Tese de doutorado

Marcos Alves Santos

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

MARCOS ALVES DOS SANTOS

Desenvolvimento de uma ferramenta analítica

para purificação de dispersões de materiais
bidimensionais (2D)

São Paulo

2020
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

Marcos Alves dos Santos

Desenvolvimento de uma ferramenta analítica

para purificação de dispersões de materiais
bidimensionais (2D)

Tese de Doutorado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
e Nanotecnologia da Escola de Engenharia da
Universidade Presbiteriana Mackenzie como
requisito parcial à obtenção do grau de Doutor
em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia.

Orientadora: Profa. Dra. Cecília de Carvalho Castro e Silva

São Paulo

2020
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

S237d Santos, Marcos Alves.
Desenvolvimentos de uma ferramenta analítica para purificação
de dispersões de materiais bidimensionais (2D). / Marco Alves
Santos.
102 f. : il. ; 30 cm

Tese (doutorado em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia) –
Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2020.
Orientador: Cecília de Carvalho Castro e Silva.
Bibliografia: f. 77-86.

1. Óxido de grafeno. 2. Contaminantes. 3. Purificação. I. Castro e
Silva, Cecília de Carvalho, orientador. II. Título.

CDD 620.5

Bibliotecária Responsável : Giovanna Cardoso Brasil CRB-8/9605

 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

Folha de Identificação da Agência de Financiamento

Autor: Marcos Alves dos Santos

Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia de Materiais e

Nanotecnologia

Título do Trabalho: Desenvolvimento de uma ferramenta analítica para

purificação de dispersões de materiais bidimensionais (2D)

O presente trabalho foi realizado por apoio de1

ü CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
FAPESP – Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
Instituto Presbiteriano Mackenzie/ Isenção integral de Mensalidade e Taxas
MACKPESQUISA – Fundo Mackenzie de Pesquisa
Empresa/ Indústria:
Outros

1
Observação: caso tenha usufruído de um apoio ou benefício, selecione-os.
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Marcos Alves Santos

Marcos Alves dos Santos

Desenvolvimento de uma ferramenta analítica

para purificação de dispersões de materiais
bidimensionais (2D)

Tese de Doutorado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
e Nanotecnologia da Escola de Engenharia da
Universidade Presbiteriana Mackenzie como
requisito parcial à obtenção do grau de Doutor
em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia.

Aprovado em 08 de Junho de 2020.

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________
Profa. Drª. Cecilia de Carvalho Castro e Silva
Universidade Presbiteriana Mackenzie

_______________________________________
Prof. Drª. Camila Marchetti Maroneze
Universidade Presbiteriana Mackenzie

_______________________________________
Prof. Dr. Sergio Humberto Domingues
Universidade Presbiteriana Mackenzie

_______________________________________
Prof. Dr. Lúcio Angnes
Universidade de São Paulo

_______________________________________
Prof. Dr. Mario Ricardo Gongora Rubio
Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT
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Marcos Alves Santos

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Profª Dra. Cecília de Carvalho, não só pela orientação

no desenvolvimento desta tese, mas também pelos ensinamentos, paciência
nesta jornada de desenvolvimento de conhecimento e principalmente pela sua
humanidade apurada no entendimento da vida.
Aos professores Profª Dra. Camila M. Maroneze, Profº Dr. Jairo Pedrotti
e Profº Dr. Sergio Humberto Domingues, do setor de Energia e Sensores do
MackGraphe e a Profª Dra. Márcia Guekezian, pelas contribuições diretas ou
indiretas no desenvolvimento desta tese.
Aos técnicos Ederson, Elaine von Zuben, Luiz e Vagner Cardoso, pela
ajuda nas atividades realizadas nesse trabalho. Aos funcionários da secretária
dos programas de pós-graduação em engenharia de materiais e nanotecnologia
e engenharia elétrica, Brunelly Bittencourt e Yopanan Rocha.
Aos colegas de laboratório, Jaqueline, Nathália, Lucas Marque e Gustavo
Lorga pela colaboração, discussões e principalmente pela amizade.
Aos demais amigos, como Danilo, Carol, Josué, Matheus, Felipe, Giane,
Valéria, Daniel e em especial ao Nei, pela ajuda e apoio. Uns pela amizade,
outros por discussões acadêmicas ou sobre a vida e todos por fazer desta
jornada, um momento mais leve.
Aos meus pais, Rosa e Manoel pelo incentivo e apoio nas minhas
escolhas e aos meus irmãos, Marcelo, Sérgio, Alexandre e Murilo, pelos
momentos divertidos nas reuniões familiares.
Não menos importante, a minha companheira e parceira de todas as
horas Isabel, que junto com nossos filhos de quatro patas, Marlyn (in memorian)
e Jurema, nunca duvidou das minhas escolhas e sempre me incentivou a buscar
e realizar meus sonhos.
Aos amigos de longa data, que sempre estão presentes nas dificuldades
e nas alegrias, Lucas (Pife) e Giuliana (Giu), Carlos e Kátia, Gilberto (Giba),
Paulo e Marina, Leandro (Mixirica) e toda a turma do “clubinho”. Igor, Luciane e
Monica, três novos amigos que surgiram em um momento muito importante.
Por fim, a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível superior
(CAPES) pela bolsa concessão da bolsa de doutorado e a Universidade
Presbiteriana Mackenzie, pela bolsa de isenção.
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Marcos Alves Santos

“A glória é tanto mais tardia quanto mais duradoura há de ser,

porque todo fruto delicioso amadurece lentamente”

Arthur Schopenhauer
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Marcos Alves Santos

RESUMO

Com o advento do grafeno, em 2004 por Geim e Novoselov, este novo material
bidimensional (2D) e seus derivados como o óxido de grafeno (GO) e óxido de
grafeno reduzido (rGO), vêm sendo amplamente estudados e empregados no
desenvolvimento de inúmeras tecnologias, como dispositivos de conversão e
armazenamento de energia, optoeletrônica, (bio)sensores, materiais compósitos
entre outras. A principal forma de obtenção do GO se dá através da oxidação do
grafite, pelo método de Hummers, pelo uso de agentes oxidantes fortes. Porém
o processo de purificação do GO é um parâmetro-chave na produção desse
material 2D. Esta etapa exige um grande volume de água, energia e tempo. A
remoção ineficiente dos contaminantes (espécies residuais do processo de
síntese, como íons e óxidos metálicos) presentes no GO pode afetar as
propriedades deste e até inviabilizar algumas aplicações, como no campo
biológico. Neste sentido, esta tese demonstra o desenvolvimento de um novo
dispositivo de purificação, que envolve um sistema em fluxo contínuo, acoplado
a uma célula de difusão, com uma membrana de nitrocelulose microporosa. A
remoção dos contaminantes é governada por um gradiente de concentração. O
sistema de purificação desenvolvido neste trabalho teve sua eficiência
comparada com os métodos tradicionais de purificação, como diálise e
centrifugação. Foi também avaliado como as impurezas contaminantes e os
processos de purificação podem impactar nas características estruturais,
morfológicas e o comportamento eletroquímicas do GO. Além disso, as
impurezas contaminantes foram quantificadas através de medidas de pH e
condutividade das dispersões de GO e análises de cromatografia de íons e
espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O dispositivo de
purificação desenvolvido por este trabalho, obteve o melhor desempenho na
remoção dos principais contaminantes das dispersões de GO (K+(aq.), Na+(aq.), Cl-
(aq.), SO42-(aq.), Mn2+(aq.) e MnO2(s)) exigindo ~ 95% menos água que os processos
de diálise e em um tempo menor (~ 23 h). O sistema opera em fluxo, com uma
manipulação mínima do operador e permite preservar e selecionar as folhas de
GO através do tamanho de poro da membrana utilizada. Este trabalho
representa uma alternativa simples e rápida à purificação das dispersões de GO,
que pode ser facilmente escalonada e aplicada na purificação de outras
dispersões de materiais 2D.
Palavras chaves: Óxido de Grafeno, contaminantes, purificação
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Marcos Alves Santos

ABSTRACT

With the advent of graphene, in 2004 by Geim and Novoselov, this new two-
dimensional (2D) material and its derivatives such as graphene oxide (GO) and
reduced graphene oxide (rGO), have been widely studied and used in the
development of several technologies, such as energy conversion and storage
devices, optoelectronics, (bio) sensors, composite materials, among others. The
main way to obtain GO is through the oxidation of graphite, using the Hummers
method, by strong oxidizing agents. However, the GO purification process is a
key parameter in the production of this 2D material. This step demands a large
volume of water, energy and time. The inefficient removal of the contaminants
(residual species from the synthesis process, such as ions and metal oxides)
present in GO may affect GO properties and turn unfeasible some applications,
as in the biological field. In this sense, this thesis demonstrates the development
of a new purification device, which involves a continuous flow system, coupled to
a diffusion cell, with a microporous nitrocellulose membrane. The contaminant
removal process is led by a concentration gradient. The purification system
developed in this work had its efficiency compared to traditional purification
methods, such as dialysis and centrifugation. It was also evaluated how the
contaminants impurities and the purification processes can impact the structural,
morphological and electrochemical behavior of the GO. In addition, the
contaminants impurities were quantified by pH and conductivity measurements
of the GO dispersions and analyzed by ion chromatography and graphite furnace
atomic absorption spectrometry. The purification device developed by this work,
achieves the best performance in the removal of the major contaminants (K+(aq.),
Na+(aq.), Cl-(aq.), SO42-(aq.), Mn2+(aq.) and MnO2(s)), demanding ~95% less water than
dialysis and in a shorter time (~23 h). The system operates in flow, with a
minimum handling of the operator and allows to preserve and select the GO
sheets by the pore size of the membrane used. This work represents a simple
and fast alternative to purification of GO dispersion that can be easily scaled-up
and applied in the purification of other dispersions of 2D materials.

Keywords: Graphene oxide, contaminants, purification

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Marcos Alves Santos

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representação esquemática da distribuição das dimensões

geométricas para os nanomateriais. _________________________________ 2

Figura 2 - Diferentes tipos de alótropos de carbono em suas representações

esquemáticas para grafite (a), diamante (b), fulereno (c), nanotubo de carbono
de parede simples (d) e parede múltipla (e) e o grafeno (f). _______________ 3

Figura 3 - Representação esquemática da estrutura de uma folha de grafeno. 4

Figura 4 - Representação esquemática da obtenção do óxido de grafeno pela

oxidação do grafite. ______________________________________________ 8

Figura 5 - Representação dos modelos estruturais mais aceitos para óxido de

grafeno. _______________________________________________________ 9

Figura 6 - Número de publicações anuais para o período de 2004 a 2020

empregando o termo “graphene oxide”, pesquisado na plataforma da Web of
Science (consultado em 20/03/2020). _______________________________ 10

Figura 7 - Número de publicações por área do conhecimento, para o período de

2004 a 2020 empregando o termo “graphene oxide”, pesquisado na plataforma
da Web of Science (consultado em 20/03/2020). ______________________ 11

Figura 8 - Representação esquemática dos possíveis contaminantes do óxido

de grafeno, proveniente do grafite e dos reagentes remanescentes utilizados no
processo de síntese deste nanomaterial. Adaptado de Wong e Ambrosi. ____ 13

Figura 9 - Voltametria de varredura linear em meio de KOH (0,10M) com eletrodo

de trabalho de GC (carbono vítreo) modificado com nanopartículas metálicas (A)
e modificado com MnO2 (linha preta) GO obtido por rotas distintas, sendo G-ST
= Staudenmaier (linha azul) e G-HU = Hummers (linha vermelha) e reduzido com
hidrazina (B), versus Ag/AgCl e sob velocidade de varredura de 100 mV s-1._ 15

Figura 10 - Representação da área superficial do grafeno, disponível para

interação (a) e parcialmente contaminada (b). As bolas vermelhas representam
moléculas que podem interagir com a superfície e as extensões laranjas
representam os contaminantes a base de silício. ______________________ 16

Figura 11 - Representação esquemática do sistema de automação que permite

a purificação de GO por filtração de fluxo cruzado. (1) reservatório de água
ultrapura, (2) bomba para alimentação de água ultrapura, (3) controle de nível
de enchimento e controle da bomba de alimentação água, (4) agitador de lâmina
com furos de mistura, (5) recipiente de 30 L contendo dispersão de GO, (6)
cartucho de membrana de filtração de fluxo cruzado (fibra oca), (7) bomba
peristáltica para circulação de GO, (8) sensor de condutividade iônica em linha
para monitorar o teor de íons das águas residuais, (9) descarte da água residual
e (10) container. ________________________________________________ 21
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Figura 12 - Sistema de classificação de métodos de análise em fluxo. _____ 23

Figura 13 - Esquema dos componentes de um sistema de análise em fluxo. 24

Figura 14 - Diferentes estruturas de unidades baseadas em membranas, como

do tipo sanduíche (A), com canais paralelos (B), em zig-zag (c) e em espiral (D).
_____________________________________________________________ 25

Figura 15 - Panorama dos grupos de compostos com suas faixas típicas em

diâmetro (µm) e peso molecular (kDa) e diferentes tipos de separação por faixa
de tamanho e dos compostos retidos. _______________________________ 28

Figura 16 - Desenho técnico utilizado na construção dos canais de forma

espelhada nos dois blocos de acrílico, indicados como parta A e B. ________ 33

Figura 17 - Esquema do sistema em fluxo acoplado a célula de difusão para

purificação da dispersão de GO. ___________________________________ 33

Figura 18 - Representação esquemática da célula eletroquímica com três

eletrodos (eletrodo referência Ag/AgCl (ER), eletrodo de trabalho de ouro (ET) e
contra eletrodo de platina (CE)), utilizada nas avaliações da influência das
amostras de GO, no comportamento eletroquímico do eletrodo de ouro
modificado. ____________________________________________________ 38

Figura 19 - Demonstração esquemática da célula fluídica de difusão,

representando o processo de difusão dos contaminantes da dispersão de GO
(canal doador), para água deionizada (canal aceptor), através da membrana. 39

Figura 20 - Imagens de tomografia de varredura a laser 3D, dos canais da célula

de difusão. ____________________________________________________ 40

Figura 21 - Espectros Raman para as amostras de GO purificadas (GO-C, GO-

D e GO-F) e não purificadas (GO-NL), utilizando laser verde ( l = 532 nm) e
potência na faixa de 1,00 mW. _____________________________________ 42

Figura 22 - Espectros eletrônicos das dispersões de óxido de grafeno das

amostras GO – NL, GO – D, GO – C e GO – F, com concentrações de 0,031;
0,030; 0,028 e 0,029 mg mL-1, respectivamente. _______________________ 43

Figura 23 - Espectros de UV-Vis obtidos para a amostra de GO-F em diferentes

concentrações (A) e curva analítica preparada a partir dos espectros obtidos (B).
_____________________________________________________________ 45

Figura 24 - Espectros de ampla varredura de XPS para as amostras submetidas

aos diferentes métodos de purificação e a amostra não purificada. ________ 46

Figura 25 - Espectro XPS de alta resolução para carbono e suas deconvoluções,

para as amostras submetidas aos diferentes métodos de purificação (GO-D, GO-
C e GO-F) e a amostra não purificada (GO-NL). _______________________ 48
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Marcos Alves Santos

Figura 26 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os

mapeamentos EDS para os nove elementos avaliados em filmes das amostras
de GO (GO-NL, GO-D, GO-C e GO-F). ______________________________ 50

Figura 27 - Micrografia das amostras de GO não purificadas (GO – NL) e

purificadas (GO – D, GO – C e GO – F). _____________________________ 53

Figura 28 - Micrografia das folhas de óxido de grafeno das dispersões não

purificada (GO – NL) e purificadas (GO – D, GO – C e GO – F) em diferentes
regiões do substrato de 300 nm de SiO2/Si. __________________________ 55

Figura 29 - Difratogramas de raio – X das amostras de GO purificadas (GO-C,

GO-D e GO-F) e não purificadas (GO-NL). ___________________________ 56

Figura 30 - Curvas das análises termogravimétricas (A) e de suas derivadas (B),

obtidas para as amostras purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificada
(GO-NL). ______________________________________________________ 59

Figura 31 - Cromatogramas das análises de cátions (A) e ânions (B) para uma
das análises da amostra GO – F. ___________________________________ 63

Figura 32 - Consumo de água e tempo para as três metodologias de purificação

das dispersões de GO avaliadas neste trabalho. _______________________ 67

Figura 33 - Voltamogramas cíclicos de [Fe(CN)6]3-/4- 5,0 mmol L-1 em meio de

KCl 0,10 mol L-1 com velocidade de varredura de 5,00 mV s-1 obtidos com
eletrodos de ouro puro e modificados com as amostras de GO purificadas e não
purificados (A) e apenas o eletrodo de Au modificado com as amostras não
purificada (GO – NL) e purificadas (GO – D, GO – C e GO – F) (B). _______ 69

Figura 34 - Representação esquemática do processo de modificação da

superfície do eletrodo de Au com a dispersão de GO via drop casting e da
distribuição das folhas de GO sobre a superfície do eletrodo AU (A) e imagem
da gota de uma dispersão de GO, sobre o eletrodo de Au (B). ____________ 70
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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Comparação das diferenças entre os principais métodos de obtenção

de óxido de grafeno. ______________________________________________ 7

Tabela 2. Composição elementar da dispersão de GO, obtido em sites de

grandes empresas do mercado. ____________________________________ 18

Tabela 3. Definição das técnicas de separação contínua baseadas em

membranas, com indicativo do mecanismo de separação, e identificação de
materiais transferidos e retidos. ____________________________________ 24

Tabela 4. Programa de aquecimento do forno de grafite, para atomização do

manganês. ____________________________________________________ 37

Tabela 5. Posição do máximo de intensidade das bandas D, G e 2D, obtido da

média observada para seis espectros de cada amostra de GO e razão entre a
intensidade das bandas D e G (ID/IG). _______________________________ 43

Tabela 6. Composição química superficial das amostras GO (purificadas e não

purificadas) obtidas a partir da análise de XPS de ampla varredura. _______ 47

Tabela 7. Composição química superficial dos grupos funcionais presentes no

GO obtidas a partir da deconvolução dos espectros de alta resolução de C 1s
por XPS, para as amostras não purificadas (GO-NL) e purificadas (GO-D, GO-C
e GO-F). ______________________________________________________ 49

Tabela 8. Composição química da superfície das amostras GO (purificadas e

não purificadas) obtidas dos mapas de elementos via EDS. ______________ 51

Tabela 9. Ângulos obtidos a partir das medidas de DRX e as distâncias

interlamelares, para as amostras de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não
purificadas (GO-NL). ____________________________________________ 57

Tabela 10. Valores de raio iônico e de raio iônico hidratado em meio aquoso à
25o C, para as espécies avaliadas neste trabalho. _____________________ 58

Tabela 11. Eventos de perda de massa para as dispersões de GO purificadas

(GO-D, GO-C e GO-F) e não purificadas (GO-NL). _____________________ 61

Tabela 12. Valores médios para medidas de pH e condutividade e seus desvios

padrão (± DP) para as dispersões de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e
não purificadas (GO-NL). _________________________________________ 62

Tabela 13. Valores médio para três análises dos íons presentes nas amostras
de dispersão de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificada (GO-
NL). __________________________________________________________ 64

Tabela 14. Valores de coeficiente de difusão em meio aquoso à 25 °C, para as

espécies avaliadas neste trabalho. _________________________________ 65
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

Tabela 15. Valores médios para três análises do metal manganês para amostras
de dispersão de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificadas (GO-
NL). __________________________________________________________ 65

Tabela 16. Valores de corrente limite (Ip), razão das correntes limites anódicas
e catódicas (Ipc/ Ipa), potencial de pico (Ep), diferença de potencial de pico (DEp)
e áreas calculadas para o eletrodo de ouro sem modificação e modificado com
as amostras de GO não purificada (GO – NL) e purificadas (GO – D, GO – C e
GO – F). ______________________________________________________ 72
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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ______________________________________________________________________ 1

1.1 Grafeno e óxido de grafeno ______________________________________________________ 3

1.2 Contaminantes residuais no óxido de grafeno _____________________________ 12

1.3 Lavagem e purificação das dispersões de óxido de grafeno ___________ 19

1.4 Sistemas em fluxo ________________________________________________________________ 22

2 OBJETIVO _________________________________________________________________________ 29

2.1 Objetivos específicos ____________________________________________________________ 29

2.2 Justificativa _________________________________________________________________________ 30

3 MATERIAIS E MÉTODOS _____________________________________________________ 31

3.1 Síntese de óxido de grafeno (GO) ____________________________________________ 31

3.2 Sistema em fluxo para purificação da dispersão de GO ________________ 32

3.3 Centrifugação para purificação de dispersão de GO _____________________ 34

3.4 Diálise para purificação de dispersão de GO ______________________________ 34

3.5 Espectroscopia Raman _________________________________________________________ 34

3.6 Espectrofotômetro UV/Vis-NIR ________________________________________________ 35

3.7 Espectroscopia de fotoelétrons excitado por raio-X (XPS) _____________ 35

3.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia

dispersiva (EDS) ___________________________________________________________________________ 35

3.9 Difração de Raios – X (DRX) __________________________________________________ 35

3.10 Análise termogravimétrica (TGA) _____________________________________________ 36

3.11 Medidas de pH e condutividade _______________________________________________ 36

3.12 Análise por cromatografia de íons ____________________________________________ 36

3.13 Espectroscopia de Absorção Atômica com forno de grafite ____________ 37

3.14 Avaliação eletroquímica das amostras de dispersões de GO não

purificada e purificadas __________________________________________________________________ 38
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ______________________________________________ 39

4.1 Caracterização do GO ___________________________________________________________ 41

4.2 Quantificação das impurezas presentes nas dispersões de GO ______ 62

4.3 Avaliação eletroquímica de eletrodo de ouro modificado com óxido de

grafeno (GO) _______________________________________________________________________________ 68

5 CONCLUSÕES ___________________________________________________________________ 74

6 PERSPECTIVAS _________________________________________________________________ 76

REFERÊNCIAS ____________________________________________________________________________ 77

ANEXO ______________________________________________________________________________________ 87
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1 INTRODUÇÃO

Os materiais, de forma geral, estão presentes em nosso cotidiano em diversas
situações, como no transporte, na habitação, nas vestimentas, entre outros, e muitas
vezes passam desapercebidos. Materiais obtidos diretamente da natureza, como
rochas, ossos, argilas e madeira, exigiram observações e avaliações de suas
propriedades básicas (como dureza e maleabilidade) para fabricação de utensílios e
no decorrer da história, possibilitou o desenvolvimento e avanço das sociedades. O
desenvolvimento humano sempre esteve intimamente ligado a manipulação desses
materiais, com a finalidade de facilitar, satisfazer e melhorar as necessidades e
atividades do cotidiano. Tais fatos ficaram marcados na história, pelo nível de
desenvolvimento e domínio de determinados materiais, como por exemplo a Idade da
Pedra (com o uso de pedra, ossos e madeira) e Idade dos Metais (fundição de metais
como cobre, estanho, etc.) (CALLISTER; RETHWISCH, 2007; FERRARI, 2007;
HUMMEL, 2004; ROMANO et al., 2018).
No início do século XX, o conhecimento sobre os materiais estava voltado,
principalmente, para os metais e para as cerâmicas, e após a Segunda Guerra
Mundial, estudos sistemáticos foram realizados para os polímeros. Esses estudos
avançaram extremamente rápido e nesse contexto surgiu a ciência dos materiais. Tais
avanços também marcaram uma revolução tecnológica e científica, permitindo a
abordagem em relação a novos materiais e suas propriedades, possibilitando estudos
em escalas nanométricas e que hoje é denominada de nanociência e nanotecnologia
(ZARBIN, 2007).
A nanociência e nanotecnologia ganharam destaques nas últimas décadas,
principalmente no campo da tecnologia, com a possibilidade de inovações nas áreas
de energia, medicina, informação, segurança, ambiental e industrial, promovendo a
miniaturização de dispositivos, pelo uso de nanomateriais (MARTINS; TRINDADE,
2012). Por definição, os nanomateriais possuem pelo menos uma de suas dimensões
na ordem de 10-9 metros (de 1 a 100 nm), abaixo do tamanho crítico, capaz de alterar
suas propriedades, como óptica, mecânica, elétrica, térmica e/ou catalítica,
diferenciando-se do material em escala macroscópica (ZARBIN, ALDO J G;
OLIVEIRA, 2013).
As propriedades dos nanomateriais são dependentes da forma geométricas e
do número de dimensões que se encontram na escala nanométrica. Sendo assim, é

1
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

possível classificá-los em 0D (apresenta todas as dimensões na escala nanométrica),

1D (apresenta duas de suas dimensões na escala nano) e 2D (apresenta uma de suas
dimensões na escala nano), conforme representado na figura 1. Os materiais
bidimensionais (2D) ganharam notoriedade em 2004 quando Geim e Novoselov,
isolaram e caracterizaram uma monocamada de átomos de carbono, o grafeno, obtido
pelo método de microesfoliação mecânica do grafite, com ajuda de uma fita adesiva
(scotch tape) (NOVOSELOV et al., 2004).

Figura 1 - Representação esquemática da distribuição das dimensões geométricas para os

nanomateriais.

3D 2D 1D 0D

Com a ascensão do grafeno, novos materiais 2D também ganharam

destaques, e seus estudos tornaram, ainda mais, as áreas de ciências dos materiais,
química, biologia, física, entre outras, promissora. No curso da investigação desses
novos materiais, o interesse tem sido voltado principalmente para o grafeno e seus
derivados, como o óxido de grafeno (do inglês, graphene oxide (GO)) e óxido de
grafeno reduzido (do inglês, reduced graphene oxide (RGO)), os dicalcogenetos de
metais de transição (do inglês transition metal dichalcogenides (TMDs)), como
dissulfeto de molibdênio (MoS2) e o seleneto de molibdênio (MoSe2), o nitreto de boro
hexagonal (do inglês hexagonal boron nitride (hBN)) e o fosforeno (BHIMANAPATI et
al., 2015; NOVOSELOV et al., 2005; PONRAJ et al., 2016).

2
 Tese de doutorado
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1.1 Grafeno e óxido de grafeno

Os materiais, a base de carbono, são extremamente versáteis, pois
apresentam diversas possibilidades de configurações dimensionais, podendo ser
encontrada desde a 3D até a 0D, como mostra a figura 2 a seguir.

Figura 2 - Diferentes tipos de alótropos de carbono em suas representações esquemáticas

para grafite (a), diamante (b), fulereno (c), nanotubo de carbono de parede simples (d) e
parede múltipla (e) e o grafeno (f).

Fonte: (ZARBIN, ALDO J G; OLIVEIRA, 2013).

As estruturas alotrópicas de carbono, apresentadas na figura 2, acima, são

conhecidas atualmente, mas anteriormente eram limitadas ao grafite (a) e ao diamante
(b), apesar de outras formas, na configuração 3D fossem conhecidas, como carbono
amorfo. Com o avanço da ciência dos nanomateriais, novas estruturas, com novas
propriedades foram obtidas e avaliadas, como os fulerenos (c) com configuração 0D,
nanotubos de carbono (de parede simples (d) e de parede múltipla (e)) com
configuração 1D e mais recentemente o de maior evidência, o grafeno (f) que possui
configuração 2D (TIWARI et al., 2016; ZARBIN, ALDO J G; OLIVEIRA, 2013).
O grafeno ganhou destaque em 2004, quando Geim e Novoselov, isolaram e
caracterizaram este material 2D, como citado anteriormente, conferindo o prêmio
Nobel de física em 2010 (NOVOSELOV et al., 2004, 2005). As propriedades deste

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Marcos Alves Santos

nanomaterial estão diretamente ligadas à sua estrutura singular. A diferença entre os

fenômenos apresentados pelo material bulk e o nanomaterial é a mudança na
estrutura de bandas, e/ou como ocorre a distribuição eletrônica, fazendo com que haja
diferenças nas bandas de condução e de valência. Tais mudanças das estruturas de
banda e configuração eletrônica, para os nanomateriais, permite manipulá-los de
acordo com a aplicação, mediante a dopagem, número de camadas, tamanho e
morfologia e no caso do grafeno, como todos nanomateriais 2D, apresentam
confinamento dos portadores de carga em uma única dimensão (LUE, 2007; SINGH
et al., 2011).
O grafeno é descrito como uma única camada de átomos de carbono com
espessura de 3,3 Å, distribuído em estrutura hexagonal, similar ao composto benzeno,
mas sem os átomos de hidrogênio, representada na figura 3. Os átomos de carbono,
fazem dois tipos de ligação covalente, sendo elas, a ligação sigma (s) e pi (p), em
que, para 4 carbonos interligados, 3 manifestam uma sobreposição do orbitais
híbridos sp2, dando origem a ligação s entre os átomos de carbono no grafeno, o que
resulta em uma forte ligação entre eles, conferindo as excelentes propriedades
mecânicas. A ligação p ressonante ocorre entre orbitais p puros, que por meio da
interação de 2 orbitais p distintos, inerente para esta estrutura, permite que o grafeno
apresente excelente propriedades eletrônicas, sendo responsáveis pelo
estabelecimento das bandas de valência e de condução (AVOURIS;
DIMITRAKOPOULOS, 2012; SINGH et al., 2011; TIWARI et al., 2016).

Figura 3 - Representação esquemática da estrutura de uma folha de grafeno.

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As características do grafeno demonstram a singularidade e o quão

excepcional esse material é, graças aos tipos de ligações já citadas e a sua forma
estrutural. Este material apresenta excelentes propriedades eletrônicas, como a
capacidade de transporte dos seus portadores de carga (elétrons e lacunas), com alto
valor de mobilidade eletrônica (2,5 x 105 cm2 V-1 s-1) (MOROZOV et al., 2008), ótimas
propriedades mecânicas como: completa impermeabilidade a qualquer gás
(MUKHOPADHYAY; GUPTA, 2012), flexibilidade e alta resistência mecânica (próxima
a 1TPa) (LEE et al., 2008), excelente condutividade térmica (acima de 3000 W mK-1)
(BALANDIN et al., 2008) e elétrica (MARINHO et al., 2012), elevada transmitância
ótica (BONACCORSO et al., 2010) e elevada área superficial (teoricamente 2630 m2
g-1) (BONACCORSO et al., 2015). O grafeno e seus derivados ainda possuem a
possibilidade de realizar funcionalizações em suas superfícies (covalente ou não
covalentes), conferindo novas propriedades, ampliando sua gama de aplicação
(CHEN; FENG; LI, 2012).
As propriedades deste nanomaterial podem variar consideravelmente
conforme a síntese, já que a obtenção está diretamente relacionada com a qualidade
estrutural e consequentemente com os tipos de ligações entre os carbonos, o que
pode resultar em hibridizações diferentes, com estruturas levemente alteradas (com
vacâncias ou funcionalizações de alguns carbonos, da estrutura), gerando os
derivados de grafenos, como os óxidos de grafeno que posteriormente podem sofrer
redução para obter o óxido de grafeno reduzido (BOTAS et al., 2013).
As abordagens para obtenção do grafeno e seus derivados, se divide em duas,
bottom-up e top-down. O processo bottom-up (do inglês, de baixo para cima), que é
caracterizado pela deposição química em fase de vapor (do inglês, chemical vapor
deposition (CVD)) consiste da “montagem” da estrutura de grafeno monocamada e
ocorre a partir da decomposição de uma molécula orgânica (em geral o gás metano)
sobre um folha de metal (geralmente de cobre) que atua como substrato e catalisador,
em elevadas temperaturas (acima de 1000 oC). Essa técnica permite a obtenção do
grafeno prístino, mas tem sua qualidade dependente do substrato (limpeza e
orientação cristalográfica), mas de forma geral, apresenta elevada qualidade
eletrônica, com possibilidade de obtenção em larga escala, mas com limitação na
transferência para outros substratos, quando produzido em larga escala. (MUÑOZ;
GÓMEZ-ALEIXANDRE, 2013; SUK et al., 2011; TAGHIOSKOUI, 2009).

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O método top-down (do inglês, de cima para baixo) parte da esfoliação do

material bulk, como o grafite, utilizando várias estratégias como a esfoliação
eletroquímica, em fase líquida e a química. O processo eletroquímico consiste em um
sistema em que um dos eletrodos seja de grafite e com aplicação de um potencial,
espécies iônicas presentes no eletrólito tende a migrar para dentro das galerias do
material carbonáceo promovendo a exfoliação e/ou oxidação, dependendo do
potencial utilizado para polarizar o eletrodo (grafite), produzindo assim folhas de
grafeno e/ou GO com dimensões pequenas, com baixa escalabiliade e necessita de
purificação ao final processo. A esfoliação líquida, emprega o uso de solventes com
tensão superficial próxima das força de ligação (interação de Van der Walls) entre as
folhas de grafeno no grafite, e ao passar por processo de sonicação, ocorre a
separação das folhas levando a esfoliação e obtenção do grafeno. Esse processo tem
baixo redimento e a remoção dos solventes é considerada um limitante (PARVEZ et
al., 2015; TAGHIOSKOUI, 2009).
A esfoliação química líquida, é a rota mais antiga para obtenção do óxido de
grafeno, sendo este caracterizado como folhas de grafeno em sua forma oxidada, ou
seja, com grupos funcionais oxigenados inseridos em sua estrutura. A primeira
proposta para obtenção deste material, foi realizada por Brodie em 1859, com o intuito
de descobrir um novo composto químico, através da purificação de alótropos de
carbono (grafite e carvão), com radical mínimo que ele denominou de Graphon. Neste
experimento, foi usado o grafite, clorato de potássio (HClO3) e ácido nítrico (HNO3), o
que proporcionou a oxidação do grafite, através da inserção de grupos funcionais
oxigenados, que posteriormente foi denominado de grafite ácido. Essa rota
apresentava a liberação de gases tóxicos (óxidos de nitrogênio e de cloro) e também
era altamente explosiva (BRODIE, 1859). Após 40 anos sem avanços, a oxidação do
grafite foi retomada por Staudenmaier, que realizou alterações no processo de
síntese. A adição do agente oxidante deveria ser realizada em porções e quanto a
adição do ácido nítrico, foi substituída por uma razão entre ácido nítrico (HNO3) e
ácido sulfúrico (H2SO4), o que gerou óxido de grafite com elevado grau de oxidação
(STAUDENMAIER, 1898).
A oxidação do grafite sofreu novas alterações, após 60 anos da publicação do
trabalho de Staudenmaier, com as modificações realizadas por Hummers e Offeman,
no que ficou conhecido como método de Hummers, sendo a referência para exfoliação
química até os dias de hoje. Nesta rota, o agente oxidante foi substituído por

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permanganato de potássio (KMnO4) e adição de nitrato de sódio (NaNO3) como

agente pré-expansivo do grafite. Com essas alterações, os riscos de explosões
diminuíram e houve a minimização da liberação de gases tóxicos durante a síntese
(HUMMERS; OFFEMAN, 1958). A tabela 1, a seguir, exibe as principais diferenças
entre os métodos de obtenção de óxido de grafeno e demonstra a evolução das
metodologias.

Tabela 1. Comparação das diferenças entre os principais métodos de obtenção de óxido de

grafeno.
Método Agente Oxidante Meio Reacional Notas Ano
Brodie KClO3 HNO3 fumegante - 1859
Oxidante
Staudenmaier KClO3 HNO3 + H2SO4 adiconado em 1898
pequenas porções
Hofmann KClO3 HNO3 - 1937
Hummers KMnO4 + NaNO3 H2SO4 conc. - 1958
Eliminação de
Tour KMnO4 H2SO4 + H3PO4 2010
NaNO3
Fonte: Adaptado de: (DREYER; TODD; BIELAWSKI, 2014).

Diversos métodos apoiados na síntese desenvolvida por Hummers, surgiram

propondo modificações das proporções e/ou adições de reagentes químicos e
controle dos parâmetros físicos, para obtenção do óxido de grafeno e materiais com
características específicas (GUERRERO-CONTRERAS; CABALLERO-BRIONES,
2015). A rota de obtenção do óxido de grafeno pela metodologia desenvolvida por
Hummers, pode ser dividida em três etapas distintas que estão descritas a seguir e
que se encontram esquematizadas na figura 4.

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Figura 4 - Representação esquemática da obtenção do óxido de grafeno pela oxidação do

grafite.

Fonte: (SINGH; KUMAR; SINGH, 2016).

1. Intercalação do grafite: a primeira etapa, é a interação do grafite, com o ácido

sulfúrico, em que o ácido e seu ânion, hidrogeno sulfato, acessam as galerias da
estrutura do grafite (HUMMERS; OFFEMAN, 1958).
2. Oxidação do grafite: nesta etapa, é formado o agente oxidante extremamente
forte, que promove a oxidação dos átomos de carbono com hibridização do tipo sp2 à
hibridização do tipo sp3, com inserção de grupos oxigenados (carbonílas, carboxilas,
epóxilas e hidroxilas) que podem ser encontrados tanto nas bordas, quanto no plano
basal, formando o óxido de grafite (Gr-O) (DANIEL R. DREYER, SUNGJIN PARK,
2010). O agente oxidante é o heptóxido de manganês (Mn2O7) que é gerado pela
reação entre ácido sulfúrico (H2SO4) e o permanganato de potássio (KMnO4),
conforme o esquema abaixo (KOCH, 1982):

KMnO4(s) + 3H2SO4(aq) à K+(aq) + MnO3+(aq) + H3O+(aq) + 3HSO4-(aq) (Eq. 1)

MnO3+(aq) + MnO4-(aq) à Mn2O7(aq) (Eq. 2)
2Mn2O7(aq) + CH3CH2OH(s) à 2CO2(g) + 3H2O(aq) + 4MnO2(s) (Eq. 3)

3. Exfoliação do óxido grafite: após a intercalação com grupos oxigenados é

necessário a esfoliação, para obtenção do óxido de grafeno (uma única camada), que

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pode ser obtido pelo uso de sonicadores, técnicas como expansão térmica e/ou ainda
pela adição de água ultrapura e agitação (DIMIEV; TOUR, 2014).
Diversos avanços e estudos relacionados aos mecanismos de obtenção do GO
ainda não permite descrever com precisão a estequiometria do material, o que ainda
gera inúmeras discussões sobre a estrutura final, isso porque todos os parâmetros
envolvidos na síntese, podem afetar a forma estrutural final. A figura 5 exemplifica os
principais modelos da estrutura para GO, sendo a mais aceita, aquelas que possuem
predominância de carbonos com hibridização sp2 (similar ao grafeno pristino) e
carbonos com hibridização sp3, que realizam ligações com grupamentos oxigenados,
como hidroxilas, cetonas e epóxilas preferencialmente no plano basal e ácidos
carboxílicos e carboxilatos nas bordas (DREYER; TODD; BIELAWSKI, 2014).

Figura 5 - Representação dos modelos estruturais mais aceitos para óxido de grafeno.

Fonte: (DREYER; TODD; BIELAWSKI, 2014).

Visando entender a dimensão da aplicabilidade do óxido de grafeno e de como

este material vêm sendo estudado pela comunidade científica e utilizado no
desenvolvimento de novas tecnologias, foram realizadas buscas com algumas
palavras chaves na plataforma de dados Web of Science. A pesquisa envolveu o uso
do termo “graphene oxide”, e foi limitada para iniciar a busca a partir do ano de 2004,

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obtendo total de 85.382 publicações, distribuídas ao longo dos anos, como

demonstrado na figura 6 (“Web of Science”, 2020).

Figura 6 - Número de publicações anuais para o período de 2004 a 2020 empregando o termo
“graphene oxide”, pesquisado na plataforma da Web of Science (consultado em 20/03/2020).

Fonte: Web of Science.

A aplicação do óxido grafeno tem sido explorada em diversas áreas do

conhecimento, como pode ser verificado na figura 7. As áreas com as maiores
concentrações de publicações com este tema foram: Química (47.513), Ciência dos
Materiais (38.849), Tecnologia da Ciência (19.091), Física (17.612), Eletroquímica
(10.550) e Engenharia (10.418). As demais áreas correspondem a 22.210 publicações
em áreas como Combustível e Energia, Biologia, Ambiental e Instrumentação (“Web
of Science”, 2020).

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Figura 7 - Número de publicações por área do conhecimento, para o período de 2004 a 2020
empregando o termo “graphene oxide”, pesquisado na plataforma da Web of Science
(consultado em 20/03/2020).

Fonte: Web of Science.

Os gráficos apresentados nas figuras 6 e 7 comprovam o quanto o GO vem

sendo estudado e aplicado no desenvolvimento de novas tecnologias em diversas
áreas do conhecimento. Neste sentido, conhecer o material que está sendo utilizado,
sua composição química e estrutural, é extremamente necessário. O processo de
síntese do GO e consequentemente a purificação deste material, são etapas
fundamentais para a garantia de qualidade do material final. O processo de lavagem
do GO, ou seja, sua purificação para remoção das impurezas residuais provenientes
dos reagentes utilizados no processo de síntese e/ou de produtos secundários obtidos
neste processo (principalmente íons e óxidos metálicos) é de extrema importância.
Tal prática não é discutida com relevância na literatura, onde não se encontra um
estudo sistemático de avaliação da remoção dessas impurezas nas dispersões
aquosas de GO.

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1.2 Contaminantes residuais no óxido de grafeno

A obtenção de alguns nanomateriais carbonáceos, seja pelo método bottom-
up, que necessita de catalisadores metálicos, ou pelo método top-down, que pode
envolver reagentes químicos, necessita de processos de lavagem e purificação, para
remoção desses possíveis contaminantes, pois estes podem interferir diretamente nas
propriedades dos materiais e em suas aplicações.
Previamente ao estudo do efeito de impurezas nas propriedades do GO, os
nanotubos de carbono, seja na forma de parede simples e/ou múltiplas, tiveram sua
qualidade questionada, quanto a pureza deste nanomaterial, pós-síntese. Diversos
trabalhos demonstraram que a contaminação pelos metais utilizados como
catalisadores, carbono amorfo e produtos secundários residuais do processo, tem
influência direta nas propriedades físicas, químicas e de superfície destes
nanomateriais, o que pode dificultar suas aplicações, aumentar o seu risco potencial
quando aplicado na área médica (HOU; LIU; CHENG, 2008; MELLO et al., 2011). A
preocupação em avaliar o nível de contaminação dos nanotubos de carbono e o
impacto em suas propriedades, levou ao desenvolvimento de protocolos de
purificação para este nanomaterial.
A purificação dos nanotubos de carbono envolve processos físicos e químicos
que empregam temperaturas elevadas e em geral, ácidos minerais como ácido
clorídrico, fluorídrico, nítrico e/ou sulfúrico. Na literatura existem diversos métodos de
purificação, como tratamento com gás hidrogênio à altas temperaturas (VIVEKCHAND
et al., 2004); tratamentos com ácidos e com bases, com variações de temperatura
(PORRO et al., 2007); tratamentos com gás cloro à alta temperatura (CHNG et al.,
2013); entre outros (ISMAIL et al., 2008). A determinação das impurezas, são
realizadas por diversas técnicas, como análises por espectroscopia de raios - X por
dispersão em energia (do inglês Energy Dispersive X-ray Analysis (EDXA)),
espectroscopia de fotoelétrons excitado por raio - X (do inglês, X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS)), fluorescência de raio - X (do inglês, X-ray Fluoresensce (XRF)),
análise termogravimétrica (do inglês Thermogravimetric Analysis (TGA)),
espectrometria de absorção atômica (do inglês Atomic Absorption Spectroscopy
(AAS)) e plasma por acoplamento indutivo (do inglês, Inductively Coupled Plasma
(ICP)) (CHATTOPADHYAY; GALESKA; PAPADIMITRAKOPOULOS, 2002; CHNG et
al., 2013; MELLO et al., 2011; PORRO et al., 2007).

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As pesquisas relacionadas com o efeito das impurezas contaminantes no GO

e como remover estas, ainda não se popularizaram, como no caso dos nanotubos de
carbono. Neste sentido, se destacam os trabalhos realizados pelo grupo de pesquisa
do Dr. Pumera, que previamente estudaram os efeitos destes contaminantes
provenientes dos processos de síntese dos nanotubos de carbono (PUMERA; IWAI,
2009; PUMERA; MIYAHARA, 2009; WANG; PUMERA, 2014). O grupo do Dr. Pumera
foi pioneiro na investigação do efeito de impurezas metálicas presentes no grafite e
dos resíduos metálicos remanescentes no GO, em especial os obtidos pela esfoliação
química (AMBROSI et al., 2012a, 2012b; WANG; AMBROSI; PUMERA, 2013). A
figura 8, ilustra os contaminantes presentes no GO. Cabe ressaltar que no processo
de síntese do GO, além dos contaminantes metálicos (óxidos), há a ocorrência de
outras espécies, que são adicionadas no processo de síntese e que também podem
ser geradas e que devem ser avaliadas, como o caso dos cátions e dos ânions, que
até o presente momento, não são objetos de estudo.

Figura 8 - Representação esquemática dos possíveis contaminantes do óxido de grafeno,

proveniente do grafite e dos reagentes remanescentes utilizados no processo de síntese deste
nanomaterial. Adaptado de Wong e Ambrosi.

Fonte: Adaptado de (AMBROSI et al., 2012b; WONG et al., 2014).

Os contaminantes residuais presentes no GO, observado no esquema da figura

8, podem interferir nas propriedades intrínsecas deste material, como visto para os
nanotubos de carbono, influenciando em diversas aplicações, como por exemplo: 1)
promover a bio-incompatibilidade, quando empregado na área de biomedicina

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 Tese de doutorado
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(BARBOLINA et al., 2016); 2) influenciar na qualidade de membranas a base de GO

ou na adsorção de metais, quando aplicados em remediação ambiental e processos
de dessalinização de águas (KLÍMOVÁ et al., 2016); 3) interferentes em processos
eletrocatalíticos (WANG; AMBROSI; PUMERA, 2013; YE et al., 2018) e; 4) na área
civil, quando usado como reforço de estruturas, podendo causar problemas de
corrosão (GONG et al., 2015). Além disso, os resíduos ácidos do GO podem promover
efeitos de corrosão nas estruturas metálicas das extrusoras, comumente usadas na
preparação de nanocompósitos de polímeros a base de GO. Sendo ainda mais grave
o fato de que os sais de enxofre e potássio (remanescentes da síntese de GO) podem
aumentar a inflamabilidade da dispersão de GO, promovendo combustões explosivas
(KIM et al., 2010).
A aplicação de materiais carbonáceos em dispositivos eletroquímicos é
amplamente descrita na literatura e o uso de óxido de grafeno e óxido de grafeno
reduzido, tem sido amplamente explorado em diversas situações, como em
supercapacitores, baterias, células combustível e sensores. Como para os nanotubos
de carbono, os contaminantes residuais, principalmente os metálicos, podem alterar
significantemente o comportamento eletroquímico desses dispositivos (ENG et al.,
2013; LUM et al., 2016).
No campo da eletrocatálise, alguns trabalhos descrevem o efeito dos óxidos
metálicos presentes no GO e rGO, como interferentes nas respostas eletroquímicas
desses materiais (AMBROSI et al., 2012b, 2012a; WONG et al., 2014), destacando o
óxido de manganês (MnO2) (WANG; AMBROSI; PUMERA, 2013; YE et al., 2018).
Wang e colaboradores demonstraram, através da técnica de voltametria de varredura
linear, a variação dos potenciais de redução de oxigênio, através da comparação entre
eletrodo puro e modificado, tanto com nanopartículas metálicas, quanto com rGO
obtidos por duas rotas de sínteses distintas. Para tanto, realizaram a comparação
entre eletrodo de carbono vítreo puro (do inglês, glassy carbon (GC)) e modificado
com nanopartículas metálicas (Fe3O4, NiO e Co3O4) que apresentaram potencias de
redução do oxigênio, de acordo com os autores, indistinguíveis em – 267 mV vs
Ag/AgCl, enquanto o modificado por MnO2 apresentou o potencial de redução de
oxigênio em -94 mV vs Ag/AgCl, conforme mostrado na figura 9A. O mesmo eletrodo,
polido, foi modificado com GO obtido pelo método de Hummers e pelo método de
Staudenmaier, seguido de redução com hidrazina e apresentaram potenciais de
redução para oxigênio, de – 134 mV e – 183 mV vs Ag/AgCl respectivamente,

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 Tese de doutorado
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conforme a figura 9B, próximos ao obtido pelo eletrodo modificado com as

nanopartículas de MnO2 (-94 mV vs Ag/AgCl). Determinações de manganês nas
amostras de GO, preparadas pelos método de Hummers e Staudenmaier, foram
realizadas e as amostras apresentaram a concentração de 8000 e 18 ppm de Mn,
respectivamente (WANG; AMBROSI; PUMERA, 2013). Deste modo, fica claro o efeito
de MnO2(s) na diminuição do potencial de redução de O2(g), para o eletrodo de carbono
vítreo modificado com GO obtido pelo método de Hummers.

Figura 9 - Voltametria de varredura linear em meio de KOH (0,10M) com eletrodo de trabalho
de GC (carbono vítreo) modificado com nanopartículas metálicas (A) e modificado com MnO2
(linha preta) GO obtido por rotas distintas, sendo G-ST = Staudenmaier (linha azul) e G-HU =
Hummers (linha vermelha) e reduzido com hidrazina (B), versus Ag/AgCl e sob velocidade de
varredura de 100 mV s-1.

Fonte: Adaptado de: (WANG; AMBROSI; PUMERA, 2013).

As contaminações metálicas não são as únicas impurezas que podem ser

encontradas no GO. Contaminantes a base de silício, por exemplo, podem estar
presentes no material sintetizado, oriundo do grafite de partida, alterando
propriedades como a área superficial, recobrindo algumas regiões das folhas de
grafite e derivados, além de impactar diretamente nas propriedades elétricas do
grafeno, reduzindo assim os valores de mobilidade eletrônica, devido ao efeito de
espalhamento dos portadores de carga. Jalili e colaboradores, realizaram um estudo
comparativo entre o uso do GO produzido a partir de grafite de alta pureza com 99,9%
(GO 99,9%) e de grafite com pureza de 98,0% (GO 98,0%), no desenvolvimento de
sensores de umidade e eletrodos para supercapacitores. Nas avaliações para
sensores de umidade, ambos materiais produzidos com purezas diferentes

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 Tese de doutorado
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apresentaram sensibilidade superiores aos sensores descritos na literatura. Porém ao

comparar a eficiência dos sensores produzidos com os GO 99,9% e com o GO 98,0%,
o sensor produzido à partir do GO 99,9%, apresentou melhor performance, uma vez
que ficou demonstrado que o silício presente no grafite de menor pureza, se apresenta
como “placas” que recobrem a superfície do material, inibindo a interação das
moléculas de água, com a superfície do GO no sensor de umidade. Os GOs
sintetizados com os grafites de purezas diferentes foram reduzidos para avaliar a
capacitância de dupla camada elétrica, que é dependente da área superficial. Os
resultados obtidos foram comparados com um rGO comercial, quanto a contaminação
por sílica. Os resultados obtidos nesse experimento, demonstraram que o
nanomaterial obtido com grafite de alta pureza (99,9%) apresentou desempenho
superior, atingindo valores de capacitância de 523 F g-1. Já os valores de
condutividade elétrica para estes materiais foram: 320 ± 12, 210 ± 12 e 150 ± 16 S
cm-1, para rGO 99,9%, rGO 98,0% e rGO comercial, respectivamente (JALILI et al.,
2018). As medidas de capacitância elétrica e condutividade dos eletrodos que
empregam rGO, demonstraram que os contaminantes a base de silício (sílica),
impactam diretamente nas propriedades eletroquímicas e elétricas dos materiais,
causando diminuição da área superficial e efeito de espalhamento dos portadores de
carga. A figura 10, ilustra o efeito das placas/partículas de sílica sobre o grafeno.

Figura 10 - Representação da área superficial do grafeno, disponível para interação (a) e

parcialmente contaminada (b). As bolas vermelhas representam moléculas que podem
interagir com a superfície e as extensões laranjas representam os contaminantes a base de
silício.

Fonte: (JALILI et al., 2018).

O valor de pH das dispersões de GO também é um fator determinante das

propriedades deste material, principalmente quando este é aplicado em sistemas que
16
 Tese de doutorado
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envolvem processos biológicos, como por exemplo, na inibição de atividade

bacteriana. No trabalho realizado por Barbolina e colaboradores, empregando as
bactérias Escherichia coli, ATCC25922 e a Staphylococcus aureus, foram avaliadas
dispersões purificadas e não purificadas de GO. Os autores demonstraram que a
contaminação por metais não exerce nenhuma atividade antibacteriana, devido à
baixa concentração destes contaminantes, porém as amostras com valores de pH
baixos (≤ 3,5) apresentaram ação bactericida, devido a condição ácida, concluindo
que, dispersões de GO purificadas e neutralizadas são inertes em suas interações
com as bactérias avaliadas (BARBOLINA et al., 2016). Apesar deste trabalho avaliar
os contaminantes do GO, na ação antibacteriana, e demonstrar a relevância do pH do
meio na inibição bacteriana, outras trabalhos da literatura, indicam que o próprio GO
possui efeito antibacteriano, seja pelo tamanho das folhas (LIU et al., 2012), ou
mesmo pela geração de espécies de oxigênio reativo devido a interação entre este
nanomaterial e a bactéria em estudo (KRISHNAMOORTHY et al., 2012).
Outros contaminantes iônicos remanescentes do processo de síntese, como os
ânions cloreto e sulfato, podem prejudicar processos de sorção pelo GO, devido a
formação de sais insolúveis como no caso de sulfatos com íons metálicos de prata,
chumbo, mercúrio, cálcio, estrôncio e bário. Um estudo realizado por Klímová e
colaboradores, avaliou a sorção de diversos metais em solução, através da adição da
dispersão de GO, ambos com concentrações conhecidas. Esta mistura foi filtrada e o
material residual foi secado e avaliado por difração de raio – X (DRX). Os autores
observaram a formação de sais insolúveis de sulfato, este remanescente da síntese
do GO, como sulfato de bário (BaSO4) e sulfato de estrôncio (SrSO4) (KLÍMOVÁ et
al., 2016). Tal estudo demonstra que esses sais insolúveis podem ser um problema
quanto ao uso do GO, como material de sorção ou unidades de filtração, pois pode
diminuir sua capacidade à adsorção ou promover a obstrução das membranas e
consequentemente diminuir o tempo de vida destas.
Os trabalhos descritos na literatura, geralmente indicam o método utilizado para
realizar a lavagem e purificação das dispersões de GO, porém, poucos descrevem o
processo de forma detalhada. Grandes empresas que comercializam dispersões de
óxido de grafeno, também não descrevem os processos de purificação dos materiais
e em alguns casos, fornecem a composição elementar através de datasheets
disponíveis em seus sites, conforme exemplificado na tabela 2, abaixo.

17

Tabela 2. Composição elementar da dispersão de GO, obtido em sites de grandes empresas do mercado.
Elementos
Empresas Pais
Carbono Oxigênio Enxofre Manganês Potássio Nitrogênio Sódio Hidrogênio

1. Sigma-Aldrich 45 – 52 % NI 4% ≤ 60 ppm ≤ 60 ppm NI NI NI EUA

2. Graphenea 49 – 56 % 41 – 50 % 2–4% NI NI 0–1% NI 0 – 1% Espanha

3. Graphene
Tese de doutorado

79 % 20% NI NI NI NI NI NI EUA
Marcos Alves Santos

Supermarket
4. ACS Material 51,26 % 40,78 % NI NI NI NI NI NI EUA
União
5. Nanografi 68,75 % 31,02 % 0,17 % NI NI NI NI NI
Europeia
6. TCI Europe Japão /
45 – 55 % 45 – 55 % NI ≤ 1% ≤ 1% NI NI NI
N.V. EUA
7. 2D
NI NI NI NI NI NI NI NI EUA
Semiconductors
8. Graphene
97 % NI NI NI NI NI NI NI Espanha
Tech
9. Global
≥ 95,0 % ≤ 4,0 % NI NI NI ≤ 0,20% NI ≤1% EUA
Graphene Group
10. SS Nano 70 – 50 % 50 – 30 % NI NI NI NI NI NI EUA
11. Abalonyx NI NI NI NI NI NI NI NI Noruega
12. Akkolab 58 % 39 % NI NI NI NI NI 1,5 % Rússia
13. Advanced
Graphene 40 -50 % 39 – 49 % < 2% 0,006 % NI <1% 1–4% NI Polônia
Products
14. Graphen 49 – 56 % 41 – 50 % NI NI NI NI NI NI Turquia
15.Graphenemex 88,8 % 11,2 % NI NI NI NI NI NI México
NI = Não indicado.

18
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

Os processos de purificação das dispersões de GO podem ser considerados a

etapa de maior custo na produção deste material, pois envolve o elevado consumo de
água, tempo de operação e geração de um grande volume de resíduos que
necessitam ser tratados antes de serem descartados. A remoção dos contaminantes
das dispersões de GO geralmente utilizam técnicas de separação, que envolvem
processos físicos e que necessitam da ampla atenção do operador. Pode-se citar
também processos automatizados, onde é possível realizar a síntese do GO e sua
purificação em fluxo. A seguir será destacado os principais processos empregados
para realizar a purificação do GO.

1.3 Lavagem e purificação das dispersões de óxido de grafeno

Os processos de lavagem e purificação das dispersões de GO, fazem uso
principalmente das técnicas de filtração, centrifugação e diálise. Em dispositivos mais
elaborados, podem envolver sistemas que empregam resinas de troca iônica, para
cátions e para ânions, o que pode elevar ainda mais o custo desta etapa da síntese.
A filtração, como processo de lavagem e purificação de dispersões de GO e
óxido de grafite, é realizada empregando membranas microporosas (diâmetro de poro
≤ 0,22 µm) e/ou e papel de filtro qualitativo e sistemas de filtração à vácuo. Para a
lavagem dos materiais são empregados água ultrapura para remoção de excesso de
ácido sulfúrico e demais íons, seguido da solução de ácido clorídrico (em geral 10%
v/v) para remoção de espécies metálicas e posteriormente podem ser utilizados
solventes orgânicos como etanol e por fim, outra porção de água ultrapura (CERIOTTI
et al., 2015; HUMMERS; OFFEMAN, 1958; KOVTYUKHOVA, 1999). Este
procedimento é aplicado mais vastamente ao óxido de grafite, pois a porosidade do
papel filtro não reteriam as pequenas folhas de GO, além de ser um processo que no
geral é moroso, com longo tempo de passagem dos solventes, se tornando ainda mais
dispendioso ao se utilizar as membranas microporosas para filtração.
A centrifugação compreende na separação das folhas de GO, da sua fase de
dispersão, através de processos de rotação (³ 4000 r.p.m), em que as folhas
(principalmente as maiores) se depositam no final do frasco e os contaminantes
tendem a permanecer na fase de dispersão (sobrenadante). Essa atividade requer
dedicação do usuário, com elevado consumo de tempo, para remoção do
sobrenadante, com possibilidade de aspirar parte do material depositado no fundo do

19
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

frasco, e reposição de água ultrapura para novos ciclos de centrifugação. Este

processo nunca é descrito em sua totalidade na literatura, onde raramente é citado o
volume de água utilizado e o tempo gasto e conforme o valor de pH da dispersão vai
aumentando, o material tende a não decantar com as velocidades de rotação usuais,
necessitando utilizar de centrífugas com velocidades de rotação em torno de 10000
r.p.m. (BOTAS et al., 2013; DIMIEV et al., 2012; EIGLER et al., 2012a). Além disso,
as folhas de GO com dimensões laterais menores, acabam sendo removidos com a
solução sobrenadante, causando perda de material, que pode ser evitada apenas com
uso de centrifugas com velocidades de rotação superiores (³ 10000 r.p.m.).
A purificação por diálise estática utiliza membranas com porosidade que variam
da ordem de 1 a 50 quilo dalton (kDa). O procedimento consiste em colocar a
dispersão de GO nessas membranas e mergulhá-las em um recipiente com água
ultrapura, para que os contaminantes se difundam pelos poros da membrana. Na
literatura não é comum a indicação do volume de água ultrapura, a área de membrana
utilizada, bem como o tempo gasto para esse procedimento, e em alguns casos,
utilizam a combinação de mais de uma técnica de purificação, como por exemplo, a
diálise, seguida da centrifugação (CHEN et al., 2017, 2015a; TUAN et al., 2015).
A automação para purificação de GO sintetizado em larga escala descrita por
Tölle e colaboradores, é uma alternativa para facilitar o processo. O sistema
desenvolvido pelos autores utiliza um reservatório de água ultrapura com sensores de
nível do fluído e uma bomba para impulsionar o fluído até o reservatório onde está
contido a dispersão de GO, que está sob agitação constante. A dispersão de GO é
bombeada, utilizando uma bomba peristáltica, até um sistema de filtração em fluxo
cruzado, que é composto por dois cartuchos de membranas comerciais, com
porosidade de 750 kDa. O material filtrado retorna para o reservatório e a água
contendo os contaminantes passa por um condutivímetro para avaliação do teor iônico
e posteriormente segue para o descarte (TÖLLE; GAMP; MÜLHAUPT, 2014). A figura
11 demonstra o esquema do sistema desenvolvido para purificação de GO em
batelada por Tolle e colaboradores.

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 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

Figura 11 - Representação esquemática do sistema de automação que permite a purificação

de GO por filtração de fluxo cruzado. (1) reservatório de água ultrapura, (2) bomba para
alimentação de água ultrapura, (3) controle de nível de enchimento e controle da bomba de
alimentação água, (4) agitador de lâmina com furos de mistura, (5) recipiente de 30 L contendo
dispersão de GO, (6) cartucho de membrana de filtração de fluxo cruzado (fibra oca), (7)
bomba peristáltica para circulação de GO, (8) sensor de condutividade iônica em linha para
monitorar o teor de íons das águas residuais, (9) descarte da água residual e (10) container.

Fonte: (TÖLLE; GAMP; MÜLHAUPT, 2014).

Trabalhos mais recentes na literatura empregam membranas a base de fibras

ocas, como polisulfonato e polifenileno para remoção das impurezas remanescentes
da síntese de GO. Estes dispositivos podem trabalhar como sistemas de filtração
cruzada ou diálise, dependendo da configuração, que de forma geral se assemelha a
da figura 11. A diferença entre os dispositivos está no uso de bomba de alta pressão,
pois as fibras utilizadas possuem poros da ordem de 12 a 70 kDa, conferindo pressões
que podem variar de 60 a 100 kPa, o que acarreta em um elevado consumo de
energia, elevando assim o custo do processo (ABDEL-MOTAGALY et al., 2018;
BHUNIA; KUMAR; DE, 2019).
Mesmo sendo citada as formas de lavagem e purificação após a síntese do
GO, na maioria dos casos, muitas informações não são descritas na literatura. Mais
do que isso, não há indicativo de análises qualitativas e quantitativas para determinar
a efetividade desta etapa do processo de síntese. Em alguns trabalhos são citados os
tempos gastos nestes processos, em outros, o volume de solventes utilizados

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 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

(ABDEL-MOTAGALY et al., 2018; BHUNIA; KUMAR; DE, 2019; TÖLLE; GAMP;

MÜLHAUPT, 2014). Porém, os métodos analíticos quantitativos utilizados para avaliar
a efetividade do processo de purificação, de uma forma geral estão relacionados com
medidas do valor de pH das águas de lavagem, muitas vezes aceitando o parâmetro
de “pH neutro” para finalizar o processo de purificação, sem definir um valor efetivo
de pH para garantir a purificação da dispersão de GO. Em outros trabalhos a avaliação
da efetividade do processo de purificação, se dá por análises termogravimétricas ou
mesmo espectroscópicas, como EDS e/ou XPS, utilizando assim, apenas métodos
qualitativos, que não possuem sensibilidade suficiente e nem representatividade na
amostragem para realizar quantificações (EIGLER et al., 2013a; GUERRERO-
CONTRERAS; CABALLERO-BRIONES, 2015; JALILI et al., 2018) .
A purificação das dispersões de GO é um processo de extração em que as
técnicas podem variar, como as descritas na literatura e expostas neste trabalho.
Pensando em alternativas que possam facilitar esse processo, sistemas baseados em
análises em fluxo podem ser uma opção viável para a purificação de dispersões de
GO, pois são extremamente versáteis, baratos, de fácil manuseio e com possibilidade
de automação. As configurações desses dispositivos podem ser ajustadas para
remoção de contaminantes de um processo de síntese, por exemplo, através de
extração, seja ela líquido-líquido, em fase sólida, por difusão gasosa ou iônica,
filtração e diálise. Dessa forma, os recursos usuais empregados nas análises em fluxo,
como tratamento de amostra, podem ser aplicados às dispersões de GO, para
remoção dos contaminantes residuais (MATHIASSON, 2001; ṘUZ̆IC̆KA; HANSEN,
1975).

1.4 Sistemas em fluxo

As análises em fluxo são reconhecidamente uma importante ferramenta da

química analítica, com vasta literatura científica e com inúmeras aplicações
desenvolvidas, para diferentes necessidades em áreas como: ambiental, clínica,
alimentícia, agricultura, entre outras. O primeiro trabalho envolvendo estes sistemas
data da década de 50, com aplicação para análises clínicas (SKEGGS, 1957) e em
1975, houve um crescente interesse em dispositivos que operam em fluxo,
intensificado após uma série de artigos publicados por Ruz̆ic̆ka, Hansen e
colaboradores (ṘUZ̆IC̆KA; HANSEN, 1975; TROJANOWICZ; KOŁACIŃSKA, 2016).

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 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

Os sistemas de análise em fluxo possuem grande contexto no Brasil, graças

aos pesquisadores do Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA) da
Universidade de São Paulo (USP) localizado na cidade de Piracicaba, que em meados
de 1975, publicaram uma série de 10 artigos com discussões sobre teoria,
metodologia e aplicações (BATISTA et al., 2014; ṘUZ̆IC̆KA; HANSEN, 1975).
Resumidamente, esses dispositivos têm por finalidade a automatização de análises
químicas de via úmida, para aumentar a frequência analítica (determinações em
função do tempo) e reduzir o consumo e reagentes. Estes sistemas ainda apresentam
vantagens como simplicidade e flexibilidade de construção e montagem,
reprodutibilidade e repetibilidade, seletividade e controle de dispersão (GHOUS, 1999;
REIS, B. F., GINÉ, M. F. & KRONKA, 1988; RŮŽIČKA; HANSEN, 1989).
Os métodos em fluxo são caracterizados, preliminarmente, de acordo com dois
aspectos, sendo o primeiro quanto a característica básica do fluxo, que pode ser
segmentado, não segmentando ou monossegmentado e o segundo se refere a
introdução da amostra, que pode ser de modo contínuo ou de forma discreta/
intermitente, como exibido no esquema de divisão na figura 12 (ZAGATTO;
OLIVEIRIA; COLLINS, 1999).

Figura 12 - Sistema de classificação de métodos de análise em fluxo.

Fonte: Adaptado de (ZAGATTO; OLIVEIRIA; COLLINS, 1999).

Os componentes dos sistemas em fluxo têm configuração mínima composta

por um fluído carreador, um dispositivo de propulsão para este fluído, em geral uma
bomba, um sistema de inserção de amostra (injetor) e um detector. Módulos adicionais
23
 Tese de doutorado
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podem ser inseridos de acordo como as características das amostras, para que haja
compatibilização (diluição, ajuste de pH, entre outras) ou eliminação de interferentes
(remoção de contaminantes por exemplo) no momento da detecção, o que podem ser
considerados como preparo de amostras (KRUG; BERGAMIN F.; ZAGATTO, 1986;
REIS, B. F., GINÉ, M. F. & KRONKA, 1988; VALCÁRCEL; CASTRO, 1987). Abaixo,
a figura 13 exibe uma representação esquemática de um sistema para análise em
fluxo.

Figura 13 - Esquema dos componentes de um sistema de análise em fluxo.

Sistemas em fluxo acoplados à componentes que promovem o preparo de

amostras (reatores ou módulos de extração), para evitar interferências na detecção,
estão vastamente descritos na literatura e módulos de extração ou separação, que
envolvem o uso de membranas, podem variar entre diversas técnicas, como as
descritas na tabela 3 abaixo, juntamente com os mecanismos de separação e os
materiais transferidos e retidos (LUQUE DE CASTRO, 2008).

Tabela 3. Definição das técnicas de separação contínua baseadas em membranas, com

indicativo do mecanismo de separação, e identificação de materiais transferidos e retidos.
Técnica Material transferido Mecanismo Material retido
Diálise
Íons e compostos de Material dissolvido e
Convencional, Diferença de
baixo peso suspensão com alta
diálise passiva concentração
molecular massa molecular
Compostos com Gradiente de força Compostos sem
Diálise de Donnan
carga iônica carga
Compostos com Compostos sem
Eletrodiálise Campo elétrico
carga carga
Membranas
Diferença de
Difusão gasosa Gases e vapores impermeáveis a
pressão
gases e vapores
Compostos sem
Pervaporação Diferença de
Gases e vapores gases e sem
analítica pressão
vapores
Fonte: (LUQUE DE CASTRO, 2008).

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Esses módulos de separação por membranas geralmente são constituídos por

dois blocos de materiais inertes, que contém canais gravados ao longo destes blocos,
de forma espelhada, e separados por uma membrana. Em um dos canais, de um dos
blocos, passa o fluído doador, enquanto no outro canal, do bloco espelhado, passa o
fluído considerado receptor, como indicado na figura 14 e as possíveis formas
geométricas dos canais. O desenho dos canais, deve ser tão longo, quanto possível,
pode variar quanto ao design, sendo possível os mais usuais os canais retos, em zig-
zag e em espiral. Essas variações podem promover mudança no tipo de turbulência
dentro dos canais e também causar o aumento na da pressão interna, o que pode
favorecer os processos de separação (LUQUE DE CASTRO, 2008).

Figura 14 - Diferentes estruturas de unidades baseadas em membranas, como do tipo

sanduíche (A), com canais paralelos (B), em zig-zag (c) e em espiral (D).

Fonte: (LUQUE DE CASTRO, 2008).

Uns dos primeiros trabalhos utilizando membranas para remoção e/ou

separação de interferentes em fluxo, foi realizado em 1976 por Hansen e Ruz̆ic̆ka,
onde os autores desenvolveram um sistema de diálise para remoção de proteínas,
para determinação de íons fosfato e cloreto em soro sanguíneo com detecção
espectrofotométrica (HANSEN; RŮŽIČKA, 1976).

25
 Tese de doutorado
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O uso desses dispositivos de preparo de amostras tem sido aplicado em

diversas situações, seja para filtrações e diálises, seja para difusão gasosa. Braz e
colaboradores utilizaram uma célula de difusão gasosa para detecção de amônia em
águas de chuva. No sistema em fluxo desenvolvido nesse trabalho, a amostra
contendo íons amônio foi encaminhada para um reator, para reagir com hidróxido de
sódio, gerando o gás amônia, que ao chegar na célula de difusão, permeava pela
membrana de composta por politetrafluoretileno (PTFE), sendo coletado em meio
ácido (ácido clorídrico) e seguindo para o detector de condutividade (BRAZ et al.,
2011).
Fontenele e colaboradores utilizaram um sistema de diálise na determinação
espectrofotométrica de etilxantato em amostras residuais de mineração. A célula de
diálise, possuía no canal doador a amostra e meio aquoso contento o etilxantato, que
por gradiente de concentração, permeou pela membrana de cuprofane (membrana a
base de celulose), e foi coletada em meio alcalino (hidróxido de sódio), este
considerado como fluído aceptor e seguindo para o detector espectrofotométrico. A
diálise, neste trabalho, permitiu a remoção do material em suspensão, para que não
houvesse a interferência na detecção e que o analito se difundisse para um meio em
que não houvesse decomposição (FONTENELE et al., 2007).
Estes sistemas em fluxo que utilizam membranas para separação, podem ser
encontrados na literatura com aplicações em diversas áreas, como por exemplo na
determinação de sulfito (utilizado como conservante) em amostras de bebidas, em
que esse este conservante é convertido a dióxido de enxofre, permitindo a difusão
através de uma membrana, sendo coletado e levado ao detector (CHANTIPMANEE
et al., 2017). Pode-se citar ainda a determinação de íons fosfato em baixas
concentrações, em que o dispositivo de diálise atuou como sistema de pré-
concentração, permitindo detectar traços deste analito (NAGUL et al., 2013).
O uso de membranas para separação tem se estendido na produção de
nanomateriais, principalmente no que diz respeito a purificação dos materiais
produzidos. A síntese de nanopartículas metálicas, envolve o uso de um precursor
metálico, um agente redutor e um ligante, este sempre usado e excesso e quando as
nanopartículas são aplicadas, o excesso de ligante é considerando um contaminante,
causando interferência nas respostas deste nanomaterial (SHEN; GEE; GREYTAK,
2017).

26
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Alguns trabalhos utilizam sistemas com fluxo contínuo para realizar essas
purificações, seja no modo de filtração cruzada ou por diálise. Alele e colaboradores
utilizaram um sistema de ultrafiltração cruzada para remoção do excesso de peptídeos
que não se ligaram à superfície de nanopartículas (NPs) de ouro (Au). Este
procedimento permitiu a retenção de mais de 87% de NPs de Au funcionalizadas com
peptídeos em relação a mistura inicial, sendo superior aos resultados obtidos
empregando centrifugação por exemplo (ALELE et al., 2016).
Os dispositivos de purificação de nanopartículas metálicas também podem ser
acoplados a sistemas de síntese em fluxo, mais conhecidos como “Flow Chemistry”,
como demonstrado no trabalho de Khositanon, para a síntese e purificação de
nanopartículas de prata. O processo de purificação se deu em uma célula com dois
canais, separados por uma membrana de PTFE com porosidade de 0,50 µm, sendo
um dos canais preenchido com dispersão de nanopartículas de prata e excesso de
ligante (canal doador) e o outro com acetato de etila (canal aceptor), que coletou o
excesso de ligante. Esse dispositivo foi comparado com outros dois métodos de
purificação: precipitação e redissolução (centrifugação) e por extração por solvente.
De acordo com os autores, a purificação em fluxo, não alterou a morfologia da
nanopartículas, além de apresentar uma significativa remoção dos ligantes em
excesso (KHOSITANON et al., 2020).
Em vista as diferentes aplicações para diferentes amostras aplicadas nesses
sistemas que envolvem a purificação/ extração de conteúdo indesejável nas amostras
ou em produtos de síntese, a escolha da membrana e da sua porosidade depende do
tipo de separação que se pretende atingir, pois estas podem variar sua faixa típica de
diâmetro e/ou do seu peso molecular, o que vai definir o método de separação e que
tipo de compostos que serão retidos. A figura 15 a seguir, exibe alguns tipos de
amostras e técnicas de separação, em função do diâmetro e/ou peso molecular dos
compostos que serão retidos (MARKEVICIUTE; FRENZEL, 2018).

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Figura 15 - Panorama dos grupos de compostos com suas faixas típicas em diâmetro (µm) e
peso molecular (kDa) e diferentes tipos de separação por faixa de tamanho e dos compostos
retidos.

Fonte: (MARKEVICIUTE; FRENZEL, 2018).

Tendo em vistas as potencialidades dos dispositivo em fluxo usados na

purificação de nanomateriais, pensando nas dispersões de GO e seus contaminantes
(remanescentes do processo de síntese) e considerando o tamanho das folhas de
GO, que estão na faixa de substância húmicas, conforme figura 15, o uso de diálise
em fluxo contínuo pode ser uma alternativa interessante para a remoção dos
contaminantes, pois neste sistema, haverá a difusão dos contaminantes presentes na
dispersão, considerada como fluido doador, para o fluído aceptor, em geral água
deionizada. (LUQUE DE CASTRO, 2008; ṘUZ̆IC̆KA; HANSEN, 1988). Deste modo,
considerando a falta de estudos sistematizados, de um controle mais efetivo no
processo de purificação das dispersões de GO e dos estudos demonstrando a
influência dos contaminantes nas propriedades do GO, o desenvolvimento de novas
ferramentas analíticas, mais efetivas para purificação destas dispersões se torna uma
necessidade. Neste sentido, a utilização de sistemas em fluxo, que empregam células
de diálise (por exemplo), surge como uma alternativa interessante, de baixo custo e
inovadora para esta etapa da produção de GO com maior qualidade.

28
 Tese de doutorado
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2 OBJETIVO

O presente trabalho visa o desenvolvimento de uma nova ferramenta analítica
para realizar o processo de purificação de dispersões de óxido de grafeno, baseado
em um sistema em fluxo acoplado a uma célula de difusão. A eficiência deste sistema
de purificação será comparada com os métodos tradicionais de purificação, como
centrifugação e diálise. Além disso será avaliado como os contaminantes e os
processos de purificação afetam as características estruturais, morfológicas e
eletroquímicas do GO.

2.1 Objetivos específicos

Para alcançar o objetivo central desta tese, foram estipuladas as seguintes metas:
ü Preparo de amostras de dispersão de GO.
ü Desenvolvimento de um sistema em fluxo com célula de difusão, empregando
membrana microporosa.
ü Uso de técnicas de caracterização para avaliação das amostras de dispersão
de GO, como Raman, UV/Vis-NIR, difração de raio-X (DRX), microscopia
eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia de energia dispersiva
(EDS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios - X (XPS) e análise
termogravimétrica (TGA), e como os contaminantes e os métodos de
purificação impactam nas características estruturais, morfológicas e térmicas
deste material.
ü Avaliação quantitativa da remoção dos contaminantes, através medidas de pH
e condutividade, cromatografia de troca iônica e espectroscopia de absorção
atômica com forno de grafite, nas amostras de dispersão de GO não purificado
e pelos métodos de purificação.
ü Compreensão da influência dos contaminantes, no comportamento
eletroquímico do eletrodo ouro modificado com dispersão de GO não
purificadas e com dispersões purificadas por diálise, centrifugação e pelo
sistema em fluxo desenvolvido nesta tese.

29
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2.2 Justificativa

A esfoliação química do grafite pelo método Hummers modificado, é o processo
mais utilizado para obtenção do GO, em larga escala. A qualidade do material 2D
também está diretamente relacionada ao processo de lavagem e purificação pós-
síntese. As descrições dessas etapas na literatura geralmente empregam
centrifugação e diálise e não são claras no que diz respeito a eficiência, identificação
e quantificação das espécies químicas, o que compromete a pureza e qualidade deste
material.
As aplicações do GO se dão em diversas áreas como sensores, materiais
compósitos, sistemas de remediação ambiental entre outros e pouco se tem discutido
em relação a presença de contaminantes no GO. Porém alguns estudos na literatura,
já descrevem a influência destas espécies na aplicação final do GO, como por
exemplo, no desenvolvimento de eletrodos baseados em rGO para reações de
redução de oxigênio, onde o óxido de manganês remanescente da síntese, acaba
atuando como um eletrocatalisador, mascarando assim a atividade eletrocatalítica dos
derivados de grafeno. Assim, se faz extremamente necessária uma investigação mais
analítica dos processos de remoção desses possíveis interferentes e até mesmo o
desenvolvimento de novas estratégias de purificação do GO.

30
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Marcos Alves Santos

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Para realizar o preparo de todas as soluções e padrões, foi utilizada o sistema
comercial Miili-Q (modelo Direct 8) da Millipore Corporation, que produz água ultrapura
com resistividade >18,2 MW cm-1. Os reagentes utilizados para síntese do óxido de
grafeno foram: flake de grafite da Sigma-Aldrich com 75,0 % da granulometria em 10
mm (98,4 % de pureza), ácido sulfúrico P.A. (98,0 % de pureza) da Synth,
permanganato de potássio P.A. (99,0% de pureza) da Synth, nitrato de sódio grau
analítico (99,9 % pureza) da Merck, peróxido de hidrogênio 30 volumes da Sigma-
Aldrich e ácido clorídrico P.A. (37,0 % pureza) da Synth. Para as análises por
cromatografia de íons, o eluente para análises de ânions foi preparado com sais de
carbonato e bicarbonato de sódio de grau analítico (99,9% de pureza) da Merck e para
supressão química utilizou-se ácido sulfúrico grau analítico (98% pureza) da Merck. O
eluente de cátions foi preparado usando ácido nítrico grau analítico (65,0% de pureza)
da Merck e ácido dipicolínico (ácido 2,6-piridinocarboxílico) grau analítico (99,0% de
pureza) da Merck.

3.1 Síntese de óxido de grafeno (GO)

O óxido de grafeno utilizado neste trabalho foi produzido usando o método de
Hummers modificado, baseado no trabalho de Hirata e colaboradores (HIRATA et al.,
2004). Nesta síntese, em um balão, adicionou-se aproximadamente 1,00 g de grafite,
0,75 g de nitrato de sódio (NaNO3) e 35,0 mL de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4),
deixando sob agitação por 15 minutos em banho de gelo. Em seguida, adicionou-se
pequenas porções de permanganato de potássio (KMnO4) até completar 4,50 g em
um período de uma hora, sempre mantendo a agitação e o banho de gelo. Ao término
dessa etapa, o sistema ficou em repouso por 5 dias. Após esse período acrescentou-
se 100 mL de uma solução de 0,28 % de ácido sulfúrico no intervalo de uma hora, e
deixou em agitação por mais duas horas. Na sequência foi adicionado lentamente
3,00 mL de peróxido de hidrogênio 30% e esta mistura foi deixada em agitação por
mais duas horas. Para finalizar o processo, realizou-se a lavagem do material, com 3
enxagues com solução de ácido clorídrico (HCl) 10 % sob agitação por 1 hora e
posterior purificação. Posteriormente foram separadas 4 frações de 50,0 mL de
dispersão de GO sintetizada, sendo que 3 destas foram submetidas aos diferentes

31
 Tese de doutorado
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métodos de purificação e todas foram caracterizadas e avaliadas quanto as

concentrações dos contaminantes.

3.2 Sistema em fluxo para purificação da dispersão de GO

Para realizar a purificação da dispersão de óxido de grafeno pós-síntese, foi
fabricado um sistema em fluxo contínuo, utilizando uma célula de difusão (diálise
dinâmica) para remoção das espécies residuais do processo de síntese, considerados
contaminantes. O sistema em fluxo foi montado com dois canais, um para passagem
da dispersão de GO (fluído doador) e outra para passagem de água desionizada para
coleta dos contaminantes (fluído aceptor). Para impulsionar os líquidos, foi utilizado
uma bomba peristáltica Ismatec (modelo Reglo), tubos de Teflon de 0,50 mm de
diâmetro interno, usados no percurso em fluxo, com exceção para os tubos de Tygon
conectados a bomba peristáltica. A difusão, ocorreu através de uma membrana de
nitrocelulose, que separa os dois canais fluídicos. Esta membrana é composta por
polímero inerte de uma mistura de nitrocelulose e acetato de celulose, com
característica hidrofílica, com diâmetro de poro de 0,22 μm e espessura entre 110 e
190 mm, com taxa máxima de fluxo e pressão suportada em 26,51 mL min-1 e 11,70
psi, respectivamente. A célula de difusão foi fabricada utilizando uma CNC (Romi,
modelo D600) localizada no laboratório de micro retífica da Universidade Presbiteriana
Mackenzie e construída em dois blocos de acrílico com dimensões de 92 x 71 x 18
mm fixadas por 6 parafusos. Foram projetados em cada bloco de acrílico, canais
espelhados na superfície de contato com a membrana, com largura de 1,00 mm e
0,20 mm de profundidade, em com forma de zig-zag, com amplitude de 70,0 mm que
começam e terminam em aberturas utilizadas como entrada e saída dos líquidos,
conforme a figura16. A célula de difusão foi caracterizada por imagens de microscopia
de varredura a laser 3D, microscópio modelo VK-X200 (Keyence), realizadas no
laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do Centro Nacional de Pesquisas
em Energia e Materiais (CNPEM) Campinas, São Paulo.

32
 Tese de doutorado
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Figura 16 - Desenho técnico utilizado na construção dos canais de forma espelhada nos dois
blocos de acrílico, indicados como parta A e B.

Os fluxos foram definidos com base no valor máximo para o canal do doador,
em que não houvesse vazamento na célula de difusão. Dessa forma, o fluxo do canal
doador foi ajustado para 0,54 mL min-1, o que corresponde a um tempo de residência
de aproximadamente 2 minutos e 20 segundos, enquanto fluxo do canal aceptor foi
ajustado em 0,23 mL min-1, com tempo de residência de aproximadamente 5 minutos
e 29 segundos. Para os testes, de viabilidade da célula, foram utilizados 50,0 mL de
dispersão de óxido de grafeno. A figura 17, ilustra o sistema de fluxo acoplado a célula
de difusão para purificação da dispersão de GO desenvolvido neste trabalho.

Figura 17 - Esquema do sistema em fluxo acoplado a célula de difusão para purificação da

dispersão de GO.

33
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3.3 Centrifugação para purificação de dispersão de GO

Para avaliar o efeito do processo de centrifugação na purificação da dispersão
de GO, utilizou um centrifuga para tubos da marca Quimis modelo Q222TM, ajustado
para rotação de 4000 rpm. Foram posicionados 4 tubos falcon de 50,0mL com volume
de 12,50 mL de dispersão de GO cada. Os ciclos entre remoção de sobrenadante e
adição de água ultrapura foram de 30 minutos, seguido da análise de pH. Conforme
o valor de pH aumentava, ao atingir 3,66, o tempo de centrifugação foi elevado para
60 minutos, isto porque a quantidade de grupos funcionais oxigenados do GO
desprotonados se torna maior conforme o pH aumenta, tornando o material mais
hidrofílico, aumentando assim a interação com as moléculas de água, dificultando o
processo de separação por centrifugação.

3.4 Diálise para purificação de dispersão de GO

Utilizou-se uma membrana de diálise da Sigma-Aldrich, com diâmetro de 35mm
e 100 mm de comprimento, área total de permeação de 3.500 mm2 e com porosidade
de 12 kDa. Esta membrana foi preenchida com 50,0 mL de dispersão de óxido de
grafeno. A membra foi colocada em um béquer de 1,00 L com 600 mL de água
ultrapura, que foi trocada a cada 60 minutos, tempo este, que levou para atingir o
equilíbrio químico dos contaminantes nas duas fases.

3.5 Espectroscopia Raman

As análises de espectroscopia Raman foram realizadas em um espectrómetro
Raman acoplado a um microscópio ótico confocal (magnificação 100 vezes) da marca
Witec, modelo Alpha 300R, com laser ajustado em 532 nm, com potência na faixa de
1,00 mW. Os espectros foram obtidos com tempo de aquisição de 0,5 segundos e
registrados após a acumulação de 20 espectros. As amostras foram preparas pelo
procedimento de drop casting, onde um filme de GO foi formado sobre um substrato
de SiO2 (300 nm) empregando uma amostra de concentração de 0,10 mg mL-1.

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3.6 Espectrofotômetro UV/Vis-NIR

Os espectros UV/Vis-NIR foram obtidos em um espectrofotômetro Shimadzu
modelo UV-3600 com varredura de 190 a 700 nm, com percurso ótico de 1,00 cm,
controlado pelo software UV - Probe, versão 2.62.

3.7 Espectroscopia de fotoelétrons excitado por raio-X (XPS)

Os espectros de XPS foram obtidos em um espectrômetro da Thermo Scientific
K-Alpha, com uma fonte monocromatizada de Al Kα com resolução de 0,100 eV,
energia de passagem de 50 eV e tamanho de ponto de amostragem de 400 µm. As
amostras foram preparas pelo procedimento de drop casting, onde um filme de GO foi
formado sobre um substrato de SiO2 (300 nm) empregando uma amostra de
concentração de 0,10 mg mL-1. Os espectros de XPS foram deconvoluídos
empregando-se o software Avantage Data System (Thermo Scientific). As análises de
XPS foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do
Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) em Campinas, São
Paulo.

3.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia

dispersiva (EDS)

As imagens de MEV e os espectros EDS foram obtidos em um microscópio
eletrônico de varredura por emissão de campo de alta resolução da JEOL (JSM-
7800F), que fica localizado na sala limpa do MackGraphe. As micrografias de MEV
foram realizadas em baixa aceleração 0,3 KeV e para obter os mapas de EDS, foi
utilizado uma aceleração de 10 kV. As amostras foram preparas pelo procedimento
de drop casting, onde um filme de GO foi formado sobre um substrato de SiO2 (300
nm) empregando amostras de concentração de 0,10 mg mL-1 para avaliação por EDS
e 0,01 mg mL-1 para avaliação da morfologia das folhas.

3.9 Difração de Raios – X (DRX)

As análises de difratometria de raio – X das amostras de GO foram realizadas
em um difratômetro de raio X Rigaku Miniflex II, utilizando radiação λCuKα,

35
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monocromador e fendas fixas com 30 kV e 15mA. As amostras foram colocadas no

porta amostras para líquidos sem que houvesse diluições e deixado secar em
atmosfera de nitrogênio.

3.10 Análise termogravimétrica (TGA)

As curvas das análises térmicas foram obtidas com o equipamento da TA
Instruments modelo SDT Q600 com rampa de aquecimento de 5 °C min-1, na faixa de
30 a 1000 °C em atmosfera oxidante (ar sintético) sob fluxo de 100 mL min-1. Os
resultados da derivada das análises térmicas (DTG) foram obtidos usando o software
TA Universal Analysis. Previamente as análises, as amostras foram liofilizadas e as
massas utilizadas foram de 2,647 mg para a amostra não purificada, 2,489 mg para
amostra de diálise, 1,427 mg para a amostra centrifugada e 1,146 mg para a amostra
purificada pelo sistema em fluxo.

3.11 Medidas de pH e condutividade

As medidas de pH e condutividade nas dispersões de GO foram feitas com
potenciômetro/condutivímetro Metrohm modelo 914. O eletrodo de vidro combinado
com sensor de temperatura foi calibrado previamente as medidas, com soluções
tampão comerciais com pH = 4,01 e 6,86. A célula de condutividade de Platina com
constante 0,455 cm-1 foi calibrada com eletrólito de condutividade 12,85 µS cm-1. As
amostras tiveram suas concentrações ajustadas para 1,00 mg mL-1 previamente as
determinações.

3.12 Análise por cromatografia de íons

As análises por cromatografia de íons foram realizadas com o cromatógrafo de
íons Metrohm modelo 930 Compact IC Flex com detecção condutométrica, sendo o
controle da instrumentação e o tratamento das informações analíticas, efetuados com
o software Metrohm Magic NET 3.2
As condições para as análises dos ânions foram coluna aniônica Metrosep A-
Supp 5 (250 x 4 mm) da Metrohm, eluente solução tampão de Na2CO3 3,20 mmol L-1
/ NaHCO3 1,00 mmol L-1, vazão 0,70 mL min-1, volume injetado de 20 µL, coluna

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supressora Metrohm e regenerante solução aquosa de H2SO4 50 mmol L-1 sob vazão
de 0,80 mL min-1. As concentrações das curvas de calibração externa para Cl- e NO3-
foram de 0,05, 0,10, 0,50, 1,00, 2,00 e 5,00 mg L-1, e para SO42- foi de 0,80, 1,60,
8,00, 16,00, 22,00 e 80,00 mg L-1. Para análise de cátions, as condições analíticas
foram: coluna Metrosep C4 (150x4.9 mm) da Metrohm, eluente HNO3 1,70 mmol L-1 /
C7H5NO4 0,70 mmol L-1, sob fluxo de 0,90 mL min-1, como volume de injeção de 20
µL. As concentrações das curvas de calibração externa para Na+, K+ e Mn2+ foram de
0,05, 0,10, 0,50, 1,00, 2,00 e 5,00 mg L-1. Para realizar a injeções das amostras no
cromatógrafo, as mesmas foram centrifugadas em uma microcentrífuga com
velocidade de rotação de 14 mil rpm por 1 hora e o sobrenadante foi filtrado em
unidades filtrantes de porosidade de 0,22 µm.

3.13 Espectroscopia de Absorção Atômica com forno de grafite

O manganês presente nas dispersões de GO foi determinado usando absorção
atômica com forno de grafite da Analytik Jene AG, modelo Contra AA700. As
condições de atomização para análise de manganês estão descritas na tabela 4. As
concentrações dos padrões da curva de calibração externa variaram de 20,00, 40,00;
80,00, 140,00 e 200,00 µg L-1. As amostras foram preparadas usando Micro-ondas
Provecto Analítica, modelo DGT 100 em que 2,00 mL das dispersos de GO e 2,00 mL
de ácido nítrico concentrado foram colocados em um frasco de PTFE. A potência
utilizada foi de 500 W por 40 minutos e mais 30 minutos de resfriamento.
Posteriormente as amostras foram filtradas e analisadas.


Tabela 4. Programa de aquecimento do forno de grafite, para atomização do manganês.
Temperatura Rampa de Aquecimento
Passo Etapa
°C °C s-1
1 Secagem 80 6
2 Secagem 90 3
3 Secagem 110 5
4 Pirolise 350 50
5 Pirolise 1200 300
6 Ajuste do gás 1200 0
7 Atomização 2000 1500
8 Limpeza 2450 500

37
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3.14 Avaliação eletroquímica das amostras de dispersões de GO não

purificada e purificadas

As medidas eletroquímicas foram realizadas com potenciostato/ galvanostato
Metrohm modelo PGSTAT 204 controlado pelo software NOVA versão 1.11.
Para realizar as análises de voltametria cíclica (VC), utilizou-se eletrodo de
trabalho de ouro (área geométrica = 0,20 cm2), um eletrodo de referência de Ag/AgCl
(KCl 3M) e um contra eletrodo de platina. A sonda eletroquímica utilizada foi o par
redox ferri/ferrocianeto ([Fe(CN)6]3-/4-) de potássio com concentração de 5,00 mmol L-
1
com eletrólito de suporte cloreto de potássio (KCl) com concentração de 0,1 mol L-1.
O eletrodo foi modificado com as amostras de dispersão de GO não purificado e
purificado, através da técnica de drop casting, usando 5 µL das dispersões com
concentração de 0,5 mg mL-1. Previamente a cada modificação, o eletrodo de ouro foi
polido utilizando alumina número 2 (granulometria de 0,05 µm), seguido de lavagem
com água deionizada e realizada a limpeza eletroquímica utilizando a técnica de
voltametria cíclica, Para isso foi utilizada uma célula eletroquímica convencional de
três eletrodos, como descrito anteriormente e foram realizados 30 ciclos com o
eletrodo de Au, em meio de ácido sulfúrico 50,0 mM, variando potencial de - 0,20 a
1,60 V, sob velocidade de varredura de 50,0 mV s-1. A figura 18 ilustra a
representação esquemática da célula eletroquímica empregada nos experimentos de
voltametria cíclica para obter o comportamento eletroquímico das amostras de GO
avaliadas nesta tese.

Figura 18 - Representação esquemática da célula eletroquímica com três eletrodos (eletrodo

referência Ag/AgCl (ER), eletrodo de trabalho de ouro (ET) e contra eletrodo de platina (CE)),
utilizada nas avaliações da influência das amostras de GO, no comportamento eletroquímico
do eletrodo de ouro modificado.

38
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para remoção dos contaminantes remanescentes do processo de síntese do
GO, geralmente são utilizados métodos de separação, como demonstrado na
introdução desta tese. Neste trabalho, avaliou-se sistematicamente a eficiência de
purificação de um lote de dispersão de GO produzido frente aos processos de
purificação por centrifugação, diálise e do sistema em fluxo com célula de difusão,
desenvolvido neste trabalho.
Para melhor compreensão, a centrifugação consiste na separação do material
disperso, que neste caso é o GO, do meio de dispersão (meio aquoso), também
denominado de sobrenadante, e que contém os contaminantes solúveis. A diálise,
comumente usada para purificação de proteínas, promove a extração dos
contaminantes por meio do fenômeno de difusão, governado pelo gradiente de
concentração, até que se atinja o equilíbrio entre as fases (dispersão de GO e água
deionizada) que estão separadas por uma membrana.
A eficiência do processo de centrifugação e diálise foi comparada ao sistema
em fluxo contínuo com célula de difusão (diálise dinâmica), que consiste em um
dispositivo que possui duas fases (doador e aceptor) dinâmicas, separadas por uma
membrana, que permite a migração dos contaminantes do fluído doador (dispersão
de GO) para o fluído aceptor (água ultrapura), conforme demonstrado na figura 19.

Figura 19 - Demonstração esquemática da célula fluídica de difusão, representando o

processo de difusão dos contaminantes da dispersão de GO (canal doador), para água
deionizada (canal aceptor), através da membrana.

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Para caracterizar as dimensões do sistema em fluxo contínuo com célula de

difusão desenvolvido neste trabalho, foram realizadas micrografias de varredura a
laser 3D nos canais da peça de acrílico, que estão apresentadas na figura 20.

Figura 20 - Imagens de tomografia de varredura a laser 3D, dos canais da célula de difusão.

Os valores planejados para confecção dos canais foram de 1,00 mm de largura

e 0,20 mm de profundidade, porém os valores reais obtidos foram superiores. A
largura e a profundidade medidas nas regiões lineares dos canais foram de 1,33 e
0,36 mm respectivamente. Já para as regiões curvas dos canais (zig-zag), a largura
foi de 1,25 mm, porém a profundidade foi de 0,38 mm. Deste modo foi possível
observar que os canais não possuem uma total homogeneidade, resultante da técnica
de fabricação utilizada (gravação por CNC). Devido as alterações nas dimensões dos
canais, os tempos de residência passaram de 2 minutos e 20 segundo para 5 minutos
e 34 segundos para o canal doador e de 5 minutos e 29 segundos, para 13 minutos e
5 segundos para o canal aceptor. Tais alterações nas dimensões dos canais em
relação ao projeto inicial, não afetaram o pleno funcionamento do sistema em fluxo
construído para este trabalho.
Para a avaliação das dispersões de GO, o trabalho foi dividido em duas etapas.
A primeira envolveu estudar como contaminantes poderiam alterar as características
estruturais, morfológicas e térmicas do GO, e para isso foram empregadas as técnicas
de espectroscópicas como Raman, UV-Vis-NIR, XPS, EDS e DRX, enquanto as

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características morfológicas foram observadas por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) e o comportamento térmico, por análises termogravimétricas (TGA).
A segunda etapa, os contaminantes iônicos (cátions e ânions) foram
quantificados nas dispersões purificadas e não purificadas, através das análises por
cromatografia de troca iônica. A contaminação residual do metal manganês presentes
nas dispersões de GO (amostras purificadas e não purificadas), foram quantificadas
por absorção atômica com forno de grafite. Também foram realizadas medidas dos
valores de pH e condutividade diretamente nas dispersões amostra.
Com o intuito de facilitar o entendimento das amostras de dispersão de óxido
de grafeno, purificadas e não purificada, estas foram nomeadas da seguinte forma:
não purificado (GO – NL), purificado por sistema em fluxo contínuo acoplado com
célula de difusão (GO – F), diálise (GO – D) e centrifugação (GO – C).

4.1 Caracterização do GO

A espectroscopia Raman é a técnica mais utilizada para caracterizar os
diferentes tipos de materiais carbonáceos, como o grafeno e seus derivados. Esta
técnica fornece diversas informações sobre esses materiais, como dopagem, grau de
defeito na estrutura, tensão e deformação, grau de oxidação, funcionalização, entre
outras (FERRARI; BASKO, 2013).
Os derivados de grafeno, como o GO, apresentam três bandas bem
características, consideradas como a impressão digital destes materiais. Essas
bandas são, banda D, localizada próxima a região de 1350 cm-1, a banda G com sinal
próximo a 1580 cm-1 e a banda 2D, que pode variar de 2500 a 3000 cm-1 mas que tem
seu sinal mais proeminente por volta de 2750 cm-1 (FERRARI, 2007; ROMANO et al.,
2018).
A representação de um espectro para cada amostra de dispersão de GO, não
purificada (GO – NL) e as purificadas (GO – D, GO – C e GO – F), estão representadas
na figura 21, onde foi possível identificar as três bandas características para estas
amostras, com as bandas D e G definidas e com intensidades próximas e banda 2D,
mal formada e com baixa intensidade.

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Figura 21 - Espectros Raman para as amostras de GO purificadas (GO-C, GO-D e GO-F) e

não purificadas (GO-NL), utilizando laser verde ( l = 532 nm) e potência na faixa de 1,00 mW.

A banda D presente nos espectros de GO, é conhecida como a banda da

desordem ou de defeitos, caracterizada por ligações do tipo sp3 (C-C) e indica falhas
na estrutura, como efeito de borda (tamanhos dos domínios grafíticos cristalinos sp2)
e ligações incompletas, onde a intensidade e forma desta banda pode indicar a
extensão dos defeitos e da desordem. A banda G, refere-se às ligações do tipo sp2
(C=C), análoga a banda D, demonstra o grau de grafitização e a preservação quanto
a oxidação, para carbonos na configuração planar (plano basal). A banda 2D faz parte
do perfil de materiais de grafite, indicando a organização da estrutura no plano
bidimensional do material (SINGH; KUMAR; SINGH, 2016).
Os espectros apresentados na figura 21, estão de acordo com os observados
na literatura, com as bandas D e G definidas, alargadas e praticamente com a mesma
intensidade de sinal, enquanto a banda 2D não apresentou uma definição significativa.
A avaliação do número de onda de cada banda característica do GO, para seis
espectros de cada amostra de GO purificada (GO – C, GO – D e GO – F) e não
purificada (GO – NL), não apresentaram deslocamento significativo nos números de
onda avaliados (D, G e 2D), como demonstrado na média nos dados indicados na
tabela 5. Outro parâmetro avaliado foi a relação ID/IG, razão entre as intensidades das
bandas D e G, que indica a densidade de defeitos na estrutura, como grau de
funcionalização com átomos de oxigênio (oxidação) ou ainda com outros elementos,

42
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e que para o material produzido neste trabalho, as razões entre a bandas D e G

encontradas foram próximas de 1 para todas as amostras avaliadas.

Tabela 5. Posição do máximo de intensidade das bandas D, G e 2D, obtido da média

observada para seis espectros de cada amostra de GO e razão entre a intensidade das
bandas D e G (ID/IG).
Banda D Banda G Banda 2D
ID/IG
cm-1 (± DP)
GO – NL 1358 (± 0,45) 1592 (± 1,67) 2833 (± 36,2) 1,02 (± 0,04)
GO – C 1359 (± 1,17) 1590 (± 1,52) 2816 (± 9,31) 0,99 (± 0,02)
GO – D 1359 (± 2,93) 1590 (± 1,33) 2843 (± 30,1) 1,00 (± 0,07)
GO – F 1359 (± 3,88) 1591 (± 3,03) 2815 (± 30,7) 1,05 (± 0,11)
DP: Desvio Padrão.

Baseado nas observações dos espectros e também dos resultados da tabela

5, não foi possível verificar nenhuma relação que pudesse indicar diferenças quanto
aos processos de purificação utilizados e também em relação a amostra não
purificada, pois tanto os espectros, quanto os valores de deslocamento Raman das
bandas características do GO, estão de acordo com os observados na literatura e não
houve alteração significativa entre eles (SINGH; KUMAR; SINGH, 2016).
Seguindo com as caracterizações espectroscópicas, foram realizadas as
medidas de espectroscopia eletrônica de absorção na região do UV/Vis para todas as
amostras de dispersão de GO (purificadas e não purificada) e seus respectivos
espectros estão apresentados na figura 22.

Figura 22 - Espectros eletrônicos das dispersões de óxido de grafeno das amostras GO – NL,
GO – D, GO – C e GO – F, com concentrações de 0,031; 0,030; 0,028 e 0,029 mg mL-1,
respectivamente.

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Os espectros obtidos, são característicos para dispersões de óxido de grafeno,

apresentando duas bandas em aproximadamente 230 e 300 nm, respectivamente
atribuídas às transições p ® p*, ligações associadas à C – C para espécies aromáticas
e transições n ® p*, referente a ligações C – O, provenientes dos processos de
oxidação (CHEN et al., 2013; KONIOS et al., 2014; WANG et al., 2009). Os espectros
obtidos não apresentaram nenhum deslocamento significativo das bandas, seja para
as amostras que passaram pelas diferentes metodologias de purificação, seja para a
amostra não purificada, o que não permitiu uma distinção entre as dispersões de GO.
As técnicas espectroscópicas como RAMAN e UV/Vis, não permitiram
distinção entre as amostras purificadas (GO – D, GO – C e GO – F) e nem em relação
a amostra não purificada (GO – NL), o que levou optar-se por realizar análises por
técnicas elementares como XPS e EDS, comumente utilizadas para avaliação de
contaminantes.
Previamente a medidas elementares, realizou-se a determinar da concentração
das amostras de GO. Sabendo que a intensidade dos sinais observados nos
espectros UV/Vis estão diretamente relacionados com a concentração da amostra,
optou-se por essa técnica para a obtenção da concentração de todas as amostras
purificadas (G – D, GO – C e GO – F) e da amostra não purificada (GO – NL), isso
porque, numa primeira tentativa, as concentrações foram obtidas pelo método
gravimétrico, em que um volume conhecido das dispersões foram pesados e após a
evaporação da água, calculava-se a diferença de massa e para obter a concentração
em mg mL-1. Foi observado que esse procedimento não apresentava a concentração
real da dispersão não purificada (GO – NL), pois a massa pesada tinha contribuição
dos contaminantes, superestimando assim o valor de concentração desta amostra.
Devido a essa dificuldade, optou-se por realizar medidas de espectroscopia no UV-
Vis, para obtenção das concentrações de todas as amostras.
Para construir uma curva de calibração, utilizou-se a amostra GO – F, por
considerar esta como a amostra que continha a menor concentração de
contaminantes. A amostra GO – F foi desidratada em um liofilizador, e a partir desse
material seco, pesou-se a massa de 11,91 mg seguida da redispersão em 10,00 mL
de água deionizada, obtendo concentração de 1,19 mg mL-1. A partir dessa dispersão
estoque, foram realizadas diluições sucessivas para obter os 5 pontos, com
concentrações de 0,015, 0,020, 0,030, 0,040 e 0,060 mg mL-1, usados na construção
de uma curva de calibração. As análises foram realizadas através da varredura de
44
 Tese de doutorado
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190 a 800 nm e utilizou-se a área da banda do sinal mais intenso, centrada no

comprimento de onda de 230 nm, por não ter influência do dispersante nessa região
do espectro, para estabelecer a correlação com a concentração da amostra de GO,
representada na figura 23 (A). A partir dos espectros das amostras de GO – F de
diferentes concentrações, foram calculadas as áreas dos espectros e realizada a
regressão linear através da relação entre área e concentração, obtendo a curva de
calibração, conforme a figura 23 (B). Posteriormente foi determinada a concentração
de todas as amostras de dispersões de GO analisadas.

Figura 23 - Espectros de UV-Vis obtidos para a amostra de GO-F em diferentes

concentrações (A) e curva analítica preparada a partir dos espectros obtidos (B).

A partir d acurva analítica construída na figura 23 (B) foi possível calculas a

concentração de GO para as amostras de dispersões de GO – NL, GO – D, GO – C
e GO – F, sendo estas de 2,03, 3,10, 1,62 e 1,68 mg mL-1, respectivamente. Esses
valores de concentração das dispersões foram usados como base para ajustes de
concentrações para realizar as avaliações morfológicas e medidas de pH e
condutividade. Essas concentrações também foram utilizadas para correlacionar a
quantidade de contaminante por massa de GO.

45
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

As diferenças nas concentrações, em relação a amostra não purificada,

levando em conta que apenas o GO obtido apresenta banda em 230 nm, está
relacionado com o processo de purificação. A amostra purifica por diálise tende a ter
melhor eficiência de remoção de H+, como veremos nas medidas de valor pH da
dispersão, e essa espécie se difunde na forma de íon hidrônio, desidratando a amostra
e acarretando no aumento da concentração da dispersão após o processo de
purificação. Para as dispersões que sofreram centrifugação e que passaram pelo
sistema em fluxo, há perda de material. Na centrifugação, quando é removido o
sobrenadante, parte do material que não decantou é removido e no sistema em fluxo,
também ocorre a remoção de pequenas folhas que passam através dos poros da
membrana utilizada (0,22 µm de diâmetro).
Seguindo com as caracterizações, utilizou-se a espectroscopia por fotoelétrons
excitados (XPS) para avaliar a composição química (elementar) da superfície das
amostras de GO não purificadas e purificadas, através dos espectros de ampla
varredura (survey) e dos espectros de alta resolução para carbono (para determinar
os diferentes grupos funcionais presentes na estrutura carbonácea do GO). A
sobreposição dos espectros de ampla varredura está apresentada na figura 24.

Figura 24 - Espectros de ampla varredura de XPS para as amostras submetidas aos

diferentes métodos de purificação e a amostra não purificada.

46
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Os espectros apresentados na figura 24 foram avaliados apenas entre a região

de 0 a 700 eV, pois a partir dessa energia não foi observado nenhum outro sinal. Os
valores de energia de ligação para os elementos que apresentaram sinais foram:
enxofre (S) em 169,47 eV, cloro (Cl) em 198,27 eV, carbono (C) 285,91 eV, oxigênio
(O) em 532,83 eV e manganês (Mn) em 643,06 eV, sendo estes de acordo com a
literatura (CHUA; SOFER; PUMERA, 2012; EIGLER et al., 2013b; FARIA et al., 2017).
Os espectros apresentados são característicos para esse tipo de material
(CHEN et al., 2015b; GUERRERO-CONTRERAS; CABALLERO-BRIONES, 2015),
porém para a amostra não purificada, o enxofre apresenta maior intensidade em
relação as amostras purificadas, assim como a intensidade de carbono e oxigênio
também são diferentes das amostras purificas, isso porque há outras espécies
contendo oxigênio, como sulfato e óxido de manganês, e como a razão atômica é feita
em relação a intensidade dos elementos detectados, a porcentagem de carbono
diminui e a de oxigênio aumenta, para a amostra não purificada, como discutido
anteriormente. Ao avaliar a composição elementar dos espectros obtidos para as
amostras que passaram pelos processos de purificação (centrifugação, diálise e por
sistema em fluxo), estas apresentaram baixa intensidade para os contaminantes de
enxofre e cloro. Quanto ao manganês, este foi detectado apenas nas amostras GO –
NL e GO – D.
A tabela 6, exibe a composição elementar obtida a partir dos espectros de
ampla varredura de XPS, para as amostras não purificada (GO – NL) e purificadas
(GO – D, GO – C e GO – F) e suas respectivas porcentagens atômicas relativas, para
os elementos carbono, oxigênio, enxofre, cloro e manganês.

Tabela 6. Composição química superficial das amostras GO (purificadas e não purificadas)

obtidas a partir da análise de XPS de ampla varredura.
GO – NL GO – D GO – C GO – F
Elementos
Massa %
Carbono 51,42 68,13 70,59 68,86
Oxigênio 40,72 29,65 27,39 29,62
Enxofre 7,11 1,69 1,35 1,49
Cloro ND 0,39 0,29 0,28
Manganês 0,31 0,14 ND ND
ND: Não detectado, por exemplo, os valores estão abaixo do limite de detecção da técnica.

Os elementos predominantes foram o carbono e oxigênio, que mantiveram a

razão C/O em torno de 2,4, com exceção para amostra não purificada que ficou

47
 Tese de doutorado
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próximo de 1,3. As espécies solúveis como os íons Cl-(aq.) e as espécies de Mn

(Mn2+(aq.) e óxidos de manganês) foram praticamente removidas das amostras
purificadas, apresentando menos de 0,4 %. A presença de enxofre para estas
amostras (GO -D, GO – C e GO – F), referente aos íons sulfato do ácido sulfúrico
adicionado no momento da síntese, ainda é alta, isso porque, os íons sulfato podem
formar ligações covalente com os grupos funcionas epóxidos do GO (DIMIEV et al.,
2012). Essas espécies cíclicas geradas com o sulfato, na estrutura do GO, aumentam
a dificuldade de remoção deste contaminante.
Os espectros XPS de alta resolução para carbono, obtidos para as amostras,
permitiram determinar os diferentes grupamentos presentes nas estruturas do GO.
Através da deconvolução das bandas proeminentes de carbono, os espectros foram
ajustados com base na biblioteca do software Avantage Data System (Thermo
Scientific), e apresentados na figura 25.

Figura 25 - Espectro XPS de alta resolução para carbono e suas deconvoluções, para as
amostras submetidas aos diferentes métodos de purificação (GO-D, GO-C e GO-F) e a
amostra não purificada (GO-NL).

Os grupos funcionais identificados após as deconvoluções estão indicados na

figura 20 e seus valores de energia de ligação e a porcentagem para cada ligação,
estão descritos na tabela 7. Como era esperado, as energias de ligações entre

48
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carbono (C=C e C-C) apareceram entre 283,50 e 284,50 eV respectivamente. A

ligação entre carbono e oxigênio (C-O) apresentaram valores entre 286,50 e 287,50
eV, que são atribuídas aos grupos hidroxilas e epóxidos, respectivamente. Na região
entre 288,50 e 289,50 encontra-se a ligações C=O, atribuída aos grupamentos
cetonas e entre 290,00 e 291,80 eV, ligações O-C=O, atribuída aos grupamentos
carboxílicos. A posição das energias de ligação estão de acordo com o esperado e
descrito na literatura para GO, demonstrando que não há nenhuma outra ligação com
carbono, que não seja com oxigênio (AL-GAASHANI et al., 2019; CHEN et al., 2015b).

Tabela 7. Composição química superficial dos grupos funcionais presentes no GO obtidas a

partir da deconvolução dos espectros de alta resolução de C 1s por XPS, para as amostras
não purificadas (GO-NL) e purificadas (GO-D, GO-C e GO-F).
GO – NL GO – D GO – C GO - F
eV % eV % eV % eV %
C=C 284,40 5,86 284,01 6,21 283,66 4,98 283,73 3,80
C–C 285,31 41,05 284,92 38,07 284,57 41,24 284,64 40,02
C–O 287,47 41,24 286,94 46,91 286,61 44,52 286,65 46,31
C=O 289,42 8,66 288,79 6,91 288,53 6,28 288,50 6,78
O–C=O 291,76 3,20 290,82 1,91 290,50 2,99 290,39 3,09

O uso do XPS permitiu distinguir entre a amostra não purificada e as amostras

purificas, mas não foi possível verificar outros elementos contaminantes, que como o
nitrogênio, potássio, entre outros, são adicionados no momento da síntese. Também
ficou demonstrado que o carbono só realizou ligações com os átomos de oxigênio.
Dando continuidade a quantificação dos elementos químicos superficiais e
também a avaliação do perfil morfológico das amostras de GO, foram realizadas
caracterizações usando a microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada a um
espectrômetro de energia dispersiva (EDS). Para essa etapa da caracterização, foram
realizadas duas avalições distintas, quanto ao preparo das amostras. A primeira
etapa, os filmes foram obtidos com diluições das amostras de dispersões de GO, para
concentração de 0,10 mg mL-1 para que pudessem ser realizadas as avalições por
EDS e na segunda etapa, as amostras foram diluídas para concentração de 0,01 mg
mL-1, para observação das folhas de GO obtidas na esfoliação química em função dos
procedimentos de purificação.
As micrografias das dispersões das amostras não purificadas e purificadas,
juntamente com os mapeamentos superficiais estão apresentadas na figura 26 e foi
possível detectar, por EDS, nove elementos químicos. O balanço de intensidade de

49
 Tese de doutorado
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cor para cada elemento faz menção a predominância da razão entre todos os
elementos detectados.

Figura 26 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os mapeamentos EDS

para os nove elementos avaliados em filmes das amostras de GO (GO-NL, GO-D, GO-C e
GO-F).

50
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O perfil das imagens de MEV demonstram filmes não muito finos e contínuos,
devido a sobreposição das diversas folhas, isto para a região avaliada. As imagens
também apresentaram enrugamentos, característicos da cobertura de superfícies, por
este material. Alguns “platôs e/ou grãos” foram observados e podem estar distribuídos
de forma aleatória nas regiões avaliadas, exibindo composições distintas, como
comprovado pelos mapas da composição elementar, obtidos por EDS (figura 26).
Explorando os mapas elementares gerados por EDS, de forma geral, as
amostras apresentaram distribuição uniforme para os elementos químicos
identificados, com algumas ressalvas. As amostras GO – NL e GO – D apresentaram
grãos, no centro da micrografia, com elevada predominância de silício, aspecto já
observado na literatura, devido a contaminação do grafite por sílica (JALILI et al.,
2018). Nas amostras purificadas por centrifugação e pelo sistema em fluxo (GO – C e
GO – F), o silício pode estar associado a um filme mais fino formado no substrato de
Si. As amostras GO – C e GO – F, apresentaram perfil semelhante ao observado para
silício nas amostras GO – NL e GO – D, só que para enxofre, que pode estar
relacionado a sais de sulfato, formados no momento dá síntese. As outras duas
amostras de GO – NL e GO – D, não apresentaram esse aspecto para enxofre, mas
apresentaram maior intensidade no balanço de cor para este elemento. A composição
química superficial das amostras está descrita na tabela 8.

Tabela 8. Composição química da superfície das amostras GO (purificadas e não purificadas)

obtidas dos mapas de elementos via EDS.
GO – NL GO – D GO – C GO – F
Elementos
Massa % (± DP)
Carbono 33,5 (± 0,5) 59,2 (± 0,4) 54,4 (± 0,4) 56,6 (± 0,5)
Oxigênio 44,5 (± 0,4) 34,5 (± 0,3) 24,7 (± 0,2) 24,5 (± 0,4)
Enxofre 14,8 (± 0,1) 2,6 (± 0,0) 1,9 (± 0,1) 1,9 (± 0,1)
Manganês 1,2 (± 0,1) 0,2 (± 0,0) 0,7 (± 0,1) 0,4 (± 0,1)
Potássio 0,8 (± 0,1) 0,1 (± 0,0) 0,3 (± 0,1) 0,2 (± 0,1)
Cloro 0,4 (± 0,1) 0,3 (± 0,0) 0,1 (± 0,1) 0,2 (± 0,1)
Sódio ND ND 0,1 (± 0,1) ND
Nitrogênio 4,4 (± 0,1) 2,1 (± 0,5) 4,1 (± 0,5) 1,7 (± 0,6)
Silício 0,3 (± 0,1) 1,0 (± 0,1) 13,7 (± 0,1) 14,7 (± 0,9)
ND: Não detectado, por exemplo, os valores estão abaixo do limite de detecção da técnica;
DP: Desvio Padrão.

Os resultados obtidos por EDS, descritos na tabela 8, apresentam perfil

observado na literatura, com predominância de carbono e oxigênio para amostras
purificadas (AL-GAASHANI et al., 2019; BHUNIA; KUMAR; DE, 2019; GUERRERO-

51
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CONTRERAS; CABALLERO-BRIONES, 2015), porém a amostra não purificada,

apresentou maior valor para oxigênio, pois tem contribuição dos contaminantes, como
sulfato e óxido de manganês, confirmado por apresentar maiores proporções destas
duas espécies, em relação as amostras purificadas, fato este também observado
pelas análises de XPS. O elevado valor de teor de enxofre para as amostras
purificadas, em relação aos demais contaminantes, pode ser representado por SO42-
(aq.) e sulfatos cíclicos ligados covalentemente ao GO, que não é possível de se
remover durante o processo de lavagem, como também foi observado nas avaliações
por XPS.
O silício detectado em todas as amostras pode estar relacionado com dois
aspectos diferentes: para as amostras GO – C e GO – F, pode ser atribuído a um
efeito da espessura do filme formado no substrato de Si, que permite que o feixe de
elétrons penetre o filme e atinja o substrato. Nas amostras GO – NL e GO – D, o silício
é encontrado em baixa concentração (essas amostras apresentaram um filme mais
espesso sobre o substrato), porém é possível ver partículas de Si no filme de GO, que
podem estar relacionadas às impurezas Si no grafite, conforme relatado por Jalili e
colaboradores (JALILI et al., 2018). As demais espécies de íons solúveis como Na+(aq.),
K+(aq.) e Cl- (aq.) estão presentes nas amostras, como NaNO3, utilizado na intercalação
do grafite, KMnO4, utilizado na oxidação do grafite e o HCl, usado na etapa de
lavagem, respectivamente. O conteúdo de N está relacionado aos íons NO3-(aq.).
Realizando um comparativo entre os valores obtidos para composição química
superficial, entre as análises de XPS e EDS, as razões elementares demonstraram
certa consonância para os elementos em comum, com concentrações mais elevadas
de oxigênio para a amostra não purificada em relação as amostras purificadas e maior
porcentagem para carbono para as amostras que sofreram purificações. As maiores
discrepâncias encontradas foram nas determinações dos elementos enxofre e
manganês, obtidos pela análise por EDS, que foram da ordem de 2 e 4 vezes
superiores, respectivamente, em relação aos obtidos por XPS. As análises de XPS e
EDS fornecem apenas informações químicas locais e superficiais, das amostras.
Essas técnicas ainda podem sofrer influência dos procedimentos de preparo de
amostra, como a formação do filme sob o substrato, o que pode resultar em
distribuição não uniforme dos contaminantes. Além disso, a área analisada é pequena
(depende do tamanho do diâmetro (spot) do raio – X ou do feixe de elétrons) e a
sensibilidade pode variar de 1,00 a 0,10% (SHARD, 2014) para XPS e 0,10 a 0,01%

52
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para EDS (KUISMA-KURSULA, 2000). Assim fica claro a necessidade do uso de

técnicas analíticas quantitativas, como cromatografia de íons e espectroscopia de
absorção atômica, para uma determinação adequada destes contaminantes, como
será abordado futuramente.
Posteriormente, visando entender o efeito do processo de purificação na
morfologia das folhas de GO, foram obtidas inúmeras imagens de micrografias, de
MEV das amostras de GO com concentração 0,01 mg mL-1. Para avaliar os aspectos
e as dimensões laterais das folhas de GO, as imagens obtidas foram tratadas usando
software de domínio público, ImageJ da empresa National Institutes of Health. A figura
27 a seguir, exibe as micrografias para as 4 amostras, com informações referentes as
dimensões laterais das folhas de óxido de grafeno.

Figura 27 - Micrografia das amostras de GO não purificadas (GO – NL) e purificadas (GO –
D, GO – C e GO – F).

Todas as amostras apresentaram folhas da ordem de micrometros, com

maiores tamanhos para a amostra GO – F, seguindo de GO – NL e tamanhos menores
e similares para GO – C e GO – D. Com o uso do ImageJ foi possível determinar as

53
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áreas demarcadas nas folhas indicadas na figura 25 e, assim como as dimensões,

as maiores áreas geométricas encontradas foram para a amostra purificada pelo
sistema em fluxo, com 420,55 µm2, seguido da amostra não purificada com 117,59
µm2, enquanto para a amostra centrifugada foi de 8,01 µm2 e a dialisada de 4,96 µm2
(CHEN et al., 2016).
As dimensões laterais das folhas de GO observadas, podem ser relacionadas
aos processos de purificação utilizados. A amostra GO – NL, apresenta folhas grandes
juntamente com folhas pequenas que se encontram aglomeradas, devido ao alto
conteúdo de contaminantes. Esses aglomerados dificulta a distinção entre as folhas
maiores e menores.
A amostra dialisada, apesar de apresentar a menor folha medida, foi possível
visualizar folhas maiores, que não puderam ser medidas devido a inúmeras
sobreposições com folhas menores. A amostra centrifugada, também apresentou
folhas com pequenas dimensões laterais, quando comparada com a amostra GO – F
e GO – NL, e isso pode estar relacionado a quebra das folhas, devido ao processo de
centrifugação.
Já amostra purificada pelo sistema em fluxo, apresentou a maior folha medida,
e essa característica está diretamente associado a membrana usada, que permitiu a
passagem dos contaminantes e das folhas com menor dimensão lateral, indicando a
possível seletividade no tamanho das folhas de GO utilizado este processo, além da
preservação da estrutura destas (CHEN et al., 2015a, 2016; KHAN et al., 2012).
A figura 28 apresenta outras micrografias para as amostras de GO purificadas
(GO – D, GO – C e GO – F) e não purificadas (GO – NL), todas com magnificação de
2000 vezes, permitindo comparativo em relação a distribuição das folhas e a melhor
visualização dos seus tamanhos. Essas imagens são de regiões distintas em relação
as apresentadas na figura 27. Nestas novas micrografias, fica demonstrado a
representatividade de como as folhas estão distribuídas e também a predominância
das dimensões laterais das folhas em função do método de purificação empregado.

54
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Figura 28 - Micrografia das folhas de óxido de grafeno das dispersões não purificada (GO –
NL) e purificadas (GO – D, GO – C e GO – F) em diferentes regiões do substrato de 300 nm
de SiO2/Si.

55
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Visando entender como as impurezas presentes no GO podem afetar ou não

as características estruturais do GO, foram realizadas análises de DRX, onde os
difratogramas das amostras de GO purificadas e não purificada estão apresentados
na figura 29.

Figura 29 - Difratogramas de raio – X das amostras de GO purificadas (GO-C, GO-D e GO-

F) e não purificadas (GO-NL).

O grafite apresenta pico em aproximadamente 26°, referente ao conjunto de

planos (002), o que corresponde a distância de 0,354 nm entre esses planos, e que
após o processo de oxidação, este pico sofre alargamento e há o surgimento de um
novo pico, em aproximadamente 10°, quanto mais oxidada estiver a estrutura grafítica,
este pico apresentará menor ângulo (MEHL et al., 2014; NAEIMI; GOLESTANZADEH,
2014; SIBURIAN et al., 2018). Tais características podem ser observadas nos
difratogramas de raio – X das amostras avaliadas, apresentadas na figura 29,
confirmando assim a eficiência do processo de oxidação do grafeno.
A partir dos difratogramas exibidos na figura 29, foi possível obter a posição
exata do ponto máximo do pico, que corresponde ao anglo da radiação incidente, para
cada amostra, e de acordo com a Lei de Bragg, obter as distâncias interlamelares à
partir da equação 4 a seguir (FARIA et al., 2017; JOHRA; LEE; JUNG, 2014):

56
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2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (Eq. 4)

onde:

𝑑 = distância entre os planos atômicos (nm);

𝜃 = ângulo de incidência em relação ao plano considerado (graus);
𝑛 = número natural e para grafeno e seus derivados é 1;
𝜆 = comprimento de onda da radiação incidente (0,154 nm).

As distâncias interlamelares foram calculadas a partir da equação 4, para cada

amostra. A tabela 9 apresenta os valores dos ângulos e as distâncias entre os planos
para cada amostra de GO purificada e não purificada.

Tabela 9. Ângulos obtidos a partir das medidas de DRX e as distâncias interlamelares, para
as amostras de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificadas (GO-NL).
GO – NL GO – D GO – C GO – F
𝟐𝜽 6,070° 9,240° 9,370° 9,260°
𝒅 (nm) 1,454 0,956 0,943 0,954

Como mencionado acima, a distância interlamelares para o grafite é de

aproximadamente de 0,354 nm, enquanto para GO, estes valores podem se
apresentar em aproximadamente 0,950 nm, dependendo do grau de oxidação
(KONIOS et al., 2014; KRISHNAMOORTHY et al., 2013). Os valores obtidos para as
amostras purificadas foram da mesma ordem que os descritos na literatura, porém a
amostra não purificada apresentou uma distância interlamelares 1,5 vezes maior,
sendo esta de 1,454 nm. Tal variação pode estar associada a contribuição dos
contaminantes iônicos, que podem elevar a distância interlamelar, ainda mais por se
tratar de íons hidratados, que possuem raios maiores, conforme descrito na tabela 10
(LIDE, 2007; NIGHTINGALE, 1959). Outro fato que pode contribuir para o
distanciamento entre as folhas, são as ligações estabelecidas entre o sulfato e os
grupos epóxidos, já evidenciado pelas análises de XPS e EDS. A maior distância
interlamelar pode influenciar diretamente nas propriedades do GO, como por exemplo
em aplicações eletroquímicas, pois as propriedades capacitivas, derivadas do
estabelecimento da dupla camada elétrica na interface GO/solução são dependentes
dos processos de difusão das espécies iônicas entre as folhas GO e interação com a

57
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superfície do material, contribuindo com a modulação da densidade de carga

armazenada.

Tabela 10. Valores de raio iônico e de raio iônico hidratado em meio aquoso à 25o C, para as
espécies avaliadas neste trabalho.
Raio Iônico Raio Iônico Hidratado
Espécies
nm nm
+
H - 0,282
Na+ 0,095 0,358
K+ 0,133 0,331
2+
Mn 0,080 0,438
Cl- 0,181 0,332
NO3- 0,264 0,335
-
MnO4 0,309 0,342
SO42- 0,290 0,379
Fonte:(LIDE, 2007; NIGHTINGALE, 1959)

Outro fato que pode contribuir para o distanciamento entre as folhas, são as
ligações estabelecidas entre o sulfato e os grupos epóxidos, já evidenciado pelas
análises de XPS e EDS. A maior distância interlamelar pode influenciar diretamente
nas propriedades do GO, como por exemplo em aplicações eletroquímicas, pois as
propriedades capacitivas, derivadas do estabelecimento da dupla camada elétrica na
interface GO/solução são dependentes dos processos de difusão das espécies
iônicas entre as folhas GO e interação com a superfície do material, contribuindo com
a modulação da densidade de carga armazenada.
As amostras das dispersões purificadas (GO – D, GO – C e GO – F) e não
purificada (GO – NL) foram caracterizadas, quanto ao comportamento
termogravimétrico. O GO de forma geral, apresenta 4 eventos de perda de massa,
quando as análises são realizadas em atmosfera oxidante. As análises
termogravimétricas para estas amostras, estão representadas na figura 30 (A), e as
inflexões observadas nas curvas representam os eventos de perda de massa, que
ficam mais evidentes, quando avaliados pelas derivadas da perda de massa (DTG)
apresentadas na figura 30 (B), em que os pontos máximos das DTGs indicam a
temperatura em que ocorre o máximo de perda de massa para aquele evento.

58
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Figura 30 - Curvas das análises termogravimétricas (A) e de suas derivadas (B), obtidas para
as amostras purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificada (GO-NL).

No primeiro evento (30 e 100 °C), todas as amostras perdem umidade, que
pode estar associada a adsorção de água na estrutura. O comportamento térmico da
amostra de GO – NL, apresenta um perfil diferenciado em relação as demais
amostras, com maior perda de massa nos eventos 2 (100 e 350 °C) e 3 (350 e 650

59
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°C). A maior perda de massa para amostra não purificada, na etapa 2 (100 e 350 °C)
está relacionada a três fatores, em 130°C há a remoção da água de hidratação dos
sais presentes na amostra, na região de 200 °C tem-se a remoção de CO e CO2,
conforme descrito por Eigler et. al. (BOTAS et al., 2013; EIGLER et al., 2012a).
Quando as análises são realizadas com incrementos de 5,00 °C/min. (como efetuado
neste trabalho), é possível observar mais um evento, entre 200 e 300 °C, que de
acordo com Dimiev e co-autores, está relacionada a remoção de SO2 (DIMIEV et al.,
2012; EIGLER et al., 2013a), o que é esperado para esta amostra, pois há a formação
de ligação entre os íons sulfatos com os grupos epóxidos, formando espécies
sulfônicas cíclicas, que são eliminadas nessa faixa de temperatura. A intensidade dos
sinais observados na DTG está relacionada ao máximo de perda, e como é possível
observar, nos eventos em aproximadamente 130 °C e 250 °C, da amostra GO – NL,
a intensidade dos sinais da DTG são maiores que para as amostras purificadas, pois
a amostra não purificada apresenta maior concentração de sais que estão hidratados,
levando a maior perda, enquanto na faixa de 350 a 650 °C a intensidade é menor,
pois a quantidade de material com cadeia carbônica oxigenada da estrutura é menor
(YANG et al., 2009).
As três amostras purificadas apresentaram o mesmo perfil de perda de massa,
com duas situações distintas. A intensidade do pico de DTG em 200 °C foi maior para
GO – D, seguindo de GO – C e GO – F, indicando maior remoção de CO e CO2. Para
região de decomposição das cadeias carbônicas oxigenadas (350 e 650 °C) os picos
máximos estão deslocados, com a primeiro em 507°C, o segundo em 550 °C e o
terceiro em 581 °C, para GO – D, GO – F e GO – C, respectivamente. Essas
diferenças podem estar relacionadas a dois fatores, primeiro pela remoção de CO e
CO2 promovendo reestruturação das cadeias carbônicas e o segundo ao tamanho das
folhas de óxido de grafeno, que pode conferir maior estabilidade térmica, quanto maior
a dimensão lateral da folha e menor a quantidade de defeitos (ligações incompletas
em regiões de borda) (EIGLER et al., 2012b; EIGLER; GRIMM; HIRSCH, 2014;
EIGLER; HIRSCH, 2014), como visto nas micrografias da figura 27.
As faixas de temperatura que representam os quatro eventos de perda de
massa observados para todos as amostras na figura 30 (A e B) estão organizados na
tabela 10. Como já discutido acima, a amostra GO – NL apresentou dois eventos de
massa distintos, sendo o segundo o de maior perda de massa e o terceiro de menor
perda de massa, quando comparado com as amostras GO – D, GO – C e GO – F.

60
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Tabela 11. Eventos de perda de massa para as dispersões de GO purificadas (GO-D, GO-C
e GO-F) e não purificadas (GO-NL).
Cadeias
Eliminação de Espécies Estrutura
carbônicas
água oxigenados grafítica
oxidadas
30-100 °C 100-350 °C 350-650 °C 650-1000°C
GO – NL 12,63 % 65,45 % 21,29 % 0,28 %
GO – D 10,36 % 39,28 % 47,98 % 0,02 %
GO – C 10,39 % 36,72 % 46,01 % 0,83 %
GO – F 10,52 % 38,90 % 46,47 % 0,57 %

Ao analisar os dados da tabela 11, foi possível determinar o percentual residual

para todas as amostras. A amostra GO – NL apresentou porcentagem de material
residual de 0,35%, seguindo de GO – D com 2,36%, GO – F com 3,54% e GO – C
com 6,05%. O material residual é caracterizado pela quantidade final de material
carbonizado, que está associada a maior estabilidade, quanto maior for a massa
restante. Os resultados observados para as amostras purificadas apresentaram
valores elevados para a temperatura final de 1000 °C. Este desvio pode estar
relacionado ao erro no momento de tarar a massa usada no momento da análise de
forma correta, mas tal fato não inviabiliza os resultados obtidos nos demais processos
de perda de massa observado nas análises termogravimétricas.
Após as caracterizações das amostras GO – NL, GO – D, GO – C e GO – F,
todas apresentaram certa coerência com o observado na literatura para este material.
As avaliações espectroscópicas por Raman e UV-Vis não apresentaram distinção
entre as amostras purificadas e não purificadas. Quanto a avaliação da composição
elementar (por XPS e EDS) as diferenças estão baseadas na quantidade de
elementos identificados e apesar de apresentarem o mesmo perfil e ordem de
majoritariedade dos elementos, essas técnicas avaliaram regiões pontais e
superficiais das amostras definidas pelo tamanho do spot e ou do feixe de raio – X e
são extremamente dependentes do preparo da amostra sob o substrato. As medidas
de DRX e TGA apesentaram diferenças entre as amostras purificadas e não
purificadas, mas ainda apresentaram perfis similares em relação aos processos de
purificação. Dessa forma outras técnicas analíticas foram utilizadas para identificação
e quantificação da composição dos contaminantes presentes nestas amostras.

61
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4.2 Quantificação das impurezas presentes nas dispersões de GO

Para comparar a eficiência do sistema em fluxo contínuo acoplado a célula de
difusão, com as demais metodologias de purificação realizadas nesse trabalho, foram
realizadas medidas de pH e condutividade das dispersões de GO, determinação da
composição iônica majoritária, concentração de manganês total nas amostras e
avaliações quanto ao tempo e volume de água gastos nos processos de purificação.
As medidas de pH e condutividade e a determinação do teor iônico por
cromatografia de íons e absorção atômica, das amostras purificadas por diálise e pelo
sistema em fluxo tiveram o processo de purificação estendida, até o momento em que
não houve mais variação no valor de pH da água de lavagem, enquanto a amostra
obtida por centrifuga, o término do processo de purificação ocorreu quando o GO não
decantava mais ao final da centrifugação. Os valores finais de pH determinados nas
águas de lavagem foram 5,15 para diálise, 4,87 para o sistema de purificação em fluxo
desenvolvido por este trabalho e 4,30 para centrifugação.
As medidas de pH e condutividade das dispersões das amostras purificadas e
não purificada tiveram as concentrações ajustadas para 1,00 mg mL-1, para normalizar
o efeito da concentração do GO nessas determinações. A tabela 12 exibe o valor
médio e seus respectivos desvios padrões (n=4) para as medidas de pH e
condutividade.

Tabela 12. Valores médios para medidas de pH e condutividade e seus desvios padrão (±
DP) para as dispersões de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificadas (GO-NL).
GO – NL GO – D GO – C GO – F
pH 0,61 3,09 2,87 2,96
± DP ± 0,02 ± 0,01 ± 0,01 ± 0,01
mS cm-1
Condutividade 70,08 0,40 0,45 0,37
± DP ± 0,76 ± 0,02 ± 0,04 ± 0,03
DP: Desvio Padrão

A amostra não purificada apresentou o menor valor de pH (inferior a 1) e a

maior condutividade (70,08 mS cm-1), devido ao alto conteúdo iônico, isso porque
todos reagentes adicionados e as espécies formadas no processo da síntese ainda
estão presentes nesta amostra. As amostras purificadas apresentaram valores de pH
em torno de 3, superior a GO – NL, demonstrando a eficiência na remoção dos íons
hidrônio. As análises de condutividade para as amostras purificadas apresentaram

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valores inferior a 1,00 mS cm-1, com a melhor eficiência para a amostra purificada pelo
sistema em fluxo desenvolvido neste trabalho. Isso porque este sistema trabalha com
fluxo laminar (estabelecido nos dois canais) sobre as superfícies da membrana,
melhorando a taxa de difusão dos contaminantes e impedindo que o sistema atinja o
equilíbrio. Além disso, a dispersão permanecendo em fluxo, evita a deposição de
folhas de GO na superfície da membrana, mantendo os poros desobstruídos.
A composição iônica das dispersões foi obtida empregando a técnica de
cromatografia de troca iônica. Para tanto, foi realizada as análises dos íons solúveis
(Na+(aq.), K+(aq.), Mn2+(aq.), Cl-(aq.), NO3- (aq.) e SO42-(aq.)). A figura 31 exemplifica um
cromatograma de cátions e outro de ânions obtidos na análise da amostra de GO - F.

Figura 31 - Cromatogramas das análises de cátions (A) e ânions (B) para uma das análises
da amostra GO – F.

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As análises foram realizadas em triplicatas e as concentrações e seus

respectivos desvios padrões estão descritos na tabela 13. Cabe ressaltar que o
manganês determinado por cromatografia catiônica é aquele que está lábil nas
dispersões de óxido de grafeno.

Tabela 13. Valores médio para três análises dos íons presentes nas amostras de dispersão
de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificada (GO-NL).
GO – NL GO – D GO – C GO – F
Cations ppm GO (± DP)
+
Na 2,69 (± 0,03) 0,59 (± 0,01) 0,08 (± 0,00) 0,03 (± 0,00)
K+ 17,72 (± 0,07) 1,07 (± 0,01) 0,07 (± 0,00) 0,18 (± 0,00)
Mn2+ 123,88 (± 0,36) 0,76 (± 0,01) ND* 0,02 (± 0,00)
Anions ppm GO (± DP)
-
Cl 6,37 (± 1,26) 0,71 (± 0,00) 0,92 (± 0,00) 0,46 (± 0,01)
NO3- 10,00 (± 0,14) 1,35 (± 0,01) 0,32 (± 0,01) 0,20 (± 0,00)
SO42- 1102,68 (± 0,01) 19,97 (± 0,03) 11,63 (± 0,03) 14,84 (± 0,03)
ND: Não detectado, por exemplo, os valores estão abaixo do limite de detecção da técnica;
DP: Desvio Padrão.

A amostra GO – NL apresentou os maiores valores de concentração para

composição iônica avaliada, como era esperado. A amostra purificada por diálise foi
a que apresentou a pior eficiência de remoção, pois este processo depende da difusão
das espécies iônicas, através da membrana (12 kDa) e explica a melhor eficiência em
remoção dos íons H+ (como observado pelo valor de pH descrito na tabela 12), já
que os íons H+ possuem o maior coeficiente de difusão em relação as espécies
avaliadas, sendo este de 9,311 x 10-5 cm2 s-1. Outro ponto que levou a menor eficiência
do processo de purificação por diálise, foi que neste processo, não foi aplicado
nenhuma pressão ao sistema, além disso as folhas de GO podem se depositar na
superfície da membrana de diálise, dificultando a difusão das outras espécies
contaminantes, através dos poros (BHUNIA; KUMAR; DE, 2019).
As amostras purificadas por centrifugação e pelo sistema em fluxo,
apresentaram os melhores resultados para eliminação das espécies iônicas das
dispersões de GO. As espécies solúveis como Na+(aq.), Mn2+(aq.), K+ (aq.), Cl- (aq.) e NO3-
(aq.) foram encontradas abaixo de 1,00 ppm. A amostra GO – F apresentou menores
concentrações para os íons sódio, cloreto e nitrato, enquanto a amostra GO – C, as
menores concentrações observadas foram para os íons potássio e manganês. Essas
diferenças estão relacionadas ao coeficiente de difusão destas espécies, conforme
indicado na tabela 14, mas também podem estar associadas a interações interiônicas

64
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entre o GO e os cátions, que podem ser favorecidas pelo valor de pH das amostras.
Diferentemente dos demais íons, o SO42-(aq.) apresentou concentração superior a
10,00 ppm, para ambas as amostras (GO – C e GO – F), confirmando a difícil remoção
desta espécie, como observado e discutido nas análises por XPS e EDS.

Tabela 14. Valores de coeficiente de difusão em meio aquoso à 25 °C, para as espécies
avaliadas neste trabalho.
Coeficiente de Difusão
Espécies
10-5 cm2 s-1
+
H 9,311
+
Na 1,344
K+ 1,957
Mn2+ 1,582
-
Cl 2,032
NO3- 1,902
MnO4- 1,632
SO42- 2,130
Fonte:(LIDE, 2007; NIGHTINGALE, 1959)

Com a composição iônica avaliada, a etapa seguinte foi a determinação de

manganês total presente nas amostras. Para tanto as amostras foram preparadas
conforme a descrição no item 3.14 em que se utilizou um forno de micro-ondas para
decomposição de toda matéria orgânica, que posteriormente foram removidas por
unidades filtrantes de 0,22 µm de porosidade e analisadas por absorção atômica com
forno de grafite. Os valores obtidos para as triplicatas estão descritos na tabela 15.

Tabela 15. Valores médios para três análises do metal manganês para amostras de dispersão
de GO purificadas (GO-D, GO-C e GO-F) e não purificadas (GO-NL).
GO – NL GO – D GO – C GO – F
Metal ppm GO (± DP)
Mn 517,37 (± 0,01) 265,89 (± 0,01) 35,81 (± 0,01) 46,37 (± 0,01)
DP: Desvio Padrão.

A determinação do conteúdo total de manganês mostra claramente os valores

mais elevados quando comparados com as determinações por cromatografia de íons.
Isto está relacionado à presença das espécies insolúveis de MnO2, que não podem
ser determinadas por CI, mostrando que a etapa de acidificação (adição da solução
de 10% v/v de HCl) não foi suficiente para remover todas as espécies de óxido de
manganês. A presença de MnO2(s) no material sintetizado pode interferir quando GO
e rGO são utilizados em processos de catálise eletroquímica e no desenvolvimento
de supercapacitores (WANG; AMBROSI; PUMERA, 2013; WONG et al., 2014)

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As maiores concentrações do metal manganês foram encontradas na amostra

não purificada, seguida da amostra purificada por diálise. Para amostra GO – NL,
apesar do uso de ácido clorídrico para remoção dos resíduos metálicos, esta ainda
assim apresentou uma concentração de manganês, aproximadamente 2 vezes
superior (517,37 ± 0,01 ppm) ao da amostra dialisada (265,89 ± 0,01 ppm) e
aproximadamente 14 vezes superior as amostras purificadas por centrifugação (35,81
± 0,01 ppm) e pelo sistema em fluxo (46,37 ± 0,01 ppm). As diferenças nas
concentrações obtidas para manganês, para os três diferentes processos de
purificação, seguem o mesmo fundamento observado nas avaliações por
cromatografia de íons. Para a amostra GO-D pode-se citar a maior interação das
espécies de manganês com as folhas de óxido de grafeno, favorecido pelo pH do meio
(conforme tabela 11) e pela dificuldade de difusão dessa espécie, para água de
lavagem, principalmente se tratando de nanopartículas de óxido de manganês que
podem estar presentes (devido a ineficiência na etapa de lavagem com HCl 10%), que
ficam retidas na dispersão de GO por serem maiores que o tamanho do poro da
membrana de diálise (12 kDa corresponde a ~1-2 nm). Quanto as amostras GO – C
e GO – F, a presença deste metal pode ser relacionada, assim como na diálise, a
interação com as folhas de GO e a pequena diferença de 10,56 ppm a mais para GO
– F, em relação a GO -C, pode ser atribuída ao maior tamanho da folhas observadas
na figura 25, o que pode conter mais sítios de interação com estes óxidos.
Alguns trabalhos na literatura realizaram a determinação de manganês em
amostras de GO, porém as diferenças nos protocolos de determinação, muitas vezes
impedem a realização comparativa dos processos, pois alguns fatores podem
influenciar o resultado. Wang e colaborares descreveram a obtenção do óxido de
grafeno, seguindo o método de Hummers, cuja purificação, de acordo com o trabalho
deste autor ocorreu pelo uso de resinas de troca iônica. Ao avaliar a concentração de
manganês, o valor encontrado foi de mais de 8.000 ppm (WANG; AMBROSI;
PUMERA, 2013). Já no trabalho Wong e colaboradores, que também seguiu o método
de Hummers, realizou a purificação por centrifugação com avaliação da água do
sobrenadante. Os autores consideraram a dispersão como purificada a partir do
momento que não houvesse mais a precipitação de sulfato de bário (BaSO4), após
adição no sal de nitrato de bário (Ba(NO3)2). A concentração de manganês
determinada neste trabalho foi de quase 2.300 ppm (WONG et al., 2014). No trabalho
desenvolvido por Ye e colaboradores, que utilizaram o método de Hummers

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modificado, com razão de 1 para 6 de grafite para permanganato de potássio,

verificaram que a concentração do manganês diminui com o aumento da lavagem com
ácido clorídrico e que com seis lavagens, não houve mais a detecção deste metal.
Para efeito de comparativo, a terceira lavagem com ácido clorídrico 30%, apresentou
um valor 32 ppm de Mn, similar aos obtidos nesta tese, após as dispersões serem
lavadas com HCl 10% por três vezes e purificadas utilizando centrifugação e o sistema
em fluxo (YE et al., 2018).
O processo de purificação realizado após a síntese de GO, como já discutido
na introdução, é considerado a etapa de maior custo, pois envolve grande consumo
de tempo e água, além de gerar grandes volumes de resíduos químicos para serem
tratados e descartados. Para tanto, realizou-se um estudo entre as metodologias
utilizadas na literatura (centrifugação e diálise) e o sistema em fluxo desenvolvido
nesse trabalho, para avaliar o consumo de água deionizada e de tempo necessário
para purificar 50 mL de dispersão de GO. Os resultados estão expressos no gráfico
da figura 32.

Figura 32 - Consumo de água e tempo para as três metodologias de purificação das

dispersões de GO avaliadas neste trabalho.

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Para avaliar o consumo de água e de tempo, foi considerado como ponto final
da purificação, o valor de pH 4,30 para as águas de lavagem, pois neste valor, a
remoção do sobrenadante do processo de centrifugação fica comprometida. O
sistema em fluxo representa o processo que demanda o menor volume de água
deionizada (503 mL) para obter a purificação da amostra de GO, seguido por
centrifugação (523 mL). A diálise é o processo que exige menos tempo para atingir a
purificação (16h 55 min), seguido pelo sistema em fluxo (23h 20 min), enquanto a
centrifugação foi o processo de maior consumo de tempo (43h e 30 min). No entanto,
o processo de diálise exige o maior consumo de água deionizada (9,75 L), o que torna
esse processo inviável, economicamente e ambientalmente. No processo de diálise e
centrifugação, é necessário que o operador faça a substituição da água deionizada
várias vezes durante o processo de purificação, no entanto, essas atividades não são
necessárias para o sistema em fluxo.

4.3 Avaliação eletroquímica de eletrodo de ouro modificado com óxido de

grafeno (GO)

O comportamento eletroquímico de eletrodos modificado com grafeno e seus
derivados é amplamente estudado em aplicações que pode envolver dispositivos para
armazenamento de energia como supercapacitores e baterias (ENG et al., 2013; LIU
et al., 2014), sensores químicos e bioquímicos (KUILA et al., 2011; SHAO et al., 2010),
processo eletrocatalíticos (JI; ZHANG; ZHANG, 2015; WANG; AMBROSI; PUMERA,
2013), entre outros.
Uma das formas de avaliação deste comportamento eletroquímico é o uso da
técnica de voltametria cíclica (VC), em que se monitora a corrente elétrica, em função
do potencial aplicado. A VC permite estudar um sistema desconhecido, para obter
informações quanto aos potenciais em que ocorre processos de transferências de
elétrons, estudos de reversibilidade de reações redox, detecção de produtos
intermediários e de produtos formados no decorrer deu uma reação.
Para entender o comportamento eletroquímico das folhas de GO das amostras
estudadas nesta tese, em função das impurezas e processos de purificação utilizados,
eletrodos de ouro foram modificados com as dispersões de GO purificada e não
purificadas e avaliados utilizando a sonda eletroquímica com o par redox
ferri/ferrocianeto ([Fe(CN)6]3-/4-). A figura 33 mostra o perfil voltamétrico do eletrodo de

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ouro puro e modificado com as amostras de GO não purificado (GO – NL) e purificadas
(GO – D, GO – C e GO – F), em uma velocidade de varredura de 5,00 mV s-1.

Figura 33 - Voltamogramas cíclicos de [Fe(CN)6]3-/4- 5,0 mmol L-1 em meio de KCl 0,10 mol L-
1
com velocidade de varredura de 5,00 mV s-1 obtidos com eletrodos de ouro puro e
modificados com as amostras de GO purificadas e não purificados (A) e apenas o eletrodo de
Au modificado com as amostras não purificada (GO – NL) e purificadas (GO – D, GO – C e
GO – F) (B).

A aplicação de potencial, polariza a superfície de eletrodo, permitindo a

formação da dupla camada elétrica, graças aos íons presente no eletrólito, e isso
permite observar a variação de corrente, residual. Além disso é observado o processo
faradaico relacionado a oxidação e redução das espécies de Fe2+/Fe3+. A figura 33
(A), permitiu observar que a corrente residual e os picos de oxidação e redução (0,262
e 0,183 V vs Ag/AgCl respectivamente) são bem definidos para o eletrodo de ouro
não modificado, apresentando o comportamento de eletrodo na escala macrométrica.
Os eletrodos de Au modificados com as dispersões de GO, apresentaram baixos
valores de corrente e um perfil voltamétrico que pode ser comparado ao de
microeletrodos. Este resultado era esperado, pois o GO é um material isolante e
carregado negativamente, o que contribui para a repulsão da sonda [Fe(CN)6]3-/4-,
dificultando a chegada desta até a superfície do eletrodo. Assim, o processo de
transferência eletrônica para a sonda utilizada, ocorre de forma efetiva apenas em
regiões do eletrodo de Au que não foram recobertas com GO ou que não induza a
repulsão eletroestática dos íons da sonda, ou seja, pequenas imperfeições no filme
que permitiram o surgimento de micro regiões da área eletroativa de Au, o que
acarretou em comportamento eletroquímico similar de um microeletrodo.

69
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Avaliando o perfil voltamétrico dos eletrodos de Au modificados com as

amostras de GO (figura 33 (B)), todos apresentaram corrente limite anódica e
catódica, para o par redox Fe2+/3+, típico da contribuição de um processo de difusão
radial, porém com uma histerese, sendo esta ainda mais acentuada para o eletrodo
de Au modificado com a amostra GO-NL (BARROZO; BENEDETTI, 2015; FABER et
al., 2000). O fenômeno de histerese em microeletrodos, pode estar relacionado a
corrente de carga da dupla camada elétrica e ao raio dos microeletrodos, quanto maior
o raio, maior a histerese entre as curvas de corrente anódica e catódica (FABER et
al., 2000; FERTONANI; BENEDETTI, 1997). Assim pode-se fazer uma correlação ao
tamanho das áreas do eletrodo de Au expostas, que é em função de vários fatores
como: da formação do filme de GO, via drop casting, do tamanho das folhas de GO e
distância interlamelar destas, conforme representado no esquema da figura 34.

Figura 34 - Representação esquemática do processo de modificação da superfície do

eletrodo de Au com a dispersão de GO via drop casting e da distribuição das folhas de GO
sobre a superfície do eletrodo AU (A) e imagem da gota de uma dispersão de GO, sobre o
eletrodo de Au (B).

A amostra de GO-NL apresentou a maior distância interlamelar entre as folhas

de GO, via medidas de DRX (Figura 26 e Tabela 9), sendo esta de 1,454 nm, em
comparação com as amostras de GO-D (0,956 nm), GO-C (0,943nm) e GO- F (0,954

70
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nm). Assim, a maior separação interlamelar entre as folhas de GO, irá contribuir para
a melhor difusão das espécies iônicas entre as folhas de GO, favorecendo o acúmulo
de carga na dupla camada elétrica e consequentemente aumentando a corrente
capacitiva, como observado para o eletrodo Au-GO-NL. Além disso, quanto maior o
“raio dos microeletrodos” formados na superfície do eletrodo de Au modificado com
GO, mais pronunciado será o fenómeno de histerese. O tamanho das folhas de GO,
bem como a distância interlamelar entre as folhas influenciam diretamente neste
aspecto. Desta forma, para calcular as áreas expostas do eletrodo de ouro modificado,
utilizou-se as equações 5 e 6 como tentativa de estimar as regiões do eletrodo de Au
que não foram cobertas pelo GO (FERTONANI; BENEDETTI, 1997). Neste sentido foi
considerado que todas áreas expostas dos eletrodos de Au modificados com
dispersões de GOs possuiam homogeneidade. Os valores encontrados para a área
destes microeletrodos formados na superfície dos eletrodos de Au modificados com
GO estão na tabela 16, junto com outros parâmetros eletroquímicos para os eletrodos
avaliados, como corrente de pico anódico a catódico (Ipa e Ipc, respectivamente),
potencial de pico anódico e catódico (Epa e Epc, respectivamente), separação de pico
(ΔEp = Epa-Epc) e razão entre corrente de pico anódica e catódica (Ipa/Ipc):

Ia/4nFDCa = 0,351p (Eq.5)

p = (nFva2/ RTD)1/2 (Eq.6)

onde:
Ia = Correte limite (A);
n = número de elétrons;
F = constante de Faraday (96.485,33 C mol-1);
D = Coeficiente de difusão da Sonda (7,26 x 10-6 cm s-1);
C = Concentração da sonda (mol cm-3);
a = área (cm2);
v = velocidade de varredura (0,005 V s-1)
R = Constate dos gases (8,314 cm3 Mpa K-1 mol-1);
T = Temperatura (298,15 K);

71
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Tabela 16. Valores de corrente limite (Ip), razão das correntes limites anódicas e catódicas
(Ipc/ Ipa), potencial de pico (Ep), diferença de potencial de pico (DEp) e áreas calculadas para
o eletrodo de ouro sem modificação e modificado com as amostras de GO não purificada (GO
– NL) e purificadas (GO – D, GO – C e GO – F).
Área
Ipa Ipc Ipc/ Ipa Epa Epc DEp
Amostra Eletrodo
µA mV µm2
Elet. Au 25,20 - 24,80 1,01 262,45 186,33 78,12 NC
GO - NL 1,43 - 4,37 0,33 250,70 165,25 112,31 1,33
GO – D 0,91 - 1,19 0,76 270,23 153,05 117,18 1,06
GO – C 0,81 - 0,97 0,83 265,30 169,53 95,77 1,00
GO – F 0,56 - 0,44 1,27 282,44 184,78 97,66 0,83
NC = não calculado.

Com a análise da tabela 16 é possível visualizar que o eletrodo de Au-GO-NL,

foi o que apresentou o maior valor de área de eletrodo entre os modificados com
dispersão de GO, sendo de aproximadamente 1,33 µm2 e os maiores desvios de
idealidade em termos de reversibilidade do sistema (Ipa/ Ipc = 0,33 e DEp = 112,31
mV), sendo considerado um sistema redox totalmente reversível para Ipa/ Ipc = 1 e
DEp = 59,00 mV. Assim fica claro que as impurezas iônicas e metálicas presentes no
GO não lavado (GO-NL) contribuem para o aumento da histerese nos eletrodos
modificados (maior valor de área) e interferem na cinética de transferência eletrônica
da sonda [Fe(CN)6]3-/4-. Vale ressaltar que a sonda redox Fe(CN)6]3-/4- é considerada
uma sonda de esfera interna, ou seja a cinética de transferência eletrônica é
fortemente influenciada pelo estado químico da superfície do eletrodo, podendo
ocorrer interações químicas, adsorção com a superfície do eletrodo e/ou com grupos
funcionais nesta contidos (BARD; FAULKNER, 2000). Desta forma, fica evidenciado
o efeito do tamanho das folhas de GO, distância de separação entre estas e a
presença de contaminantes na resposta eletroquímica dos eletrodos modificados.

De forma oposta ao eletrodo Au-GO-NL, o eletrodo Au-GO-F, apresentou os

menores valores de corrente, bem como o menor valor de área, relacionado por
possuir as menores distâncias de separação entre as folhas de GO e maiores
tamanhos laterais de folhas de GO, ocasionando um melhor grau de cobertura na
superfície do eletrodo de Au.

Através desta avaliação eletroquímica preliminar foi possível observar que os

métodos empregados na purificação do GO, influenciam diretamente nas
modificações da superfície do eletrodo de Au. Ainda existe na literatura, uma
72
 Tese de doutorado
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inconsistência em relação as propriedades eletrocatalíticas de grafeno e derivados,

em partes devido aos contaminantes e também a disposição em que as folhas se
encontram após a modificação da superfície de eletrodos (BROWNSON; SMITH;
BANKS, 2017; PUMERA, 2013). Neste sentido uma padronização em relação aos
protocolos de purificação destes materiais, nível de impurezas, tamanho de folhas e
distância de separação entre estas, se faz extremamente necessário, afim de
realmente compreender as propriedades eletroquímicas destes materiais e poder
mensurar o efeito destes na performance de dispositivos eletroquímicos, como
sensores eletroquímicos, supercapacitores, células a combustível, entre outros.

73
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

5 CONCLUSÕES

O óxido de grafeno é o derivado de grafeno mais empregado no
desenvolvimento de diferentes tecnologias, como no setor ambiental, de energia,
sensores, entre outras. Porém pouco se tem discutido sobre o processo de purificação
deste material, pós síntese. A literatura ainda se mostra deficiente de trabalhos que
exploram a identificação e quantificação de impurezas contaminantes, bem como do
desenvolvimento de ferramentas analíticas mais eficientes e economicamente viáveis.
Neste trabalho foi demonstrado a construção de um sistema em fluxo acoplado
à uma célula de difusão, para realizar avaliação sistematizada da remoção dos
contaminantes, comparando sua eficiência aos métodos tradicionais, como a diálise
e centrifugação. Para tanto, foram avaliados como estes contaminantes podem
influenciar nas características estruturais, morfológicas, térmicas e eletroquímicas do
GO, através das caracterizações por Raman, UV-Vis, DRX, XPS, EDS, MEV, TGA e
voltametria cíclica. Além disso, estes contaminantes foram quantificados através de
medidas de pH, condutividade, cromatografia de íons e AAS.
As análises realizadas por Raman e UV-VIS não apresentaram distinções entre
as amostras de GO, enquanto as caracterizações por XPS e EDS, apesar de terem
certa semelhança nos resultados obtidos, podem não apresentar amostragem
representativa, por representar apenas uma informação química superficial e local das
amostras (devido a pequena área avaliada) e de baixa sensibilidade, não sendo
possível identificar os contaminantes em baixa concentração. As análises
morfológicas apresentaram distinções em relação aos tamanhos laterais das folhas
de GO, indicando a influência do processo de purificação empregado na preservação
do GO e até mesmo seleção de folhas de maior tamanho lateral, como os resultados
obtidos ao se utilizar o sistema desenvolvido por este trabalho. Os espectros de DRX
possibilitou avaliar como os métodos de purificação influenciam na distância de
separação entre as folhas de GO, onde a maior diferença observada foi encontrada
ao se analisar a amostra de dispersão de GO não purificada, onde foi encontrado uma
distância interlamelares de 1,45 nm devido a intercalação dos contaminantes. As
análises de TGA também permitiram observar distinção entre as amostras não
purificada e purificas, e entre as amostras purificadas a única diferença observada foi
na decomposição das cadeias carbônicas oxidadas, devido ao tamanho das folhas.

74
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

As quantificações por técnicas analíticas como AAS, potenciometria,

condutometria e cromatografia de íons, permitiram melhor compreensão na eficiência
de remoção dos contaminantes. Como era esperado, a dispersão não purificada,
apresentou os maiores valores de concentração para as espécies determinadas,
seguido da amostra GO – D, que apresentou apenas o maior valor de pH, indicando
que apenas medidas de pH não são suficientes para avaliar se uma amostra é livre
de impurezas. O dispositivo de purificação desenvolvido por este trabalho, obteve o
melhor desempenho na remoção dos principais contaminantes das dispersões de GO
(K+(aq.), Na+(aq.), Cl-(aq.), SO42-(aq.), Mn2+(aq.) e MnO2(s) exigindo ~ 95% menos água que
os processos de diálise e em um tempo menor (~ 23 h).
Estudos eletroquímicos preliminares permitiram entender como a presença de
espécies contaminantes, o tamanho lateral das folhas de GO e distância de separação
interlamelares das folhas de GO, influenciam no comportamento eletroquímico de
eletrodos modificados com este material. Deste modo reforçando a necessidade do
uso de protocolos efetivos de purificação das dispersões de GO e que preservem a
estrutura física do mesmo, como o sistema de purificação desenvolvido por este
trabalho.
Após a avaliação sistemática, o sistema em fluxo contínuo com célula de
difusão apresentou boa eficiência na remoção dos contaminantes, sendo superior a
realizada por diálise. Além disso o dispositivo desenvolvido nesta tese demonstrou
não induzir dano físico as folhas de GO, durante o processo de purificação e ainda
permite a seleção das folhas, pela dimensão lateral, apenas ajustando o tamanho dos
poros da membrana empregada. Este dispositivo também apresentou a melhor
relação entre o consumo de água e tempo requerido pelos métodos tradicionais. O
sistema exige uma manipulação mínima pelo operador e pode ser facilmente
escalável, possibilitando a sua aplicação em processos de purificação em larga escala
das dispersões de GO, que é um parâmetro fundamental na produção comercial deste
material. Além disso o sistema desenvolvido neste trabalho permite que a sua
aplicação seja estendida para outros materiais 2D obtidos por esfoliação química
líquida, como dicalcogenetos de metais de transição (DTMs), como o MoS2.

75
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

6 PERSPECTIVAS
O desenvolvimento do dispositivo em fluxo para purificação das dispersões de GO
abriu uma nova possibilidade para remoção de contaminantes pós síntese deste
material, deixando como perspectiva, diversos aspectos, seja como otimização do
sistema explorado nesta tese e adição de aparatos para medições do processo de
purificação, seja na aplicação em outros materiais 2D obtidos por esfoliação química.
No aspecto que diz respeito a evolução do sistema em fluxo, possibilidades como
avaliações que envolva o contra fluxo do fluído aceptor, em relação ao fluido doador,
para avaliação da eficiência de remoção dos contaminantes, escolha de outras
membranas com porosidades diferentes, buscando a seleção do tamanho das folhas,
e otimizações para que esse sistema possa ser escalonado, até mesmo de
adaptações, como a inserção em fluxo de sensores para realizar medidas de pH e/ou
condutividade em tempo real, do fluido aceptor, são alguns dos desafios que podem
ser explorados futuramente.
Outro panorama que pode ser explorado seria estender a aplicação deste sistema
em fluxo, na purificação de outros materiais 2D, por exemplo o dissulfeto de
molibdênio (MoS2), que envolvam esfoliação química e requerem a remoção dos
contaminantes residuais, levando a explorar diferentes fluxos e escolha de
membranas.
Finalizando, para médio ou longo prazo, o presente dispositivo pode ser
acoplado em série com um reator, que possibilite a síntese do óxido de grafeno,
seguido ao processo de purificação, onde sensores de monitoramento de pH,
condutividade possam realizar as determinações em tempo real e identificar quando
o material está purificado.

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85
 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

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em: 02 fev. 2020.

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 Tese de doutorado
Marcos Alves Santos

ANEXO

Súmula Curricular

Nome: Marcos Alves dos Santos

Local: São Paulo – SP
Nascimento: 03 de abril de 1981

Educação:
Escola Estadual Rui Bloem, São Paulo – SP
Ensino Médio

Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo - SP

Faculdade de Ciências Biológicas, Exatas e Experimentais,
Bacharel e Licenciatura em Química

Universidade de São Paulo, São Paulo – SP

Instituto de Química
Mestrado em Química Analítica.

Ocupação:
Especialista em cromatografia de íons na empresa Metrohm Comércio de
instrumentações analítica, São Paulo – SP
Período: janeiro de 2010 – setembro de 2016

Bolsista de Doutorado, Agência CAPES.

Período: outubro de 2016 – janeiro de 2020.

Cursos:
ü Participação no Emerge Labs 2018 edição Ciência da Vida realizada de agosto
a novembro de 2018, em São Paulo – SP, totalizando 64h de atividades. Curso
de empreendedorismo: Projeto/ Startup SP2 NANOTEC.

Publicações (Resumos em Congressos e Artigos):

ü Marcos. A dos Santos, Lucas Marquês, Jairo J. Pedrotti, Cecília C. C. e Silva;
Employed of a flow system coupled to ionic diffusion cell to purification of
graphene oxide dispersion. VII Workshop em Microfluídica, realizado pelo
Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT) em São
Paulo – SP, nos dias 31 de julho a 02 de agosto de 2017.

ü Marcos A. Santos, Lucas Marquês, Emilia W. Nery, Eunezio A. T. Souza,

Cecília C. C. Silva; Purificação de dispersão de óxido de grafeno através de um
sistema em fluxo acoplado a uma célula de difusão iônica. 19° Encontro
Nacional de Química Analítica e 7 Congresso Iberoamericano de Química
Analítica, Realizado no complexo Acqua DiRoma, Caldas Novas – GO, 16 a 19
de setembro de 2018.

ü Marcos A. Santos, Lucas Marquês and Cecília C. C. Silva; Purification of

graphene oxide dispersions by using a fluidic cell. Analytical Methods. Aceito 4
de junho de 2020, DOI: 10.1039/d0ay00600a.

87