Ralph Farai Muvhiiwa Dissertation Final 54133084

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Uma abordagem termodinâmica para a produção de biogás
Por
RALPH FARAI MUVHIIWA
apresentado de acordo com os requisitos
para o grau de
MESTRE DA CIENCIA
No assunto
FÍSICA
no
UNIVERSIDADE DA ÁFRICA DO SUL
SUPERVISOR: PROF D HILDEBRANDT
CO-SUPERVISOR: PROF D GLASSER
FEVEREIRO: 2015
Declaração
Eu, abaixo assinado, Ralph Muvhiiwa (54133084), declaro que o trabalho contido neste
esta dissertação foi produzida por mim sem qualquer colaboração com outros alunos, funcionários
ou terceiros além dos reconhecidos. Eu não me envolvi em nenhum ato de plágio
e, tanto quanto é do meu conhecimento, reconheci todas as informações obtidas de outros
trabalho dos autores. Está sendo submetido ao grau de Mestre em Ciências pela Universidade de
África do Sul, Pretória. Não foi submetido antes para qualquer grau ou exame em qualquer
outra Universidade.
________________________ _____________________
ASSINATURA DATA
(Senhor)
1
Abstrato
Esta dissertação determina metas teóricas para a produção de biogás. Os cálculos foram baseados
na relação entre a massa de substrato usado (supostamente glicose) versus a
quantidade e composição do gás produzido. Metano, hidrogênio e dióxido de carbono foram
considerados como gases produzidos por processos de biogás. Os cálculos feitos para determinar
as taxas de produção e metas ambientais do sistema de produção de biogás foram baseadas em
balanços de massa e energia, bem como a segunda lei da termodinâmica. Estes foram aplicados
para determinar os limites de desempenho do processo. Esses limites são importantes porque
fato de que eles não podem ser excedidos, mesmo que modifiquemos organismos geneticamente ou alteremos
projeto ou operação do equipamento. A combinação dos resultados nos permitiu traçar uma região atingível
que mostrou a composição alcançável do gás, bem como o mínimo de trabalho e energia
requisitos para a produção de biogás. Mostra que o processo é hidrogênio e entalpia (calor)
limitado. Além disso, os resultados mostram que um máximo de 3 moles de metano por mole de
glicose são produzidos de forma sustentável, o que, por sua vez, produz uma grande carga de calor de 142 kJ/mol de
glicose.
Palavras-chave: Termodinâmica, Glicose, Produção de biogás, Limites, Metano, Carbono
Dióxido, Hidrogênio, Digestor, Biomassa, Anaeróbico.
2
Reconhecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos meus orientadores, Professor David Glasser, Professor
Diane Hildebrandt, Dr Tonderayi Matambo pela persistência que tiveram na realização deste
projeto e o potencial que parecem ter encontrado em mim. Eu certamente não poderia ter feito isso
sem a sua ajuda.
Agradecimentos especiais também ao Dr. Celestine Sempuga (MaPS) por sua orientação para o
explicação durante a escrita desta Dissertação e Pippa Lange pela ajuda com o
correções de linguagem.
Aos meus irmãos e irmãs quero agradecer por me incentivarem e se emocionarem comigo
enquanto trabalhei para concluir este mestrado. Para minha mãe e meu pai, quero agradecer
a você por me amar e continuar acreditando em mim e pela clarividência de planejar para que eu possa
para ir para a faculdade.
E, finalmente, gostaria de expressar minha sincera gratidão aos Materiais e Processos
Grupo de Síntese (MaPS), Departamento de Engenharia Civil e Química, Faculdade de Ciências
Engenharia e Tecnologia, Universidade da África do Sul pela assistência financeira e
apoio imensurável ao longo deste projeto.
Acima de tudo, gostaria de agradecer ao Senhor por sua orientação e misericórdia em todas as atividades
realizadas durante a elaboração do projeto.
3
Conteúdo
Declaração................................................. ................................................ ................................................ .............. 1
Abstrato ................................................. ................................................ ................................................ .................... 2
Reconhecimentos................................................. ................................................ ................................................ .3
Conteúdo................................................. ................................................ ................................................ ................... 4
Capítulo 1 Introdução.............................................. ................................................ ......................................... 7
1.1. Esboço da Dissertação.............................................. ................................................ ...................... 7
1.2. Apresentação Executiva.................................................. ................................................ ................ 8
1.3. Aplicação da Termodinâmica.............................................. ................................................ .. 9
1.4. Por que usar o Biogás? ....................................... ................................................ ............................. 11
1.5. Objetivos do Projeto ....................................... ................................................ ...................... 13
1.6. Questões de pesquisa................................................ ................................................ ......................... 14
Capítulo 2: Revisão da Literatura ....................................... ................................................ ......................................... 15
2.1. Fundo................................................. ................................................ ......................................... 15
2.2. Biogás.................................................. ................................................ ................................................ 15
2.3. A composição do biogás ....................................... ................................................ ............. 16
2.4. Processo e Mecanismo de Biometanização............................................. ......................................... 17
2.4.1. Hidrólise................................................. ................................................ ......................................... 18
2.4.2. Acidogênese ....................................... ................................................ ......................................... 18
2.4.3. Acetogênese ...................................................... ................................................ ......................................... 19
2.4.4. Metanização ............................................... ................................................ ......................................... 19
2.5. Fatores que afetam a digestão anaeróbica ........................................ ......................................... 19
2.5.1. Conteúdo de oxigênio.................................................. ................................................ ......................................... 20
2.5.2. Temperatura................................................. ................................................ ......................................... 20
2.5.3. pH ............................................... ................................................ ................................................ ....... 21
4
2.5.4. Razão Carbono para Nitrogênio (C/N) ....................................... ................................................ ............ 21
2.5.5. Teor de Água ....................................... ................................................ ......................................... 22
2.5.6. Pressão acima da Pasta e Área de Superfície de Digestão ....................................... ................ 23
2.5.7. Toxinas Disponíveis ................................................. ................................................ ................................ 23
2.5.8. Agitação................................................. ................................................ ......................................... 24
2.6. Considerações Finais................................................. ................................................ ......................... 24
Capítulo 3: Metodologia .............................................. ................................................ ......................................... 25
3.1. Definindo o processo............................................... ................................................ ......................... 25
3.2. A alimentação ................................................ ................................................ ......................................... 26
3.3. Produtos................................................. ................................................ ......................................... 26
3.4. Alvo de Balanço de Massa.............................................. ................................................ ......................... 27
3.5. O Limite de Energia (Entalpia) ...................................... ................................................ ............. 30
3.6. O Limite de Entropia (Energia Livre de Gibbs) ....................................... ......................................... 31
Capítulo 4: Resultados e Discussão.......................................... ................................................ ......................... 33
4.1. Sistema anaeróbico ....................................... ................................................ ............................. 33
4.1.1. Balanço de massa ....................................... ................................................ ......................................... 33
4.1.2. Entalpia e energia livre de Gibbs.................................. ................................................ ....... 36
4.1.3. Limites de desempenho do digestor.............................................. ................................................ ............. 39
4.2. Digestores anaeróbicos que requerem aporte de calor.............................. ......................................... 41
4.3. Gráfico de Balanço de Massa e Energia usando valores estimados de energia livre de Gibbs da celulose ....... 44
Capítulo 5: Conclusões.............................................. ................................................ ......................................... 46
Referências................................................. ................................................ ................................................ ............. 49
Apêndice................................................. ................................................ ................................................ ................ 51
A.1. Dados Termodinâmicos.............................................. ................................................ ......................... 51
B.1. Cálculos de Balanço de Massa........................................... ................................................ ................ 51
B.2. Gráfico de Balanço de Massa e Balanço de Energia.......................................... ......................................... 52
C.1. Cálculo de Entalpia e Energia Livre de Gibbs para Celulose ....................................... .......... 54
D.1. Cálculo do Potencial Químico ....................................... ................................................ ... 54
5
Lista de Figuras
Figura 1: Processo e Mecanismo de produção de biogás. ................................................ ............................. 18 Figura

2: Representação de um processo de síntese de biogás..... ................................................ ........ 25 Figura 3: A
quantidade de cada componente consumido/produzido por mol de glicose. ............................. 33 Figura 4: Entalpia
e gráfico de variação de energia livre de Gibbs em função do metano produzido por mol de
glicose. ................................................ ................................................ ................................................ ................. 36
Figura 5: Limites de desempenho do digestor mostrados no gráfico de mudança de balanço de massa,
entalpia e energia livre de Gibbs em função do metano produzido por mol de glicose. ................................................ ........
39 Figura 6: Limites de desempenho do digestor mostrados no gráfico de balanço de massa, entalpia e variação de
energia de Gibbs em função do metano produzido por mol de glicose quando o oxigênio é adicionado ao processo
geral (Caso 2). ................................................ ................................................ ................................................ .............................
42 Figura 7: Limites de desempenho do digestor mostrados no gráfico de mudança de balanço de massa, entalpia
e energia livre de Gibbs em função de metano produzido por mol de celulose ....................................... ............................. 45
Lista de mesas
Tabela 1: Comparação do biogás com outras fontes alternativas de

combustível. http://www5.gtz.de/gate/techinfo/biogas/framecond/environ.html.......................... ...................................
13 Tabela 2: Composição do biogás (Yadava e Hesse, 1981). ................................................ ...................... 17
6
Capítulo 1 Introdução
1.1. Resumo da Dissertação
O esboço desta Dissertação de Mestrado é o seguinte:
O escopo do projeto é discutido no Capítulo 1, onde as razões pelas quais é importante
estudar a termodinâmica da produção de biogás são discutidos. Esta seção também descreve os
questões de investigação deste estudo e o contributo científico dos resultados obtidos.
No Capítulo 2, a revisão da literatura fornece informações sobre os antecedentes do biogás. Isto
mostra o mecanismo de produção de biogás, bem como os benefícios de usar o biogás como um
fonte renovável de energia. Vários fatores que afetam o processo de biometanização também são
explicou.
O Capítulo 3 descreve o procedimento teórico usado para obter os resultados. Ele mostra o principal
reações que ocorrem na produção de biogás e como essas reações foram usadas com
dados termodinâmicos para obter limites de massa e energia. Também ilustra uma série de
cálculos matemáticos usados para obter as regiões atingíveis usando a massa total
equilíbrio.
Os resultados obtidos mostrando as limitações da produção de biogás são mostrados graficamente em
Capítulo 4. O raciocínio lógico e a justificativa das descobertas são bem explicados neste
seção. Isto é principalmente centrado em massa, considerações de energia e ambientais
sustentabilidade.
O Capítulo 5 resume as descobertas importantes deste projeto de pesquisa. Também mostra a necessidade
para pesquisas futuras sobre trabalho experimental a empreender.
7
1.2.Introdução Executiva
Atualmente, muitas pesquisas estão voltadas para a produção de biogás por quebra
material de biomassa na ausência de oxigênio (Steinhauser e Deublein, 2011; Ashrafi et
al., 2008). As principais razões para o interesse em desenvolver a tecnologia do biogás devem-se
preocupações com o aquecimento global, as tentativas resultantes de limitar as emissões de CO2 e uma
consciência crescente do declínio das reservas de combustíveis fósseis convencionais (Teodorita et al., 2008).
Há também a necessidade de tornar a sociedade sustentável, procurando fontes alternativas e projetando
de processos eficientes. As fontes alternativas de energia em desenvolvimento incluem
eletricidade produzida por geradores que queimam combustíveis orgânicos, como biogás, biodiesel,
biocombustível, energia eólica, hídrica e solar. No entanto, o biodiesel e a biocombustível são caros e
estão disponíveis principalmente em áreas urbanas. Os painéis solares têm potencial como fontes alternativas e
têm custos operacionais muito baixos, mas o preço de instalação ainda é caro (IEA, 2013). Esse
nos deixa com o biogás, que oferece um método viável de trazer energia nos meios de
pessoas comuns, onde quer que vivam.
A biodigestão não é uma ideia nova. O biogás foi usado há mais de 200 anos para iluminação pública a gás no
países mais desenvolvidos antes que a eletricidade se tornasse disponível (re.energy.ca, 2003-2011;
Meynell, 1976; McCabe e Eckenfelder, 1957). No entanto, desde então, pouco interesse ou capital
tem se dedicado ao desenvolvimento de tecnologia de produção de biogás, especialmente nos estados africanos. Em
maioria das nações africanas, isso ocorreu principalmente devido à relutância das comunidades em mudar de
minerais/não renováveis para energias renováveis. Além disso, havia falta de recursos financeiros
significa acoplado a um complexo processo de tomada de decisão envolvido ao passar de
práticas tradicionais (queima de lenha/carvão) para uma forma moderna de produção de energia
de forma sustentável. Mauritz Lindeque, especialista em biodigestores da CSIR, Pretória, África do Sul
8
confirmou a resistência em tentar trazer a tecnologia do biodigestor para a África do Sul via
Conversa de vídeo do Skype em maio de 2012 com Engenheiros Sem Fronteiras-Witwatersrand
Universidade, África do Sul. Ele afirmou que o governo sul-africano não estava disposto a
aprovar esta tecnologia, pois argumentaram dizendo que não era o caminho a seguir para acabar com
problemas de eletricidade no país (Comunicação pessoal, maio de 2012). No entanto, uma mudança
na atitude está sendo trazida por meio de pesquisa e educação. Isso levou a
estabelecimento da Plataforma Nacional de Biogás como uma resolução chave da Conferência Nacional de 2013
Conferência de Biogás para abordar as lições aprendidas com os projetos de biogás existentes (National
Plataforma de Biogás, 2013). Um dos objetivos da plataforma é revelar e agrupar os financiamentos
opções para os projetos de biogás, a fim de impulsionar a indústria.
Em muitos países em desenvolvimento, como Índia, Indonésia e China, o uso do biogás como fonte de
energia limpa tornou-se muito popular, e é provável que os países africanos em breve
reconhecem os méritos do biogás como meio de abordar sua gestão de energia e resíduos
problemas. Tem havido um crescimento nos estudos termodinâmicos em processos químicos como forma de
de aumentar a eficiência. Isso levou à operação bem-sucedida de muitos processos, o
Processo Haber, processo de síntese de metanol e muitos outros processos. No entanto, esta abordagem
não foi aplicado aos processos de biogás, daí a necessidade de realizar esta pesquisa.
O objetivo de longo prazo da pesquisa de biogás é criar uma terra mais verde, desenvolvendo uma fonte renovável
fonte de energia a partir de resíduos que simultaneamente reduz as emissões de gases de efeito estufa.
1.3. Aplicação da Termodinâmica
Um dos objetivos deste estudo foi aplicar as leis gerais da termodinâmica ao
sistemas biológicos. A termodinâmica pode ser usada como uma ferramenta poderosa para definir e
avaliação de processos e metas ambientais (Patel et al., 2005). Também tem sido aplicado a
9
compreensão dos processos microbianos (Roels, 1983 & Westerhoff et al., 1982). numerosos
estudos termodinâmicos de outros processos foram feitos e demonstraram ser
aplicável na síntese e design de processos químicos, por exemplo, a fermentação da lactose
e síntese de metanol (Griffiths, 2013), mas até o momento pouca pesquisa foi focada na
termodinâmica da produção de biogás.
Princípios termodinâmicos foram usados para analisar a viabilidade de produção de biogás e para
determinar os limites de produção e composição do gás. Isso foi feito para ajudar
encontrar a melhor região possível para a produção de biogás: ou seja, as condições precisas que
resultar em uma proporção maior de matéria-prima sendo convertida no produto desejado,
reduzindo tanto a quantidade de produto indesejável quanto o consumo de energia do processo.
Essa abordagem envolveu o uso de balanços de massa e energia e a segunda lei de
termodinâmica como estas são restrições gerais que a natureza impõe a todos
transformações.
É importante que os engenheiros bioquímicos entendam a termodinâmica dos processos químicos.
sistemas e processos. Isso os ajuda a projetar processos que operam perto do
meta de desempenho. Quanto mais próximo um processo opera da meta de desempenho, mais
eficientemente pode usar matérias-primas, reduzir produtos indesejados e emissões, portanto, quanto mais
sustentável o processo.
O principal objetivo do trabalho aqui descrito é o avanço do conhecimento científico para a
benefício da indústria de biogás, de modo a fornecer a outros pesquisadores uma base para a realização
novas experiências com biogás. Outra foi enfatizar a importância de realizar
pesquisa teórica usando leis termodinâmicas existentes e síntese de processos para prever
resultados.
10
1.4. Por que usar o Biogás?
O biogás pode dar resposta a muitas das dificuldades vividas pelas populações rurais. Para
muitos dos que vivem nas áreas urbanas, a vida sem eletricidade é inimaginável, porque
quase todos os aspectos do nosso modo de vida dependem disso. No entanto, algumas pessoas vivem em áreas rurais
que não são abastecidas com eletricidade porque a rede elétrica não se estende tanto.
Residências sem energia elétrica têm que suprir as necessidades da família sem auxílio de
dispositivos elétricos, como iluminação e refrigeração. A maioria ainda usa lenha ou
carvão para cozinhar. Nenhum dos dois é fácil de encontrar, o que leva a longos e árduos períodos passados
coleta de combustível. Além disso, uma vez aceso, ambos, mas o carvão em particular, podem produzir
gases nocivos como monóxido de carbono, que podem resultar em doenças de longo prazo, como asma.
O uso da biodigestão também ajuda a nos aproximar de um ciclo alimentar completo e fornece
uma maneira de capturar os resíduos de emissões descontroladas de metano. O metano é o segundo mais
importante contribuinte para os gases de efeito estufa. Processos de digestão anaeróbica, em comparação com
processos normais de compostagem aeróbica, também produzem elementos além do nitrogênio que são mais
benéfico para o crescimento das plantas porque o processo realizado no digestor não é exposto a
luz solar que pode ocasionar a perda de algum nutriente para a atmosfera. Outra vantagem é
que os nutrientes contidos no biofertilizante podem ser disponibilizados para os agricultores em grandes
quantidades (Fraenkel, 1986). O lodo, que é o sólido que se acumula no fundo do
biodigestor, também melhora a estrutura do solo. Além disso, como o lodo é 99% patógeno
gratuitamente, Dunagan (2012) afirma que os resíduos animais digeridos podem ser usados como fertilizante regular,
ao contrário de resíduos animais não digeridos. Outra desvantagem é que um assentamento que usa lenha
pode causar desmatamento em grande escala nas áreas circundantes. Isso é (obviamente)
insustentável, leva à degradação ambiental e contribui para o aquecimento global. biogás
reduz o desmatamento, pois as pessoas que normalmente usam lenha para atender às suas necessidades domésticas
11
seria capaz de mudar para o biogás. Enquanto a energia solar e eólica não prejudicam o meio ambiente,
o biogás melhora o meio ambiente processando resíduos e capturando valor energético.
Em grande medida, as atividades humanas são responsáveis pela maior parte da deterioração que pode ser
observadas no ambiente natural da Terra. Por exemplo, o fenômeno do aquecimento global
é um resultado direto dos níveis sempre crescentes de emissões industriais. Nós usamos a terra
minerais como petróleo, carvão limpo e reservas de gás natural sem considerar como vamos lidar
com os resíduos produzidos por nossas aplicações industriais deles, ou se a natureza pode
regenerar o suprimento desses valiosos recursos. Se nenhuma ação corretiva for tomada, lentamente
mas certamente chegaremos a um ponto em que esses recursos atingiram um estado irreversível de
esgotamento. Por outro lado, somente se descobrirmos alternativas para complementar o tradicional
fontes, seremos capazes de manter nosso estilo de vida atual. Uma solução é substituir os combustíveis
mencionado acima com fontes de energia renováveis como o biogás que reduzem as emissões que
provocam o aquecimento global, por duas razões. Produz apenas dióxido de carbono e vapor de água em
ignição, e a forragem fornecida aos animais que produzem as fezes das quais o biogás
pode ser feito consome uma quantidade de dióxido de carbono que é quase igual ao queimado em
o ciclo ecológico (Castro e Rush, 2008).
Se a tecnologia do biogás fosse desenvolvida, poderia contribuir significativamente para o
fornecimento de eletricidade; reduziria as emissões de carbono que causam o aquecimento global; e isso
é uma grande promessa para aliviar a situação dos pobres rurais.
Conforme mostrado na Tabela 1 abaixo, o biogás gera um valor de energia razoavelmente alto. O uso de
O combustível biogás é economicamente viável e pode contribuir tanto para o suprimento de energia de um país quanto para
também aos seus esforços para reduzir as emissões nocivas reduzindo as emissões de gases de efeito estufa.
As emissões de metano podem ser reduzidas capturando-o e queimando-o para produzir dióxido de carbono,
que é menos prejudicial. A Tabela 1 abaixo faz uma comparação entre o biogás e outras formas de
12
energia em termos de valor calórico aproximado quando queimado: Embora 1 m3 de biogás seja
a energia equivalente a 5,5 kg de lenha, essa quantidade de biogás emite cerca de 1,6 kg de carbono
dióxido de carbono, enquanto 5,5 kg de lenha emitem 11 kg de dióxido de carbono (ICAR., 2011). Esse
mostra claramente que o biogás reduz as emissões de dióxido de carbono em cerca de oito vezes, o que é muito
opção mais desejável em termos ambientais. Isso leva à intensa produção de biogás
estudo de processos através da aplicação da termodinâmica.
Tabela 1: Comparação do biogás com outras fontes alternativas de combustível.
http:// www5.gtz.de/ gate/ techinfo/ biogas/ framecond/ environ.html
Material Quantia Potência gerada

(kw/(kg/m3 ))
3
biogás 1m 6
Esterco de vaca 1 kg 4.17
Madeira 1 kg 3.46
Carvão 1 kg 12.14
Gás natural 1 m3 10.83
Diesel, Querosene 1 kg 24
1.5. Objetivos do Projeto
O principal objetivo deste projeto é determinar teoricamente, as condições necessárias para otimizar
produção de biogás. Isso será alcançado investigando os limites teóricos da
desempenho na produção de biogás, traçando uma região alcançável e a partir daí surgir
com os limites de massa e energia do processo.
13
1.6. Questões de pesquisa
As questões de pesquisa examinadas neste projeto são as seguintes.
1. Qual é a relação entre a massa de substrato usada versus a quantidade de
metano produzido para uma determinada matéria-prima?
2. É possível produzir metano em um biodigestor a partir de resíduos (glicose/celulose) em um
processo que não requer entrada de energia externa ou trabalho a ser fornecido?
3. Qual é a quantidade máxima de metano que pode ser produzida de forma sustentável?
4. Quais são os limites de massa e energia do processo de biodigestão anaeróbia?
14
Capítulo 2: Revisão da Literatura
2.1. Fundo
Os pesquisadores desenvolveram diferentes modelos de produção de biogás para determinar a quantidade
de metano em relação à quantidade e ao tipo de resíduo utilizado. Uma relação entre o metano
rendimento e temperatura do digestor foi sugerido por Safely e Westerman (1992), e o
modelo é expresso como = 0,216 + 0,00934 , onde = produção de metano por massa de
sólidos voláteis (m3 /kg VS) e = temperatura do esterco (oC).
Buswell e Mueller (1962) desenvolveram um modelo baseado na composição química do
resíduos degradados para prever a produção de metano e isso é expresso como
ÿ ÿ ÿ
+(-4 )22 2 + (+2 4

(2 +8 )4 8 )4
Onde = matéria orgânica e a, b e n são coeficientes estequiométricos. Este modelo fez
não inclui a produção de hidrogênio.
2.2. biogás
O combustível de biogás é tipicamente o gás produzido pela decomposição biológica da matéria orgânica no
ausência de oxigênio. Seus componentes são principalmente metano e dióxido de carbono, mas pode
contêm pequenas quantidades de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio e umidade (Yadava e Hesse,
1981). É uma fonte de energia de baixo custo derivada de recursos renováveis, pois pode ser
produzidos a partir de qualquer resíduo orgânico, incluindo alimentos domésticos, excrementos de animais e
fezes humanas. Estes são resíduos que continuarão a ser produzidos enquanto os seres humanos viverem.
na terra e manter o gado. Animais que se alimentam de material vegetal, como herbívoros, produzem
resíduos que contêm grande quantidade de metano (Austin, 2003), que constitui o maior
15
componente do biogás. O esterco de vaca, por exemplo, é conhecido por conter os micronutrientes necessários
organismos, como formadores de ácido e metano, para produção de biogás (Momoh, et al.,
2008). O metano produzido através da biodigestão deste material residual é submetido a
combustão, produzindo água e dióxido de carbono. A razão é que a produção de biogás é uma
processo natural porque depósitos de lixo e dejetos animais e humanos liberam metano,
que pode ser aproveitado (e tornado ambientalmente inócuo) convertendo-o em combustível.
Assim, a combustão de biogás para produzir dióxido de carbono reduz a degradação ambiental por
cerca de 23 vezes mais em comparação com a liberação direta de metano na atmosfera
(David e outros, 1997). O dióxido de carbono produzido pela combustão do metano é reaquecido
tomadas pelas plantas durante a fotossíntese, portanto, uma forma de reduzir os gases de efeito estufa. Qualquer
o excesso de energia produzido dessa forma pode ser adicionado à rede elétrica nacional.
2.3. A composição do biogás
A Tabela 2 abaixo mostra uma composição típica do biogás. O biogás é cerca de 20% mais leve que o ar
e tem uma faixa de ignição de 650 -750 °C (Sathianathan, 1975). É incolor e inodoro,
queima com uma chama azul clara com eficiência de 60% e tem um poder calorífico de cerca de 20 kJ/m3
(Sathianathan, 1975).
16
Tabela 2: Composição do biogás (Yadava e Hesse, 1981)
Composto %
Metano 50-70
Dióxido de carbono 30-40
hidrogênio 5-10
Azoto 1-2
Vapor d'água 0,3
hidrogênio Traços
sulfureto
2.4. Processo e Mecanismo de Biometanização
A digestão anaeróbica é a fermentação microbiana que converte matéria orgânica em metano em
a ausência de oxigênio (Smith et al., 1979). Existem dois tipos de bactérias anaeróbias:
facultativo e obrigatório. Bactérias facultativas podem metabolizar oxigênio (pequenas quantidades)
e ambientes sem oxigênio. No entanto, anaeróbios obrigatórios prosperam em ambientes não oxigênicos.
ambientes. As bactérias formadoras de metano são um exemplo deste último, ou seja, elas trabalham em
o seu melhor em ambientes livres de oxigênio. Isso, por sua vez, significa que eles não podem fazer seu trabalho se
há uma quantidade apreciável de oxigênio (House, 1978).
A digestão anaeróbica ocorre em quatro etapas, conforme mostrado na Figura 1 abaixo.
17
Figura 1: Processo e Mecanismo de produção de biogás, Kashyap et al (2003),
2.4.1. Hidrólise
A hidrólise é a conversão catalisada por enzimas de um grande complexo de matéria orgânica insolúvel
e compostos de maior massa molecular como gorduras, lipídios e ácidos nucléicos em pequenas moléculas solúveis
materiais orgânicos. Isso é realizado por bactérias anaeróbicas hidrolíticas como clostrídios,
bactericidas e bactérias facultativas como estreptococos. Isso torna os compostos disponíveis para
usar como energia. A hidrólise também é conhecida como o estágio de quebra do polímero (Yadvika et al.,
2004).
2.4.2. Acidogênese
Outro grupo de microrganismos fermenta os produtos de degradação da etapa de hidrólise
a ácidos carbônicos, hidrogênio, dióxido de carbono e amônia (Yadvika et al., 2004).
18
2.4.3. Acetogênese
Os ácidos propiônico e butírico formados durante a acidogênese são convertidos em ácido acético, em uma
processo é chamado de acetogênese. Os gases hidrogênio e dióxido de carbono também são formados neste
(Yadvika et al ., 2004).
2.4.4. Metanização
Ácido acético, água e dióxido de carbono são então convertidos em uma mistura de metano e
dióxido de carbono pelas bactérias metanogênicas. Methanosarcina e methanothrixssp utilizam o
acetato , enquanto metanobactérias e metanococos são espécies que utilizam hidrogênio e
formato (Yadvika et al., 2004).
Conforme demonstrado por Yadvika et al, (1994), as principais reações que ocorrem durante esta fase podem
ser expresso como mostrado nas Equações (1) e (2) abaixo.
( )ÿ ()
+
()
Equação (1)
()
+ ÿ
()
+ () Equação (2)
2.5. Fatores que afetam a digestão anaeróbica
A viabilidade econômica dos digestores depende das propriedades físicas específicas da alimentação
usado. Os principais fatores que afetam a digestão anaeróbica são temperatura, pH, teor de oxigênio,
pressão, teor de água e relação carbono/nitrogênio (C/N). Porque o comportamento bacteriano
depende destes, a qualidade e a quantidade de produção de biogás são determinadas por eles
(Casa, 1978). Outro fator que pode reduzir a produção de biogás é a falta de estabilidade do processo
em relação aos fatores físicos. Os fatores são discutidos com mais detalhes a seguir. No entanto
todos esses fatores dependem da termodinâmica geral do processo, massa e energia
limites.
19
2.5.1. teor de oxigênio
A partir da definição de digestão anaeróbia, podemos inferir que o ambiente no digestor
deve ser sem oxigênio. Quanto maior o teor de oxigênio, mais tempo levará para o metano
ser produzido porque tem que esperar até que a atmosfera esteja livre de oxigênio. As bactérias aeróbicas
tem que consumir todo o oxigênio no digestor antes que as bactérias anaeróbicas possam começar a trabalhar
(Casa, 1978).
2.5.2. Temperatura
A temperatura afeta a taxa de produção de gás metano na digestão anaeróbica. De acordo com
para Parker (2000), existem duas faixas de temperatura necessárias 25-40°C para mesófilos e 45-
60°C para produção de metano termofílico. As metanogênicas são as bactérias que ajudam
decompõem o substrato na faixa de temperatura mesófila, mas são inativos em
temperaturas extremamente altas e baixas. A produção de gás será interrompida em temperaturas abaixo de 10°C
(Kathmandu, 1997), enquanto a faixa superior na qual a atividade bacteriana diminui é de cerca de
70°C (Hobson et al., 1981).
Pode-se notar que há um aumento na degradação da matéria orgânica em níveis mais altos.
temperaturas, resultando em maior conversão de sólidos voláteis para a forma gasosa. Isso leva a um
maior rendimento de biogás. No entanto, como temperaturas muito altas reduzem a atividade bacteriana, uma
o aumento da temperatura, por sua vez, aumentará a taxa de carregamento, o que reduzirá o tempo de retenção.
Fraenkel (1986) afirma que a temperatura ótima para a produção de metano é de 35°C, o que
coloca a produção de gás satisfatória na faixa mesófila. Também o processo de digestão é
exotérmica e, como resultado, gera calor, mas em pequenas quantidades. Este calor produzido deve
também deve ser considerado ao configurar as condições operacionais de temperatura. No trabalho
apresentados nesta dissertação os resultados mostram o calor necessário/produzido pela digestão
processo por alimentação dada.
20
Embora a produção na faixa mesófila seja estável e iniba a produção de amônia, estes
temperaturas não matam bactérias potencialmente prejudiciais.
Os metanogênicos são sensíveis a mudanças bruscas de temperatura. Mesmo uma queda de 2°C no
A pasta digestiva que ocorre inesperadamente afetará significativamente o crescimento bacteriano e, portanto,
diminuindo a produção de gás (Langrage, 1975). Portanto, para manter a atividade bacteriana moderada,
mudanças drásticas de temperatura devem ser evitadas.
2.5.3. pH
O pH no digestor é uma função do tempo de retenção. Inicialmente as condições são ácidas devido à
produção de dióxido de carbono e ácidos orgânicos pelas bactérias, podendo atingir um pH baixo como
cerca de 5. No entanto, após a digestão do nitrogênio nos compostos de amônio, o pH
aumenta para cerca de 8. Isso indica que o pH depende do dióxido de carbono, ácido acético
e concentrações de amônia. Quando a produção de metano é estável, o pH varia entre 7,2 -
8.2 (Kathmandu, 1996).
Banks (2003) afirma que os valores ótimos de pH para faixas mesófilas e termofílicas
são 7,3-7,78 e 6,82-7,81, respectivamente, enquanto Momoh et al (2008) sugeriram um termofílico
intervalo de 6,6 - 7,6. Bactérias metanogênicas são muito sensíveis ao pH e são inativas em pH
valores abaixo de 6,5 (Kathmandu, 1996). Não favorecem aumentos bruscos do pH, mesmo que
eles estão dentro do alcance de sua operação. No entanto, eles também podem regular o pH se o
ambiente torna-se muito ácido para que seu ambiente possa ser adequado para eles usando
ácidos graxos como fonte de alimento. No entanto, um pH abaixo de 5,5 faz com que a atividade da bactéria diminua.
diminuir drasticamente (House, 1978).
2.5.4. Razão de Carbono para Nitrogênio (C/N)
O carbono e o nitrogênio são vitais tanto para a síntese celular quanto para o metabolismo de substâncias anaeróbicas.
digestão. Austin (2003) e Banks (2003) documentaram a proporção ideal de carbono para nitrogênio
21
como (25-30):1. Isso significa que os microrganismos usam carbono cerca de 25 a 30 vezes mais rápido do que
usar nitrogênio. O nitrogênio é requerido pelas bactérias para o crescimento, enquanto o carbono é necessário para
fornecer-lhes energia (Austin, 2003) e capacitá-los a produzir metano e carbono
dióxido. Se houver um substrato com baixo teor de carbono, ele pode ser misturado com substâncias
que têm alto teor de carbono, para trazer a relação para uma média. Se a relação carbono/nitrogênio
for muito baixa, o nitrogênio será liberado e acumulado na forma de amônia. Isso vai
aumentar o pH da pasta (Kohli et al., 2003). A proporção real não é um fator importante, pois
existem amplas faixas de proporções permitidas e o sistema tende a ser autorregulado nesse sentido
mais amônia é produzida quando a relação C/N é alta. Por outro lado, em tal caso
mais dióxido de carbono é produzido, o que significa que haverá menos metano, criando assim um
ambiente ácido que retardará o processo, conforme explicado acima (House, 1978).
2.5.5. Teor de água
A água é usada como meio de transporte no digestor anaeróbico e também desempenha um papel no
processos biológicos e químicos. O alto teor de água também aumenta a conversão
desempenho do digestor (House, 1978). A teoria do biogás sustenta que, para obter o maior
produção de biogás, o conteúdo de um digestor deve ser de 10% de sólidos por peso e
90% líquido (House, 1981). No entanto, uma maior proporção de umidade foi encontrada para resultar
no aumento do gás produzido no digestor. Zennaki et al (1996) escreveu que o ideal
quantidade de material fermentável do substrato deve ser de 7 a 9% de pasta, pois maior
porcentagem de sólido causará sobrecarga do fermentador e consequentemente entupimento do
digestor devido à solidificação do material. Uma porcentagem maior de sólido também afetará
misturando. Yadvika et al (2004) relataram que o uso de substrato embebido em urina dobrou o
produção de gás independentemente da presença de amônia.
22
2.5.6. Pressão acima da pasta e área de superfície de digestão
Esta seção diz respeito à pressão do gás que se encontra acima da mistura de substrato no
biodigestor. Segundo House (1978), essa pressão aumenta a quantidade de
dióxido de carbono e, por sua vez, reduz o pH da pasta, o que diminuirá a produtividade de
metano. Como resultado, o aumento da pressão é prejudicial se as condições ideais forem alcançadas.
conheceu. Babbit e Bauman (1958) aconselham que, as pressões preferenciais não devem ser maiores
de 15 cm a 18 cm de água.
2.5.7. Toxinas disponíveis
As bactérias formadoras de ácido produzem ácidos e dióxido de carbono que, por sua vez, são usados como alimento
pelas bactérias formadoras de metano (House, 1978). A amônia é uma das toxinas mais comuns
encontrados em digestores (House, 1978). No entanto, se as fezes forem usadas como alimento em larga escala
então torna-se importante levar a amônia em consideração ao considerar o efeito de
toxinas. A urina contém uma elevada proporção de amoníaco, sob a forma de ureia, o que aumenta a
pH significativamente quando misturado com fezes de animais. Teoricamente, supõe-se que um alto
proporção de amônia reduz a quantidade de biogás produzido, pois aumenta o pH do
solução a valores inadequados para o funcionamento das bactérias do metano (House, 1978).
No entanto, o pH pode ser reduzido diluindo o substrato com água. isso pode ser
problemático em áreas com escassez de água.
Outras fontes de toxinas ocorrem quando os dejetos animais contêm antibióticos que, por sua vez, são
prejudiciais às bactérias dentro do digestor. Isso resulta em biogás sem metano.
Assim, se forem usados dejetos animais, o operador da planta deve tomar cuidado para garantir que a ração usada
cria um ambiente que permite a produção de metano. Se o biodigestor estiver contaminado por
toxinas, deve ser esvaziado e limpo completamente antes de poder ser usado novamente (House, 1978).
23
2.5.8. Agitação
A agitação é vital para manter o contato íntimo entre as bactérias e o substrato, a fim de
para estimular um metabolismo mais ativo (Yadvika et al., 2004). Também é útil para libertar
gases que ficarão presos nos substratos e expor bactérias frescas a substratos frescos.
Yadvika et al (2004) também apontam que partículas menores fornecem uma área de superfície maior para
adsorvendo o substrato, o que resulta em aumento da atividade microbiana e, portanto, um aumento no gás
Produção.
2.6. Observações Finais
A partir da revisão da literatura, vemos que existem várias questões que são importantes no
operação de biodigestores anaeróbicos.
Em primeiro lugar, vemos na Tabela 2 que existe uma ampla gama de composições de gases que podem ser
obtido em biodigestores. As questões que surgem a partir disso é qual é a faixa de gás
composições, rendimentos possíveis e qual o impacto disso na operação do digestor?
Em segundo lugar, foi demonstrado que a temperatura de operação do digestor tem um grande impacto
sobre o desempenho do digestor. Também é relatado na literatura que a produção de
o biogás é exotérmico, mas a questão é quanto calor é produzido e também o que isso
depende de.
Essas questões são as que consideraremos nos capítulos seguintes.
24
Capítulo 3: Metodologia
Esta pesquisa envolveu cálculos teóricos e dois casos são considerados.
1. No primeiro caso, assume-se que todo o processo é anaeróbico. O gás
faixa de composição que pode ser alcançada, bem como os fluxos de calor e trabalho para
ou fora do processo foram calculados.
2. No segundo caso, o processo geral é considerado aeróbico e adiabático. Suficiente
oxigênio é adicionado ao sistema geral para fornecer calor suficiente através do
processo de combustão, a fim de tornar o processo global adiabático. O restante de
supõe-se que a glicose seja convertida em biogás por digestão anaeróbica.
3.1. Definindo o processo
1 mol C6H12O6(s)
CO2 (g)
H2O (l)
H2 (g)
O2 (g) Processo CH4 (g)
25 oC, 1 bar 25oC, 1 barra
Energia adicionada ou removida, Q
Figura 2: Representação de um processo de síntese de biogás.
No processo mostrado na Figura 2 acima, assumiremos um sistema de fluxo contínuo que está em
curso estável.
No primeiro caso, a alimentação é considerada glicose e os produtos são dióxido de carbono, metano
e hidrogênio a 25 oC e 1 bar. A água pode ser adicionada como alimento ou removida como
produtos. O calor pode ser removido ou fornecido ao sistema.
25
No segundo caso, vimos um sistema com alimentação de glicose e oxigênio que produziu
dióxido de carbono, metano e hidrogênio a 25 oC e 1 bar. A água pode ser adicionada como um
alimentação ou removido como um produto. Processo de oxigênio suficiente é fornecido para tornar o processo geral
sistema adiabático.
A eficiência de carbono que é definida como a quantidade de carbono na glicose que é convertida
para metano, também é usado para analisar o sistema como um todo. A seletividade é definida como a razão de
produto desejado para produto indesejado (Fogler, 2006).
3.2. A alimentação
Todos os cálculos são baseados em 1 mol de glicose (C6H12O6). A celulose, que é provavelmente o
principal componente do material de biomassa, poderia ter sido usado como substrato alimentar para este
pesquisa, mas os dados termodinâmicos padrão para Gibbs Free Energy para este substrato
mostrou-se difícil de obter. No entanto, como a glicose e a celulose são carboidratos e de
estrutura química comparável, os pesquisadores concluíram que massa semelhante e equilíbrio de energia
resultados podem ser obtidos para celulose ou glicose como substrato alimentar. Buswell e
Boruffl (1932) afirma que quando a celulose, o amido e as hemiceluloses se decompõem, elas se tornam
cerca de 110% do seu peso em biogás, a 50% CO2, 50% CH4 porque para cada mole de
celulose decomposta, a água na celulose aumenta o peso do biogás.
3.3. Produtos
A gama de produtos formados a partir da glicose deve satisfazer o balanço de massa global para o
processo. Em outras palavras, os moles de C, H e O que entram e saem do sistema devem ser os
26
mesmo. Isso sempre deve ser satisfeito, independentemente dos agentes biológicos, das reações
ocorrendo ou o projeto do equipamento. Assumimos que metano, dióxido de carbono e
hidrogênio são os principais produtos da digestão anaeróbica. Observe que muitos outros produtos, como
como ácidos e álcoois também podem ser produzidos durante a digestão anaeróbica. Estes são geralmente
produzidos em pequenas quantidades e, como tal, não terão um grande efeito no balanço de massa.
Assim, eles podem ser ignorados na análise e discussão para simplificar.
3.4. Alvo de Balanço de Massa
Um balanço de massa fornece a base para a criação de um fluxograma. Ele permite definir
diferentes alvos de processo, dependendo da escolha da alimentação e sua estequiometria. Exemplos
dos possíveis alvos do processo incluem limites ambientais, por exemplo, minimização de CO2
emissões ou metas de produção, como maximizar a produção de metano de uma determinada alimentação.
Existem muitas reações envolvidas na formação do biogás. Existem também complexos
caminhos bioquímicos, mas os limites físicos impostos pelo balanço de massa definem o possível
envelope. O balanço de espécies atômicas permite realizar um balanço de massa sobre todo o
processo sem considerar o equipamento, o design do processo, como recicláveis, os agentes biológicos
ou caminhos (Patel, 2007).
Caso 1:
Neste caso, existem cinco espécies sendo alimentadas ou produzidas pelo processo, a saber:
CH4, H2O, C6H12O6, CO2 e H2, e três equilíbrios de átomos (C, H e O). Nós definimos o
quantidade de material de alimentação C6H12O6 para um mol; portanto, o balanço de massa geral para o
processo tem um grau de liberdade.
27
A equação (3) abaixo mostra o balanço de massa geral para o processo. No balanço de massa, b, c,
d e e são as quantidades de dióxido de carbono, metano, água e hidrogênio produzidas por mol
de glicose (a= 1), respectivamente.
6 12 6+ 2 + 4 + 2 + 2 =0 Equação (3)
Existe apenas um parâmetro independente no balanço de massa acima e podemos determinar o
relação entre os parâmetros usando os balanços atômicos, como segue:
C: 6 + b + c = 0
H: 12 + 4c + 2d + 2e = 0
O: 6 + 2b + d = 0
Podemos assim relacionar os parâmetros b, d e e com as moles de metano produzidas c dando:
b = -(6+c)
d = -(6+2b)
e = -(2c +d+ 6)
Assim, podemos plotar o número de moles de hidrogênio, dióxido de carbono e água produzidos a partir de
1 mole de glicose em função do número de moles de metano produzido. podemos traçar
estes em um diagrama de moles de produto produzido versus moles de metano produzido, como mostrado
na Figura 3.
Notamos que os balanços de massa são fundamentais; assim, a Figura 3 não depende do
bactérias, o processo ou o projeto do equipamento. Discutiremos as implicações da Figura 3 em
Capítulo 4.
Caso 2:
Neste caso, existem seis espécies sendo alimentadas ou produzidas pelo processo, a saber:
CH4, H2O, C6H12O6, CO2, H2 e O2, e três equilíbrios de átomos (C, H e O). Nós novamente definimos
28
a quantidade de material de alimentação C6H12O6 para um mol; portanto, o balanço de massa geral para o
processo tem dois graus de liberdade.
Equação. (4) abaixo mostra o balanço de massa geral para o processo. No balanço de massa, b, c,
d, e e f são as quantidades de dióxido de carbono, metano, água, hidrogênio e oxigênio produzidos
por mol de glicose (a = 1), respectivamente.
6 12 6+ +2 +4 2 + +2 2 =0 Equação (4)
Existem agora dois parâmetros independentes no balanço de massa acima. nós podemos de novo
determinar a relação entre os parâmetros usando os balanços atômicos e
lembrando que a=1,
C: 6 + b + c = 0
H: 12 + 4c + 2d + 2e = 0
O: 6 + 2b + d+2f = 0
Agora somos capazes de relacionar três dos parâmetros, digamos b, d e e a dois parâmetros, para
exemplo, moles de metano produzidos c e moles de O2 consumidos f, portanto, relacione o
parâmetros b, d e e para as moles de metano produzido c dando:
b =-(6+c)
d = -(6+2b+2f)
e = -(6+2c+d)
Para determinar a quantidade de O2 usada para tornar o processo globalmente adiabático,
precisamos determinar o balanço geral de energia ao longo do processo. Fazemos isso no próximo
seção.
29
3.5. O Limite de Energia (Entalpia)
O balanço geral de energia (como o balanço de massa) também deve ser levado em consideração quando
decidir sobre os resultados viáveis da produção de biogás, porque estes impõem limitações na
sistema.
O balanço geral de energia pode ser aplicado ao processo geral para mostrar o mínimo
quantidade de energia requerida ou produzida pelo processo.
A mudança na entalpia ao longo do processo, ÿH°(reação), é calculada pela Equação (5)
ÿH°(reação) =ÿ ÿH°(produtos) -ÿ ÿH° (reagentes) Equação (5)
onde a “reação” referida é o balanço de massa geral para o processo.
A energia requerida pelo processo, Q, está relacionada com o ÿH°(reação) pelo balanço geral de energia:
Q = ÿH°(reação) Equação (6)
Se a variação de entalpia ao longo do processo (ÿH°(reação)) for positiva, significa que o
O sistema requer a adição de calor e quando ÿH° (reação) é negativo, o calor deve ser rejeitado
do sistema para que o sistema esteja em estado estacionário.
Caso 1:
No caso 1, a carga de calor no sistema Q foi calculada usando o balanço de massa geral
Equação (3) para definir a reação. Assim, a carga de calor pode ser determinada como uma função de
a quantidade de metano produzida. Isso é plotado na Figura 3 no Capítulo 4 e o
a interpretação e as implicações serão discutidas no próximo capítulo.
30
Caso 2:
No caso 2, a carga de calor no sistema Q foi ajustada para zero, e o balanço de energia foi usado para
relacionar os valores dos dois parâmetros c (moles de metano produzido) e f (moles de O2
usado) na Equação (4). Assim, o balanço de massa global para um processo adiabático pode ser
calculado e as moles de produtos produzidos em função da quantidade de metano
produzido pode ser determinado e está plotado na Figura 6 no Capítulo 4.
3.6. O limite de entropia (energia livre de Gibbs)
Para que um processo seja viável, a variação na entropia do universo deve ser maior ou
igual a zero. O limite de entropia é de alguma forma diferente do balanço de massa e energia nesse
a entropia é gerada em processos reais e, portanto, para que o equilíbrio da entropia “se equilibre”
o termo de geração de entropia, Sirr, deve ser incluído Se considerarmos o sistema mostrado na
Figura 2, o balanço de entropia torna-se:
ÿ ÿS° (reagentes) +Q/T +Sirr = ÿ ÿS°(produtos) Equação (7)
onde T é a temperatura do calor adicionado ao processo. Desprezamos a entropia
de mistura, pois este termo é geralmente pequeno em comparação com a variação de entropia da reação.
Podemos combinar isso com a equação de balanço de energia (6) e reescrevê-la em termos de Gibbs
Energia livre em vez de entropia. Por isso:
o
ÿ ÿG° (reagentes) +Q(1-T /T)-Wlost = ÿ ÿG°(produtos) Equação (8)
o
Onde Wlost = To Sirr ÿ 0. Os processos biológicos operam próximos à temperatura ambiente (Tÿ T )
e assim o calor adicionado ou removido não carrega muito trabalho com ele. Assim a equação
simplifica para a Equação (9):
31
ÿG°(reação) =ÿ ÿG°(produtos) -ÿ ÿG° (reagentes) = -Wlost Equação (9)
Para que o processo seja espontâneo, ÿG°(reação) ÿ 0. Porém, se o Gibbs Free
A energia ao longo do processo (ÿG°(reação)) é negativa, indica que o sistema
potencial para realizar trabalho e, portanto, é irreversível se esse trabalho não for recuperado. Além disso se o
trabalho perdido não é recuperado, quanto mais negativo ÿG° (reação) é, mais do produto químico
potencial na alimentação é perdido e, portanto, menos desse potencial químico é armazenado no produto.
Assim, há menos potencial de trabalho no produto, o que significa que, se o produto for usado para
acionar um motor, menos energia seria produzida a partir do gás.
A mudança na energia livre de Gibbs ao longo do processo ÿG° (reação) em função de moles de
metano produzido é plotado na Figura 4 para o Caso 1 e na Figura 6 para a situação adiabática
(Caso 2).
32
Capítulo 4: Resultados e Discussão
4.1. Sistema anaeróbico
Vamos primeiro considerar o Caso 1, o sistema anaeróbico, e considerar a massa total, energia
e balanços de energia livre de Gibbs para o processo. Devido à abordagem utilizada, deve-se
lembrou que estamos considerando as saídas de todos os processos anaeróbicos possíveis
(normalizado para 1 mol de glicose consumida). Esses resultados incluem todos os processos possíveis
projetos, todos os projetos de equipamentos e até mesmo todos os tipos de agentes biológicos, desde que apenas
produzir metano e/ou hidrogênio.
4.1.1. balanço de massa
Balanço de massa, 1 mol de glicose
25
20
15
10
5
x y
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-5
consumidas
Toupeiras
-10 água
-15 dióxido de carbono
hidrogênio
-20
zero hidrogênio
-25
dióxido de carbono zero
Moles de metano formados
Figura 3: A quantidade de cada componente consumido/produzido por mol de glicose.
Traçamos a Equação (3) na Figura 3. Estamos, portanto, olhando para o número de moles de
dióxido de carbono, água e hidrogênio produzidos (ou consumidos) por mol de metano produzido
33
(ou consumido) em um processo de digestão anaeróbica. O balanço de massa também mostra se o
substância é um alimento para animais ou um produto. No gráfico de balanço de massa; Figura. 3, os eixos positivos mostram
que a substância está sendo consumida, enquanto os eixos negativos representam a substância como um
produtos. As linhas de balanço de massa são todas retas, pois todas as equações dependem linearmente de
moles de metano produzidos.
Observe que cada linha vertical define um balanço de massa viável. Assim, este diagrama representa todos os
possíveis balanços de massa, ou seja, a Região Atingível. Se houver restrições no sistema
estes irão limitar o que é alcançável. Olhando para o diagrama, podemos definir linhas verticais que
identificar um alvo de zero para dióxido de carbono (a linha pontilhada roxa) e hidrogênio (a linha vermelha
linha pontilhada) separadamente. Notamos ainda que a água pode atuar tanto como produto (à esquerda da
linha pontilhada vermelha correspondente a zero hidrogênio produzido) ou um reagente (à direita do vermelho
linha pontilhada correspondente a zero hidrogênio produzido). Assim, a água é consumida quando
o hidrogênio é produzido, mas é um subproduto da produção de metano.
Existem quatro regiões em que os signos das espécies são os mesmos. vamos olhar para cada
deles, começando pela direita.
• A área à direita do eixo y é a região onde o metano é consumido (ou seja,
metano seria um alimento para o sistema) e esta região não é de interesse, pois estamos
procurando produzir metano, não consumi-lo. Nesta região, glicose, metano
e água seria alimentada ao processo e dióxido de carbono e hidrogênio seriam
produzido.
• A região entre a linha pontilhada vermelha (zero hidrogênio e zero água) e o eixo y
é a região em que a glicose e a água seriam alimentadas ao processo e o hidrogênio,
metano e dióxido de carbono seriam produzidos. Esta região é de interesse para o biogás
Produção.
34
• A região entre a linha pontilhada roxa (zero dióxido de carbono) e a linha pontilhada vermelha
(zero hidrogênio e água) é a região na qual a glicose e o hidrogênio estariam
alimentado ao processo e água, metano e dióxido de carbono seriam produzidos. Esse
região não é de interesse para a produção de biogás.
• A região à esquerda da linha pontilhada roxa (zero dióxido de carbono) é a região em
quais glicose, dióxido de carbono e hidrogênio seriam alimentados ao processo e água
e metano seria produzido. Esta região também não é de interesse para o biogás
Produção.
Assim, a única região de interesse para a produção de biogás é aquela situada entre o zero
linha de hidrogênio (a linha pontilhada vermelha) e o eixo y.
Cada linha vertical corresponde a um balanço de massa geral específico. No caso de carbono zero
dióxido (ponto x na Figura. 3), 6 moles de metano e 6 moles de água são produzidos a partir de um
alimentação de 12 moles de hidrogênio e um mole de glicose, conforme descrito na Equação (10):
6 12 6 +12 2 6 4 +6 2 Equação (10)
O balanço de massa mostra que o hidrogênio é consumido e, portanto, não é razoável operar
em um processo com balanço de massa correspondente ao ponto x.
Se o objetivo é operar com zero hidrogênio (ponto y), três moles de dióxido de carbono e três
moles de metano são produzidos a partir de um mol de glicose. Este balanço de massa é dado em
Equação (11).
6 12 6 3 4 +3 2 Equação (11)
35
Se definirmos a eficiência do carbono como moles de metano no produto gasoso para moles de carbono no
a alimentação, então a eficiência máxima de carbono para um biodigestor anaeróbico é de 50%. O
balanço de massa mostra que não podemos reduzir a quantidade de dióxido de carbono produzido em relação
metano, a menos que o hidrogênio seja uma alimentação. Também mostra que quanto mais hidrogênio produzido, menos
metano é produzido e mais dióxido de carbono produzido.
A produção de metano para quando 12 moles de hidrogênio são produzidos, conforme indicado na Equação
(12).
6 12 6 +6 2 12 2 +6 2 Equação (12)
Assim, na região onde o hidrogênio é um produto, desde que haja uma conversão de glicose em
metano, o dióxido de carbono sempre será um produto.
4.1.2. Entalpia e energia livre de Gibbs
1 mol de glicose, 25 ÿC e 1 bar

1500
Endotêmico
1000
500
x yz
0
mol)
(kj/
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-500
H
Mudança
entalpia
energia
Gibbs
na
de
na
e
-1000 G
Exotérmico hidrogênio zero

-1500
adiabático
Figura 4: Gráfico de variação de entalpia e energia livre de Gibbs em função do metano produzido por mol de glicose.
36
Um balanço de massa também define os balanços de Entalpia e Energia Livre de Gibbs e estes também podem
limitar os balanços de massa atingíveis. A Figura 4 mostra que todos os processos que produzem metano
são viáveis do ponto de vista da Energia Livre de Gibbs (Entropia), ou seja, seu valor é negativo.
Isso significa que todos eles são termodinamicamente favoráveis, mas não conservam a química
potencial da matéria-prima. A menos que algum mecanismo possa ser concebido para recuperar este trabalho
potencial está perdido para sempre. Pode ser visto que o mais próximo de um processo reversível ocorre quando não há
metano é formado. Isso ocorre quando produzimos apenas hidrogênio e dióxido de carbono, como mostrado
na Equação (12).
No entanto, este processo é muito endotérmico e requer grandes quantidades de calor para ser fornecido
(616 kJ/mol). Assim, o projeto e operação do reator para a produção de hidrogênio
A equação (12) requer adição de calor e a questão que surge é de onde vem esse calor
de. Se o calor residual de algum outro processo estiver disponível, ele pode ser usado no hidrogênio
processo de produção. Se isso fosse possível, seria um bom processo, na verdade o melhor
processo em termos de reversibilidade e, assim, conservando o potencial químico na alimentação.
Existem três situações que são de particular interesse
• Produção de Metano
Quando o metano é o produto principal (e, portanto, a produção de hidrogênio é zero), três moles de
metano são produzidos por mol de glicose correspondente ao balanço de massa total em
Equação (13) e a meta de eficiência de carbono é, portanto, 50%.
6 12 6 3 2 +3 4, ÿH = -141,9kJ/mol, ÿG = -418,68kJ/mol Equação (13)
Tal processo produziria cerca de 142 kJ/mol de glicose de calor. Isso levanta o
questão de como projetamos e operamos os digestores que produzem principalmente metano para
conta para a grande remoção de carga de calor. O trabalho perdido para este alvo é de aproximadamente -420
37
kJ/mol e, portanto, um biodigestor que produza metano perderia cerca de 15% do produto químico
potencial na alimentação devido a irreversibilidades.
• Operação Adiabática
Para um processo adiabático ÿH = 0 kJ/mol que corresponde ao ponto z da Figura 4. Neste
situação, o balanço de massa para o digestor seria:
12 6 + 1,12 6 2
2.24 2 ÿH = 0 kJ/mol, ÿG = -345 kJ/mol Equação (14) +3,56 2+2,44 4 ,
Assim a produção de metano seria reduzida da meta de 3 discutida anteriormente
a 2,44 moles de metano por mole de glicose.
Este balanço de massa é interessante porque se o biodigestor foi projetado ou operado de forma que
houve pouca ou nenhuma perda de calor (se os sistemas de resfriamento não tivessem sido incluídos no projeto),
o digestor precisaria operar com um balanço de massa próximo ao descrito acima para
a reação é adiabática. Assim, neste caso, seria co-produzir hidrogênio e metano
em uma proporção próxima de 1:1 e a eficiência de carbono seria de 41%.
• Sem emissões de dióxido de carbono
O balanço de massa para uma meta de emissão zero de dióxido de carbono é dado na Equação (15)
abaixo.
6 12 6
+12 2
6 +6 4 ÿH = -900 kJ/mol ÿG = -810 kJ/mol 2 , Equação (15)
Um processo operando com este balanço de massa seria exotérmico e rejeitaria 900
kJ/mol de calor. Além disso, o processo é irreversível, pois a variação da energia livre de Gibbs é
-810 kJ/mol. Assim, este processo seria muito exotérmico e também muito irreversível
e exigiria hidrogênio como matéria-prima. Este não seria o modo de operação usual
38
de um digestor e assim podemos concluir que os digestores anaeróbicos produziriam carbono
dióxido.
4.1.3. Limites de desempenho do digestor
Devemos, neste ponto, observar que existem, em princípio, dois tipos de digestores que se encontram em
prática. O primeiro é essencialmente um passivo descontrolado que opera no ambiente
com controle mínimo, ou seja, a biomassa é carregada em um contêiner/recipiente; inoculado e o
os organismos digerem a biomassa e o gás é coletado. A segunda é industrial em
qual muito mais controle pode e é exercido. Enquanto quando visto de fundamental
princípios os dois são os mesmos, o industrial permite mais flexibilidade na operação e
então, quando apropriado, iremos discuti-los separadamente. Vamos considerar digestores passivos em
esta seção.
1 mol de glicose, 25 ÿC e 1 bar
15 1500
Limites H2
10 1000
Digestor5 500
Desempenho
Limites
mol)
(kJ/
x y
z 0 0
água
consumidas
Toupeiras
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
dióxido de carbono
-5 -500
Mudança
entalpia
energia
Gibbs
na
de
na
e
hidrogênio
zero hidrogênio
-10 -1000
Limites de energia H
-15 -1500
G
Figura 5: Limites de desempenho do digestor mostrados no gráfico de variação de balanço de massa, entalpia e energia
livre de Gibbs em função do metano produzido por mol de glicose (caso 2).
39
Os digestores passivos operam em temperatura ambiente ou acima da temperatura ambiente e, portanto, devem perder calor
aos arredores. Na Figura 5 , vemos que isso limita os balanços de massa que
pode ser alcançado para aqueles que se encontram na área sombreada, ou seja, entre o limite adiabático e o
limite de produção zero de hidrogênio.
Para entender a magnitude do problema de remoção de calor em um digestor passivo,
pode considerar qual seria o aumento de temperatura se a reação ocorresse e houvesse
nenhuma remoção de calor, ou seja, qual seria o aumento adiabático de temperatura. Por exemplo, se nós
se a celulose fosse misturada com água a mistura teria uma capacidade calorífica entre 1 e 4
kJ/(mole de celulose por oC). O valor real da capacidade de calor dependeria do
o
proporção de celulose para água. Vemos na Figura 5 que ÿH reação para a produção de
metano é da ordem de 100 kJ/mol, o que dá origem a uma mudança de temperatura adiabática de
cerca de 100ºC . Assim, a fim de garantir uma temperatura operacional razoável no reator, o
a taxa de reação terá que coincidir com a taxa de transferência de calor. Assim, a taxa global de reação em um
O digestor passivo precisará ser lento o suficiente para corresponder à taxa de transferência de calor para o
ambiente. É uma questão interessante nesta situação saber o que determina o comportamento observado.
taxa de produção global, ou seja, é a taxa de transferência de calor do processo controlada ou controlada
pela velocidade dos processos biológicos inerentes.
O balanço de energia define o limite inferior de operação do biodigestor e do hidrogênio
produção define o limite superior. Portanto, a quantidade máxima de metano que pode ser
produzida a partir de 1 mol de glicose é de 3 moles (ponto y). Este é o ponto em que o hidrogênio é
zero, portanto, o processo geral é limitado por hidrogênio. Nestas condições, há um grande calor
carga de -142 kJ de calor por mol de glicose no digestor que deve ser rejeitada. Se nós
considere operar com seletividade mínima de metano para conservar o potencial químico de
a alimentação faríamos 2,24 moles de hidrogênio e 2,44 moles de metano. Isso seria
40
reduzir a carga de calor no digestor e conservar o potencial químico da alimentação (ou seja, ser
mais reversível.)
Devemos também considerar que uma quantidade significativa de hidrogênio é produzida a partir da massa
equilíbrio em ÿH >0 kJ/mol. A partir da Figura 5, é mostrado que quanto menos CH4 produzido, mais
H2 é produzido. Não se deve olhar apenas para a eficiência do carbono, pois o H2 também é um combustível, portanto
em vez de armazenar toda a energia em CH4, parte pode ser armazenada em H2.
Para produzir hidrogénio, o processo torna-se cada vez mais complexo e o investigador irá
precisa considerar como esse calor extra (energia) pode ser fornecido. Pode-se considerar o uso de calor residual
de outros processos ou outra fonte de energia como solar, eólica para fornecer calor para
favorecem a produção de hidrogênio, Grey, 2012. No entanto, também é difícil aproveitar o hidrogênio
de forma barata, pois pode vazar facilmente de um biodigestor passivo simples. Também podemos ver de
a figura, que quanto mais hidrogênio podemos produzir, mais dióxido de carbono é emitido. Em
Para reduzir a produção de CO2, precisamos aumentar a produção de metano.
4.2. Digestores anaeróbicos que requerem entrada de calor.
A produção de hidrogênio em digestores anaeróbicos é endotérmica e, portanto, o calor precisa ser
fornecido ao processo. Existem duas possibilidades. Se o calor estiver disponível de outra fonte
isso poderia ser usado para fornecer o calor para a produção de hidrogênio. Nesse caso, o alvo
balanço de massa seria:
6 12 6 +6 12 2 +6 ÿH = 616 kJ/mol ÿG = -27 kJ/mol

2 2 Equação (15)
Assim, precisaríamos fornecer 616 kJ/mol de calor e poderíamos produzir 12 moles de H2 por
mol de glicose consumido. Há uma vantagem neste processo, pois consome calor residual
(quando disponível) e conserva esse potencial químico da alimentação e, portanto, é mais
reversíveis do que usar a mesma alimentação para produzir metano.
41
No entanto, se o calor não estiver disponível, teremos que obter o calor do próprio processo.
Efetivamente neste caso temos que queimar algum material, seja ração ou produto, no processo para
produzir o calor requerido pelo digestor. Nessas circunstâncias, o oxigênio se torna um
alimentação extra para o sistema e precisamos levar em conta o processo de gravação quando
modelar todo o sistema. Além disso, não gostaríamos de adicionar mais calor ao processo
do que o necessário, embora haja um grau extra de liberdade em relação ao anaeróbico
No processo, examinaremos apenas os casos em que ÿH é zero. Portanto, esta é a situação que nós
chamado Caso 2 anteriormente.
Os balanços de massa e energia quando o oxigênio é adicionado ao sistema e ÿH = 0 kJ/mol são
plotados no mesmo tipo de diagrama na Figura. 6. As espécies são plotadas como antes como um
função do metano para mostrar o conjunto de todos os balanços de massa possíveis para um processo adiabático.
A adição de oxigênio altera o balanço de massa, portanto, a seletividade dos produtos também é
alterado conforme mostrado na Figura 6.
1 mole de glicose, 25 ÿC & 1 bar, ÿH = 0kJ/mol
450 15
Limites de O2
350
10
250
Desempenho do digestor
Limites
150 5
consumidas
Toupeiras
hidrogênio
50
dióxido de carbono
mol)
(kJ/
0
-50 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 oxigênio
água
-150 -5
Mudança
energia
Gibbs
de
na
-250
dióxido de carbono
-10 zero
-350 hidrogênio zero
oxigênio zero
-450 -15
Figura 6: Limites de desempenho do digestor mostrados no gráfico de balanço de massa, entalpia e variação de energia de
Gibbs em função do metano produzido por mol de glicose quando o oxigênio é adicionado ao processo geral (Caso 2).
42
Mostra-se que os processos são viáveis já que a Energia Livre de Gibbs é negativa. Como mencionado
antes de adicionar hidrogênio ao processo como alimentação é indesejável e, portanto, não
considere os balanços de massa que requerem esta ação.
No entanto, um limite mais rigoroso é que o processo deve consumir oxigênio em vez de
produzi-lo, pois está à direita do limite zero de hidrogênio. O outro limite para massa possível
balanços corresponde ao balanço de massa onde nenhum metano é produzido e hidrogênio e
dióxido de carbono são os únicos produtos. Assim, a região de sombra na Figura 6 corresponde ao
região de todo o balanço de massa viável para digestores que são adiabáticos.
Os balanços de massa para os dois limites são:
• Limite zero de oxigênio
Nesta situação, nenhum oxigênio é adicionado ao sistema e ele é totalmente adiabático. Esse
corresponde ao balanço de massa encontrado no caso anterior (Caso 1) ou seja, a Equação (3)
Isso também corresponde à quantidade máxima de metano que poderia ser produzida em um
sistema que é globalmente adiabático, ou seja, 2,4 mol de metano por mol de glicose. Nisso
caso, a eficiência de carbono é de 41% e 88% do potencial químico da alimentação é retido
no metano
• Produção de hidrogênio
Neste caso, maximizaríamos a produção de hidrogênio em um digestor adiabático. o geral
balanço de massa para o processo seria mostrado na Eq. (16):
6 12 6 + 4,6 2 + 0,7 2 10.6 2 +6 2 ÿH = 0 kJ/mol ÿG = -126 kJ/mol Equação (16)
43
Neste caso, produziríamos 10,6 moles de hidrogênio por mol de glicose e 96% do
o potencial químico da ração é mantido. Assim, a produção de hidrogênio é mais atraente em
termos da reversibilidade do processo e da conservação do potencial químico.
Bactérias anaeróbicas não podem produzir metano ou hidrogênio na presença de oxigênio em um
sistema biológico. Assim, nesta situação, o oxigênio precisaria ser mantido separado do
parte anaeróbica e a combustão e troca de calor feita externamente de forma a manter o
processo global adiabático. Assim, será necessário haver equipamento extra, como aquecimento
trocadores, bombas de calor, motores de calor, além do digestor.
4.3. Gráfico de balanço de massa e energia usando valores estimados de energia livre de Gibbs de
Celulose
A análise foi feita na glicose porque temos bons valores para a entalpia e a
Energia Livre de Gibbs de formação de glicose. Esses dados não estão prontamente disponíveis para a celulose.
No entanto, desenhamos a Figura. 7 com base em alguns valores estimados (ÿH = -955 kJ/mol, ÿG = -650
kJ/mol), calculado por (Alberty 1998; Griffiths 2013; Perks e Liebman 2000). Nós podemos ver
que os resultados na Figura. 7 não diferem significativamente da Figura. 5 e assim nosso general
as conclusões permanecem inalteradas, embora alguns dos valores detalhados possam mudar, por exemplo
para operação adiabática, nossa equação agora se torna a Eq. (17).
6 10 5 + 2,32 2 2.64 2 2+2,34 4 , ÿH = 0 kJ/mol, ÿG = -362 kJ/mol Equação +3,66 (17)
44
1 mol Celulose, 25 ÿC & 1 bar
25 1500
20
1000
15
10
500
5
y mol)
(kJ/
x z
0 0
-8 -6 -4 -2 0 2 água
-5
-500
consumidas
Toupeiras
dióxido de carbono
-10
Mudança
entalpia
energia
Gibbs
livre
na
de
na
e hidrogênio
-15
-1000 zero hidrogênio
-20
-25 -1500
H
G
Mol de metano formado
Figura 7: Limites de desempenho do digestor mostrados no gráfico de mudança de balanço de massa, entalpia e energia
livre de Gibbs em função do metano produzido por mol de celulose
45
Capítulo 5: Conclusões
Os digestores anaeróbicos oferecem uma maneira de transformar resíduos de biomassa em biogás. Esta tecnologia é
bastante simples de construir e operar e oferece uma forma de abastecer comunidades pobres e rurais
com uma fonte renovável de energia.
É importante saber o que limita o desempenho dessas unidades. Por exemplo, alguém poderia
perguntar qual é a quantidade máxima de biogás que se pode produzir a partir de uma determinada quantidade de
alimentar. Questões alternativas poderiam ser qual é a vantagem de produzir biogás rico em metano tão
oposto ao rico em hidrogênio, quais são as cargas de calor no equipamento e qual é o melhor
produto a fabricar a fim de conservar o máximo do potencial químico da ração para o
digestor no produto de biogás quanto possível. Somos capazes de responder a essas perguntas encontrando
as metas de desempenho do digestor.
Usamos glicose como matéria-prima substituta para o biodigestor e os possíveis produtos
do digestor foram assumidos como sendo metano, hidrogênio e dióxido de carbono. Nós usamos o
balanço de massa global, o balanço de energia global e a segunda lei da termodinâmica para
determine o conjunto de todos os balanços de massa possíveis em um digestor. Conseguimos traçar estes
e assim determinar o conjunto atingível de balanços de massa globais. A partir disso poderíamos determinar
toda a composição alcançável do gás, bem como o mínimo de trabalho e energia
requisitos para a produção de biogás Assim, fomos capazes de determinar os limites de desempenho
do processo. Esses limites são importantes porque não podem ser excedidos, mesmo que geneticamente
organismos de engenharia ou alterar o projeto ou operação do equipamento.
Descobrimos que a produção de metano é exotérmica e uma meta de 3 moles de metano
pode ser produzida por mol de glicose. A carga de calor em um digestor operando neste alvo
balanço de massa é muito alto em 142 kJ/mol e é interessante como isso é gerenciado no
46
projeto e operação de um digestor produtor de metano. Além disso, o processo é bastante
irreversível e apenas 66% do potencial químico da ração é conservado no produto.
A produção de hidrogênio é muito endotérmica e 616 kJ/mol de calor precisariam ser
fornecido por mol de glicose consumido. Além disso, um alvo de 12 moles de hidrogênio poderia
ser produzido por mol de glicose se o calor estiver disponível a partir de outro processo ou método (por exemplo,
calor solar). Este processo seria a forma mais reversível de operar um biodigestor e
conservar 99% do potencial químico na alimentação seria conservado no biogás.
Se não houvesse fonte externa de calor para o biodigestor, a energia precisaria ser
fornecido pelo próprio processo. Isso pode ser feito pela combustão de alguns dos
matéria-prima ou o biogás produzido que seria a fonte de energia para o digestor. nós assim
examinou os limites de operação de um biodigestor onde oxigênio suficiente era fornecido para
manter o sistema globalmente adiabático.
Se o digestor pudesse funcionar para produzir uma mistura 1:1 de metano para hidrogênio, isso
tornar o digestor totalmente adiabático e nenhuma combustão precisaria ocorrer. Nesse caso
cerca de 88% do potencial químico da ração seria conservado no produto.
No entanto, se o digestor funcionasse de modo a produzir hidrogênio, então 0,7 moles de oxigênio seriam
precisam ser fornecidos para manter o processo globalmente adiabático e 10,6 moles de hidrogênio podem
ser feito por mol de glicose. Este processo conservaria 96% do potencial químico
na alimentação no hidrogênio e, portanto, em termos de reversibilidade, seria preferível em comparação
para o caso de fazer uma mistura 1:1 de hidrogênio e metano. No entanto o processo
a complexidade seria muito maior e, portanto, provavelmente não seria uma opção prática.
47
Finalmente, analisamos o impacto da escolha da glicose como alimento substituto. Usamos os valores
de entalpia e entropia de formação de celulose relatada por Alberty 1998; Griffiths 2013;
Perks e Liebman 2000, e refez os cálculos. Descobrimos que os gráficos não
mudança de forma, embora os valores reais do balanço de massa geral e das cargas de calor tenham sido
ligeiramente diferentes daqueles encontrados usando glicose.
Um resultado final deste trabalho é a importância da transferência de calor na operação de um
biodigestor. Em sistemas industriais, exigimos taxas razoáveis de reação e precisamos
projetar e operar o processo para que possamos obter uma taxa tão alta quanto possível. Assim, se o calor
taxa de transferência torna-se limitante, então a taxa de produção no digestor seria determinada
pela taxa de transferência de calor em vez da taxa intrínseca das vias biológicas. é assim
muito importante para garantir que se compreendeu e calculou o balanço de energia para o
digestor e garante que a transferência de calor seja suficiente para garantir que o digestor opere
isotermicamente.
48
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50
Apêndice
A.1. Dados Termodinâmicos
Os dados termodinâmicos utilizados neste projeto de pesquisa foram obtidos de Perry, (2007).
Estes estavam em condições padrão de temperatura e pressão de 1 bar, 25 °C. A entalpia e a energia livre de Gibbs
para as reações foram calculadas a partir dos dados de formação das espécies mostradas na Tabela A1 abaixo.
Tabela A1: Dados Termodinâmicos
ÿH°f(kJ/ ÿG°f Senhor
Componente mol) (kJ/mol) (g/mol)
Metano (g) CH4 -74,52 -50,49 16.04
Água (l) H2O -285,83 -237,15 18.01
Dióxido de carbono (g) CO2 -393,51 -394,37 43,99
- - 2.010
Hidrogênio (g) H2
Glicose(s) C6H12O6 -1262,19 -915,9 180,16
1kcal/mol = 4,1868kJ/mol
A Entalpia e a energia livre de Gibbs para a reação foram calculadas usando as Equações (A1) e
(A2) abaixo.
ÿH°(reação) =ÿ ÿH°(produtos) -ÿ ÿH° (reagentes). Equação (A1)
ÿG°(reação) = ÿ ÿG°(produtos) -ÿ ÿG° (reagentes). Equação (A2)
B.1. Cálculos de Balanço de Massa
As duas reações de balanço de massa abaixo foram usadas como reações básicas para este projeto de
pesquisa.
Rxn1- () + ( )ÿ ( ) + (), ÿH°=616,11 kJ/mol, ÿG°=-27,42 kJ/mol
Rxn 2 - ( )ÿ () + (),
ÿH° = -141,9kJ/molÿG° = -418,68kJ/mol
51
B.2. Gráfico de Balanço de Massa e Balanço de Energia
A Tabela B1 abaixo mostra a nomenclatura que foi usada para realizar o balanço de massa
cálculos
Tabela B1: Nomenclatura dos Elementos
Componente Coeficiente
a Glicose
b Água
c Carbono
dióxido
d Metano
e hidrogênio
f Oxigênio
E a equação (B1) abaixo foi estabelecida quando nenhum oxigênio é adicionado ao sistema.
6 12 6 + 2 + 2 + 4 + 2 =0 Equação (B1)
A partir disso, todos os balanços de massa foram estabelecidos através dos balanços elementares da seguinte forma;
:6++=0
: 12 + 2 + 4 +2 = 0
:6++2+=0
Colocando b, c e d em termos de a, d e e, obtemos;
= ÿ( + 6 )
= ÿ(6 + 2 + )
= 2 +0,5 + 6
Todos os cálculos de balanço de massa foram feitos em termos de 1 mol de glicose (a = 1) e
estimativas de mols de hidrogênio. Os balanços de massa foram calculados usando o Microsoft Excel spread
planilha por meio das equações lineares acima. A Tabela B2 abaixo mostra os limites em número de
moles que foi usado para traçar o gráfico de balanço de massa mostrado na Figura 3 no Capítulo 4.1.1.
52
Tabela B2: Figuras para plotagem linear de balanço de massa
b c-carbono d e ÿH ÿG
a-glicose 1 água dióxido metano hidrogênio (kj/mol) (kj/mol)

10 -8 2 -20 1121,45 233,42
1 -8 1 -7 16 -1152,58 -940,36
A Figura B1 abaixo mostra a região de balanço de massa para cálculos feitos usando 1 mol de
celulose ( 6 10 5 ) em condições padrão. A região de balanço de massa é quase semelhante àquela
obtido a partir dos cálculos de glicose mostrados no Capítulo 4.1.1.
1 mol Celulose, 1 bar, 25° C

20
15
10 toupeiras
5
água
moles de metano
0 dióxido de carbono
-8 -6 -4 -2 0 2 4
hidrogênio
-5
zero hidrogênio
-10
-15
-20
-25
Figura B1: A quantidade de cada componente necessária/produzida por mol de glicose.
O mesmo procedimento foi usado para o cenário quando o oxigênio foi adicionado ao sistema.
+ + + + + =0 Equação (B2)
Além disso, a entalpia de reação
53
°
ÿ H (reação) =
° °
ÿÿ H (produtos) - ÿÿ H (reagentes) =0
também foi usado nos cálculos. O balanço de massa global permite estabelecer todas as
balanços de massa atômica através de balanços elementares (oxigênio no sistema), como segue:
C: 6a + b + c = 0
H: 12a + 4c + 2d + 2e = 0
O: 6a + 2b + d +2f = 0
C.1. Cálculo de Entalpia e Energia Livre de Gibbs para Celulose
Tabela C1: Estimativa dos valores de G e H de celulose
Entalpia Gibbs [kJ/

mol] [kJ/mol] -1262,19
monossacarídeos glicose -915,9
frutose -1259,38 -915,51
-1260,79 -915,705
dissacarídeos sacarose -2199,87 -1564,7

lactose -2233,08 -1567,33
-2216,48 -1566,02
água -285,83 -237,19
desidratação 19.265 28.205
polissacarideo -955,69 -650,31
O cálculo mostra uma estimativa simples que retira água e estima o
termo de desidratação para celulose (Alberty 1998; Griffiths 2013; Perks e Liebman 2000). O
valores onde usado para plotar a Figura 7.
D.1. Cálculo do Potencial Químico
Considerando a produção de metano da Equação (13) mostrada abaixo
6 12 6 3 2 +3 4, ÿH = -141,9 kJ/mol, ÿG = -418,68 kJ/mol
54
(ÿGcombustão do reagente ÿÿGcombustão do produto) = ÿGreação

O potencial químico perdido refere-se a ÿGcombustão
do reagente
E a combustão de reagentes e produtos é mostrada pelas Equações (D1) e (D2)
6 12 6 +6 2 6 2 +6 2
ÿG = -2873 kJ/mol Equação (D1)
3 4+6 2 3 2 +6 2
ÿG = -2454,5 kJ/mol Equação (D2)
2873ÿ2454,5
=
2873
=15%
Assim, o processo conservaria 85% do potencial químico na alimentação
55

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Uma abordagem termodinâmica para a produção de biogás

RALPH FARAI MUVHIIWA

apresentado de acordo com os requisitos

UNIVERSIDADE DA ÁFRICA DO SUL

SUPERVISOR: PROF D HILDEBRANDT

CO-SUPERVISOR: PROF D GLASSER

ou terceiros além dos reconhecidos. Eu não me envolvi em nenhum ato de plágio

e, tanto quanto é do meu conhecimento, reconheci todas as informações obtidas de outros

na relação entre a massa de substrato usado (supostamente glicose) versus a

quantidade e composição do gás produzido. Metano, hidrogênio e dióxido de carbono foram

as taxas de produção e metas ambientais do sistema de produção de biogás foram baseadas em

Palavras-chave: Termodinâmica, Glicose, Produção de biogás, Limites, Metano, Carbono

Dióxido, Hidrogênio, Digestor, Biomassa, Anaeróbico.

sem a sua ajuda.

para ir para a faculdade.

E, finalmente, gostaria de expressar minha sincera gratidão aos Materiais e Processos

Grupo de Síntese (MaPS), Departamento de Engenharia Civil e Química, Faculdade de Ciências

Engenharia e Tecnologia, Universidade da África do Sul pela assistência financeira e

apoio imensurável ao longo deste projeto.

realizadas durante a elaboração do projeto.

Abstrato ................................................. ................................................ ................................................ .................... 2

Reconhecimentos................................................. ................................................ ................................................ .3

Conteúdo................................................. ................................................ ................................................ ................... 4

Capítulo 1 Introdução.............................................. ................................................ ......................................... 7

1.1. Esboço da Dissertação.............................................. ................................................ ...................... 7

1.2. Apresentação Executiva.................................................. ................................................ ................ 8

1.3. Aplicação da Termodinâmica.............................................. ................................................ .. 9

1.4. Por que usar o Biogás? ....................................... ................................................ ............................. 11

1.5. Objetivos do Projeto ....................................... ................................................ ...................... 13

1.6. Questões de pesquisa................................................ ................................................ ......................... 14

Capítulo 2: Revisão da Literatura ....................................... ................................................ ......................................... 15

2.1. Fundo................................................. ................................................ ......................................... 15

2.2. Biogás.................................................. ................................................ ................................................ 15

2.3. A composição do biogás ....................................... ................................................ ............. 16

2.4. Processo e Mecanismo de Biometanização............................................. ......................................... 17

2.4.1. Hidrólise................................................. ................................................ ......................................... 18

2.4.2. Acidogênese ....................................... ................................................ ......................................... 18

2.4.3. Acetogênese ...................................................... ................................................ ......................................... 19

2.4.4. Metanização ............................................... ................................................ ......................................... 19

2.5. Fatores que afetam a digestão anaeróbica ........................................ ......................................... 19

2.5.1. Conteúdo de oxigênio.................................................. ................................................ ......................................... 20

2.5.2. Temperatura................................................. ................................................ ......................................... 20

2.5.3. pH ............................................... ................................................ ................................................ ....... 21

2.5.4. Razão Carbono para Nitrogênio (C/N) ....................................... ................................................ ............ 21

2.5.5. Teor de Água ....................................... ................................................ ......................................... 22

2.5.6. Pressão acima da Pasta e Área de Superfície de Digestão ....................................... ................ 23

2.5.7. Toxinas Disponíveis ................................................. ................................................ ................................ 23

2.5.8. Agitação................................................. ................................................ ......................................... 24

2.6. Considerações Finais................................................. ................................................ ......................... 24

Capítulo 3: Metodologia .............................................. ................................................ ......................................... 25

3.1. Definindo o processo............................................... ................................................ ......................... 25

3.2. A alimentação ................................................ ................................................ ......................................... 26

3.3. Produtos................................................. ................................................ ......................................... 26

3.4. Alvo de Balanço de Massa.............................................. ................................................ ......................... 27

3.5. O Limite de Energia (Entalpia) ...................................... ................................................ ............. 30

3.6. O Limite de Entropia (Energia Livre de Gibbs) ....................................... ......................................... 31

Capítulo 4: Resultados e Discussão.......................................... ................................................ ......................... 33

4.1. Sistema anaeróbico ....................................... ................................................ ............................. 33

4.1.1. Balanço de massa ....................................... ................................................ ......................................... 33

4.1.2. Entalpia e energia livre de Gibbs.................................. ................................................ ....... 36

4.1.3. Limites de desempenho do digestor.............................................. ................................................ ............. 39

4.2. Digestores anaeróbicos que requerem aporte de calor.............................. ......................................... 41

Capítulo 5: Conclusões.............................................. ................................................ ......................................... 46