
para
resolver
essas
equações
simultâneas. calculado.
Monte
as
seis
equações
em
seis
incógnitas.
Use
uma
matemática as
reações
a
partir
das
quais
as
constantes
de
equilíbrio
podem
ser número
total
de
mols
do
sistema.
Calcular
valores
para )Ir assim,
três
equações
de
conservação
eduas
condições
independentes
Monte
as
equações
simultâneas.
As
de
conservação: para
o
equilíbrio
neste
sistema.
Uma
sexta
equação
surge
da Estratégia:
Esses
cinco
componentes
compartilham
três
elementos.
Há
[2] [1]
2CO
+
O2
=
2CO2
-566000
+173,04
T )G[1]o [C]
H2
+
½
O2
=
H
O2 [B]
C
+½
O2
=
CO [UMA]
2H2
+
O2
=
2H
O2
C
+
O2
=
CO2
)G[2]o
=
-483600
+
88,90
T )G[C]o
=
-241800
+
44,45
T )G[B]o
=
-110500
-89,2
T )G[A]o
=
-393500
-2,86
T
a
composição
inicial,
assumindo
inicialmente
um
mol
de
sistema: Calcule
o
número
total
de
átomos
grama
dos
elementos
de As
constantes
de
equilíbrio: Número
total
de
mols: Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
As
afinidades
correspondentes
são: composição.
Avalie
Q[1]
e
Q[2]: b.
Calcule
as
afinidades
para
as
reações
para
o Xk
=
0,398
0,092
1,56X10-20
0,377 k=
CO
CO2 nT
=
0,98
mol.
As
composições
de
equilíbrio
são componente.
Divida
pelo
número
total
de
mols
no
equilíbrio, programa.
Resolva
para
o
número
de
equilíbrio
mols
de
cada
Configure
um
bloco
de
resolução
no
MathCad
ou
algum
solucionador
equivalente
O2
H2H
O2
0,133
130
Capítulo
11.
Sistemas
Reagindo
131
Resposta
a
12.1. 12.1.
Esboce
um
objeto
familiar
que
tenha
elementos
de
superfície
convexos,
côncavos
ede
sela.
Desenhe
uma
vista
explodida
do
objeto
que
ilustra
cada
uma
dessas
classes
de
recursos. Manual
de
solução
Capítulo
12.
Efeitos
de
capilaridade
12.3.
Tem
sido
afirmado
que
Vs,
o
"volume
específico
de
excesso
superficial",
é
zero
para
qualquer
interface.
Prove
esta
afirmação. --------------------------------------------------
----------
Substituir
expressões
para
cada
fase: Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(12.14)
Resposta
a
12.2. 12.2.
Escreva
uma
expressão
explícita
para
a
mudança
na
energia
interna
para
um
sistema
de
duas
fases
e
dois
componentes,
incluindo
termos
de
superfície.
onde
Vs
é
o
volume
em
excesso
superficial.
O
sistema
hipotético
é
definido
por
aquele
em
que
as
propriedades
intensivas
das
duas
fases
se
estendem
até
uma
superfície
divisória,
na
qual
elas
são
descontínuas.
Nesta
foto Estratégia:
Lembre-
se
da
definição
genérica,
Eq.
(12.14),
e
aplique-
a
ao
volume. Resposta
a
12.3.
Como
A
não
é
zero
nessas
considerações,
Vs
=
0. A
comparação
dessas
duas
expressões
mostra
que Para
o
volume, A
definição
de
propriedades
excesso
de
superfície
está
contida
em Capítulo
12.
Capilaridade
Aplique
a
Eq.
(12.14)
para
avaliar
dU'sys
edS'sys: pode
ser
aplicado
a
um
sistema
de
duas
fases
com
uma
interface.
Como
a
temperatura
é
uniforme
no
sistema, Resposta
a
12.4. 12.4.
Parafraseie
o
desenvolvimento
que
leva
à
equação
(12.33)
para
mostrar
que --------------------------------------------------
-----------
A
relação
de
definição
Aplique
a
definição,
Eq.
(12.14)
para
nk: =
T$
T,
os
termos
TdS
se
cancelam.
Além
disso,
como
=
a
simplificação
adicional
fornece:
:k$
:k, :k"
Substitua
na
expressão
para
dF'sys Desde
T Manual
de
solução
"
12.5.
Um
fio
fino
de
raio
re
comprimento
ltenderá
a
encurtar
sob
ação
da
tensão
superficial,
a
menos
que
um
peso
F
seja
pendurado
nele
suficiente
para
equilibrar
as
forças
de
contração. --------------------------------------------------
------------ Assim,
(pode
ser
interpretado
como Reconheça
o
coeficiente
de
dA
como
(conforme
definido
na
Eq.
(12.26).
Um
leve
rearranjo
dá
uma.
Escreva
um
balanço
de
forças
que
relacione
o
peso
Fcom
a
tensão
superficial
F
e
as
dimensões
do
fio.
b.
Se
a
haste
alonga
uma
quantidade
dl,
sua
energia
aumenta
como
resultado
da
criação
de
uma
nova
área
de
superfície: onde
F
é
a
tensão
superficial
com
unidades
de
força
por
unidade
de
comprimento. uma.
Se
a
força
aplicada
F
equilibra
aforça
de
tensão
superficial,
então Responda
a
12.5.
Então c.
Um
balanço
de
energia
que
iguala
a
variação
da
energia
superficial
ao
trabalho
realizado
no
deslocamento
da
força
assume
que
todas
as
outras
trocas
de
energia
no
problema
podem
ser
desprezadas. Capítulo
12.
Capilaridade
b.
Escreva
uma
expressão
para
avariação
de
energia
associada
a
um
alongamento
incremental
dl
da
barra
em
termos
de
(das
dimensões
da
barra.
c.
Interprete
a
variação
de
energia
em
termos
do
trabalho
de
deslocamento
da
força
Fe
através
de
uma
distância
dl.
dEquacione
as
duas
avaliações
alternativas
de
Fpara
mostrar
que
F
=
(..
Resposta
a
12.6. 12.6.
Use
a
equação
(12.53)
para
esboçar
uma
superfície
que
representa
a
variação
da
pressão
de
vapor
com
a
temperatura
e
curvatura. --------------------------------------------------
----------- Esta
técnica,
ou
seja,
encontrar
a
força
que
deve
ser
aplicada
a
um
fio
fino
para
evitar
sua
retração
sob
tensão
superficial,
é
comumente
usada
para
medir
energias
superficiais
de
sólidos. d.
Compare
essas
expressões;
Não
confunda
o
calor
de
vaporização,
com
H,
acurvatura
média
da
superfície
neste
contexto.
Reorganizar:
)H, Com
essas
mudanças,
a
Eq.
(12.53)
se
torna: Estratégia:
Integre
a
Eq.
(12.53)
em
H
=0
para
obter
um
limite
da
superfície.
Em
seguida,
selecione
um
valor
fixo
de
T
e
integre
sobre
Hpara
encontrar
o
contorno
da
superfície
para
esse
valor
de
T.
Incremente
T
para
gerar
a
superfície.
Reorganizar: Substitua
por
=
T;
também,
para
equilíbrios
líquido-
vapor,
faça
a
aproximação
)H/)S A
Eq(12.53)
é Manual
de
solução
Se
os
eixos
forem
tomados
como
log
Pe
1/
T,
então
os
contornos
iso-"H"
plotam
como
linhas
retas
com
inclinação
constante
=R
e
uma
interceptação
em
T
=To
que
varia
com
H.
Plotagem
de
linhas
de
isotemperatura
log
)H/
Pversus
H
são
lineares
com
inclinação
positiva
que
varia
inversamente
com
T: A
forma
da
superfície
é
melhor
explorada
fixando
primeiro
uma
variável
eintegrando
sobre
a
outra,
e
depois
invertendo
a
operação.
Em
H
fixo
(por
exemplo,
em
H
=0)
a
integração
dá
o
resultado
familiar
da
equação
de
Clausius-
Clapeyron:
-------------------------------------------- Capítulo
12.
Capilaridade
12.7.
Calcule
a
pressão
de
vapor
do
cobre
líquido
sobre
uma
superfície
plana
P
P(T,
H)
----- ----- ----- -----
Ao
calcular
a
pressão
de
vapor
na
bolha,
lembre-
se
de
que,
para
nossa
escolha
de
convenção,
H
énegativo
neste
caso.
Então O
ponto
de
ebulição
do
cobre
é
2830
K;
o
calor
de
vaporização
é
-305,6
KJ.
A
pressão
de
vapor
sobre
uma
superfície
plana
a
1400
K
é
dada
por: Estratégia:
Aplique
a
equação
de
Clausius-
Clapeyron
para
calcular
a
pressão
de
vapor
sobre
uma
superfície
plana
a
1400
K.
Em
seguida,
use
a
Eq.
(12.56)
para
calcular
a
pressão
de
vapor
sobre
a
superfície
curva. Resposta
a
12.7. superfície
a
1400
K.
Calcule
apressão
de
vapor
equilíbrio
dentro
de
uma
bolha
de
vapor
cobre
de
0,5
mícron
de
diâmetro
suspensa
em
cobre
líquido
a
1400
K.
137
Os
valores
de
(o
volume
molar
são
aproximadamente
os
mesmos
para
interfaces
sólido-
líquido
e
para
interfaces
sólido-
sólido. A
mudança
na
temperatura
de
transformação
é
dada
na
Eq.
(12.61): Resposta
a
12.8. 12.8.
Afirma-
se
que
o
deslocamento
capilar
do
ponto
de
fusão
um
material
é
significativamente
menor
do
que
o
deslocamento
esperado
para
uma
transformação
alotrópica.
Justifique
esta
conjectura. --------------------------------------------------
----------- Neste
caso,
o
efeito
da
curvatura
é
muito
pequeno
para
ser
medido. Manual
de
solução
sem
12,9.
Abaixo
de
892
Ko
diagrama
de
fases
para
o
sistema
A
-B
consiste
em
fases
intermediárias
de
soluções
sólidas
terminais
diluídas.
A
680
Kos
limites
de
solubilidade
são
X2
0,025
e
X2$
=
0,967.
O
volume
molar
de
$
é
9,5
cc/
mol
e
o
volume
molar
parcial
do
componente
1em
$
é
11,2
cc/
mol.
A
energia
livre
interfacial
éde
500
ergs/
cm2. --------------------------------------------------
----------- No
entanto,
para
a
maioria
das
transformações
sólido-
sólido,
as
interfaces
formadas
são
coerentes
ou
semicoerentes.
As
estruturas
cristalinas
das
duas
fases
se
orientam
para
produzir
uma
interface
de
bom
ajuste,
pois
isso
diminui
a
barreira
para
nucleação
da
nova
fase.
Onde
isso
for
verdadeiro,
os
valores
de
(significativamente
menores
para
transformações
sólido-
sólido
e
nenhuma
afirmação
geral,
como
a
afirmação
no
problema,
serão
é
justificada. mensuravelmente
maiores
do
que
para
a
maioria
das
transformações
alotrópicas.
as
(Ossão
pequenas
em
comparação
com
os
calores
de
fusão.)
Assim,
o
denominador
é
maior
para
o
processo
de
fusão,
e
a
mudança
de
temperatura
é
correspondentemente
menor.
calores
de
mudança
entropia
para
fusão
são
e
$
uma.
Calcule
as
escalas
de
comprimento
capilaridade
para
as
fases
$.
b.
Calcule
eplote
as
composições
da
interface
de
equilíbrio
em
função
do
tamanho
das
partículas.
Suponha
que
as
partículas
sejam
esferas.
"
b.
Plote
a
mudança
de
capilaridade
versus
o
raio
da
partícula: e
(12,88): limites
em
sistemas
binários
diluídos
é
dado
pelas
Eqs.
(12,84) uma.
A
escala
de
comprimento
associada
ao
deslocamento
da
fase Resposta
a
12.9. Capítulo
12.
Capilaridade
0,1
Xÿj
0
6
log
rj( )
5
4
Componente
Tk,-
>$
(K)
(J/
mole
K)
Vk$
(cc/
mole)
)Sko,- titânio.
Suponha
para
este
problema
que
$
e
são
soluções
ideais.
As
propriedades
do
sistema
são: 12.10
O
titânio.
elemento
B
éum
estabilizador
$
quando
adicionado
a --------------------------------------------------
-----------
Xÿj
$
,
para
transformação
ocorre
em
1155
Kem
puro
0,95 0,96 0,97 0,98 0,99
7
1
log
rj( )
6
5
4
,fases
139
componentes: calcule
o
deslocamento
da
capilaridade.
(Observe
que
a
solução
diluída calcule
os
limites
de
fase.
Em
seguida,
aplique
a
Eq.
(12.79)
a Resposta
a
12.10.
uma.
A
variação
de
energia
livre
para
atransformação
para
o
puro Aplique.) suposição
que
leva
à
forma
mais
simples,
a
Eq.
(12.83)
não Estratégia:
Aplicar
o
modelo
de
diagrama
fases
da
solução
ideal
para Titânio Manual
de
solução
(470
ergs/
cm2
=
B
c.
Esboce
a
mudança
de
capilaridade
no
diagrama
de
fase. fase
em
função
do
raio
da
partícula. fase
para
1100
Konde
Compute
e
plote
a
composição
da
interface
no
$ b.
Uma
liga
com
XB
=0,12
é
temperada
a
partir
do
$ 1100K. uma.
Calcule
as
composições
em
massa,
XB
e
XB$,
em
1155
830
5.2 4.2
e
,
nuclea
cresce.
11,5
9.7
Para
calcular
a
escala
de
comprimento,
8$,
primeiro
calcule
o
molar que
é
a
matriz
neste
problema,
é
dada
pela
Eq.
(12,79). b.
A
mudança
de
capilaridade
da
composição
fase
$, composições: Insira
T
=
1100
e
calcule
o
limite
de
fase As
composições
de
limite
de
fase
são
então As
funções
K(T):
140
Substituindo
na
expressão
para
o
deslocamento: Avalie
a
derivada
potencial
química: Lembre-
se
da
Eq.
(12.87): volume
da
fase
$: Capítulo
12.
Capilaridade
Integrar: Então, Para
tornar
a
integração
tratável,
assuma
que
a
diferença
nas
composições
de
contorno
fase,
XB$
-XB,
=
0,018
é
independente
da
curvatura. Separe
as
variáveis:
141
c.
O
deslocamento
de
capilaridade
dos
limites
de
fase
para
uma
constante
Onde Avalie
a
escala
de
comprimento
Dele: Resolva
para
o
XB$
(H): Manual
de
solução
o
diagrama
de
fases
próximo
ao
ponto
eutético. Ilustre
sua
resposta
esboçando
curvas
liquidus
deslocadas
em deslocamento
alteram
a
composição
no
líquido
na
interface
curva interface
em
uma
eutética
solidificante.
Como
a
capilaridade --------------------------------------------------
------------
12.11.
Esboce
a
microestrutura
no
avanço
("+
$/
L)
b.
Na
frente
da
fase
$? uma.
Na
frente
do
"
Estágio?
Estágio.
Os
limites
de
fase
em
duas
fases
relação
ao
campo
se
deslocam
em
direção
à
fase
que
está
no
lado
convexo
da
interface.
Assim,
no
esboço
acima,
ambas
as
curvas
liquidus
e
solidus
que
limitam
o
campo
("
+
L)
deslocam-
se
para
o uma.
Suponha
que
a
"interface
Ltenha
uma
curvatura
convexa
com Estratégia:
Esboce
o
diagrama
de
fases
nas
proximidades
de
um
ponto
eutético;
incluem
extensões
metaestáveis
das
curvas
liquidus
e
solidus
abaixo
da
temperatura
eutética.
Aplique
as
regras
que
governam
os
deslocamentos
de
capilaridade
controlados
por
curvatura
expressos
na
Eq.
(12,87)
e
(12,88).
Resposta
a
12.11. Capítulo
12.
Capilaridade
"
12.12.
O
tetrakiadecaedro
é
um
poliedro
com
seis
{100}
faces
e
oito
{111}
faces.
(Tetrakiadeca
é
a
palavra
grega
para
quatorze.)
Em
um
tetrakiadecaedro
regular,
todas
as
arestas
têm
omesmo
comprimento.
Calcule
a
proporção
de
({111}
para
({100}
que
seria
necessária
para
produzir
essa
forma. --------------------------------------------------
------------ O
resultado
geral
é
que,
a
uma
dada
temperatura
de
solidificação,
a
diferença
de
composição
do
líquido
à
frente
da.
Isso
não
leva
à
conclusão
de
que
uma
estrutura
eutética
fina
solidifica
mais
lentamente
do
que
uma
grosseira,
porque
diminuir
o
espaçamento
no
eutético
também
encurta
a
distância
sobre
qual
os
átomos
devem
se
difundir
para
realizar
a
transformação.
Uma
teoria
cinética
da
solidificação
eutética
deve
incluir
ambos
os
efeitos. b.
Suponha
que
a
interface
$L
tenha
uma
curvatura
convexa
em
relação
à
fase
$.
Aplique
o
princípio
invocado
em
(a)
de
que
os
limites
da
fase
se
deslocam
em
direção
à
fase
que
está
no
lado
convexo
da
interface.
Assim,
no
esboço
acima,
ambas
as
curvas
liquidus
e
solidus
que
delimitam
o
campo
($
+
L)
deslocam-
se
para
a
esquerda.
O
líquido
à
frente
da
fase
$
é
mais
rico
em
componente
2
do
que
seria
encontrado
se
estivesse
em
equilíbrio
com
uma
superfície
plana. fase
tem
menos
componente
2
certo.
O
líquido
à
frente
do
que
existiria
se
estivesse
em
equilíbrio
com
uma
superfície
plana.
"
e
$
diminui
à
medida
que
a
curvatura
aumenta.
"
Pode
ser
representado
pelo
vetor O
ponto
triplo
onde
três
arestas
se
encontram
está
no
ponto
(1,0,1/2). tetrakiadecaedro
regular.
Usando
seu
conhecimento
de
cristalografia,
supondo
que
a
distância
do
centro
até
uma
face
(100)
seja
a,
calcule
adistância
até
face
(111).
Estratégia:
Esboce
um Resposta
a
12.12.
Manual
de
solução
T
- Assim,
para
produzir
uma
forma
de
cristal
que
seja
um
tetraquiadecaedro
regular
a
razão
entre
as
energias
de
superfície
teria
que
ser , vetor
[1,0,1/2]
na
direção
[111].
Este
componente
é
A
função
do
pedal
para
o
plano
(111)
é
o
componente
do
encontrado
tomando
o
produto
escalar
dos
dois
vetores: O
vetor
unitário
na
direção
[111]
é onde
i,je
ksão
vetores
unitários
nas
direções
x,
y
e
z.
144
Da
Eq.
(12.115), Lembre-
se
da
Eq.
(12.114): Isso
requer
ouso
de
algumas
identidades
trigonométricas
e
a
restrição
de
que
os
ângulos
somam
2B.
Resposta
a
12.13. OBS:
ERRO
NO
TEXTO
QUE
PEDE
PARA
COMPARAR
(12.108)
COM
(12.106)
E(12.107) --------------------------------------------------
------------
Estratégia:
Eq.
(12.115)
já
é
idêntico
a
uma
das
equações
em
(12.116).
Resta
demonstrar
que
a
Eq.
(12.114)
corresponde
a
uma
das
outras
equações
em
(12.116). 12.13.
Mostre
que
as
equações
(12.116)
são
consistentes
com
as
equações
(12.114)
e
(12.115). Capítulo
12.
Capilaridade
Aplique
a
identidade
trigonométrica: Use
este
resultado
para
eliminar
("$
na
Eq.
(12.114):
Como
a
soma
dos
ângulos
é
2B, Ou
145
--------------------------------------------------
-------------- que
se
rearranja
para Substituindo
este
resultado
na
equação
acima: Desta
forma, Mais
longe, de
modo
a Manual
de
solução
Para
a
"",
linha
tripla,
o
rearranjo
da
equação
análoga
dá: Na
superfície
livre, Resposta
a
12.14. 12.14.
A
energia
de
superfície
da
interface
entre
o
níquel
e
seu
vapor
é
estimada
em
1580
(ergs/
cm2)
a
1100
K.
O
ângulo
diedro
médio
medido
para
os
contornos
de
grão
que
cruzam
a
superfície
livre
é
de
151o.
As
ligas
de
níquel
disperso
Thoria
são
feitas
dispersando
partículas
finas
de
ThO2
em
pó
de
níquel
e
consolidando
o
agregado.
As
partículas
são
deixadas
nos
contornos
de
grão
na
matriz
de
níquel.
O
aquecimento
prolongado
a
temperaturas
elevadas
confere
às
partículas
a
sua
forma
de
equilíbrio.
O
ângulo
diedro
médio
medido
no
interior
da
partícula
é
de
157o.
Estime
a
energia
interfacial
específica
da
interface
tório-
níquel.
,fase
Estratégia:
Aplicar
a
condição
de
equilíbrio
em
um
contorno
de
grão
-linha
tripla
da
segunda
fase,
Eq.
(12.122),
para
a
""
linha
tripla
G
na
superfície
para
calcular
a
energia
de
contorno
grão
a
partir
da
energia
de
superfície
sólido-
vapor.
Em
seguida,
aplique
a
condição
análoga
à
"",
linha
tripla
(onde
oé
thoria)
para
calcular
("".
146
Reorganize
a
Eq
(12.122): Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(12.122)
para
calcular
oângulo
de
equilíbrio
na
fase
líquida
na
linha
tripla
""L
(onde
o
contorno
de
grão
do
aço
inoxidável
intercepta
afase
líquida).
Se
este
ângulo
for
grande
(por
exemplo,
>
90o)
a
penetração
da
fase
líquida
será
desprezível;
se
aproximar
de
zero,
pode-
se
esperar
que
a
penetração
de
sódio
no
aço
inoxidável
seja
um
problema
significativo
e
uma
liga
diferente
deve
ser
selecionada
para
a
tubulação
no
trocador
de
calor
do
reator.
Resposta
a
12.15. A
tubulação
de
aço
inoxidável
é
proposta
para
uso
nos
trocadores
de
calor.
A
energia
média
de
contorno
grão
do
aço
inoxidável
250
(ergs/
cm2)
enquanto
a
da
interface
sólido/
líquido
é
110
(ergs/
cm2.
O
sódio
líquido
penetrará
significativamente
nos
contornos
de
grão
do
aço
inoxidável? 12.15.
Reatores
nucleares
usados
em
usinas
submarinas
circulam
sódio
líquido
como
refrigerante
no
núcleo
do
reator. --------------------------------------------------
----------- Capítulo
12.
Capilaridade
--------------------------------------------------
------------ Um
valor
típico
para
a
energia
do
contorno
de
grão
em
ligas
de
ferro
é
cerca
de
500
(ergs/
cm2).
Assim,
se
("L
for
inferior
a
cerca
de
250
(ergs/
cm2),
pode-
se
esperar
que
ocorra
uma
penetração
significativa. O
ângulo
2
é
uma
medida
da
tendência
do
sódio
líquido
de
penetrar
nos
contornos
de
grão
no
aço
inoxidável.
2
se
aproxima
de
zero
quando
(""
se
aproxima
de
2
("L.
Penetração
significativa
ocorre
para
2
valores
até
talvez
20o.
Isso
corresponde
à
condição
12.16.
Visualize
uma
faixa
de
filme
fino
ouro
como
um
conector
em
um
chip
microeletrônico.
Suponha
que
a
faixa
tenha
0,1
mícron
de
espessura
e
tenha
uma
estrutura
de
grão
bambu.
(Isso
significa
que
os
contornos
de
grão
percorrem
lateralmente
completamente
a
faixa.)
Tome
energia
de
contorno
grão
do
ouro
a
600
K
como
sendo
420
(ergs/
cm2);
sua
energia
de
superfície
é
1440
(ergs/
cm2).
O
espaçamento
crítico
entre
os
contornos
de
grão
é
aquele
para
o
qual
a
linha
tripla
""G
toca
o
substrato.
Em
um
espaçamento
maior,
o
substrato
será
exposto
antes
que
aestrutura
de
equilíbrio
possa
ser
alcançada
e
o
filme
se
separe
nos
contornos
de
grão.
Em
tamanhos
de
grão
menores
aconfiguração
de
linhas
triplas
-superfícies
cilíndricas
é
tal
que
no
equilíbrio
as
linhas
triplas
permanecem
acima
do
substrato. Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(12.122)
para
calcular
oângulo
diedro
de
equilíbrio
na
""
linha
tripla
G
onde
o
contorno
de
grão
encontra
a
superfície
externa.
Esboce
uma
seção
transversal
através
do
filme.
Cada
superfície
de
grão
é
considerada
um
cilindro
circular;
seus
arcos
circulares
na
seção
transversal
se
cruzam
nas
linhas
triplas
no
ângulo
diedro
calculado
na
parte
a.
O
volume
de
sólido
no
sistema
deve
ser
conservado. Resposta
a
12.16.
uma.
O
ângulo
na
raiz
da
ranhura
é
dado
por: Manual
de
solução
uma.
Calcule
o
ângulo
diedro
onde
um
contorno
de
grão
encontra
a
superfície
externa.
b.
Encontre
um
espaçamento
crítico
de
contorno
grão,
sc,
para
o
qual
a
forma
de
grão
equilíbrio
produzirá
um
buraco
no
filme.
Para
cada
grão
a
área
inicial
da
seção
é
Ao
=
sAt.
A
área
do
segmento
circular
na
forma
de
equilíbrio
para
o
tamanho
de
grão
crítico
é O
ângulo
2
neste
esboço
é b.
Esboce
a
condição
crítica:
148
Insira
os
valores
de
entrada
e
o
valor
calculado
para
2
(certifique-
se
de
que
2
esteja
em
radianos): onde
o
segundo
termo
é
a
área
dos
dois
triângulos
abaixo
da
linha
do
substrato
no
esboço.
O
espaçamento
entre
os
contornos
de
grão
pode
estar
relacionado
ao
raio
da
superfície
curva:
O
valor
correspondente
para
o
espaçamento
crítico
é: Resolva
para
r: A
conservação
de
átomos
requer
que
a
área
inicial
na
seção
transversal
seja
igual
à
área
final: Capítulo
12.
Capilaridade
Um
contorno
de
grão
separa
dois
cristais
que
diferem
em
orientação,
mas
são
da
mesma
fase.
Assim,
as
propriedades
termodinâmicas
intensivas
nas
fases
de
ambos
os
lados
da
região
de
transição
são
idênticas.
Como
resultado,
na
construção
hipotética
usada
para
definir
propriedades
de
excesso
superfície,
não
há
descontinuidade
de
nenhuma
propriedade
intensiva
na
superfície
divisória.
Alterar
a
posição
da
superfície
divisória
não
altera
a
"área
sob
a
função
de
degrau"
porque
não
há
degrau
para
deslocar
uma
nova
posição.
A
área
sob
a
curva
que
representa
o
sistema
real
não
depende
de
onde
está
a
superfície
divisória.
Assim,
a
diferença
entre
área
sob
a
curva
para
a
estrutura
real
e
a
área
sob
função
degrau
para
a
estrutura
hipotética
é Resposta
a
12.17. --------------------------------------------------
------------- Se
o
tamanho
do
grão
for
maior
que
cerca
de
4
mícrons,
os
furos
se
desenvolverão
como
resultado
da
ranhura
do
contorno
de
grão
neste
filme.
12.17.
Mostre
que
as
propriedades
específicas
de
excesso
interfacial
associadas
a
um
contorno
de
grão
são
independentes
da
escolha
posição
da
superfície
divisória.
Resposta
a
12.18. fases.
Esboce
um
gráfico
da
variação
do
12.18.
Esboce
um
perfil
de
concentração
cruzando
uma
interface
entre
o
excesso
interfacial
específico
do
componente
à
medida
que
a
escolha
da
posição
superfície
divisória
se
move
de
um
lado
da
superfície
física
de
descontinuidade
para
o
outro.
Preste
atenção
especial
à
forma
da
curva. --------------------------------------------------
------------- independente
da
escolha
posição
da
superfície
divisória
para
contornos
de
grão.
e
$ Manual
de
solução
"
--------------------------------------------------
-----------
150
O
número
de
locais
vagos
éa
diferença.
Calcule
a
fração
de
sítios
vagos
em
cada
temperatura.
Por
fim,
use
o Estratégia:
Use
o
parâmetro
de
rede
para
calcular
o
número
de
sítios
rede
em
um
centímetro
cúbico
de
volume.
Use
o
volume
molar
para
calcular
o
número
de
átomos
em
um
centímetro
cúbico. Resposta
a
13.1. Deduza
uma
relação
para
adependência
da
temperatura
concentração
de
vacância
em
A
puro. Em
T2
=
1340
K Em
T1
=
1040
K 13.1.
Medidas
dilatométricas
e
de
difração
alta
temperatura
cuidadosas
da
cúbica
Ade
face
centrada
pura
fornecem
as
seguintes
informações: Capítulo
13.
Defeitos
Capítulo
13.
Defeitos
em
Cristais
3,7113X10-8 3,7021X10-8
a0
(cm)
V(cm3/
mol)
7.69922 7.64041
Calcule
a
fração
de
locais
vagos
em
1040
K: O
número
excessivo
de
sites
em
um
centímetro
cúbico
é
ns
-na.
A
fração
de
locais
vagos
é O
número
de
átomos
em
um
centímetro
cúbico
é Uma
célula
unitária
cúbica
de
face
centrada
contém
quatro
sítios
de
rede.
O
número
de
sítios
rede
por
cc
é Dependência
da
temperatura
de
Arrhenius
para
calcular
o
excesso
de
entropia
e
entalpia.
Como A
razão
das
frações
do
sítio
em
duas
temperaturas
pode
ser
calculada Eq.
(13.14)
expressa
a
dependência
da
temperatura
fração
do
sítio
vago: e
a
1240
K: Capítulo
13.
Defeitos
Resolva
a
entalpia:
--------------------------------------------------
---------------- A
expressão
final
para
a
fração
do
sítio
vago
é Insira
este
resultado
de
volta
em
uma
das
equações
para
fração
de
sítio
e
resolva
para
o
fator
de
entropia:
dado
pela
Eq(13.15): A
dependência
da
temperatura
fração
do
sítio
intersticial
é proporção
de
sítios
intersticiais
para
sítios
normais
é quatro
células.
Assim,
existem
4
sítios
intersticiais
em
uma
célula
unitária.
o site
do
centro
cubo
e
12
sites
da
borda
do
cubo,
cada
um
dos
quais
é
compartilhado
por Em
uma
célula
unitária
FCC,
os
sítios
intersticiais
(tetraédricos)
incluem
o intersticiais
no
sistema. Resposta
a
13.2. o
material
é
188
(KJ/
mole);
o
excesso
de
entropia
é7,6 Capítulo
13.
Defeitos
Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(13.15)
para
calcular
a
fração
do
site
de (J/
mol
K). 13.2.
A
entalpia
de
formação
um
intersticial
em
um
FCC
material
no
Problema
13.1. b.
Compare
este
resultado
com
oencontrado
para
as
vagas
neste 600
a
1300K intersticiais
em
função
da
temperatura
na
faixa
de uma.
Calcule
e
plote
a
concentração
de
equilíbrio
temperaturas. magnitude
maior
do
que
a
fração
do
sítio
intersticial
em
todos
os A
fração
de
sítio
vacância
de
equilíbrio
é
de
várias
ordens Trace
log
Xi
versus
1/
T
em
um
gráfico
com
log
Xv.
Substitua
os
valores
de
e )Si:
)Hi
(Xv
T(log
) (Xi
T(log
)
7,69231
.10
20 16
))
12
8 4 0
4
0,00122
T 1
0,00167
153
Insira
os
números: A
fração
de
vacâncias
no
sistema
é plote
a
fração
do
local
em
função
da
temperatura. os
parâmetros
de
interação
dados
no
problema
e
calcular Resposta
a
13.3. na
faixa
de
600
a
1300
K. Usando
os
resultados
do
problema
13.1,
calcule
e
plote
o
mol parâmetros;
isto
é,
suponha
locais
no
sistema
é
dada
pela
Eq.
(13.19).
Insira
os
valores
para Estratégia:
A
dependência
da
temperatura
fração
de
divacante fração
de
vacâncias
em
função
da
temperatura
para
A
puro
em cerca
de
10%
dos
valores
do
único
defeito
correspondente 13.3.
Suponha
que
os
parâmetros
de
interação
para
divacâncias
sejam Capítulo
13.
Defeitos
--------------------------------------------------
------------------ vagas. Sob
condições
de
equilíbrio,
a
fração
de
vacâncias
no Compare
Xv
com
Xvv
traçando
seus
logaritmos
versus
1/
T.
13.4.
As
entalpias
de
formação
dos
defeitos
de
Frenkel
variam
de
350 sistema
é
insignificante
em
comparação
com
a
fração
de
(Xv
T(log
) (Xvv
T(log
)
7,69231
.10
20 15
)) 10
5 0
4
0,00122
T 1
0,00167
Insira
os
valores
finais: Insira
os
valores
mais
baixos
para
e )Hfd:
)Sfd Lembre-
se
da
Eq.
(13.35): Resposta
a
13.4. a
550
(KJ/
mol)
eentropias
de
1a
10
(J/
mol
K).
Use
esses
intervalos
para
calcular
e
traçar
limites
das
concentrações
de
defeitos
esperadas
em
função
de
T.
Medidas
de
volume
muito
cuidadosas
podem
ser
usadas
para
estimar
valores
de
energias
formação
de
defeitos
Frenkel?
Estratégia:
Eq.
(13.35)
dá
a
dependência
da
temperatura
fração
de
sítios
defeito
de
Frenkel
no
sistema.
As
maiores
concentrações
correspondem
à
extremidade
inferior
da
faixa
de
valores
e
Use
esses
valores
para
calcular
e
plotar
aconcentração
do
defeito
de
Frenkel
em
função
da
temperatura
e
tirar
uma
)Sfd.
conclusão.
)Hfd Capítulo
13.
Defeitos
------------------------------------------ A
fração
máxima
do
site
está
abaixo
de
10-10.
Isso
é
várias
ordens
de
magnitude
muito
pequeno
para
ser
detectado
por
qualquer
método
experimental
conhecido
para
medir
o
volume
de
um
sistema.
Conclui-
se
que
as
medições
de
volume
não
podem
ser
usadas
para
estimar
valores
para
energias
de
formação
defeitos
de
Frenkel. Plote
este
resultado.
13.5
Defeitos
de
Frenkel
eSchottky
são
intrínsecos
ao
cristal
em
)(Xh
T(log
) )(Xl
T(log
)
7,69231
.10
40 20
0
4
10,00122
0,00167
T
-------------- --------------
Os
seguintes
defeitos
podem
se
formar
neste
sistema:
VSi;
Sii;
VN;
Não a
Schottky
Por
sua
definição,
um
defeito
de
Schottky
é
a
formação
de
um
número
estequiometricamente
equilibrado
de
vacâncias
em
uma
sub-
rede
de
cátions
eânions.
Para
um
composto
com
a
fórmula
M
Xu
v,
odefeito
forma
usítios
M
vagos
para
cada
conjunto
vde
sítios
X
vagos
modo
que
a
razão
de
sítios
seja
mantida
em
v/
u.
Como
o
defeito
de
Schottky
no
conceito
ocorre
em
cristais
com
duas
classes
diferentes
de
sítios,
ele
não
pode
ocorrer
em
um
cristal
elementar. Resposta
a
13.5. que
ocorrem.
Embora
essas
duas
classes
de
defeitos
possam
se
formar
em
cristais
compostos,
apenas
um
pode
se
formar
em
um
cristal
elementar
puro.
Identifique
quais
desses
defeitos
podem
se
formar
em
um
cristal
elementar
e
explique
por
que
isso
não
é
possível
para
o
outro
defeito.
--------------------------------------------------
-------------------- Capítulo
13.
Defeitos
13.6.
Considere
o
cristal
estequiométrico,
nitreto
de
silício:
Si
N3
4.
uma.
Escreva
as
condições
de
equilíbrio
que
permitem
o
cálculo
dessas
concentrações
de
defeitos
em
qualquer
temperatura.
concentrações
de
defeitos
equilíbrio
em
função
da
temperatura?
b.
Que
informações
seriam
necessárias
para
permitir
A
reação
[A]
éa
formação
de
um
defeito
de
Frenkel
na
rede
catiônica,
[fd
c];
areação
[B]
éa
formação
de
um
defeito
de
Frenkel
na
rede
do
ânion,
[fd
a]
ea
reação
[C]
éa
formação
de
um
defeito
de
Schottky,
[sd].
As
condições
correspondentes
para
o
equilíbrio
são uma.
Escreva
as
reações
do
defeito: Estratégia:
Escreva
as
reações
de
defeitos
independentes
para
o
sistema
aplicando
as
Eqs
de
reação
[13.5
-7].
Escreva
uma
quarta
relação
conservando
carga
no
sistema,
Eq(13.54).
As
condições
correspondentes
para
o
equilíbrio
fornecem
quatro
equações
nas
quatro
frações
de
defeito.
Resposta
a
13.6.
nulo
=
3
VSi
+
4
VN
SiSi
=
Sii
+
VSi
NN
=
Ni
+
VN
a
1600
K.
A
composição
do --------------------------------------------------
-------------------- formação
dos
defeitos
envolvidos: três
fatores
pré-
exponenciais
eos
três
valores
para
os
calores
de b.
A
informação
necessária
para
realizar
este
cálculo
éa em
qualquer
temperatura.
princípio
ser
usado
para
calcular
essas
concentrações
no
equilíbrio Essas
quatro
equações
nas
quatro
concentrações
de
defeitos
podem,
em A
equação
de
conservação
carga
pode
ser
escrita: Capítulo
13.
Defeitos
13.7.
O
sistema
MO
forma
os
óxidos
M
O2
(,
M
O2
3
e
MO20
,fase
(M
O2
3)
em
equilíbrio
fração
de
O
no
sistema
é sua
composição
é
representada
por
M2+*O3.
Neste
caso
o
átomo uma.
Se
a
estrutura
for
considerada
um
"excesso
de
óxido
metal",
então Resposta
a
13.7. da
estrutura
do
defeito. Explique
brevemente
o
que
cada
uma
dessas
descrições
implica
em
termos Descreva
a
composição
do
0 Descreva
a
composição
do com
(é
X
a
composição
em
equilíbrio
com
0(MO2)
é
XO
=0,6003.
(MO)
Resolva
para
*: (
d.
Como
um
óxido
de
excesso
oxigênio. c.
Como
um
óxido
deficiente
em
metal; b.
Como
um
óxido
deficiente
em
oxigênio. uma.
Como
um
excesso
de
óxido
metálico;
2
O
=
0,5994.
No
outro
limite
de
fase
,fase
quando
equilibrada
com ,fase
quando
equilibrada
com
157
,
Esta
A
composição
deficiente
em
oxigênio
é
MO2
representação
da
composição
do
composto
implica
que
oafastamento
da
estequiometria
é
contabilizado
por
vacâncias
de
oxigênio. Para
este
caso,
a
fração
atômica
de
O
pode
ser
escrita
b.
Como
um
"óxido
deficiente
em
oxigênio",
a
composição
é
MO2
3-
*. Como
um
óxido
metálico
em
excesso,
acomposição
é
M2+.00501O3.
Esta
representação
da
composição
do
composto
implica
que
oexcesso
de
átomos
metal
nos
sítios
intersticiais
éresponsável
pelo
afastamento
da
estequiometria.
c.
Se
a
estrutura
for
considerada
um
"óxido
deficiente
em
metal",
então Capítulo
13.
Defeitos
Resolva
para
*:
3-0,00749.
Para
D.
Como
um
"óxido
de
excesso
oxigênio",
a
composição
é
MO2
3+*.
neste
caso,
a
fração
atômica
de
Opode
ser
escrita Como
um
óxido
metálico
em
excesso,
acomposição
é
M2-0,0025O3.
Nesta
fórmula
está
implícito
que
oafastamento
da
estequiometria
é
explicado
por
sítios
metálicos
vagos. sua
composição
é
representada
por
M2-
*O3.
Neste
caso,
a
fração
atômica
de
O
no
sistema
é
Resolva
para
*: Resolva
para
*:
Para
conservar
a
razão
de
sítios
em
4/3
Si
N34
na
razão
4/3
=
c/
b.
O
reagente
não
é
carregado.
Assim,
as
cargas
no
lado
do
produto
devem
somar
zero.
O
site
SiSi
não
tem os
sítios
criados
devem
ser
Let
a=
1.
A
conservação
de
átomos
silício
requer
que
b=
a1. Resposta
a
13.8. Esta
representação
A
composição
deficiente
em
oxigênio
é
M
O2
indica
que
o
afastamento
da
estequiometria
é
explicado
por
íons
de
oxigênio
em
locais
intersticiais.
A
equação
genérica: Estratégia:
Escreva
uma
forma
genérica
da
reação
e
avalie
os
coeficientes
aplicando
condições
de
conservação
para
átomos,
razão
de
sítios
ecarga. 13.8.
Escreva
uma
equação
balanceada
que
represente
a
incorporação
de
silício
em
um
sítio
de
sub-
rede
de
silício
em
nitreto
de
silício,
Si
N3
4. --------------------------------------------------
----------------- Capítulo
13.
Defeitos
3+0,00375.
B(g),
N2(g),
BBx,
NNx,
VB'''',
VNAAAA,
BiAAAA,
Ni'''',
e'
e
hA Resposta
a
13.9. 13.9.
Desenvolva
uma
série
de
equações
defeitos
balanceadas
necessárias
para
relacionar
as
concentrações
de
defeitos
no
nitreto
de
boro
(BN)
com
a
composição
da
atmosfera
na
qual
ele
está
equilibrado. cobrança
em
excesso.
O
sítio
VN
carrega
um
excesso
de
carga
devido
a
cargas
não
compensadas
de
cátions
adjacentes
iguais
a
(u/
v)z
=
+3,
levando
a
carga
nos
sítios
de
silício
a
ser
+4.
A
equação
do
balanço
de
carga
é
--------------------------------------------------
---------- Os
coeficientes
são:
a
=
1;
b=
1;
c=
4/3,
d4.
A
equação
balanceada
diz:
Estratégia:
A
lista
de
entidades
consideradas
é:
Si
=
SiSix
+
4/3
VNAAA
4
e'
Como
uma
possibilidade,
considere
a
incorporação
de
sítios
cátions
e
ânions
Y
O2
em
ZrO2.
Então Resposta
a
13.10. Construa
um
conjunto
de
equações
que
descrevam
a
incorporação
de
ítria
(Y
O2
3)
em
zircônia
(ZrO2).
Descreva
em
palavras
quais
defeitos
são
criados
em
cada
caso.
13.10. --------------------------------------------------
------------------ Quatro
equações
independentes
podem
ser
escritas,
por
exemplo, Existem
quatro
restrições:
conservação
de
átomos
boro,
conservação
de
átomos
nitrogênio,
razão
de
sítios
u/
v=
1/1
e
conservação
de
carga.
Tome
z+
=
4. Capítulo
13.
Defeitos
N2(g)
=
2
Ni''''
+
8
hA N2(g)
=
2
NNx
+
2VB''''
8
hA
B(g)
=
BiAAAA
+
4
e' B(g)
=
BBx
+
VNAAAA
4
e'
ZrO2
3
em
condições
normais
Evidentemente,
uma
variedade
de
reações
de
incorporação
pode
ser
construída,
e
o
problema
de
determinar
qual
predomina
em
um
dado
sistema
não
é
trivial. Um
elétron
livre
énecessário
para
explicar
a
carga
não
compensada
resultante
dessa
reação. Em
uma
segunda
reação
de
incorporação
suponha
que
um
átomo
de
ítrio
seja
inserido
em
um
sítio
de
cátion
e
o
outro
forme
um
intersticial;
dois
dos
três
átomos
de
oxigênio
encontram
sítios
aniônicos
e
o
outro
forma
um
intersticial.
Isso
pode
ser
representado
por incorporada
Aao
ZrO2
pela
inserção
de
dois
átomos
de
ítrio
em
sítios
de
cátions
e
três
átomos
de
oxigênio
em
sítios
de
ânions.
Para
manter
a
razão
de
sítio
em
íttria
é 2/1,
uma
vaga
de
ânion
também
deve
ser
gerada.
O
excesso
de
carga
+2
que
acompanha
a
vacância
écompensado
pela
liberação
de
2elétrons.
Y
O2 Y
O2
3 3
------
>
YZrx
+
YiAAA
2
OOx
+
Oi''
e' ------
>2
YZrx
+
3OOx
+
VOAA
2
e'
ZrO2
160
Comece
escrevendo
uma
expressão
para
a
mudança
na
densidade
de
entropia
do
sistema
em
função
da
posição. é
atingido.
As
extremidades
da
barra
são
então
isoladas
da
fonte
de
calor
e
do
dissipador
(o
sistema
é
isolado)
Se
L=
2
cm, 14.1.
Uma
barra
de
cobre
é
isolada
ao
longo
de
seu
comprimento
L.
Uma
extremidade
é
mantida
a
498
K
ea
outra
extremidade
fixada
a
298
K,
até
que
um
perfil
de
temperatura
estado
estacionário Capítulo
14.
Equilíbrio
em
Sistemas
de
Campos
Contínuos;
Efeitos
termodinâmicos
em
ambientes
externos
Capítulo
14.
Campos
Externos
uma.
Encontre
a
distribuição
de
temperatura
equilíbrio.
sua
transição
para
o
equilíbrio.
b.
Calcule
a
variação
de
entropia
do
sistema
durante
uma.
Comece
desprezando
a
diferença
entre
CP
e
CV.
Para
o
cobre,
acapacidade
calorífica
por
unidade
de
volume
é
dada
por Estratégia:
Escreva
uma
expressão
para
a
variação
da
energia
interna
em
cada
elemento
de
volume
e
integre
sobre
ovolume
para
calcular
o
processo.
Como
o
sistema
é
isolado,
faça
=0
e
resolva
para
atemperatura
final,
que
será
uniforme
no
sistema.
Em
seguida,
calcule
a
variação
de
entropia
para
cada
elemento
de
volume
e
integre
sobre
ovolume
para
calcular
a
variação
de
entropia
do
sistema
para
o
processo.
)U )U Resposta
a
14.1.
Escreva
o
perfil
de
temperatura
inicial
como Seja
A
a
área
da
seção
transversal
amostra.
Ointervalo
xa
+
dx
ocupa
um
volume
Adx.
A
temperatura
inicial
neste
intervalo
éT(x);
a
temperatura
final
é
Tf.
A
mudança
na
energia
interna
experimentada
por
este
elemento
de
volume
é
Capítulo
14.
Campos
Externos
Onde
Esta
é
a
mudança
na
energia
interna
no
elemento
de
volume
xpara
+
dx.
Para
encontrar
para
o
sistema,
integre
sobre
x: )U Insira
T(x)
na
expressão
para
d[)U(x)].
Depois
de
alguma
manipulação
algébrica
isso
dá
pois
o
sistema
é
isolado.
Este
resultado
é
uma
equação
quadrática
em
Onde
b.
Calcular
a
variação
de
entropia
um
elemento
de
volume
em
xaté capacidade
de
calor. Insira
valores
de
a,
b,
T
m
Este
resultado
não
é
precisamente
a
temperatura
média
do Tf,
a
temperatura
final,
com
a
forma
+
dx: sistema
(400
K)
por
causa
do
termo
dependente
da
temperatura
no Capítulo
14.
Campos
Externos
com
1
2
e
Lpara
calcular
Tf
=
397,35
K.
Coloque
os
limites: este
resultado
sobre
x: contribuições
de
cada
elemento
de
volume
obtido
pela
integração A
variação
de
entropia
do
sistema
é
a
soma
das
163
variação
de
entropia
é
positiva,
conforme
exigido
pela
condição
de
que
neste
sistema
isolado
toda
a
variação
de
entropia
seja
devida
à
produção.
A
contribuição
para
a
mudança
na
densidade
de
energia
interna
calculada
na
Eq.
(14.8)
associada
aos
termos
PV
é
Resposta
a
14.2. Explique
por
que
não
há
termo
do
tipo
PdV
na
formulação
local
do
enunciado
combinado
da
primeira
e
da
segunda
leis. A Insira
os
valores
de
todos
parâmetros
para
obter
14.2. --------------------------------------------------
------------------- Capítulo
14.
Campos
Externos
Insira
essas
condições
na
expressão
para
potencial
químico Resposta
a
14.3. condições
de
equilíbrio
em
um
sistema
monofásico
para
provar
que,
na
ausência
de
campos
externos,
acomposição,
Xk,
de
cada
componente
é
uniforme
no
sistema.
14.3.
Use
as Alternativamente,
usando
a
definição
de
"densidade
local
de
uma
propriedade
extensiva",
a
Eq(14.1)
As
condições
de
equilíbrio
são: O
gradiente
de
potencial
químico
pode
ser
expresso
em
função
da
composição,
temperatura
epressão: --------------------------------------------------
------------------- Assim,
por
definição,
a
"densidade
de
volume"
é1,
de
modo
que
dvv
=0.
isto
é,
se
todos
os
gradientes
de
concentração
desaparecerem. Escreva
estas
equações
cexplicitamente:
Uma
vez
que
são
funções
arbitrárias
de
temperatura,
pressão
e
composição,
a
única
maneira
que
este
conjunto
de
equações
pode
ser
satisfeito
para
todas
as
composições
de
temperaturas
e
pressões
é
para
:k Ou gradiente: Capítulo
14.
Campos
Externos
Resposta
a
14.4. potenciais
efeitos
de
campo
são
incorporados
às
condições
de
equilíbrio
através
da
equação
(14.31),
que
expressa
uma
das
restrições
que
opera
em
um
sistema
isolado.
Justifique
aafirmação
de
que
a
função
energia,
E'Tot
=
U'
+
E'pot,
érestringida
a
ser
constante,
em
vez
de
apenas
a
energia
interna,
U',
no
desenvolvimento
da
descrição
de
um
sistema
isolado.
Somente
se
as
influências
de
campo
cinético
e
potencial
não
operarem
no
sistema,
essa
restrição
se
simplifica
para A
primeira
lei
afirma
que
a
única
maneira
pela
qual
aenergia
de
um
sistema
pode
mudar
é
como
resultado
de
transferências
energia
através
de
qualquer
tipo
através
de
sua
fronteira,
então
energia
não
pode
mudar.
Esta
afirmação
é
geral.
A
função
por
sua
definição
descreve
mudanças
de
energia
devido
a
influências
que
não
incluem
a
influência
de
campos
potenciais.
Esta
é
apenas
uma
questão
de
definição;
é
uma
medida
útil
de
mudanças
energia
de
sistemas
enquanto
a
consideração
é
limitada,
como
normalmente
é,
a
sistemas
onde
campos
potenciais
não
influenciam
os
processos
de
interesse.
No
entanto,
a
primeira
lei
se
aplica
a
todas
as
influências
que
podem
)U'
alterar
a
energia
do
sistema.
Assim,
em
um
sistema
isolado,
a
restrição
mais
geral
é
a
fronteira
do
sistema.
Se
osistema
não
sofrer
transferências
de 14.4.
Os --------------------------------------------------
--------------------
165
Estratégia:
Lembre-
se
da
expressão
para
os
potenciais
químicos
para
este
modelo.
Insira
esta
função
na
Eq.
(14.42),
a
condição
de
equilíbrio
em
um
campo
gravitacional.
Manipule
o
resultado
para
obter
uma
expressão
explícita
para
a
variação
da
composição
com
a
altura.
Compare
com
oresultado
para
uma
solução
ideal,
Eq.
(14.46). Resposta
a
14.5. onde
a0
é
independente
da
temperatura
epressão.
uma.
Para
este
modelo
familiar,
opotencial
químico
para
cada
componente
tem
aforma
familiar 14.5.
O
comportamento
de
mistura
do
sistema
AB
é
descrito
pela
equação
familiar --------------------------------------------------
---------------- Capítulo
14.
Campos
Externos
uma.
Escreva
uma
expressão
para
o
potencial
químico
do
componente
B
em
função
de
T,
Pe
XB.
com
altitude
para
este
sistema.
c.
Compare
este
resultado
com
o
obtido
para
uma
solução
ideal.
b.
Deduza
uma
expressão
para
a
variação
de
composição
Insira
este
resultado
na
equação
do
potencial
químico: Avalie: Para
este
modelo
de
solução, b.
Lembre-
se
da
Eq.
(14.42):
Resolva
a
variação
da
composição
com
a
altura:
Resposta
a
14.6. 14.6.
Uma
estratégia
para
separar
isótopos
de
urânio
(U235
e
U238)
no
Projeto
Manhattan
foi
formar
uma
solução
diluída
contendo
esses
isótopos
ecentrifugar.
Examine
a
termodinâmica
desta
situação
eavalie
sua
viabilidade. Observe
também
que
o
resultado
do
modelo
de
solução
explode
perto
da
condição
Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(14.50)
para
calcular
a
variação
da
composição
com
o
raio
em
função
da
velocidade
angular
e --------------------------------------------------
---------------- O
valor
de
a0
pode
mudar
a
direção
da
variação
com
a
altura. c.
Compare
isso
com
oresultado
para
uma
solução
ideal,
Eq.
(14.46): Capítulo
14.
Campos
Externos
Integrar
entre
acondição
r=
0,
que
corresponde
a
zero Insira
este
resultado
na
condição
de
equilíbrio: variação
de
Gko
com
rpode
ser
desprezada,
pois
o
sistema
éuma
fase
condensada.
A
variação
do
coeficiente
de
atividade
com
o
raio
é
desprezível,
pois
a
variação
composicional
é
muito
pequena.
Desta
forma peso
molecular.
Escolha
um
valor
razoável
para
cada
um
desses
raios
da
centrífuga.
parâmetros
e
calcular
o
enriquecimento
do
isótopo
na
A A
variação
com
o
raio
é O
potencial
químico
em
cada
posição
éem
geral A
condição
de
equilíbrio
em
um
campo
centrífugo
é
Seja
a
razão
isotópica
R=
X2/
X1
Então, A
razão
das
composições
em
rserá Este
resultado
se
aplica
acada
um
dos
isótopos: Resolva
a
composição
em
função
de
r: campo
centrífugo,
e
r=
r,
raio
externo
da
centrífuga: Capítulo
14.
Campos
Externos
Plote
este
resultado: Assuma
a
temperatura
ambiente.
O
aumento
da
proporção
é velocidades
angulares
estão
na
faixa
de
20.000
rpm
ou Os
pesos
atômicos
do
isótopo
grama
são
238
e
235.
Máximo
1.2
.10 1,6
.10
1.4
.10
Razão
r( ) 1,8
.10
1,10 2,10
4 4 4 4 4 4
0
10
20
30
40
50
r
168
Para
um
campo
com
a
simetria
cilíndrica
de
um
campo
centrífugo, Resposta
a
14.7. 14.7.
Descreva
um
campo
elétrico
que
irá
gerar
amesma
ultracentrífuga
girando
a
20.000
rpm.
Declare
todas
as
suas
suposições.
(Vários
elementos
essenciais
foram
deixados
de
fora
do
enunciado
deste
problema.)
distribuição
de
pressão
como
um
campo
centrífugo
desenvolvido
em
um Vários
estágios
seriam
necessários
para
concentrar
o
U-238,
mas
é
viável. Evidentemente,
uma
centrífuga
com
25
cm
de
diâmetro
produzirá
um
aumento
na
proporção
de
concentrações
isótopos
em
cerca
de
20%.
A
distribuição
de
pressão
em
um
campo
elétrico
em
equilíbrio
é
dada
pela
Eq.
(14.59): A
distribuição
de
pressão
no
equilíbrio
em
um
campo
centrífugo
é --------------------------------------------------
------------------- Capítulo
14.
Campos
Externos
Infelizmente,
a
integração
desta
equação
requer
a
substituição
de
X2(r)
que
depende
do
grau
N.
A
composição
geral
não
varia
significativamente
com
a
integração
do
raio:
o
problema
não
é
tratável.
Se,
por
simplificação,
for
assumido
que Para
um
sistema
binário,
--------------------------------------------------
-------------------- Resolva
para
o
gradiente
de
potencial
elétrico:
A
forma
assumida
do
campo
é Esta
equação
pode
ser
integrada
diretamente
neste
caso: Para
um
campo
que
varia
em
uma
direção,
apenas
a
condição
de
equilíbrio
químico
éobtida
da
Eq(14.56): Substitua
a
forma
de
dependência
posicional
do
corpo
assumida
no
problema
e
calcule
a
distribuição
composicional. Estratégia:
Aplique
a
Eq.
(14.56)
para
determinar
as
condições
de
equilíbrio
químico
na
presença
de
um
campo
eletrostático.
Resposta
a
14.8. 4.8.
Desenvolva
uma
expressão
para
avariação
da
composição
com
a
distância
da
superfície
de
um
sistema
para
uma
solução
aquosa
diluída
de
NaCl
dado
que
opotencial
elétrico
decai
exponencialmente
da
superfície
como
no
Exemplo
14.4. Capítulo
14.
Campos
Externos
Para
os
dois
componentes,
observando
que
z1
=zNa
+1
e
z2
=
-1: onde
Xk(4)
é
a
concentração
distante
da
interface.
defina
essas
duas
expressões
iguais
entre
si
e
resolva
o
perfil
de
composição: Se
a
solução
for
diluída,
a
diferença
de
potenciais
químicos
pode
ser
escrita
como
--------------------------------------------------
------------------ A
variação
do
potencial
químico
é
então
uma.
A
fração
atômica
do
componente
Btem
a
distribuição
dada
na
declaração: Estratégia:
Use
o
modelo
de
solução,
convertido
em
unidades
de
volume
por
unidade,
para
calcular
a
variação
de
energia
livre
associada
à
formação
de
um
elemento
de
volume
no
intervalo
xa
+
dx
sem
a
energia
do
gradiente.
Integrar
sobre
ovolume.
Em
seguida,
adicione
o
termo
de
energia
do
gradiente
e
repita
o
cálculo.
Compare
os
resultados
numéricos. Resposta
a
14.9. onde
8
=
5
nm
(nanômetros).
Presumir
e
V
=
7,1
(cc/
mol),
independente
da
composição. 14.9.
Considere
um
sistema
monofásico
não
uniforme
no
qual
a
composição
varia
periodicamente
em
uma
direção: Capítulo
14.
Campos
Externos
uma.
Calcule
a
energia
livre
de
Gibbs
formação
deste
cubo
de
1cm
de
lado
sem
acontribuição
da
energia
do
gradiente.
assumindo
6=
6X10-11
J/
cm.
c.
Compare
a
contribuição
da
energia
do
gradiente
com
a
energia
total
da
mistura.
sistema
periódico
de
um
sistema
inicialmente
uniforme
para
a
b.
Faça
o
mesmo
cálculo
com
a
energia
do
gradiente
distribuição
de
composição
é
b.
Calcule
acontribuição
de
energia
do
gradiente.
O
gradiente
do O
MathCad
integra
esta
função
numericamente
sem
substituir
explicitamente
a
forma
de
onda
do
harmônico.
A
variação
de
energia
livre
resultante
é
-219,59
J. Insira
os
valores
de
A,
L,
V,
a0
e
8
dados
no
problema. Integrar
para
obter
a
energia
livre
de
formação
da
distribuição
de
composição
dos
componentes
puros: A
energia
livre
de
mistura
um
elemento
de
volume
xpara
+
dx
é A
distribuição
correspondente
para
o
componente
A
é
Neste
exemplo,
a
energia
do
gradiente
faz
uma
pequena
contribuição
para
a
mudança
total
de
energia
livre
que
acompanha
a
formação
da
flutuação. A
contribuição
de
energia
gradiente
resultante
é+0,235
J. Como
na
integração
anterior,
oMathCad
calcula
este
resultado
numericamente
sem
fazer
explicitamente
a
substituição
por
XB(x). A
contribuição
de
energia
do
gradiente
é
obtida
integrando
o
quadrado
do
gradiente:
soma: c.
A
energia
livre
total
de
formação
da
flutuação
é
a Capítulo
14.
Campos
Externos
Neste
caso,
os
coeficientes
são: A
reação
de
ionização
é: Estratégia:
Avalie
os
coeficientes
estequiométricos
na
reação
de
ionização
e
resolva
a
Eq.
(15.16)
para
calcular
". Resposta
a
15.1. Calcule
o
grau
de
dissociação
AlPO4
em
função
da
concentração.
Plote
o
resultado. 15.1.
A
constante
de
dissociação
para
fosfato
de
alumínio
em
solução
aquosa
a
298
Ké
9,8X10-21.
Suponha
Kf
=
1. Capítulo
15.
Eletroquímica
Substitua
na
Eq.
(15.16) Capítulo
15.
Eletroquímica
u=
1;
v=
1;
T
=
u+
v=
2 AlPO4
=
Al+3
+
PO4-3
Plote
o
resultado: Isso
dá
oresultado: onde
os
coeficientes Esta
é
uma
equação
quadrática
em
".
A
solução
tem
a
forma Isso
pode
ser
escrito:
173
15.2.
A
constante
de
dissociação
do
ácido
cianídrico
(HCN)
a
25
oC
é7
x10-10.
Calcule
o
pH
de
uma
solução
preparada
com
concentração
molar
de
0,05
HCN. --------------------------------------------------
------------------ Capítulo
15.
Eletroquímica
ÿ1cc
()
1,10
1,10 1,10
10
9 8
0
0,05
0,1
0,15
0,2
cc
--------------------------------------------------
------------------- A
partir
da
definição
de
pH,
Eq.
(15.20), O
saldo
de
carga
exige
que
[H+]
=[CN-].
Desta
forma, A
constante
de
dissociação
é A
reação
de
dissociação
é Estratégia:
Expresse
a
constante
de
dissociação
em
função
das
concentrações
dos
componentes.
Observe
a
relação
entre
as
concentrações
de
íons.
Resolva
a
concentração
de
íons
de
hidrogênio
e
converta
o
resultado
em
pH. Resposta
a
15.2.
HCN
=
H+
+
CN
se
a
concentração
de
íons
de
hidrogênio
através
da
reação
da
água. A
constante
de
dissociação: A
reação: Be(OH)2
e
resolva
a
concentração
do
composto. concentração
na
expressão
para
a
constante
de
dissociação
para correspondente
ao
pH
alvo.
Substitua
este
íon
(OH-) reação
para
calcular
a
concentração
de
íons
hidroxila concentraes
dos
componentes.
Use
a
dissociação
da
água Resposta
a
15.3. Be(OH)2
deve
ser
adicionado
a
um
litro
de
água
para
obter
um
pH constante
dada
por
5
X
10-11
a
25
C.
Quantos
gramas
de Capítulo
15.
Eletroquímica
Estratégia:
Expresse
a
constante
de
dissociação
em
termos
de de
8,5? 15.3.
O
hidróxido
de
berílio
éuma
base
fraca
com
uma
dissociação
"
<<
1.
A
concentração
de
íons
hidroxila
está
relacionada
com
a
Be(OH)2
=
Be+
+
2OH
Insira
os
números
que
se
aplicam
a
este
caso: Resolva
para
c: constante: Insira
este
valor
de
na
primeira
expressão
para
adissociação De
modo
a grau
de
dissociação: A
concentração
de
íons
hidroxila
pode
ser
expressa
em
termos
de
HO
=
H
2
+
+
OH
175
O
peso
de
Be(OH)2
que
deve
ser
adicionado
para
produzir
um
pH
=8,5
é Para
calcular
o
número
de
gramas
que
devem
ser
adicionados,
lembre-
se
dos
pesos
moleculares:
--------------------------------------------------
----------------- Capítulo
15.
Eletroquímica
Um
pH
de
9,5
corresponde
a
uma
concentração
de
íons
de
hidrogênio
de Para
a
dissociação
da
água: Use
a
constante
de
dissociação
da
água
para
calcular
a
concentração
de
OH
que
está
em
equilíbrio
com
uma
concentração
de
H+
correspondente
a
um
pH
de
9,5.
A
partir
da
estequiometria
de
NaOH,
aconcentração
de
hidróxido
necessária
éigual
àconcentração
de
OH. Resposta
a
15.4. 15.4.
Que
concentração
de
hidróxido
sódio
deve
ser
adicionada
à
água
para
ajustar
o
pH
para
9,5?
Assim,
a
concentração
de
NaOH
necessária
éde
3,16
X
10-5
(mol/
l). A
concentração
de
hidroxila
correspondente
é
Estratégia:
NaOH
é
um
eletrólito
forte;
dissocia-
se
completamente.
Estratégia:
Ca(OH)2
e
HNO3
são
eletrólitos
fortes,
dissociando-
se
completamente.
Escreva
uma
expressão
para
a
concentração
total
de
íons
hidrogênio
em
uma
mistura
com
volumes
V1
eV2
de
HNO3
e
Ca(OH)2,
respectivamente.
Defina
o
resultado
igual
àconcentração
de
íons
de
hidrogênio
que
produzirá
o
pH
alvo
e
resolva
para
V1. Responda
a
15.5. Duas
soluções
estoque
estão
disponíveis:
uma
com
0,02
molar
de
Ca(OH)2;
e
o
outro
com
HNO3
0,05
molar.
Quanto
da
solução
de
ácido
nítrico
deve
ser
adicionado
a
um
litro
de
solução
hidróxido
de
cálcio
para
fazer
uma
solução
com
pH
=
8,2? Capítulo
15.
Eletroquímica
Resolva
para
o
V1: 15.5.
O
hidróxido
de
cálcio
eo
ácido
nítrico
são
eletrólitos
fortes.
-2C
V2
2
O
dado
que
cada
molécula
contribui
com
dois
íons
hidroxila.
Seja
V1
o
volume
da
solução
de
HNO3
adicionada
e.V2
o
da
solução
de
Ca(OH)2;
C1
e
C2
são
as
concentrações
correspondentes.
O
volume
total
da
mistura
é
V1
+
V2.
O
número
de
íons
H+
contribuídos
pela
solução
de
HNO3
é
C
V1
1;
o
número
de
íons
hidroxila
contribuídos
pela
solução
de
Ca(OH)2
é
2C
V2
2,
os
íons
hidroxila
serão
neutralizados
pelos
íons
hidrogênio,
deixando
um
excesso
de
íons
hidrogênio
dado
por
C
V1
1concentração
de
íons
hidrogênio
correspondente
na
mistura
é
inserindo
um
segundo
eletrodo
no
eletrólito.
A
diferença
de
potencial
assim
medida
é
a
da
célula
de
dois
eletrodos,
não
adiferença
de
potencial
entre
um
eletrodo
ea
fase
eletrolítica. Um
circuito
completo
é
necessário
para
medir
um
potencial. Resposta
a
15.6. Insira
as
informações
fornecidas
na
declaração
do
problema:
--------------------------------------------------
-------------------- Isso
só
pode
ser
feito 15.6.
Explique
por
que
adiferença
de
potencial
calculada
na
equação
(15.39)
para
um
único
eletrodo
não
pode
ser
medida. --------------------------------------------------
------------------
geradas
pelo
sistema
são
equilibradas
por
uma
fem
aplicada
externamente
Se
asassociada
ao
dispositivo
de
medição,
então
os
femprocessos
de
transferência
nas
interfaces
atingem
o
equilíbrio
local
e
diz-
se
que
a
célula
está
operando
de
forma
reversível.
Se
este
não
for
o
caso,
as
reações
do
eletrodo
podem
ocorrer
em
taxas
mensuráveis
deslocadas
do
equilíbrio
local.
Nesse
caso,
pode
haver
contribuições
para
a
fem
associada
essas
reações
de
eletrodo;
a
fem
do
sistema
varia
com
otempo
e
diz-
se
que
a
célula
está
operando
irreversivelmente. As
interfaces
correspondentes
incluem
duas
interfaces
eletrodo/
eletrólito
e
duas
interfaces
eletrodo/
conexão
externa.
Em
sistemas
com
uma
ponte
salina
existem
duas
interfaces
na
fase
eletrolítica
nas
quais
ocorrem
mudanças
de
composição
dentro
da
fase
eletrolítica
contínua. Uma
célula
galvânica
é
composta
de
no
mínimo
quatro
partes:
dois
eletrodos,
um
eletrólito
eos
fios
que
fazem
a
conexão
externa
através
de
um
dispositivo
que
mede
a
fem.
As
fases
do
eletrodo
diferem
em
composição,
forma
de
fase
ou
ambas.
Oeletrólito
pode
ser
uma
solução
sólida
ou
líquida
na
qual
a
transferência
iônica
érápida.
Em
alguns
casos,
o
eletrodo
consiste
em
duas
soluções
conectadas
por
uma
terceira
chamada
ponte
salina.
As
conexões
externas
são
tipicamente
fios
de
metal
com
alta
condutividade. Responda
a
15.7. 15.7.
Descreva
todos
os
subsistemas
em
uma
célula
galvânica,
incluindo
as
fases
einterfaces.
Descreva
as
condições
que
devem
ser
reversíveis.
atendido
por
cada
um
desses
subsistemas
para
que
a
célula
opere
--------------------------------------------------
------------------- Capítulo
15.
Eletroquímica
Resposta
a
15.8. Rotule
todas
as
partes
da
célula. 15.8.
Esboce
uma
célula
galvânica
representada
pela
notação
a
seguir.
Esboço
de
uma
célula
galvânica.
Um
"potencial
de
meia
célula"
é
na
realidade
um
potencial
medido
em
uma
célula
galvânica
em
que
um
eletrodo
é
a
fase
cujo
"eletrodo
de
hidrogênio
padrão
de
meia
célula"
usado
como
eletrodo
de
referência.
manuais
que
foi
acordado
relatar
feitos
com
eletrodos
assim
tabulados
podem
ser
calculados
como
a
diferença
entre
os
potenciais
de
eletrodos
medidos
em
células
com
o
eletrodo
de
referência
padrão.
os
eletrodos
de
referência
como
uma
fem
associada
a
cada
metade
do
potencial
da
célula
galvânica"
deve
ser
determinado
e
o
outro
eletrodo
são
os
potenciais
medidos
em
tal
célula.
A
fem
de
qualquer
diferença
de
potencial
da
célula
galvânica
associada
aos
eletrodos
de
hidrogênio Resposta
a
15.9. possível
medir
a
diferença
de
potencial
entre
um
eletrodo
e
um
eletrólito
no
qual
ele
está
imerso,
como
é
possível
avaliar
"potenciais
de
meia
15.9.
Dado
que
não
é célula"
para
os
subsistemas
em
uma
célula
eletroquímica?
--------------------------------------------------
------------------- --------------------------------------------------
------------------ Capítulo
15.
Eletroquímica
Para
esta
célula
o
quociente
adequado
de
atividades
é Lembre-
se
da
equação
de
Nernst
(15.53): Resposta
a
15.10. Calcular
e
traçar
a
atividade
do
magnésio
em
ligas
de
magnésio-
alumínio
líquidas
em
função
da
composição.
Estratégia:
Aplique
a
equação
de
Nernst
(15.53)
a
esta
célula
de
concentração
e
calcule
aatividade
em
cada
composição. õmv
152.840
109.868
82.501
54.195
30.446
20.871 para
uma
sequência
de
composições: 1073
K:
15.10.
Fems
reversíveis
são
medidas
para
a
seguinte
célula
em
X
0,0447
0,1130
0,1905
0,3400
0,5825
0,7490 Mg(líquido
puro)|
MgCl2
-CaCl2|
Mg
(em
Al,
líquido)
179
Plote
o
resultado: X
0,0447
0,1130
0,1905
0,3400
0,5825
0,7490 Insira
fem
medido
para
cada
composição
e
calcule
a
atividade
correspondente: Capítulo
15.
Eletroquímica
aMg Resolva
para
aMg: õo
=
0.
Tome
n=
2:
uma
vez
que
a
atividade
para
Mg
puro
é
1.
Para
uma
célula
de
concentração,
os
estados
de
referência
são
os
mesmos
para
ambos
os
eletrodos,
de
modo
que
0,006
0,024
0,061
0,160
0,357
0,494
ai
0,2 0,4 0,6 0,8
0
0,2
0,4
0,6
0,8
10
1
XI
Escreva
uma
expressão
para
Qcada
reação
considerada.
A
forma
genérica
de
reação
entre
qualquer
par
de
componentes
é a
298
K.
Calcule
os
valores
õ
oda
lista
de
valores )Go. Para
cada
reação
na
lista, A
construção
de
um
sistema
de
diagrama
predominância
de
pH
-fem
de
Pourbaix
éconhecido
por
exibir.
Uma
lista
de
energias
livres
de
formação
cada
um
desses
componentes
na
presença
de
água
é
então
obtida
como
informação
de
entrada.
Uma
lista
exaustiva
de
possíveis
reações
envolvendo
esses
componentes
tomados
dois
de
cada
vez
éentão
reações
de
formação.
Essas
reações
são
escritas
como
reações
de
redução
A
equação
de
Nernst
é
aplicada
a
cada
uma
dessas
reações;
a
forma
genérica
começa
com
uma
lista
dos
componentes
iônicos
e
compostos
que
o
preparado
e
os
valores
correspondentes
calculados
a
partir
do . )Go Resposta
a
15.11. 15.11.
Revise
o
conceito
de
limite
de
predominância
aplicado
à
construção
de
diagramas
pH
-fem
de
Pourbaix.
180
1.
Se
por
outro
lado
o
componente
R
predomina
no
equilíbrio
Se
os
componentes
Pou
R
são
fases
sólidas
suas
atividades
são
levadas
ao
equilíbrio
P
domina
a
razão
de
atividades
émuito
maior
do
que
a
razão
de
atividade
é
muito
menor
que
um.
O
limite
da
razão
de
atividades
éigual
a
1.
Nesta
condição
as
atividades
têm
aproximadamente
a
mesma
magnitude.
(As
atividades
serão
iguais
apenas
se
A
=
C.)
Neste
limite
de
predominância
a
equação
de
Nernst
simplifica
para
1.
Se
um
ou
outro
são
componentes
iônicos,
então
se
no
predomínio
é
definido
como
a
condição
correspondente
a
um -ser
um
e
define
o
que
leva
as
atividades
de
HO
e
a
atividade
do
íon
hidrogênio
igual
à
sua
concentração.
A
equação
de
Nernst
fica onde
R
designa
um
componente
reagente
e
P
o
produto
no
par
concorrente.
Os
coeficientes
são
apropriados
para
balancear
átomos
dos
do
metal,
H,
O
e
carga.
Então
o
quociente
adequado
de
atividades
tem
a
forma
genérica
Capítulo
15.
Eletroquímica
AR
+
BHO
=
CP
+
DH
2
2
+
+
E
e
Resposta
a
15.12. Ni,
NiO,
NiO2,
Ni+
+
eHNiO2-.
diagrama. Um
diagrama
de
Pourbaix
simplificado
plotado
usando
esses
limites
de
condição
correspondendo
a
magnitudes
essencialmente
iguais
das
atividades
dos
componentes
concorrentes.
predominância
éuma
estrutura
celular
com
limites
dados
pelo Essa
equação
é
traçada
como
uma
linha
reta
em
um
gráfico
com
eixos
õ
e
pH;
ainclinação
é(0,05915
D)/
ne
a
interceptação
em
pH
=
0
é
õo.
15.12.
Construa
um
diagrama
potencial
-pH
para
o
sistema
Ni-
água
a
25oC.
Limite
a
consideração
aos
seguintes
componentes: --------------------------------------------------
------------------
10
reações
que
podem
ser
escritas
entre
os
cinco
concorrentes
Estratégia:
Escreva
as
reações
de
formação
para
cada
um
dos
cinco
componentes
concorrentes
e
água,
obtenha
energias
livres
de
formação
cada
um
dos
cinco
componentes.
Escreva
o
5!/
[2!
3!]
=
componentes.
Use
as
energias
livres
de
formação
para
calcular
as
variações
de
energia
livre
padrão
para
cada
uma
dessas
reações.
Em
seguida,
calcule
os
potenciais
padrão
correspondentes.
Escreva
equações
para
os
dez
limites
das
linhas
de
predominância
correspondentes
aessas
ou
181
[G] [F] [E] [D] [C] [B] [UMA] As
reações
dos
pares
concorrentes
são: [5] [4]
Ni
+
2
HO
=
HNiO [3]
Ni
=
Ni+
+
2
e- [2]
Ni
+
O2
=
NiO2 [1]
Ni
+1/2
O2
=
NiO As
reações
de
formação
são: diagrama. proporções
das
linhas
de
predominância
que
aparecem
no
final os
pontos
triplos
Trace-
os
e argumentos
de
predominância
para
preencha
os determinar
as
linhas
estáveis.
correspondentes.
Calcularreações
concorrentes.
Desenhe
essas
linhas
no
diagrama.
Usar Capítulo
15.
Eletroquímica
Reação 1/2
O2
+
2
H+
+
2
e-
=
HO Reação
Ni+
+
HO
=
NiO
+2
H Ni
+
2
HO
=
HNiO Ni
+
2
HO
=
NiO
NiO
+
HO
=
HNiO NiO
+
HO
=
NiO
Ni
+
HO
=
NiO
+
2H
Ni
=
Ni+
+
2
e-
2 2 2 2
2 2 2
2 2
+
4H+
4e-
+
2H+
2e- 2-
+
3H+
2e-
2-
+
H+
2-
+
3
H+
+
2
e-
-349200
+ +
+
2
e-
2
238000
2 -48200
2 259300
4 )Vá
JnD )Go
(J/
mol)
104000
0 125200
2
69500
0 21300
2 -237200 -215100 -215900
-48200
12 2 3 0 4 2
As
equações
correspondentes
são: onde
D
é
o
coeficiente
estequiométrico
para
H+
em
cada
equação. A
inclinação
é cada
caso
é linhas
de
predominância
no
diagrama
de
Pourbaix.
A
interceptação
em Use
esses
resultados
para
calcular
as
inclinações
e
interceptações
do [J] [EU] [H]
õ[D]
=
0,649
-0,08873
pH õ[C]
= õ[B]
=
0,672
-0,05915
pH õ[A]
=
0,110
-0,05915
pH Ni+
+
2HO
=
HNiO Ni+
+
2HO
=
NiO
-0,250
Equação
de
linha
HNiO2-
=
NiO2
+
H+
+
2e-
2 2
2
+
4H+
2e-
2-
+
3H+
Interceptar
(pH
=
10)
-0,238 -0,250 -0,481 173500
0 134100
2 307600
2
0,080
182
3 14
Trace
as
linhas
em
um
diagrama
de
potencial
-pH. cálculo
das
interceptações
em
pH
O=
0
(o
primeiro
termo
em
equações
com
um
termo
de
pH)
epH
=
10
facilita
a
plotagem
das
linhas. Capítulo
15.
Eletroquímica
õ[I]
=
0,695
-0,02958
pH õ[H]
=
1,593
-0,1183
pH õ[E]
=
1,223
-0,05915
pH
pH[J]
=
10,13 pH[G]
=
18,21 pH[F]
=
6,09
---- 0,399 0,410 ---- ---- 0,642
HiO,
HNiO2-}
em
(-0,967,
18,21).
A
linha
de
reação
Ni/
NiO
se
estende
até
o
primeiro
ponto
triplo
encontrado
em
(-0,250,
6,09).
A
linha
Ni/
HNiO2
-estende-
se
ao
lado
do
diagrama. Siga
a
linha
NiO/
HNiO2
-.
Ele
encontra
o
ponto
triplo
{Ni. Desenhe
a
linha
HNiO2
-/
NiO2
ao
lado
do
diagrama. Siga
esta
linha.
Ele
encontra
um
ponto
triplo
em
{NiO,
NiO2,
HNiO2
-}
em
(0,146,
18,21}.
Os
segmentos
HNiO2
-/
NiO2
e
NiO/
HNiO2
-que
emanam
desse
ponto
triplo
estável
também
são
estáveis. Siga
o
segmento
Ni+
+/
NiO.
Ele
cruza
as
linhas
Ni/
HNiO2
-,
Ni/
NiO2
e
HNiO2
-/
NiO2,
mas
não
em
pontos
triplos.
O
único
triplo
da
linha
Ni+
+/
NiO2
para
as
ordenadas.
A
outra
linha
que
emana
do
ponto
triplo
é
alinha
NiO/
NiO2.
ponto
que
ele
encontra
é
{Ni+
+,
NiO,
NiO2}
em
(0,863,
6,09).
Empate Linha
Ni+
+/
NiO
no
ponto
triplo
{Ni,
Ni+
+,
NiO}
em
(-0,250,
6,09). Siga
ao
longo
dessa
linha
de
predominância.
Ele
encontra
primeiro
as
linhas
Ni+
+/
NiO
e
Ni/
NiO
que
se
cruzam
nesse
ponto
são
segmentos
estáveis.
O
diagrama
agora
está
dividido
em
uma
estrutura
celular.
Use
as
ordens
de
predominância
nos
dois
lados
de
cada
linha
de
predominância
para
rotular
os
campos
Ni,
Ni+
+,
NiO,
NiO2
eHNiO2
- Identificar
quais
segmentos
de
linha
são
limites
reais
de
predominância
e
quais
se
situam
em
regiões
onde
predomina
outro
componente
é
estável.
Digitalize
a
linha
pH
=
0.
A
primeira
linha
de
predominância
encontrada
corresponde
à
reação
[C]:
Ni/
Ni+
+.
começar,
com
o
conhecimento
de
que
em
baixo
pH
e
baixa
fem,
o
metal
.
15.13.
Uma
amostra
de
cobre
se
dissolve
em
água
a
25oC.
Use
odiagrama
de
Pourbaix
na
Figura
15.10
para
sugerir
três
estratégias
para
evitar
a
corrosão
do
cobre
na
água.
--------------------------------------------------
-------------------- Capítulo
15.
Eletroquímica
proteção
contra
o
meio
corrosivo
pode
ser
realizada
revestindo
a
4.
A superfície
com
uma
camada
protetora,
ou
seja,
simplesmente
pintando
a
amostra.
Um
dos
perigos
dessa
estratégia
é
a
quebra
local
do
revestimento,
que
pode
levar
a
um
ataque
local
profundo. 2.
Aumentar
o
pH
suficientemente
sem
alterar
a
fem
colocará
amostra
em
condição
de
passivação
à
medida
que
CuO
ou
Cu
O2
precipita. maneira
de
conseguir
isso
écolocar
um
ânodo
de
sacrifício
no
sistema
que
seja
menos
nobre
que
o
cobre.
Isso
altera
a
fem
sob
qual
osistema
opera
e
protege
o
cobre 1.
No
caso
do
cobre,
uma
fem
externa
aplicada
abaixo
de
-0,250
volts
colocará
a
amostra
na
região
imune
em
água
neutra. Resposta
a
15.13.
3.
Dependendo
da
natureza
do
problema
em
questão,
pode
ser
necessário
um
circuito
elétrico
para
que
a
célula
funcione.
possível
introduzir
um
isolante
que
impeça
a
completa Uma O
cobre
se
dissolverá
as
condições
do
sistema
corresponderem
a
um
ponto
do
diagrama
que
se
encontra
em
uma
região
na
qual
um
dos
componentes
iônicos
predomina.
Para
evitar
a
corrosão
altere
as
condições
do
sistema
para
colocar
a
amostra
em
uma
região
onde
o
metal
Cu
seja
estável
(região
imune)
ou
em
que
um
dos
componentes
sólidos
predomine.
Neste
último
caso,
a
estratégia
só
funcionará
se
o
produto
sólido
precipitar
na
superfície
do
cobre
e
formar
uma
camada
coerente
separando
o
cobre
metálico
do
meio
corrosivo;
essa
estratégia
é
chamada
de
passivação.
8165
ISBN 0-849-38165-7

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e o site da CRC Press em

Termodinâmica na Ciência dos Materiais, Segunda Edição,

Editores, ISBN 0-8493-4065-9, (2006).

Robert T. DeHoff, julho de 2006

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