UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Maria Eugênia de Oliveira Ferreira

Química Agroindustrial, IFG, 2014

ADSORÇÃO DE COMPOSTOS NITROGENADOS UTILIZANDO CARVÃO ATIVADO

Dissertação de Mestrado

Goiânia
2017

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TERMO DE CIENCIA E DE AUTORIZAÇAO PARA DISPONIBILIZAR
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1. Identificação do material bibliográfico: (.>41 Dissertação [ ] Tese

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Nome completo do autor: Maria Eugênia de Oliveira Ferreira

Título do trabalho: Adsorção de Compostos Nitrogenados Utilizando Carvão Ativado

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1 Neste caso o documento será embargado por até um ano a partir da data de defesa. A extensão
deste prazo suscita justificativa junto à coordenação do curso. Os dados do documento não serão
disponibilizados durante o período deembargo.
Casos de embargo:
- Solicitação de registro de patente;
- Submissão de artigo em revista científica;
- Publicação como capítulo de livro;
- Publicação da dissertação/tese em livro.
2 A assinatura deve ser escaneada.
Versão atualizada em setembro de 2017.
 Maria Eugênia de Oliveira Ferreira

ADSORÇÃO DE COMPOSTOS NITROGENADOS UTILIZANDO CARVÃO ATIVADO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Química da Universidade Federal de
Goiás como parte dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Engenharia Química, área de concentração em
Desenvolvimento de Processos.

Orientadora: Profª. Drª. Indianara Conceição Ostroski

Coorientador: Prof. Dr. Christian Gonçalves Alonso

Goiânia
2017

iii
iv
v
Dedico este trabalho a Sandra Regina Longhin,
extraordinária.

vi
 AGRADECIMENTOS

A Deus e a espiritualidade maior.

Aos meus pais, Ana e Lázaro, para os quais moral e ética são os verdadeiros valores de um ser
humano.

Ao meu irmão Léo, que se mostra fiel aos seus sonhos e dedicado. Um bom exemplo.

Às minhas tias, Joana e Divina, tão dedicadas e atenciosas comigo.

À minha amiga Jéssica Monteiro, palavras não descrevem sua importância e valor em minha
vida.

À minha querida amiga Ana Paula, que com sua sabedoria e ternura de mãe me acolhe e
aconselha, sempre que necessário, durante essa jornada.

Aos meus amigos Johnathan e Anderson, que apesar de não se conhecerem são muito parecidos,
e que tanto me ajudaram e auxiliaram. Não por acaso.

À professora Drª. Indianara Conceição Ostroski, que me ofereceu a oportunidade e confiou a

mim a realização deste trabalho, crendo sempre na minha capacidade de desenvolvê-lo e,
principalmente, pela sua valorosa orientação, disponibilidade, paciência e ensinamentos,
essenciais para a conclusão desta pesquisa.

Ao professor Dr. Christian Gonçalves Alonso, pela oportunidade, coorientação, confiança em

mim depositada, conselhos e sugestões para melhoria e engrandecimento deste trabalho. Por
nunca ter medido esforços.

Ao professor Dr. Elias Yuki Ionashiro, pelo apoio nos cálculos e paciência demonstrada.

Aos colegas do laboratório LANPA, Aleckson, Kamylla, Noemi. Reconfortante conviver,

mesmo que pouco tempo, com pessoas sujeitas as mesmas experiências que você.

À Letícia Nascimento, Mayara Vieira e Carolina Fantt, que durante as disciplinas obrigatórias
me acolheram em seu grupo de estudo, pela parceria e por todos momentos de descontração
nesses dois anos.

À Ingryd Garcia. Nós entramos nessa empreitada juntas e juntas seguimos até o fim. Obrigada
por sempre acreditar que era possível, me incentivar e me ouvir.

vii
À todas as pessoas que passaram pela minha vida para me ensinar um pouco sobre a paciência,
o amor e resignação.

À Associação de Pós-Graduandos, APG UFG Gestão Reativa, entidade que me proporcionou

aprendizado para a vida. Me sinto extremamente feliz, grata e realizada por ter feito parte dessa
equipe.

À Tobasa Bioindustrial de Babaçu S/A e à Bahiacarbon Agroindustrial Ltda, pelo fornecimento

dos adsorventes.

À CAPES, pelo apoio financeiro concedido.

Muito obrigada.

viii
Eu aprendi que para se crescer como pessoa é
preciso me cercar de gente mais inteligente do que
eu.

Shakespeare

ix
 RESUMO

As frações pesadas do petróleo, especialmente o resíduo de vácuo, concentram as maiores

quantidades de compostos nitrogenados. Tais compostos são considerados contaminantes do
processo de refino, e interferem nas etapas de conversão para obtenção de derivados mais leves
a partir das frações pesadas. Esta dissertação teve por objetivo avaliar a remoção de compostos
nitrogenados por meio do processo de adsorção. Solução de quinolina solubilizada em tolueno
foi utilizada como carga sintética. Carvões ativados comerciais de casca de coco de babaçu e
de dendê, em suas formas original e modificados quimicamente com soluções concentradas de
ácido nítrico e sulfúrico, além de carvão sulfonado desenvolvido a partir da casca de arroz,
foram avaliados quanto à capacidade de adsorção frente a compostos nitrogenados presentes na
carga sintética e no resíduo de vácuo (resíduo da última etapa de destilação do petróleo). As
características texturais dos adsorventes também foram avaliadas, e foi observado que a
modificação com ácido reduziu a área específica dos carvões, no entanto promoveu o aumento
da remoção de quinolina do meio. A partir do teste preliminar de adsorção em batelada, o
emprego do carvão ativado da casca de dendê tratado com ácido sulfúrico (CDAS) resultou na
remoção de 67,08% da quinolina presente na solução e foi selecionado para estudo cinético e
de equilíbrio. A cinética de adsorção da quinolina revelou um processo relativamente rápido
para as três concentrações estudadas (500, 2000, 5000 mg L-1), atingindo o equilíbrio após 240,
120 e 60 minutos de contato, respectivamente. Os dados cinéticos, para os três sistemas, foram
ajustados com sucesso ao modelo de pseudo-segunda ordem. Os dados de equilíbrio foram
melhor ajustados ao modelo de Freundlich, revelando o caráter de fisissorção do processo
adsortivo. A capacidade de adsorção máxima, obtida segundo modelo de Langmuir foi de
56,63 mg g-1. Os resultados mostram que o CDAS é um adsorvente promissor para a remoção
de quinolina em meio orgânico. Em relação à amostra de resíduo de vácuo, ensaios de adsorção
em batelada foram conduzidos de tal forma a averiguar a eficiência na remoção da classe N. Os
resultados de Espectrometria de Massas, ESI (±) Orbitrap MS, mostraram que os adsorventes
CBB e CBAN foram mais seletivos na remoção dos compostos nitrogenados não-básicos,
enquanto os nitrogenados básicos mostraram-se mais persistentes, não sendo removidos por
nenhum dos adsorventes testados.

Palavras-chave: Adsorção; compostos nitrogenados; resíduo de vácuo; carvão ativado;

quinolina.

x
 ABSTRACT

Heavy petroleum fractions, especially the vacuum residue, concentrate the largest amounts of
nitrogen compounds. Such compounds are considered contaminants of the refining process, and
interfere in the conversion steps to obtain lighter derivatives from the heavy fractions. In this
study, the aim was to evaluate the removal of nitrogen compounds by adsorption process.
Quinoline solution solubilized in toluene was used as a synthetic filler. Commercial activated
carbons from coconut shell of babaçu and dendê in their original form and chemically modified
with concentrated solutions of nitric and sulfuric acid, as well as sulfonated carbon developed
from the rice husk, were evaluated for the adsorption capacity against compounds nitrogen
residues present in the vacuum residue and synthetic charge. The textural characteristics of the
adsorbents were also evaluated, in which it was observed that the modification with acid
reduces the specific area of the activated carbons, but it promotes an increase in the removal of
quinoline from the medium. From the preliminary batch adsorption test, the activated carbon
from dendê treated with sulfuric acid (CDAS) was able to remove 67.08% of the quinoline
present in the solution and was selected for kinetic and equilibrium study. The adsorption
kinetics of quinoline were relatively fast for the three concentrations studied (500, 2000, 5000
mg L-1), reaching equilibrium after 240, 120 and 60 minutes of contact, respectively. The kinetic
data for the three systems fit the pseudo-second order model better. The equilibrium data were
better adjusted to the Freundlich model, revealing the physisorption character of adsorptive
process. The maximum adsorption capacity obtained by Langmuir model was 56.63 mg g-1.
The results show that CDAS is a promising adsorbent for the removal of quinoline in organic
medium. In relation to the vacuum residue sample, batch adsorption tests were conducted in
such a way to ascertain the efficiency in class N removal. The results of Mass Spectrometry,
ESI (±) Orbitrap MS, showed that the adsorbents CBB and CBAN were more selective in the
removal of the non-basic nitrogen compounds, while the basic nitrogenous ones were more
persistent and were not removed by any of the adsorbents tested.

Keywords: Adsorption; nitrogen compounds; vacuum residue; activated carbon; quinoline.

xi
 LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Matriz energética (a) mundial (IEA, 2014) e (b) brasileira (MME, 2014)..........04

Figura 2.2 – Diagrama esquemático de uma refinaria de alta conversão..................................07

Figura 2.3 – Fluxograma do processo de remoção de asfaltenos..............................................09

Figura 2.4 – Teor de nitrogênio em diferentes frações de petróleos..........................................10

Figura 2.5 – Exemplos de compostos nitrogenados comumente encontrados no petróleo........11

Figura 2.6 – Termos básicos em adsorção.................................................................................12

Figura 2.7 – Classificação das isotermas de adsorção segundo Brunauer et al. (1938)............16

Figura 2.8 – Tipos de histerese.................................................................................................17

Figura 2.9 – Classificação das isotermas de Giles et al. (1960).................................................18

Figura 2.10 – Representação esquemática da estrutura do grão de carvão ativado...................22

Figura 2.11 – Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado...............................25

Figura 3.1 – Aspecto visual do sistema de contato direto, com refluxo, para obtenção do carvão
sulfonado...................................................................................................................................29

Figura 3.2 – Agitador eletromagnético e peneiras redondas para análise granulométrica.......30

Figura 4.1 – Isotermas de Adsorção/Dessorção de N2 para os adsorventes...............................40

Figura 4.2 – Ponto de Carga Zero (pHPCZ)................................................................................43

Figura 4.3 – Espectros de Infravermelho para os adsorventes..................................................45

Figura 4.4 – TG/DTA para os adsorventes................................................................................48

Figura 4.5 – TG/DTA para o carvão de dendê tratado com H2SO4 antes (CDAS) e depois
(pCDAS) do teste inicial em adsorção.......................................................................................49

xii
Figura 4.6 – (a) Representação da molécula de quinolina (b) estrutura tridimensional da
molécula de quinolina................................................................................................................50

Figura 4.7 – Espectro de Infravermelho da quinolina obtida comercialmente pela Sigma

Aldrich......................................................................................................................................51

Figura 4.8 – Espectro de RMN ¹H (500 MHz, DMSO – d6) obtido para a quinolina (a) completo
(b) expandido.............................................................................................................................52

Figura 4.9 – Espectro de RMN ¹H (500 MHz, DMSO – d6) obtido para a quinolina antes e
após o teste inicial em adsorção (item 3.2.5) com o adsorvente CDAS....................................53

Figura 4.10 – Cinética de adsorção da quinolina em CDAS para concentrações iniciais de (a)
500 mg L-1 (b) 2000 mg L-1 (c) 5000 mg L-1 e os respectivos ajustes aos modelos não
linearizados de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.............................................56

Figura 4.11 – Dados experimentais para adsorção de quinolina em CDAS e seu ajuste em
diferentes modelos (30 °C, 150 rpm, 24 h)................................................................................58

Figura 4.12 – Distribuição relativa das classes de compostos obtidos na análise por ESI (±)
Orbitrap MS após os ensaios de adsorção em diferentes
adsorventes................................................................................................................................62

xiii
 LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Classificação dos óleos (ANP, 2000)....................................................................05

Tabela 2.2 – Parâmetros da adsorção física e adsorção química (RUTHVEN, 1984)...............13

Tabela 4.1 – Área superficial, volume e diâmetro de poros dos adsorventes.............................41

Tabela 4.2 – Dados obtidos a partir do Método de Boehm e do Ponto de Carga Zero..............44

Tabela 4.3 – Análise elementar dos adsorventes antes e após a o teste inicial em adsorção.....47

Tabela 4.4 – Teste inicial com diferentes adsorventes..............................................................54

Tabela 4.5 – Parâmetros cinéticos calculados a partir dos ajustes dos modelos não linearizados
de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem aos dados experimentais........................57

Tabela 4.6 – Parâmetros dos diferentes modelos para a adsorção de quinolina em adsorvente
CDAS........................................................................................................................................59

xiv
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AIC – Critério de informação de Akaike

AICc – Critério de informação de Akaike corrigido

API – American Petroleum Institute

ASTM – American Society for Testing and Materials

BET – Brunauer–Emmett–Teller

BJH – Barrett-Joyner-Halenda

CA – Carvão ativado

CAZ – Carvão ativado de casca de arroz

CBAN – Carvão ativado de casca de babaçu modificado quimicamente com ácido nítrico

CBAS – Carvão ativado de casca de babaçu modificado quimicamente com ácido sulfúrico

CBB – Carvão ativado de casca de babaçu bruto

CDAN – Carvão ativado de casca de dendê modificado quimicamente com ácido nítrico

CDAS – Carvão ativado de casca de dendê modificado quimicamente com ácido sulfúrico

CDB – Carvão ativado de casca de dendê bruto

DTA – Análise térmica diferencial

ESI – Ionização por Electrospray

FCC – Craqueamento catalítico fluido

FOBJ – Função objetivo

FT-ICR MS – Espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada

de Fourier
xv
FTIR – Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

GLP – Gás liquefeito de petróleo

HDN – Hidrodenitrogenação

HPLC – Cromatografia líquida de alta eficiência

IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada

MS – Espectrometria de massas

PCZ – Ponto de carga zero

RMN – Ressonância magnética nuclear

RV – Resíduo de vácuo

TG – Termogravimetria

TMS - Tetrametilsilano

UOP 269-10 – Metodologia padrão da Universal Oil Products

xvi
 NOMENCLATURA DE SÍMBOLOS

q exp
j ,max Concentração máxima na fase sólida no equilíbrio obtida experimentalmente

(mg g-1)

q mod
j Concentração na fase sólida no equilíbrio calculada pelo modelo (mg g-1)

qexp
j Concentração na fase sólida no equilíbrio obtida experimentalmente (mg g-1)

𝑞̅𝑒𝑥𝑝,𝑖 Concentração média de quinolina na fase sólida para os dados experimentais (mg
g-1)

𝑞̅𝑚𝑜𝑑,𝑖 Concentração média de quinolina na fase sólida calculado pelo modelo de

equilíbrio (mg g-1)

𝐶0 Concentração inicial do adsorvato (mg L-1)

𝐷𝑖 Diâmetro da peneira com maior retenção de partículas (mm)

𝐷𝑖−1 Diâmetro da peneira superior à de menor retenção (mm)

𝑄𝐵 Quantidade de grupos básicos (mol g-1)

𝑄𝐶 Quantidade de grupos carboxílicos (mol g-1)

𝑄𝐹 Quantidade de grupos fenólicos (mol g-1)

𝑄𝐿 Quantidade de grupos lactônicos (mol g-1)

𝑑𝑖 Diâmetro médio dos grãos (mm)

𝑘2 Constante cinética de segunda ordem (g mg-1 min-1)

𝑞𝑒𝑞,𝑐𝑎𝑙 Quantidade adsorvida obtida pelo modelo (mg g-1)

𝑞𝑒𝑞,𝑒𝑥𝑝 Quantidade adsorvida obtida experimentalmente (mg g-1)

𝑞𝑒𝑞 Quantidade de adsorvato retida no adsorvente no equilíbrio (mg g-1)

𝑞𝑚𝑎𝑥 Capacidade de adsorção máxima (mg g-1)

𝛥𝑞𝑒𝑞 Desvio padrão normalizado (%)

xvii
Å Angstrom

Ct Concentração do adsorvato no tempo t (mg L-1)

Da Dalton

k1 Constante cinética de primeira ordem (min-1)

KF Constante de Freundlich [(mg g-1) (L mg-1)1/n]

KL Constante de Langmuir (mg L-1)

KS Constante de Sips (L mg-1)

KT Constante de Toth (L mg-1)

M Concentração real da solução (mol L-1)

m Massa

n Constante que representa a intensidade de adsorção

N Número de pontos experimentais

Na Teor de nitrogênio antes da adsorção (%)

Np Teor de nitrogênio após a adsorção (%)

Ø Diâmetro

p Número de parâmetros do modelo

P Pressão

P0 Pressão de saturação

qt Quantidade de adsorvato retida no adsorvente no tempo t (mg g-1)

r2 Coeficiente de correlação

t Tempo

V Volume

Val Volume da alíquota retirado do filtrado (mL)

Vam Volume gasto na titulação da amostra

xviii
Vb Volume gasto na titulação do branco

Ve Volume de solução utilizado inicialmente (L)

δ Deslocamento químico

xix
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................... 4

2.1 Petróleo .............................................................................................................................. 4

2.1.2 O processo de refino ................................................................................................... 6
2.1.3 O resíduo de vácuo ..................................................................................................... 8
2.1.4. Contaminantes nitrogenados ..................................................................................... 9

2.2. Adsorção ......................................................................................................................... 12

2.2.1 Cinética de adsorção ................................................................................................. 13
2.3.1.1. Modelo de pseudo-primeira ordem .......................................................... 14
2.3.1.2 Modelo de pseudo-segunda ordem ........................................................... 14
2.2.2 Equilíbrio e isotermas de adsorção ........................................................................... 15
2.3.2.1 Isoterma de Langmuir ............................................................................... 19
2.3.2.2 Isoterma de Freundlich ............................................................................. 20
2.3.2.3 Isoterma de Sips ........................................................................................ 20
2.3.2.4 Isoterma de Toth ....................................................................................... 21
2.4.1 Carvão ativado .......................................................................................................... 21
2.4.2 Produção de carvão ativado ...................................................................................... 23
2.4.3 Grupos funcionais e modificação da superfície ....................................................... 24
2.4.4 Adsorção de compostos nitrogenados – abordagens atuais...................................... 26

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 28

3.1 Materiais e reagentes ........................................................................................................ 28

3.2 Métodos ............................................................................................................................ 28

3.2.1 Produção do carvão sulfonado de casca de arroz ..................................................... 28
3.2.2 Alteração da polaridade dos adsorventes comerciais ............................................... 29
3.2.3 Caracterização das propriedades químicas e físicas dos C.A ................................... 30
3.2.3.1 Análise granulométrica ............................................................................. 30
3.2.3.2 Adsorção e dessorção de N2 ..................................................................... 31
3.2.3.3 Espectroscopia no infravermelho – FTIR ................................................. 31

xx
 3.2.3.4 Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) ......................................... 31
3.2.3.5 Determinação dos grupos superficiais do carvão ..................................... 32
3.2.3.5.1 Grupos básicos ................................................................................... 32
3.2.3.5.2 Grupos ácidos .................................................................................... 33
3.2.3.6 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA) 33
3.2.3.7 Análise elementar ..................................................................................... 34
3.2.4 Caracterização do adsorvato ..................................................................................... 34
3.2.5 Testes preliminares em adsorção .............................................................................. 35
3.2.6 Obtenção dos dados cinéticos................................................................................... 35
3.2.7 Obtenção dos dados de equilíbrio em batelada ........................................................ 36
3.2.7.1 Identificação dos parâmetros dos modelos matemáticos propostos ......... 36
3.2.8 Ensaios de adsorção em batelada do resíduo de vácuo ............................................ 37
3.2.9 Análise por ESI (±) Orbitrap MS............................................................................. 37

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 39

4.1 Caracterização dos adsorventes........................................................................................ 39

4.1.1 Análise granulométrica ............................................................................................. 39
4.1.2 Adsorção e dessorção de N2 ..................................................................................... 39
4.1.3 Ponto de Carga Zero e Método de Boehm ............................................................... 42
4.1.4 Espectroscopia no Infravermelho - FTIR ................................................................. 44
4.1.5 Análise Elementar CHN ........................................................................................... 46
4.1.6 TG/DTA ................................................................................................................... 47

4.2 Caracterização do adsorvato ............................................................................................ 49

4.3 Teste inicial em adsorção ................................................................................................. 53

4.4 Cinética de adsorção ........................................................................................................ 55

4.5 Isotermas de adsorção ...................................................................................................... 58

4.6 Análise da adsorção em batelada do resíduo de vácuo por ESI (±) Orbitrap MS ........... 61

5 CONCLUSÕES.................................................................................................................... 64

6 REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 66

xxi
 1 INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, parte significativa das reservas de petróleo descobertas no mundo
consiste de óleo pesado de baixo grau API (< 20º). Estes óleos dão origem a uma maior
quantidade de frações pesadas, de menor valor agregado, em detrimento dos derivados leves.
De uma maneira geral, as unidades de refino foram se adaptando à necessidade de produzir
cortes de maior valor agregado a partir das frações mais pesadas, apresentando crescentes
investimentos para o desenvolvimento de tecnologias voltadas para seu processamento e
aproveitamento eficiente.
Dois tipos de resíduos são produzidos durante os processos de refino: o atmosférico,
obtido na torre de destilação atmosférica; e o resíduo de vácuo, fração mais pesada e que possui
maior ponto de ebulição, obtida na torre de destilação a vácuo. Estimativa feita por Sahu et al.
(2015) revela que, até hoje, aproximadamente 725 milhões de toneladas de resíduos de petróleo
foram aprimorados ou convertidos por meio de diferentes processos, em todo o mundo.
A presença de compostos nitrogenados, encontrados majoritariamente nas frações mais
pesadas, e consequentemente no resíduo de vácuo, representam um problema para o refino.
Mesmo estando presentes em baixas quantidades, os compostos nitrogenados básicos (classe
nitrogenada predominante no petróleo brasileiro) são conhecidos por terem um efeito inibitório
nos catalisadores utilizados nos processos de conversão do petróleo.
No petróleo, os compostos nitrogenados ocorrem, normalmente, em moléculas de
elevada massa molecular (~400 Da) contendo outros heteroátomos. No entanto, compostos de
média e pequena massa molecular, com estruturas bem definidas, como a quinolina, são
amplamente encontrados no refino de petróleo (AHMED; AHMARUZZAMAN, 2016). A
quinolina é classificada como um nitrogenado básico termicamente estável, cuja concentração
aumenta consideravelmente com o aumento do ponto de ebulição das frações.
Dessa maneira, as frações mais pesadas do petróleo necessitam passar por um pré-
tratamento, a fim de remover os compostos nitrogenados antes dos processos catalíticos, e assim
minimizar os efeitos negativos da presença de tais contaminantes (HAN et al, 2015).
Atualmente, o tratamento convencional utilizado para redução do teor de nitrogênio em
diferentes cargas nas refinarias é a hidrodenitrogenação (HDN). A HDN, no entanto, utiliza
condições extremas de operação, como alta temperatura e pressão e é considerada por alguns

1
autores como sendo de baixa eficiência e alto custo (HERNÁNDEZ-MALDONADO; YANG,
2004; WEN et al. 2010).
Alternativas têm sido estudadas para substituir ou até complementar o tratamento já
existente para a diminuição de nitrogenados. O carvão ativado (CA) é um adsorvente eficaz,
que apresenta elevada capacidade de adsorção para vários compostos orgânicos,
principalmente, porque possui uma estrutura de poros altamente desenvolvida, elevada área
superficial, baixa densidade e alta resistência química. A alta capacidade de adsorção do carvão
ativado também está relacionada com suas propriedades químicas. Sabe-se que a superfície do
CA é essencialmente não polar, no entanto certa polaridade pode ser desenvolvida por meio de
sua oxidação com ar ou com soluções de ácido nítrico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrogênio,
entre outros (RODRÍGUEZ-REINOSO; MOLINA-SABIO, 1998). Esta prática usual visa
aumentar os grupos superficiais presentes no carvão, aumentando sua especificidade e poder de
adsorção.
A superfície química dos carvões ativados possui tanto grupos funcionais considerados
ácidos como básicos. As superfícies ácidas são caracterizadas pela presença de grupos
carboxílicos, fenólicos, lactônicos, anidridos e peróxido. Feng et al. (2015) observaram que a
disponibilidade de tais grupos superficiais oxigenados à quinolina (solubilizada em meio
aquoso) são importantes no desempenho do processo de adsorção. Almarri et al. (2009)
avaliaram a adsorção de compostos nitrogenados básicos por diferentes carvões ativados em
diesel. Os autores observaram que a presença dos grupos funcionais contendo oxigênio
contribuem mais na adsorção de tais contaminantes do que a porosidade e a área específica do
material. Li et al. (2011) comprovaram que os grupos carboxílicos presentes na estrutura dos
CA foram os maiores responsáveis pela adsorção dos compostos nitrogenados.
Apesar dos diversos estudos envolvendo a adsorção de contaminantes nitrogenados em
diferentes frações do petróleo (BU et al., 2011; HAN; LIN; ZHENG, 2015; LAREDO et al.,
2016; MAMBRINI et al., 2013; MISRA et al., 2016), principalmente em gasolina e diesel, sua
utilização para derivados mais pesados, em especial o resíduo de vácuo, ainda é pouco
investigada e, por isso, de grande interesse.
Dentro deste contexto, este trabalho é dedicado à avaliação de carvão sulfonado e de
carvões ativados tratados quimicamente no processo de adsorção de compostos nitrogenados
básicos. Para tanto, foram enumerados os seguintes objetivos específicos:
 Sintetizar/obter carvão sulfonado de baixo custo a partir da casca de arroz;

2
 Modificar quimicamente a superfície dos carvões comerciais com soluções
concentradas de ácido sulfúrico e ácido nítrico;
 Caracterizar os adsorventes por meio de técnicas físico-químicas como
adsorção/dessorção de N2; espectroscopia no infravermelho, método de Boehm, ponto
de carga zero, termogravimetria (TG/DTA) e análise elementar CHN;
 Caracterizar o adsorvato por meio de técnicas como Espectroscopia no Infravermelho e
Ressonância Magnética Nuclear;
 Realizar testes preliminares de adsorção visando determinar o melhor dentre os
adsorventes testados;
 Obter a cinética de adsorção do sistema;
 Obter e avaliar os dados de equilíbrio, por meio das isotermas de adsorção;
 Avaliar a remoção de compostos nitrogenados advindos de amostras de resíduo de
vácuo, utilizando o processo de adsorção em sistema batelada, por ESI (±) Orbitrap MS.

3
 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Petróleo

O petróleo é definido pela American Society for Testing and Materials (ASTM) como
“Uma mistura de ocorrência natural consistindo, predominantemente, de hidrocarbonetos e
derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, a qual é ou pode ser removida do
subsolo no estado líquido”. Normalmente, apresenta-se como um líquido escuro, oleoso, onde
micelas e ou outros agregados moleculares de diferentes tamanhos e composição são
encontrados (BARKER, 1985; FARAH, 2002; MURGICH et al., 1996).
O petróleo possui notável aplicação como fonte de energia primária. A International
Energy Agency (IEA, 2014), indica que, de todas as fontes primárias de energia presentes na
matriz energética mundial, 31,40% do total da energia é gerada a partir do petróleo, sendo
considerado a principal fonte de energia do mundo, como mostra a Figura 2.1.a. No Brasil, tal
dependência é ainda maior, segundo o Ministério de Minas e Energia (MME, 2014), o petróleo
é responsável por mais de 39% da matriz energética do país, conforme os dados da Figura 2.1.b.

Figura 2.1 - Matriz energética (a) mundial (IEA, 2014) e (b) brasileira (MME,2014).

A composição do petróleo pode variar de acordo com a região produtora, no entanto

todos possuem análises elementares semelhantes, o que pode ser explicado pelo fato de serem
constituídos por séries homólogas de hidrocarbonetos, com tamanhos de cadeia que vão desde
um átomo de carbono até 60 ou mais (BRASIL et al., 2011). Segundo Thomas (2001), o

4
petróleo é composto essencialmente por carbono (83 a 87% em peso), hidrogênio (11-14%),
enxofre (0,6 a 8%), nitrogênio (0,11 a 1,7%), oxigênio (0,1 a 2%) e traços de outros elementos
(ex.: níquel, vanádio, etc.).
Apesar da pequena variação da composição elementar dos petróleos, suas propriedades
físicas e termodinâmicas variam significativamente de acordo com a proporção dos diferentes
tipos de compostos presentes no mesmo. Estes compostos podem ser divididos em duas
grandes classes: os hidrocarbonetos (sejam eles parafínicos, naftênicos e aromáticos), e não
hidrocarbonetos, compostos por resinas, asfaltenos e contaminantes orgânicos sulfurados,
oxigenados, nitrogenados e organometálicos (SPEIGHT, 2014).
Pode-se ter petróleos muito fluidos e claros, que dão origem a grandes quantidades de
destilados leves, até petróleos muito viscosos e escuros com grandes quantidades de destilados
pesados. Aos componentes mais viscosos e pesados correspondem moléculas contendo grande
número de átomos de carbono, enquanto que os componentes mais leves e voláteis apresentam
número menor de átomos de carbono, formando cadeias menos longas (THOMAS, 2001;
SPEIGHT, 2014).
Desta forma, os diferentes petróleos podem ser classificados de acordo com a sua
densidade. Este sistema foi instituído a partir das normas do American Petroleum Institute e
ganhou a denominação de grau API. Quanto maior for a densidade do petróleo, menor será o
grau API e mais pesado será o petróleo. O API é um índice adimensional e o petróleo pode ser
identificado como leve, médio, pesado e extrapesado, como mostrado na Tabela 2.1. É chamado
de petróleo leve quando contém quantidades menores de compostos parafínicos e petróleo
pesado quando ocorre uma grande presença de compostos parafínicos e aromáticos. Petróleos
com maior grau API possuem maior valor no mercado (MACHADO, 2012).

Tabela 2.1 - Classificação dos óleos.

Tipo de petróleo API Densidade
Leve ≥ 31° ≤ 0,87
Médio 22° ≤ API < 31° 0,87 < ρ ≤ 0,92
Pesado 10° ≤ API < 22° 0,92 < ρ ≤ 1,00
Extrapesado < 10° > 1,00
Fonte: ANP, 2000.

5
 No Brasil, o petróleo produzido é composto por 67 correntes predominantes. No ano de
2015, aproximadamente 24% destas correntes apresentaram petróleos com densidade média
inferior a 22 graus API (ANP, 2016). Petróleos mais pesados têm menor rendimento em
derivados leves, como a gasolina, a nafta e a querosene. Isso tem resultado na instalação de
nova capacidade de conversão nas refinarias, inclusive no Brasil, para ampliar o rendimento de
derivados leves a partir de petróleos pesados e revalorizar os petróleos pesados no mercado
internacional (CAMPOS, 2012).

2.1.2 O processo de refino

O petróleo em seu estado natural possui um valor limitado. Uma série de etapas de
processamento industrial complexos e caros são necessários para converter petróleo bruto em
produtos derivados de ampla aplicação comercial. Estas etapas de processamento constituem
juntas, uma refinaria de petróleo. Cada refinaria é diferente e, desta forma, as estapas escolhidas
irão depender do petróleo que esta sendo processado e as especificações exigidas dos produtos
que serão produzidos (CLEWS, 2016).
As refinarias modernas incorporam operações tais como: a de separação, processo físico
na qual ocorre a divisão do petróleo em frações com diferentes intervalos de destilação; a
conversão, processo químico utilizado para a produção dos derivados, usualmente por alteração
do esqueleto carbônico ou da função química dos componentes; e por fim, o acabamento, que
envolve as etapas de purificação para a remoção ou transformação dos contaminantes (AITANI,
2004). A Figura 2.2 apresenta um esquema típico de uma refinaria de alta conversão.

6
Figura 2.2 - Diagrama esquemático de uma refinaria de alta conversão.

Fonte: Aitani, 2004.

O processo físico mais importante em uma refinaria é a destilação, realizada nas torres
de destilação atmosférica e de vácuo. A destilação envolve a separação do petróleo em frações
mais leves, de acordo com os diferentes pontos de ebulição de cada fração. Aqueles
componentes que inicialmente não são passíveis de serem destilados na torre de destilação
atmosférica, constituem o resíduo atmosférico. O resíduo da destilação atmosférica serve de
carga para a unidade de destilação a vácuo. Por meio da destilação a vácuo, que opera em
menores pressões é possível obter gasóleo leve, gasóleo pesado e um produto residual, o resíduo
de vácuo (CARDOSO, 2005).
Os demais processos de refino visam principalmente a melhoria das várias correntes
provenientes das unidades de destilação, e a obtenção de misturas de hidrocarbonetos de maior

7
interesse econômico. Para tanto, reações químicas são promovidas mediante a ação conjugada
da temperatura e da pressão, na presença do meio reacional conveniente. Estes processos
geralmente utilizam catalisadores e são de elevada rentabilidade, principalmente quando
transformam frações de baixo valor comercial (gasóleo de vácuo e resíduos) em outras de maior
valor agregado (GLP, naftas, querosene, óleo diesel, lubrificantes ou petroquímicos básicos)
(BRASIL et al., 2011).
Os processos químicos mais importantes, começando com aqueles que lidam com as
correntes de refino mais leves, são apresentados a seguir:
 Alquilação: O objetivo desse processo é produzir gasolina de alta octanagem a
partir de componentes presentes no GLP.
 Reforma: O processo também visa produzir gasolina de maior índice de
octanagem, nesse caso, a partir de frações líquidas de baixa octanagem, como a
nafta.
 Craqueamento térmico, catalítico e hidrocraqueamento: Os vários processos de
craqueamento da refinaria visam a obtenção de produtos mais leves a partir dos
componentes mais pesados, reduzindo o tamanho das moléculas.
 Coqueamento: Processo que visa a valorização econômica dos óleos pesados.
Isto é conseguido expondo o resíduo de destilação a vácuo a alta temperatura
durante longos períodos de tempo. Este tratamento produz coque e uma
variedade de componentes mais leves.

2.1.3 O resíduo de vácuo

O resíduo de vácuo (RV) pode representar cerca de 15% do volume de petróleo

processado, e esta proporção pode aumentar com os petróleos nacionais mais pesados. O RV
concentra as moléculas mais complexas e com alto ponto de ebulição, bem como uma grande
parte das impurezas presentes no petróleo bruto. As impurezas incluem enxofre (até 6% em
peso do resíduo), nitrogênio (0,1-2% em peso), oxigênio (0,005-1,5% em peso), bem como
vestígios de metais, tais como níquel e vanádio (VERSTRAETE et al. 2010).
No processo de refino, o RV pode seguir três caminhos diferentes. Uma opção é
encaminhá-lo para a unidade de remoção de asfaltenos em que, a partir da adição de solventes,
é separado em óleo desasfaltado e resíduo asfáltico, como ilustrado na Figura 2.3. O óleo por

8
sua vez, pode ser incorporado ao gasóleo de vácuo e ambos seguirem para uma unidade de
craqueamento catalítico fluidizado (FCC) a fim de serem convertidos em gasolina e GLP
(MACHADO, 2011).

Figura 2.3 - Fluxograma do processo de remoção de asfaltenos.

Fonte: Petrobrás, 2002.

O resíduo de vácuo pode também ser misturado com diluentes para produzir óleo
combustível. A terceira opção é ser um afluente da unidade de coqueamento retardado, em que
os produtos finais são coque, nafta, gasóleo leve e gasóleo pesado (Figura 2.2). A nafta e os
gasóleos podem ser reprocessados para originar derivados de maior valor comercial
(MACHADO, 2011).
Todavia, diversos estudos relatam que a presença de compostos contendo nitrogênio,
encontrados em maior quantidade principalmente no gasóleo de vácuo e no resíduo de vácuo,
interfere nos processos de conversão, diminuindo sua eficiência, devido a inativação dos
catalisadores utilizados (DONG, et al. 1997; XIAOBO et al., 2014; ZHANG et al., 2013).

2.1.4. Contaminantes nitrogenados

Dentre as impurezas no petróleo, os compostos nitrogenados estão presentes quase que

em sua totalidade na forma orgânica, são termicamente estáveis e sua concentração aumenta

9
expressivamente com o aumento do ponto de ebulição (BRASIL et al., 2011). Por esta razão,
são encontrados majoritariamente nas frações mais pesadas. Na Figura 2.4 é ilustrado tal
aumento para petróleos com diferentes graus API, sendo três deles nacionais (Cabiúnas, Marlim
e Urucu).

Figura 2.4 - Teor de nitrogênio em diferentes frações de petróleos.

Fonte: Brasil et al., 2011.

Os nitrogenados estão divididos em dois grupos: básicos e não-básicos, como

exemplificado na Figura 2.5 (THOMAS, 2001). Os compostos não-básicos apresentam pirróis,
indóis ou carbazóis na sua estrutura molecular e representam menos de 30% de todos os
compostos nitrogenados orgânicos presentes. Já os compostos básicos, classe de nitrogenados
predominante, são normalmente homólogos da piridina, quinolina ou indolina
(TERÄVÄINEN; PAKARINEN, 2007).
Muita atenção tem sido dada à presença de compostos nitrogenados no petróleo, uma
vez que estes devem ser removidos de várias correntes de refino antes de serem processados
em etapas de conversão. A necessidade dá-se pelo fato de que os catalisadores utilizados nestas
etapas são muito sensíveis a presença de tais componentes (ALMARRI et al., 2009).

10
Figura 2.5 - Exemplos de compostos nitrogenados comumente encontrados no petróleo.

Os compostos nitrogenados básicos podem adsorver fortemente nos sítios ácidos dos
catalisadores utilizados no processo de refino do petróleo, ocasionando o envenenamento dos
sítios ativos. Por outro lado, os compostos nitrogenados não-básicos formam gomas de
polimerização que obstruem queimadores e injetores de unidades de processamento de petróleo
(LIU; NG, 2010; ZHANG et al., 2010). Além disso, a presença de compostos heterocíclicos
nitrogenados influencia a estabilidade dos combustíveis durante a estocagem. Os compostos
nitrogenados são ainda considerados precursores de agentes que causam poluição ambiental
(NOx e N2O) ao serem queimados como combustíveis (OLIVEIRA, 2004).
Historicamente, os compostos contendo nitrogênio têm sido removidos em um processo
denominado hidrodenitrogenação (HDN), na presença de hidrogênio em excesso, e condições
de alta temperatura e pressão (HERNANDEZ-MALDONADO, YANG, 2004). No entanto, a
HDN é relatada por Wen et al. (2010) como sendo de baixa eficiência por ser necessário alta
energia na quebra da ligação N-C. Além disso, segundo Anisuzzaman et al. (2014), o custo da
HDN tem aumentando rapidamente devido ao aumento da concentração de compostos
nitrogenados em combustíveis fósseis.
Outra maneira de se remover nitrogenados é utilizando o processo de adsorção.
Adsorventes e trocadores iônicos comerciais como o carvão ativado, a alumina ativada e as
zeólitas têm sido estudados na remoção de compostos contendo nitrogênio (YANG, 2003). Os
pesquisadores Wen et al. (2010) avaliaram a adsorção por carvão ativado como alternativa para
remoção de compostos heterocíclicos de nitrogênio em combustíveis modelos de diesel, óleos
de reciclo leves e de óleo de xisto. Os resultados mostraram que o carvão ativado possui boa
capacidade de adsorção para tais contaminantes.

11
2.2. Adsorção

O processo de adsorção é descrito por Ruthven (1984) como uma operação de

transferência de massa, na qual se explora a capacidade de certos sólidos em concentrar na sua
superfície determinadas substâncias (moléculas ou íons) existentes em fluidos líquidos ou
gasosos, possibilitando a separação dos componentes desses fluidos.
Um esquema representativo do processo de adsorção pode ser observado na Figura 2.6.
Os componentes que se unem à superfície são denominados adsorvatos, enquanto que a fase
sólida que retém o adsorvato é chamada adsorvente. Uma vez que as moléculas adsorvidas
deixam a superfície do sólido de volta para a fase líquida ou gasosa, têm-se o fenômeno
denominado dessorção (MASEL, 1996).

Figura 2.6 - Termos básicos em adsorção.

Fonte: Worch, 2012.

Dependendo da natureza das forças envolvidas no processo, duas diferentes formas de

interação entre moléculas do meio fluido e as do sólido, podem ser observadas dentro do
fenômeno da adsorção: a adsorção física ou fisissorção e a adsorção química ou quimissorção.
Em certas ocasiões, é possível que os dois tipos de interação ocorram simultaneamente
(CHEREMISINOFF e ELLERBUSCH, 1978).
A adsorção física é governada por interações relativamente fracas, do tipo forças de van
der Waals (interação de dispersão ou dipolo induzido, também chamada de forças de London,
e interação dipolo-dipolo, por exemplo) e interações eletrostáticas incluindo polarização, dipolo
e interação quadrupolo. Por outro lado, na adsorção química, há o envolvimento de interações
químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, devido a transferência de elétrons,
equivalente à formação de ligações químicas entre o adsorvato e a superfície do sólido. Além
disso, na adsorção física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na
adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada) (MEZZARI,
12
2002). As características gerais que diferenciam a adsorção física da química estão apresentadas
na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 - Parâmetros da adsorção física e adsorção química

Parâmetro Adsorção Física Adsorção Química

Baixo, menor que 1 – 5 vezes o Alto, maior que 1 – 5 vezes o

Calor de adsorção (∆H)
calor latente de vaporização calor latente de vaporização.

Especificidade Não específico. Altamente específico.

Monocamada ou multicamada; Somente monocamada; pode

Natureza da fase
sem dissociação das espécies ocorrer dissociação das espécies
adsorvida
adsorvidas. adsorvidas.

Significante somente a
Possível em uma gama extensa
Faixa de temperatura temperaturas relativamente
de temperaturas.
baixas.

Sem transferência de elétrons, Com transferência de elétrons e

Forças de adsorção embora possa ocorrer a formação de ligações químicas
polarização do adsorvato. entre o adsorvato e a superfície.

Reversibilidade Rápida, reversível. Pode ser lenta, irreversível.

Fonte: Ruthven, 1984.

2.2.1 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase fluida

em relação ao tempo. Envolve tipicamente a transferência de massa de um ou mais
componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula do adsorvente
(NASCIMENTO et al., 2014). Sua determinação é de fundamental importância, pois pode-se
determinar o tempo de equilíbrio e a velocidade em que ocorre a adsorção (SILVA, 2012).
Para obter os dados experimentais, uma massa (m em g) conhecida do adsorvente, é
adicionada a certo volume (V em mL) de solução de soluto com uma concentração (𝐶0 em mg
L-1) sob agitação durante um certo tempo t de contato e a uma dada temperatura. A concentração
13
final de soluto na solução é (Ct em mg L-1) e a massa de soluto adsorvida sobre a superfície do
adsorvente por unidade de massa de adsorvente é dado por qt (mg g-1) (CURBELO, 2006). A
Equação 1 descreve o processo.

(𝐶0 −𝐶𝑡 )𝑉
𝑞𝑡 = (1)
𝑚

Na literatura constam diversos modelos para explicar a cinética de adsorção, os quais

avaliam o mecanismo ou etapa limitante em cada processo adsortivo específico. A seguir, são
descritos os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.

2.3.1.1. Modelo de pseudo-primeira ordem

Uma análise simples da cinética de adsorção é o modelo de pseudo-primeira ordem

representado pela Equação 2:

𝑑𝑞
= 𝑘1 (𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡 ) (2)
𝑑𝑡

em que: k1 é a constante cinética de 1ª ordem (min-1); t é o tempo; qeq e qt representam a

quantidade adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t (mg g-1),
respectivamente.
Com as condições iniciais qt = 0 em t = 0, e qt = qt em t = t, a solução da equação
diferencial é dada por:

𝑞𝑡 = 𝑞𝑒𝑞 (1 − 𝑒 −𝑘1𝑡 ) (3)

Utilizando a Equação 3, pode-se por meio do gráfico de qt versus t encontrar os valores

de qeq e k1.

2.3.1.2 Modelo de pseudo-segunda ordem

A taxa de adsorção, segundo esse modelo pode ser determinada de acordo com a
Equação 4,

14
𝑑𝑞 2
= 𝑘2 (𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡 ) (4)
𝑑𝑡

na qual k2 representa a constante cinética de segunda ordem (g mg-1 min-1). Integrando nas
mesmas condições da Equação 3, tem-se a equação apresentada na forma da Equação 5,

𝑞𝑒𝑞 2 𝑘2 𝑡
𝑞𝑡 = (5)
(𝑞𝑒𝑞 𝑘2 𝑡+1)

Um gráfico de qt versus t fornece os valores para k2 e qeq. Com o tempo de equilíbrio

determinado pelos experimentos cinéticos é possível então obter as isotermas de adsorção.

2.2.2 Equilíbrio e isotermas de adsorção

O estudo do equilíbrio é muito importante para aferir se o processo adsortivo é favorável

à remoção de contaminantes da fase fluida. Os dados de equilíbrio podem ser associados as
isotermas de adsorção. Uma isoterma de adsorção expressa a relação entre a concentração de
adsorvato na fase fluida e a concentração de adsorvato nas partículas de adsorvente a uma dada
temperatura (MACCABE, 2013).
Em um equilíbrio gás-sólido, as isotermas podem ser classificadas em seis tipos,
segundo fundamentação apresentada por BRUNAUER et al. (1938) e, posteriormente,
estendida pela IUPAC (Figura 2.7). Essa classificação é usualmente chamada de BET em
homenagem aos autores Brunauer, Emnet e Teller. A maioria dessas isotermas resulta da
adsorção física de N2 e mostra a relação entre a quantidade molar de gás adsorvida ou dessorvida
por um sólido, a uma temperatura constante, em função da pressão relativa P/P0 do gás. Ou seja,
a relação entre a pressão do gás considerado (P) e sua pressão de saturação (P0) (TEIXEIRA et
al., 2001).

15
 Figura 2.7 - Classificação das isotermas de adsorção segundo Brunauer et al., (1938).

A classificação destas isotermas está geralmente associada às propriedades do

adsorvente. Suas principais características foram discutidas por Ruthven (1984). Segundo o
autor, a isoterma do tipo I é característica de sólidos microporosos, com diâmetro (Ø) < 20 Å.
Isotermas do tipo II e III são geralmente observadas em adsorventes que apresentam uma grande
faixa de tamanho de poros. Uma isoterma do tipo IV sugere a formação de duas camadas na
superfície plana ou na parede do poro, este muito maior do que o diâmetro molecular do
adsorvato (mesoporos com Ø entre 20 e 500 Å e macroporos com Ø > 500 Å). Já a isoterma do
tipo VI é obtida através da adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase
uniforme, o que representa um caso raro entre os materiais mais comuns.
Há de se observar que as isotermas do tipo IV e V correspondem respectivamente às
isotermas do tipo II e III. Naquelas ocorre o fenômeno de histerese, que será mais acentuado
quanto maior for a dispersão de tamanhos de poro (TEIXEIRA et al., 2001). A histerese nas
isotermas de adsorção física decorre dos diferentes caminhos percorridos entre os processos de
adsorção e dessorção. Este fenômeno está associado à condensação capilar em estruturas
mesoporosas, na qual a quantidade adsorvida tende a um valor máximo finito, correspondente
ao enchimento completo dos poros com o adsorvato (FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989). A

16
classificação da IUPAC para isotermas de adsorção engloba quatro tipos de histerese,
designados como H1, H2, H3 e H4. Estes tipos são ilustrados na Figura 2.8.

Figura 2.8 - Tipos de histerese.

Dois tipos diferentes de estrutura mesoporosa são característicos dos tipos H1 e H2.
Enquanto o tipo H1 é representativo de um adsorvente com uma estreita distribuição de poros
relativamente uniforme, o tipo H2 está associado com uma estrutura mais complexa, no qual a
distribuição do tamanho de poro e a forma não estão bem definidas. Os tipos H3 e H4 não
exibem qualquer adsorção limitante em altas pressões relativas. Evidência clara de que os
adsorventes não possuem estruturas mesoporosas bem definidas (AMGARTEN, 2006).
Em 1960, Giles et al. propuseram um sistema de classificação de isotermas para
adsorção agora em fase líquida, conforme apresentado na Figura 2.9. As isotermas foram
divididas em quatro classes principais de acordo com a inclinação inicial (S, L, H e C) e cinco
subgrupos (1, 2, 3, 4 e mx), baseados nas formas das partes superiores da curva.

17
 Figura 2.9. Classificação das Isotermas de Giles et al., (1960).

As isotermas do tipo S (Sigmoidal) apresentam uma curvatura inicial voltada para cima,
pois as interações adsorvente-adsorvato são mais fracas que as interações adsorvato-adsorvato
e solvente-adsorvente. As isotermas do tipo L (Langmuir) possuem curvatura inicial voltada
para baixo. Nesse caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios ativos com o aumento
da concentração da solução. Isotermas do tipo H (“high affinity”) ocorrem quando o adsorvato
tem grande afinidade pelo adsorvente. A quantidade adsorvida inicial é alta e logo após o
equilíbrio é alcançado. As isotermas do tipo C (“constant partition”) possuem um início linear,
indicando que o número de sítios ativos é constante (GILES et al., 1960).
Quanto aos subgrupos, o primeiro engloba isotermas onde a quantidade adsorvida é
proporcional à concentração da solução no início da curva. O subgrupo 2 indica a saturação da
superfície em que o adsorvato tem mais afinidade pelo solvente do que pelas moléculas já
adsorvidas. O subgrupo 3 é caracterizado por uma subida após um ponto de inflexão e o

18
subgrupo 4 indica a formação de camadas múltiplas de adsorvato adsorvido. Por fim, as
isotermas do subgrupo mx apresentam um máximo a altas concentrações. É um caso raro e
indica que em altas concentrações do adsorvato as interações adsorvato-adsorvato aumentam
muito mais rapidamente do que as atrações adsorvato-adsorvente (GILES, et al., 1960).
O procedimento experimental para avaliar quantitativamente a adsorção por meio das
isotermas é bastante simples: basta colocar em contato a solução contendo o componente a ser
adsorvido em diferentes concentrações com massa fixa do adsorvente. O sistema assim formado
permanece sob agitação até o equilíbrio, para então ser obtida a quantidade adsorvida (𝑞𝑒𝑞 em
mg g-1) e a concentração de adsorvato que permanece em solução (𝐶𝑒𝑞 em mg L-1.). Com estes
dados é possível construir a isoterma de adsorção com o gráfico de qeq versus Ceq (PERRY,
1998).
A quantidade de adsorvato por unidade de massa de material adsorvente (qeq) obtida em
sistemas do tipo batelada é calculada de acordo com a seguinte relação:

(𝐶0 −𝐶𝑒𝑞 )𝑉
𝑞𝑒𝑞 = (6)
𝑚

Existem vários modelos de isotermas de adsorção que podem ser utilizados para ajustar
os dados das isotermas e obter parâmetros importantes sobre o adsorvente, como interação com
adsorvato e capacidade de adsorção (FEBRIANTO et al., 2009). Dentre os mais conhecidos os
modelos de Langmuir, Freundlich, Sips e Toth foram selecionados para este estudo.

2.3.2.1 Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir foi originalmente desenvolvido para descrever a adsorção na

fase gás-sólido utilizando carvão ativado (FOO et al., 2010). Em sua formulação, o modelo
assume que a adsorção ocorre em monocamada, na qual as moléculas são adsorvidas e aderem
à superfície do adsorvente em sítios bem definidos e localizados: cada sítio pode ser ocupado
por apenas uma molécula e a energia de adsorção de cada sítio é igual, não havendo interações
entre as moléculas adsorvidas em sítios vizinhos (RUTHVEN, 1984).
A expressão da isoterma de Langmuir é representada pela Equação 7,

𝑞𝑚𝑎𝑥 .𝐾𝐿 .𝐶𝑒𝑞

𝑞𝑒𝑞 = (7)
1+𝐾𝐿 .𝐶𝑒𝑞

19
sendo Ceq (mg L-1) a concentração da solução no equilíbrio e qeq (mg g-1) a quantidade adsorvida
no equilíbrio por unidade de massa de adsorvente. O parâmetro KL (L mg-1) representa a
constante do modelo, elevados valores de KL indicam forte afinidade do adsorvato pelos sítios
do material, enquanto que o parâmetro qmax (mg g-1) representa o número total de sítios
disponíveis no material adsorvente, ou seja, a capacidade de adsorção máxima.

2.3.2.2 Isoterma de Freundlich

O modelo de Freundlich considera a adsorção em superfícies heterogêneas ou

superfícies com sítios de afinidades variadas (FREUNDLICH, 1907). Assume, que os sítios
com ligação mais forte são ocupados primeiro e que a força de ligação diminui com o aumento
do grau de ocupação do sítio, ou seja, prevendo a existência de multicamadas (COLPANI,
2012).
De modo geral, a Equação 8 representa a isoterma de Freundlich,

1
𝑞𝑒𝑞 = 𝐾𝐹 . 𝐶𝑒𝑞 𝑛 (8)

sendo KF [(mg g-1) (L mg-1)1/n] e n as constantes de Freundlich. A constante KF representa a

capacidade de adsorção ao passo que n representa a intensidade do processo de adsorção. O
expoente n também fornece uma indicação se a isoterma é favorável ou desfavorável, sendo
valores de n no intervalo de 1 a 10 representativos de condições de adsorção favoráveis
(BARROS, 2001).

2.3.2.3 Isoterma de Sips

O modelo de Sips, representado pela Equação 9 é outro modelo empírico para

representar os dados de equilíbrio de adsorção. Representa uma combinação da isoterma de
Langmuir e Freundlich (SIPS, 1948).

𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑆 𝐶𝑒𝑞 𝑛
𝑞𝑒𝑞 = (9)
1+ 𝐾𝑆𝐶𝑒𝑞 𝑛

em que KS representa a constante de Sips (L mg-1).

20
2.3.2.4 Isoterma de Toth

Toth (1971), modificou a equação de Langmuir com o intuito de melhorar o ajuste do

modelo aos dados experimentais. Esta equação fornece melhores resultados quando aplicada a
adsorção em multicamadas (KHAN et al., 2007). A isoterma de Toth é representada pela
seguinte equação:

𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑇 𝐶𝑒𝑞
𝑞𝑒𝑞 = 1 (10)
(1+𝐾𝑇 𝐶𝑒𝑞 )𝑛

em que KT representa a constante de Toth (L mg-1).

2.4.1 Carvão ativado

O carvão ativado é um material amorfo, com elevado teor de carbono e baixa

concentração de matéria inorgânica (AL-SWAIDAN e AHMAD, 2011). Pode se apresentar em
três tipos: granular, pó ou fibroso, de acordo com o tamanho e a forma dos poros, cada tipo
com uma aplicação específica (SUZUKY, 1990).
É citado como um dos adsorventes mais utilizados uma vez que possui uma estrutura de
poros altamente desenvolvida, elevada área superficial (da ordem de 600 a 1200 m²/g), baixa
densidade, alta resistência química e elevada capacidade de adsorção para vários compostos
orgânicos (SKOUTERIS et al., 2015). A Figura 2.10, demonstra a distribuição dos poros na
estrutura do carvão ativado.
A capacidade de adsorção do carvão ativado é determinada, entre outros fatores, por sua
área superficial específica, por sua estrutura porosa interna e pela presença de grupos funcionais
sobre a superfície (SOLEIMANI; KAGHAZCHI, 2008). A superfície do carvão ativado, por
sua vez, é essencialmente não polar, apesar de certa polaridade poder ser desenvolvida por meio
de sua oxidação. Como resultado, os carvões ativados tendem a ser hidrofóbicos e organofílicos
(RUTHVEN, 1984).

21
Figura 2.10 - Representação esquemática da estrutura do grão de carvão ativado.

Fonte: Macrovenda, 2016.

Além do uso na adsorção, o carvão ativado também tem sido utilizado em várias outras
aplicações, tais como suportes de catalisadores, medicina, materiais de eletrodo, filtros de ar e
de armazenamento de gás. A demanda mundial por carvões ativados cresce 8,1% ao ano, com
previsão para 2,1 milhões de toneladas em 2018. Como consequência, dependendo da
aplicação, o custo do carvão ativado também pode crescer. Assim, o desenvolvimento de formas
de produção de carvões ativados mais econômicas é uma necessidade atual (MANEERUNG et
al., 2016, SAHIN et al., 2015).
Geralmente, os carvões ativados são produzidos a partir de ossos, madeira, carvão
mineral e de polímeros sintéticos (AL-SWAIDAN, 2011). Várias investigações têm sido
realizadas nos últimos anos, com o objetivo de desenvolver carvões ativados a partir de resíduos
agroindustriais com baixo custo, por exemplo casca de cacau (SAUCIER et al., 2015), fibras
de bambu (ZHAO et al., 2015), casca de coco (LI et al., 2009), casca de laranja (FERNANDEZ
et al., 2015), casca de palma (CHOI et al ., 2015), casca de arroz e serragem (KAZMIERCZAK-
RAZNA et al., 2015), casca de noz (GONZALEZ et al., 2009) e bagaço de cana
(KHANDELWAL e GAIKWAD, 2011). Uma das vantagens desta nova geração de precursores
de carvão ativado de baixo custo reside na possibilidade de obter benefícios a partir de resíduos.
Isso ao mesmo tempo contribui para a diminuição dos gastos com disposição dos resíduos e do
impacto negativo gerado para o meio ambiente (GONZÁLEZ et al., 2014).
Além disso, o Brasil ainda importa mais do que exporta carvão ativado. Entre julho/2015
e julho/2016, as importações chegaram a atingir aproximadamente 15,5 milhões de dólares,
sendo 5,5 mil toneladas importadas, contra 1,6 mil toneladas que saíram do país (MDIC,
Aliceweb. 2016). Tendo em vista que produção brasileira de carvão ativado mostra-se
22
insuficiente frente às reais necessidades do país, agregar valor à subprodutos de origem nacional
por meio da produção deste adsorvente é uma alternativa viável.

2.4.2 Produção de carvão ativado

A princípio, qualquer material com alto teor de carbono, denominado agente precursor,
pode ser transformado em carvão ativado. A produção é realizada pela carbonização em
atmosfera inerte e ativação destes materiais, sendo a ativação classificada como química ou
física (SILVA, 2012).
A carbonização consiste no tratamento térmico (pirólise) do precursor em atmosfera
inerte a temperatura superior a 200 ºC. É uma etapa de preparação do material, em que se
removem componentes voláteis e gases leves (CO, H2, CO2 e CH4), produzindo uma massa de
carbono fixo e uma estrutura porosa primária que favorece a ativação posterior. Os parâmetros
importantes que irão determinar a qualidade e o rendimento do produto carbonizado são a taxa
de aquecimento, a temperatura final, o fluxo de gás de arraste e natureza da matéria prima
(CLAUDINO, 2003).
A ativação consiste em submeter o material carbonizado a reações secundárias, visando
o aumento da área superficial. É a etapa fundamental na qual será promovido o aumento da
porosidade do carvão. Deseja-se no processo de ativação o controle das características básicas
do material (distribuição de poros, área superficial específica, atividade química da superfície,
resistência mecânica etc.) de acordo com a configuração requerida para uma dada aplicação
específica (SOARES, 2001).
A ativação física ocorre em duas etapas e envolve a carbonização do material precursor,
seguida pela ativação a 800-1000 ºC na presença de agentes oxidantes tais como vapor, dióxido
de carbono, ar, ou suas misturas. Na ativação química, as etapas de carbonização e ativação
ocorrem simultaneamente, e o material precursor é impregnado com agentes desidratantes. Os
agentes desidratantes mais comumente utilizados são ZnCl2, H3PO4, H2SO4, KOH, K2CO3
(AHMADPOUR e DO, 1997; KARAGÖZ et al, 2008).
Gonçalves et al. (2014) propuseram um método alternativo para obtenção de materiais
carbonáceos de porosidade desenvolvida. O processo se dá apenas pela carbonização do
precursor com ácido sulfúrico concentrado em atmosfera oxidante, sem que haja a etapa de
ativação. O método ainda utiliza temperaturas inferiores a 200 ºC. Dentre as principais

23
vantagens da técnica, segundo os autores, estão o fato de que tais carvões sulfonados podem
ser preparados a partir de uma grande variedade de precursores de baixo custo, utilizam
menores temperaturas, são muito estáveis sob condições não-oxidantes, possuem baixa
densidade, boa estabilidade mecânica e o desenvolvimento da área superficial específica pode
ser controlada.
Os agentes precursores oriundos de resíduos agroindustriais, são os mais considerados
neste tipo de preparação. As aplicações encontradas na literatura para os carvões sulfonados
são vastas, concentram desde a sua utilização como catalisadores ou suporte para catalisadores,
na remoção de contaminantes de gases industrias, à adsorção de uma grande variedade de
moléculas orgânicas e íons metálicos presentes em soluções aquosas (GERÇEL et al., 2007;
GONÇALVES et al., 2014; KARAGÖZ et al., 2008; SINGH et al., 2008).

2.4.3 Grupos funcionais e modificação da superfície

Os grupos funcionais presentes na superfície do carvão ativado são importantes para o

processo de adsorção, pois podem contribuir retendo o adsorvato mais fortemente por
quimissorção ou, até mesmo, por troca iônica, principalmente, dos íons H+ (LYUBCHIK et al.,
2004; LEYVA-RAMOS et al., 1995). Assim sendo, possivelmente em um carvão pode ocorrer
tanto a fisissorção nos poros, quanto a quimissorção e/ou troca iônica, nos sítios formados pelos
grupos funcionais.
A química superficial dos materiais carbonosos depende, essencialmente, da quantidade
de heteroátomos e de complexos superficiais de oxigênio, pois estes determinam além da carga
da superfície, a sua hidrofobicidade (CLARK, 2010). Entre os heteroátomos presentes na
superfície do carvão ativado, o mais importante é o oxigênio, que pode estar ligado na forma
de vários grupos funcionais (BOEHM, 2002). Na Figura 2.11 é apresentada a estrutura destes
grupos funcionais que podem ser encontrados na superfície do carvão ativado.

24
Figura 2.11 - Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado.

Fonte: Brennan, 2001.

De acordo com Cheremisinoff e Ellerbusch (1978), as superfícies ácidas do carvão

ativado são caracterizadas pela presença de grupos funcionais como: grupos carboxílicos, grupo
fenol, grupo carbonila, grupo anidrido carboxílico e grupo peróxido. Enquanto que, a superfície
básica é caracterizada pela presença de grupos funcionais denominados cromeno e pirano,
formados pela carbonização em temperaturas acima de 700 ºC, sob atmosfera inerte.
Ao ser a estrutura do carvão tão desordenada, e os tamanhos dos microcristais tão
pequenos, a quantidade de heteroátomos que podem ser incorporados ao carvão é elevada, a
ponto de modificar suas propriedades adsorventes (MOLINA-SABIO; RODRÍGUEZ-
REINOSO, 2004). A superfície de carvão tem tanto cargas negativas (aniônicas) como cargas
positivas (catiônicas) para atrair íons livres em solução ou suspensão. O tratamento do carvão
25
ativado com uma base incrementará sua capacidade para a troca com ânions, e a acidificação
das superfícies dá ao carvão um poder de trocador catiônico (JANKOWSKA et al., 1991).
Como a maioria dos carvões ativados é preparada por processos térmicos, o produto
resultante geralmente tem baixa qualidade de grupos oxigênios superficiais (a maior parte
originada pela quimissorção do oxigênio do ar). Uma prática usual para aumentar os grupos
superficiais no carvão é a sua oxidação com ar ou com soluções de ácido nítrico, ácido sulfúrico,
peróxido de hidrogênio, entre outros (RODRIGUEZ-REINOSO; MOLINA-SABIO, 1998).
Os carvões ativados tratados quimicamente possuem propriedades únicas devido
principalmente à grande quantidade de grupos funcionais com oxigênio na superfície, o que
lhes confere maior capacidade de trocador iônico, seletividade na adsorção, superfície
hidrofílica e caráter ácido do que o carvão ativado sem o tratamento oxidante (STRELKO;
MALIK, 2002).

2.4.4 Adsorção de compostos nitrogenados – abordagens atuais

A remoção de compostos nitrogenados utilizando a adsorção como processo alternativo,

tem sido objeto de estudo de alguns pesquisadores. Os trabalhos concentram-se na adsorção
destes componentes em misturas contendo contaminantes sulfurados em diesel e em gasóleo.
Os materiais comumente testados variam entre carvões ativados (HAN et al., 2015), zeólitas
(DETONI et al., 2014), bentonita (MABRINI et al., 2013), partículas poliméricas
funcionalizadas (MISRA et al. 2016), sílica-gel e nanopartículas funcionalizadas com metais
(LAREDO et al., 2016).
A quinolina é um dos contaminantes nitrogenados mais citados. Segundo Liu et al.
(2012), em óleo diesel, os principais compostos nitrogenados encontrados são compostos
C17~C23 N1 com um baixo grau de condensação, tais como indolina e quinolina. Mesmo com
o aumento da faixa de destilação, os compostos nitrogenados N1 continuam obtendo destaque.
Mao et al. (1995) analisaram compostos nitrogenados em óleo diesel brasileiro, por
espectrometria de massas acoplada a cromatografia líquida. Os autores identificaram as alquil-
benzoquinolinas como componentes majoritários da amostra estudada. O mesmo foi observado
por Laredo et al. (2002) para uma fração mais pesada. O estudo identificou a quinolina, em uma
amostra de gasóleo atmosférico, como sendo o nitrogenado básico mais presente.

26
 Kim et al. (2006) avaliaram a remoção de compostos de nitrogênio em combustível
diesel modelo, utilizando três materiais diferentes (carvão ativado, alumina ativada e
adsorventes à base de níquel) em um sistema de adsorção de leito fixo. Este estudo revelou que
o carvão ativado apresentava maior capacidade de adsorção e seletividade para os compostos
de nitrogênio, em comparação com os demais adsorventes estudados.
Wen et al. (2010) avaliaram a remoção de contaminantes nitrogenados em conjunto com
contaminantes sulfurados, em diesel modelo, utilizando carvão ativado com H3PO4. Os autores
observaram que os compostos nitrogenados competem com os sulfurados pelos sítios ativos do
carvão, e que a adsorção dos compostos nitrogenados é favorecida.
Li et al. (2011) estudaram a capacidade de adsorção de compostos nitrogenados
utilizando soluções sintéticas de indolina e quinolina, por doze carvões ativados de diferentes
propriedades. Os adsorventes com características ácidas, principalmente aqueles que possuem
grupos carboxílicos, foram os maiores responsáveis pela remoção do adsorvato, no caso os
nitrogenados. Segundo o autor, o desempenho da adsorção de compostos contendo nitrogênio
pode ser melhorado de forma significativa pelo aumento dos grupos funcionais contendo
oxigênio desejados na superfície do carvão ativado.
Sano et al. (2004) relataram que a elevada área superficial e os grupos funcionais
oxigenados presentes na superfície do carvão ativado são fatores determinantes no desempenho
da adsorção de nitrogenados em gasóleo.
Alguns pesquisadores ainda, dedicam-se ao estudo da remoção de quinolina em meio
aquoso, utilizando diferentes adsorventes e obtendo índices superiores a 95 % de remoção do
contaminante (AHMED; AHMARUZZAMAN, 2016; LIAO et al., 2013; RAMESHRAJA et
al., 2012; VICO; ACEBAL, 2006). No entanto, o objetivo destes trabalhos encontra-se na área
ambiental, como remediação de solos e efluentes contaminados por este composto. Estes
elevados resultados de remoção podem ser justificados pela baixa solubilidade da quinolina em
meio aquoso (0,6 g/100 mL, à 20 ºC) devido ao caráter parcialmente apolar de sua estrutura, o
que culmina em uma maior interação da molécula de quinolina para com a superfície do
adsorvente a ser utilizado.
Até o presente momento não foi encontrado nenhum trabalho que avaliasse a operação
de adsorção dos nitrogenados utilizando o resíduo de vácuo. Sendo assim, a utilização deste
adsorvato surge como inovação deste trabalho, e disponibiliza informações sobre a seletividade
dos nitrogenados no processo em questão.

27
 3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais e reagentes

No presente trabalho foram utilizados carvão ativado granular de casca de babaçu

(Orbignya phalerata) e de casca de dendê (Elaies guineenses), gentilmente cedidos pelas
empresas Tobasa Bioindustrial de Babaçu S.A. e Bahiacarbon Agroindustrial, respectivamente.
De acordo com os fabricantes, ambos os carvões foram produzidos por ativação física em
atmosfera inerte. Carvão ativado produzido em laboratório a partir da casca de arroz, também
foi usado nos experimentos de adsorção. O procedimento de obtenção é descrito na seção 3.2.
Todas as soluções de quinolina foram preparadas utilizando tolueno como solvente. Os
reagentes utilizados nas análises de espectrometria de massas foram de alto grau de pureza (grau
HPLC), os demais reagentes utilizados nos experimentos foram de qualidade P.A. Quinolina
(97 %), foi fornecida pela Sigma-Aldrich, ácido sulfúrico, ácido nítrico e tolueno foram
adquiridos da Synth e ácido acético da Neon.
A amostra de resíduo de vácuo, denominada RV4 REPLAN, foi fornecida pela
Petrobras - Petróleo Brasileiro S.A. Essa fração é resultante da soma dos resíduos de diferentes
destilações e, por isso, não é possível assegurar sua origem.

3.2 Métodos

3.2.1 Produção do carvão sulfonado de casca de arroz

O resíduo agroindustrial oriundo da casca de arroz foi cedido pela empresa Cerealista
Dom Veloso LTDA localizada na cidade de Panamá, interior de Goiás. O material foi moído
utilizando um moinho de bancada (A11 Basic, KA) e seco em estufa à 110 ºC, por 24 h.
O adsorvente foi preparado conforme metodologia descrita por Gonçalves et al. (2014),
com adaptações. A casca de arroz seca foi colocada em contato com o ácido sulfúrico (96 %),
sob refluxo, na proporção de 1:10 (mprecursor/mácido) à temperatura de 200 ± 10 °C, por 6 horas.
Após o tratamento, o carvão obtido foi lavado repetidamente com água destilada até pH 4,0,

28
seco em estufa a 120 ºC, por 24 h e peneirado. A Figura 3.1 apresenta o sistema para obtenção
do carvão, que foi denominado CAZ.

Figura 3.1 - Aspecto visual do sistema de contato direto, com refluxo, para obtenção do carvão
sufonado.

3.2.2 Alteração da polaridade dos adsorventes comerciais

Visando aumentar a especificidade adsortiva de compostos nitrogenados nos carvões

ativados granulares, estes foram submetidos a um tratamento químico em meio ácido
concentrado. Foram testados dois tratamentos diferentes para os carvões da casca de babaçu e
dendê com H2SO4 5 mol L-1 e HNO3 5 mol L-1, de acordo com metodologia descrita por Gomes
et al. (2010).
O método consistiu em adicionar 200 mL de uma solução 5 mol L-1 de HNO3 em 10 g
do carvão, por 3 h sob agitação. O tratamento com ácido sulfúrico 5 mol L-1 seguiu o mesmo
procedimento, no entanto a mistura foi mantida em aquecimento à 80 ºC. Posteriormente, as
amostras foram lavadas repetidamente com água destilada, até pH 4,0, para remover o excesso
de ácido que não foi funcionalizado nos poros. Finalmente, as foram então secas à 110 °C por
24 h e peneiradas, utilizando peneiras de diferentes granulometrias. Os carvões ativados brutos
de casca de babaçu e dendê foram denominados respectivamente como CBB e CDB. Já os seus

29
correlatos tratados com H2SO4 e HNO3 foram respectivamente denominados CBAS, CDAS e
CBAN e CDAN.

3.2.3 Caracterização das propriedades químicas e físicas dos C.A

3.2.3.1 Análise granulométrica

A análise granulométrica foi realizada com o objetivo de determinar o diâmetro médio

dos grãos de cada adsorvente, para que houvesse homogeneidade na granulometria dos
materiais utilizados nos ensaios de adsorção. A análise foi realizada com peneiras padronizadas
quanto a abertura das malhas, sendo a série Tyler a mais usual no Brasil. Esta consta de 14
peneiras tendo como base a de 200 mesh, ou seja, 200 malhas por polegada linear, dando uma
abertura livre de 0,074 mm. Nesta análise foram utilizadas as peneiras de 30, 48, 100, 170, 250
e 270 mesh.
As peneiras (seis) foram acopladas de cima para baixo, em ordem de diminuição das
aberturas, a uma mesa vibratória, de marca Produtest, modelo 1403. O conjunto de peneiras
utilizado neste estudo é apresentado na Figura 3.2. O diâmetro médio dos grãos é dado pela
média das granulometrias das duas peneiras que reterem uma maior quantidade de adsorvente,
de acordo com a Equação 11.

Figura 3.2 - Agitador eletromagnético e peneiras redondas para análise granulométrica.

𝐷𝑖 +𝐷𝑖−1
𝑑𝑖 = (11)
2
30
em que: 𝐷𝑖 corresponde a abertura da peneira com maior retenção de partículas (mm) e, 𝐷𝑖−1 é
a abertura da peneira superior à de maior quantidade de partículas.

3.2.3.2 Adsorção e dessorção de N2

A área superficial específica e a porosidade dos adsorventes foram avaliadas por

fisissorção de nitrogênio (-196 ºC) utilizando o equipamento Quantachrome 64 NovaWin,
presente no Laboratório de Processos de Separação e Sistemas Particulados (LPS) da
Universidade Estadual de Maringá.
As isotermas de adsorção-dessorção foram mensuradas em uma faixa de pressão relativa
de 10-6 a 1. O período de desgaseificação da amostra foi de 1 h à temperatura de 100 °C. A área
superficial foi determinada empregando-se o método de BET (BRUNAUER; EMMETT;
TELLER, 1938). O volume total de poros foi determinado pelo volume apresentado no ponto
P/P0 = 0,95; área de microporos calculada utilizando o modelo t-method (LIPPENS; DE BOER,
1965); enquanto o diâmetro médio de poros e a distribuição de poros foram determinados pelo
método BJH (BARRETT; JOYNER; HALENDA, 1971).

3.2.3.3 Espectroscopia no infravermelho – FTIR

Os grupos funcionais presentes na superfície dos carvões ativados foram investigados

por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). As análises foram
realizadas no Centro Regional para o Desenvolvimento Tecnológico e Inovação – CRTI. Os
espectros FTIR foram adquiridos utilizando um equipamento Bruker Vertex 70. As amostras
foram preparadas em pastilha de KBr, com concentração de 0,12 %. Os espectros foram obtidos
no intervalo espectral de 400 – 4000 cm-1, com incrementos de 4 cm-1, sendo cada espectro o
resultado da média de 128 medidas.

3.2.3.4 Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ)

O ponto de carga zero (pHPCZ), foi determinado pelo “experimento dos 11 pontos”
(PARK; REGALBUTO, 1995). O procedimento consistiu em fazer a mistura de 50 mg das

31
amostras em 20 mL de solução aquosa de NaCl (0,1 mol L-1) sob 11 diferentes condições de
pH inicial (1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 e 12). O pH das soluções foi ajustado utilizando soluções
0,1 mol L−1 HCl ou NaOH. Após agitação por 24 h, o pH final das misturas for determinado
utilizando um pHmetro de bancada. Fazendo-se o gráfico de pH final versus pH inicial, o pHPCZ
corresponde à faixa em que o pH final se mantém constante independentemente do pH inicial,
ou seja, a superfície comporta-se como um tampão.

3.2.3.5 Determinação dos grupos superficiais do carvão por Titulação de Boehm

A quantificação dos grupos funcionais de superfície foi realizada utilizando o método

de titulação de Boehm (BOEHM, 1994), com pequenas modificações (BENJWAL; SHARMA;
KAR, 2016).
Soluções padrões de: HCl 0,1 mol L-1, NaOH 0,1 mol L-1, NaHCO3 0,1 mol L-1 e
Na2CO3 0,1 mol L-1 foram preparadas e padronizadas a fim de se obter a concentração Molar
real de cada uma delas. Em frascos de 100 mL contendo um 0,5 g de amostra, foram adicionados
50 mL de cada solução padrão separadamente. Os procedimentos foram feitos em duplicata
com um branco correspondente, tomando-se 10 mL de cada solução padrão sem adição de
carvão ativado. Os frascos foram mantidos sob agitação a 120 rpm por 24 horas em uma mesa
agitadora de 30 °C.

3.2.3.5.1 Grupos básicos

Após a filtração da mistura contendo HCl 0,1 mol L-1 e a amostra, foram coletados 10
mL do filtrado, que foram titulados com solução de NaOH 0,1 mol L-1, usando-se o indicador
fenolftaleína. Foi feita uma prova em branco, em duplicata, tomando-se os 10 mL da solução
padrão de HCl 0,1 mol L-1, sem a adição da amostra, e titulando-se com a solução padrão de
NaOH 0,1 mol L-1 da mesma forma anterior. A quantidade de grupos básicos (QB), em mol g-
1
, foi determinada pela Equação 12,

(𝑉𝑏−𝑉𝑎𝑚).𝑀.𝑉𝑒
𝑄𝐵 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1 ) = (12)
𝑉𝑎𝑙.𝑚

32
em que Vam é o volume gasto para titular a amostra (mL); Vb é o volume gasto para titular o
branco (mL); M é a concentração real da solução de NaOH (mol L-1); Ve é o volume de solução
utilizado inicialmente (L); Val é o volume da alíquota retirado do filtrado (mL); e m é a massa
da amostra (g).

3.2.3.5.2 Grupos ácidos

Para a determinação dos grupos ácidos, foram coletados 10 mL do filtrado de cada

mistura contendo as soluções padrão: NaOH, Na2CO3 e NaHCO3 (0,1 mol L-1) e adicionados,
a cada uma delas, 10, 15 e 20 mL, respectivamente de solução de HCl 0,1 mol L-1. A solução
foi levada a aquecimento para eliminação do ácido carbônico formado e em seguida resfriada à
temperatura ambiente para que fosse titulada com solução de NaOH 0,1 mol L-1 usando-se a
fenolftaleína como indicador. Um branco de cada solução básica foi preparado em duplicata e
titulado da mesma forma. A quantidade de grupos carboxílicos (QC), lactônicos (QL) e fenólicos
(QF) é dada pelas Equações 13, 14 e 15, respectivamente:

(𝑉𝑎𝑚−𝑉𝑏).𝑀.𝑉𝑒
𝑄𝐶 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1 ) = (13)
𝑉𝑎𝑙.𝑚

(𝑉𝑎𝑚−𝑉𝑏).𝑀.𝑉𝑒
𝑄𝐿 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1 ) = − 𝑄𝐶 (14)
𝑉𝑎𝑙.𝑚

(𝑉𝑎𝑚−𝑉𝑏).𝑀.𝑉𝑒
𝑄𝐹 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1 ) = − 𝑄𝐿 (15)
𝑉𝑎𝑙.𝑚

3.2.3.6 Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)

O comportamento térmico dos carvões ativados foi observado por análise

termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA). A análise mede as mudanças de
massa em um material em função da temperatura, sob uma atmosfera controlada. Identifica
mudanças de peso relacionadas com a volatilização de componentes de amostra, decomposição,
oxidação/reações de redução ou outras mudanças.
As curvas termogravimétricas foram obtidas utilizando o analisador térmico DTG
60/60H da Shimadzu, em uma faixa de 25 a 1000 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C min-1
33
sob atmosfera de ar. As análises foram realizadas no laboratório da Central Analítica, do
Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás.

3.2.3.7 Análise elementar

A análise do teor de carbono, nitrogênio e hidrogênio, antes e depois da adsorção, foi

realizada nos carvões ativados utilizando um analisador elementar (FLASH 2000 CHNS/O
Analyzers, Thermo Scientific), localizado na Central Analítica do Instituto de Química/UFG.
Esta análise é baseada na oxidação em alta temperatura de compostos orgânicos, que converte
os elementos em moléculas gasosas. Os produtos obtidos são CO2, H2O e N2. A amostra é
oxidada em uma atmosfera de oxigênio puro e os gases resultantes são homogeneizados,
despressurizados e posteriormente separados através de colunas específicas. A detecção é feita
em função das condutividades térmicas e convertida, por cálculos estequiométricos, em
porcentagens de C, H e N na amostra.
O aumento percentual de nitrogênio nas amostras após a adsorção, foi avaliado pela
Equação 16,

(𝑁𝑝 −𝑁𝑎 )
𝐴𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) = . 100 (16)
𝑁𝑎

em que Np corresponde ao teor de nitrogênio após a adsorção e Na representa o teor de

nitrogênio antes da adsorção.

3.2.4 Caracterização do adsorvato

A quinolina foi caracterizada utilizando as técnicas de Infravermelho e Ressonância

Magnética Nuclear (RMN). Os espectros de FTIR foram adquiridos pela técnica de reflexão
total atenuada (ATR) em um espectrômetro de absorção no infravermelho Bruker Vertex 70
equipado com o acessório PLATINUM ATR UNIT A 225. As amostras foram colocadas sobre
uma célula de diamante (2 x 2 mm), operando no modo de reflexão simples com um ângulo de
interação de 45°. Os espectros foram adquiridos na faixa espectral de 400 – 4000 cm-1, com
uma resolução de 4 cm-1, sendo cada espectro o resultado da média de 64 medidas. Os espectros
de ressonância nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) da quinolina foram obtidos em aparelho
34
BRUKERADVANCE III 500 MHz de 11,7 Tesla, do Instituto de Química da Universidade
Federal do Goiás - UFG. Utilizou-se dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6) como solvente
para a amostra analisada.

3.2.5 Testes preliminares em adsorção

Ensaios de adsorção em batelada foram inicialmente realizados com os diferentes

adsorventes com o objetivo de determinar o melhor dentre os testados. Os experimentos foram
realizados em duplicata pela adição de 2 g de cada carvão ativado em frascos Erlenmeyer
contendo 30 mL de solução de quinolina (2800 mg L-1) solubilizada em tolueno. As misturas
foram mantidas em agitação (150 rpm) e temperatura (30 °C) controladas em um shaker rotativo
durante 24 h. A solução de quinolina foi separada por filtração e a concentração da quinolina
na fase líquida determinada por titulação potenciométrica, segundo método UOP 269-10 para
quantificação de nitrogenados básicos. A porcentagem de remoção da quinolina é dada pela
Equação 17.

𝐶
𝑅𝐸𝑀 (%) = 100 (1 − 𝐶 ) (17)
0

3.2.6 Obtenção dos dados cinéticos

Os dados cinéticos de adsorção e o tempo de equilíbrio foram obtidos para três

concentrações iniciais: 500, 2000 e 5000 mg L-1. Para tanto, foram utilizados frascos
Erlenmeyer de 125 mL, cada um contendo 50 mL de solução de concentração inicial (500, 2000
e 5000 mg L-1) de quinolina e 1 g do melhor adsorvente, encontrado no item 3.2.5. Os frascos
foram colocados sob agitação em shaker rotativo na temperatura de 30 °C. Após tempos pré-
determinados (entre 3 min e 24 h), as amostras foram retiradas e filtradas. A concentração de
quinolina remanescente na fase líquida foi determinada por titulação potenciométrica (UOP
269-10). Os dados cinéticos obtidos foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira ordem e
pseudo-segunda ordem, conforme as equações da seção 2.2.1. O ajuste aos modelos foi avaliado
por meio do desvio padrão normalizado (Δqeq) e da determinação do coeficiente de correlação
(r2). O Δqeq (%) foi calculado de acordo com a Equação 18,

35
 2
(𝑞𝑒𝑞,𝑒𝑥𝑝− 𝑞𝑒𝑞,𝑐𝑎𝑙 )
[ ]
√ 𝑞𝑒,𝑒𝑥𝑝
𝛥𝑞𝑒𝑞 (%) = 100 ∑ (18)
𝑁−1

em que, 𝑞𝑒𝑞,𝑒𝑥𝑝 e 𝑞𝑒𝑞,𝑐𝑎𝑙 representam a quantidade adsorvida (mg g-1) obtidas

experimentalmente e pelo modelo, respectivamente; e N representa o número de pontos

experimentais.

3.2.7 Obtenção dos dados de equilíbrio em batelada

Os ensaios de equilíbrio foram realizados em frascos Erlenmeyer de 125 mL contendo

1 g do melhor adsorvente e 50 mL de solução de quinolina em diferentes concentrações iniciais
(500 a 11.000 mg L-1). As misturas foram agitadas a 150 rpm e 30 °C, respeitando o tempo de
equilíbrio encontrado nos experimentos cinéticos utilizando um shaker orbital. Após atingir o
equilíbrio as amostras foram filtradas e a concentração determinada por titulação
potenciométrica de acordo a metodologia UOP 269-10. A quantidade de quinolina adsorvida
foi determinada pela Equação 6 (seção 2.2.2). Com os resultados obtidos foram construídos
gráficos com qeq versus Ceq e os resultados foram ajustados aos modelos de Langmuir,
Freundlich, Sips e Toth.

3.2.7.1 Identificação dos parâmetros dos modelos matemáticos propostos

Os parâmetros das isotermas de adsorção foram obtidos a partir dos dados experimentais
de equilíbrio, buscando-se o mínimo da função objetivo (FOBJ), representada pela Equação 19.
O método de otimização Simplex não linear, desenvolvido por Nelder e Mead (1965), foi
utilizado para minimização de tal função.

2
n  q exp  q mod 
FOBJ =   j exp j  (19)
 q
j 1 

j ,max 

exp
em que n é o número de dados experimentais; q j é a concentração na fase sólida no equilíbrio
mod
obtida experimentalmente; q j é a concentração na fase sólida no equilíbrio calculada pelo

36
modelo e q exp
j ,max é a concentração máxima na fase sólida no equilíbrio obtida

experimentalmente.
O ajuste aos modelos foi avaliado pela análise do coeficiente de correlação (r2); pela
FOBJ e o Critério de Informação de Akaike (AIC), que considera os diferentes números de
parâmetros em cada modelo. O AIC é uma medida relativa da qualidade de ajuste de um modelo
estocástico estimado. Quanto menor seu valor, melhor o ajuste. Neste trabalho, foi utilizada
uma correção do Critério de Akaike (AICc), aplicada para pequenas amostras (n/p < 40)
(HURVICH; TSAI, 1991), de acordo com a Equação 20,

(20)

em que 𝑞̅𝑒𝑥𝑝,𝑖 e 𝑞̅𝑚𝑜𝑑,𝑖 representam a concentração média de quinolina na fase sólida para os
dados experimentais e calculados pelos modelos de equilíbrio, respectivamente e p é o número
de parâmetros do modelo ajustado.

3.2.8 Ensaios de adsorção em batelada do resíduo de vácuo

Inicialmente foram separados 8 Erlenmeyers de 125mL, de tal maneira que cada tipo de
carvão (tratados e não tratados quimicamente) fosse avaliado quanto à sua capacidade adsortiva
para compostos nitrogenados no resíduo de vácuo. Para tanto, foi feita uma solução estoque,
em que 4,0 g de petróleo bruto foram solubilizados em 250 mL de tolueno grau HPLC. Em
seguida, desta solução estoque foram retiradas alíquotas de 30 mL e transferidas para os 8
erlenmeyers previamente separados. À cada um destes erlenmeyers, foi adicionado 2,0 g de
apenas um tipo de adsorvente. Assim, as amostras foram colocadas sob agitação a 150 rpm e
temperatura de 30°C, por 24 horas. Após esta etapa, as amostras foram filtradas e transferidas
para frascos de penicilina anteriormente separados.

3.2.9 Análise por ESI (±) Orbitrap MS

37
 As amostras, preparadas no item anterior, foram analisadas por espectrometria de
massas no laboratório LACEM do Instituto de Química/ UFG. A análise consistiu em dissolver
5,0 mg de cada amostra em 10 mL de tolueno. Em seguida, uma alíquota de 0,5 mL desta
solução foi transferida para um vial de 1 mL contendo metanol e 0,2% de ácido fórmico para
leituras no modo positivo e 0,2 % de hidróxido de amônia nas análises realizadas modo
negativo. As amostras foram injetadas no LTQ FT Ultra da Thermo Scientific (Bremen,
Alemanha) com o auxílio de uma micro-fonte customizada. As condições empregadas no ESI
foram: voltagem do iso spray (3.60 kV), tube lens (148 V), voltagem do capilar (-39 V),
temperatura do capilar (275 ºC).
Os espectros obtidos foram processados no software Composer® (Sierra Analytics,
Pasadena, CA, USA) versão 1.0.6 (2013) a fim de se obter os dados para gerar os gráficos de
distribuição relativa de classes.

38
 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos adsorventes

4.1.1 Análise granulométrica

O peneiramento foi utilizado para a caracterização do diâmetro médio das amostras. O

diâmetro médio aproximado encontrado para os carvões comerciais de babaçu e dendê, obtido
pela média aritmética da abertura das peneiras, foi de 0,4 mm. O tratamento oxidativo com
H2SO4 e HNO3 não alterou o diâmetro médio das partículas. Já adsorvente produzido a partir
da casca de arroz apresentou diâmetro médio igual 0,0765 mm.

4.1.2 Adsorção e dessorção de N2

As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio para os carvões ativados, bem como

suas respectivas distribuições de tamanho de poros estão representadas na Figura 4.1. É possível
observar para os carvões de dendê e babaçu que o tratamento ácido realizado na superfície não
alterou o formato das isotermas, que são bastante semelhantes.
Segundo a classificação da IUPAC, as isotermas são do tipo IV, típicas de materiais
mesoporosos, com contribuição de microporos, já que possuem histerese em baixas pressões
relativas (P/P0 < 0,2). Ainda segundo tal classificação, as histereses apresentadas para estes
carvões correspondem as do tipo H4, uma vez que não é observada nas figuras uma limitação
de adsorção de nitrogênio em valores elevados de P/P0. Observa-se ainda, que a adsorção ocorre
em valores intermediários de P/P0 e há um aumento significativo de adsorção de nitrogênio a
baixos valores de P/P0. É uma histerese característica de materiais de carbonáceos com poros
em forma de fenda e contendo microporos. Analisando os resultados de distribuição de tamanho
de poros dos carvões, é possível observar alta incidência de poros com diâmetro entre 20 e 40
Å.

39
Figura 4.1 - Isotermas de Adsorção/Dessorção de N2 para os adsorventes.

40
 O carvão de arroz também apresenta isoterma do tipo IV, ou seja, é essencialmente
mesoporoso. A forma como foi produzido (baixa temperatura e ambiente oxidante), podem ter
contribuído para que a estrutura porosa fosse pouco desenvolvida. Isso pode ser inferido pela
pequena quantidade de nitrogênio adsorvido conforme o aumento de P/P0. Seu ciclo de histerese
é característico do tipo H3, retratando a predominância de poros na forma de cones com
extremidades abertas (GREGG; SING, 1967). O CAZ possui ainda, ampla distribuição de
tamanho de poros, com diâmetros entre 20 a 500 Å.
Os valores obtidos de área superficial específica, área de microporos, volume total de
poros e diâmetro médio de poros são apresentados na Tabela 4.1. A área total e de microporos
dos carvões tratados em meio ácido foram menores do que o observado para os carvões de
dendê e babaçu sem tratamento. Outros trabalhos também relataram diminuição semelhante na
área de superfície de carvões ativados após a oxidação da superfície (HUANG et al., 2015; LI,
LIU, LIU, 2011; PAK; JEON; JEON, 2016). As modificações por agentes ácidos, no entanto,
não afetaram significativamente o volume e diâmetro médio de poros dos carvões comerciais,
que permaneceram praticamente inalteradas.

Tabela 1 - Área superficial, volume e diâmetro de poros dos adsorventes.

Volume
Área total Área de Diâmetro
total de
Adsorvente de poros (a) microporos médio de
poros (c)
(m2 g-1) (b)
(m2 g-1) poros (d) (Å)
(cm³ g-1)
CDB 513,2 385,9 0,3130 37,8
CDAN 469,9 346,9 0,3020 37,7
CDAS 492,9 365,8 0,3127 37,4
CBB 628,8 503,3 0,3664 37,6
CBAN 608,9 488,6 0,3603 37,6
CBAS 558,3 455,3 0,3563 37,5
CAZ 23,3 7,3 0,0343 37,2
(a)
área superficial calculada utilizando o método BET
(b)
área de microporos calculados utilizando o modelo t-method
(c)
calculado em p/p0 = 0,95
(d)
diâmetro de poros calculado utilizando o método BJH

O CAZ apresentou área total de poros bem inferior à dos carvões comerciais. O que está
de acordo com sua isoterma de fisissorção (baixo volume de N2 adsorvido). Novamente, o
processo de produção do CAZ em relação à dos comerciais contribui para que a área seja pouco
desenvolvida. Os carvões de dendê e babaçu foram obtidos por ativação física, em altas

41
temperaturas e ambiente inerte, o que contribui significativamente para a formação da estrutura
porosa.
Gonçalves et al. (2014) produziram carvões sulfonados a partir do resíduo de glicerol
utilizando o mesmo processo deste trabalho para o CAZ, no entanto com carbonização a 180
ºC. A área superficial de poros obtida pelo método BET foi menor que 10 m² g-1. Isso mostra
que a temperatura é um fator determinante para o desenvolvimento da estrutura porosa. Os
trabalhos de Hadi et al. (2016) e Brito et al. (2016) confirmam tal evento. No primeiro, um
aumento de 50 ºC na temperatura de carbonização elevou a área superficial de 188 para 225 m²
g-1, enquanto no segundo o mesmo aumento na temperatura foi capaz de dobrar a área
superficial total.

4.1.3 Ponto de Carga Zero e Método de Boehm

A Figura 4.2 apresenta os resultados dos PCZ para os carvões estudados. Nota-se a partir
da figura que os carvões comerciais CDB e CBB são levemente alcalinos (pHPCZ 7,6). Os
tratamentos químicos realizados na superfície destes carvões, foram capazes de diminuir o
pHPCZ em ambos os casos, deixando a superfície do carvão ácida. Observa-se ainda, que nos
dois casos o tratamento com H2SO4 resultou em uma maior diminuição do pHPCZ. Tanto o ácido
sulfúrico quanto o ácido nítrico são ácidos considerados fortes. No entanto, o aquecimento da
mistura carvão e H2SO4, pode ter levado à maior funcionalização das moléculas de SO3H na
superfície do carvão, conferindo assim maior acidez de Lewis.
A diminuição do pHPCZ para os carvões comerciais é importante, pois proporciona um
maior campo de utilização destes para a adsorção de compostos como a quinolina (pH 7,3), que
se ionizam positivamente em solução. Isso porque, para valores de pH superiores ao pHPCZ, a
carga superficial torna-se negativa e a adsorção de cátions é favorecida.
Já o CAZ apresentou pHPCZ mais ácido que os demais, principalmente porque foi
carbonizado em excesso de H2SO4 concentrado em condições de elevada temperatura e durante
maior tempo, quando comparado aos outros tratamentos realizados. Na Tabela 4.2 estão
representados os dados obtidos para o PCZ e para a quantificação dos grupos básicos e ácidos
pelo Método de Boehm. Não foi possível determinar para o CAZ grupos básicos na superfície
por este método. Os grupos ácidos totais, ou seja, a soma dos grupos carboxílicos, fenólicos e
lactônicos, assemelha-se ao valor encontrado na literatura. Gonçalves et al. (2014) obtiveram

42
3,3 mmolH+ g-1 para o adsorvente produzido a partir do glicerol, pelo mesmo método. Neste
trabalho, o carvão da casca de arroz apresentou 2,9 mmolH+ g-1 de grupos ácidos totais.

Figura 4.2 - Ponto de Carga Zero (pHPCZ) para os adsorventes estudados.

43
 O método de Boehm constata ainda (Tabela 4.2), o que foi observado pelo PCZ para os
carvões de dendê e babaçu tratados: houve uma diminuição dos grupos básicos, seguido pelo
aumento dos grupos ácidos incorporados na superfície. Para o CDAS, a concentração de grupos
carboxílicos e lactônicos incorporados foi o dobro da concentração inicialmente presente no
CDB.

Tabela 4.2 - Dados obtidos a partir do Método de Boehm e do Ponto de Carga Zero.

Carvões Grupos básicos Grupos ácidos (mmolH+ g-1)

PCZ
ativados (mmolH+ g-1) Carboxílicos Fenólicos Lactônicos Totais
CBB 7,6 1,4 0,6 0,4 0,2 1,2
CBAN 4,9 0,4 0,8 0,6 0,4 1,8
CBAS 3,9 0,2 1,0 0,8 0,6 2,4
CDB 7,6 1,6 0,6 0,4 0,4 1,4
CDAN 4,0 0,4 1,0 0,4 0,6 2,0
CDAS 3,7 0,2 1,2 0,6 0,8 2,6
CAZ 2,6 - 1,3 0,7 0,9 2,9

4.1.4 Espectroscopia no Infravermelho - FTIR

Os espectros de Infravermelho dos carvões testados estão representados na Figura 4.3.

É possível observar que os carvões apresentaram perfis semelhantes nos espectros. Todos
exibiram bandas características de grupos hidroxila –OH e também hidroxilas sob a forma de
grupos carboxílicos, entre 3200 e 3500 cm-1. A existência de grupos ácidos, tal como verificado
no método de Boehm, pôde ser confirmada pela presença de bandas entre 1800-1550 cm-1
associadas ao estiramento C=O de carbonilas, ácidos carboxílicos e lactonas. Outras bandas que
se estendem entre 1100-1450 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento C-O e à deformação O-
H em álcoois e grupos carboxílicos (AHMEDNA; MARSHALL; RAO, 2000; PAVIA et al.,
2012).

44
Figura 4.3 - Espectros de Infravermelho para (a) carvão ativado de dendê e seus correlatados
tratados; (b) carvão de babaçu e seus correlatados tratados; (c) carvão sulfonado de arroz.

Para o CAZ, as bandas decorrentes do estiramento C=C em torno de 1620 cm-1 referem-
se à presença de compostos aromáticos. Tais bandas foram geradas durante o procedimento de
carbonização da casca de arroz (GONÇALVES et al., 2014). Em 1710 cm-1 foi observada uma
banda característica do estiramento de ligação -COOH de ácidos carboxílicos (PAVIA et al.,
2012). Segundo Gonçalves et al. (2014) bandas na faixa de 1200-1100 cm-1 podem ser ainda
atribuídas ao grupo SO3H, evidenciando dessa forma a eficiência do tratamento com ácido
sulfúrico. Além disso, o fato da banda entre 1330-990 cm-1 ser larga pode indicar a presença do
grupo Si-O, já que a casca de arroz possui silício em sua composição. Resultados semelhantes
foram relatados na literatura por diferentes autores que obtiveram carvões sulfonados (AL-
LAGTAH et al., 2016; GONÇALVES et al., 2014; GENG et al., 2011).
45
4.1.5 Análise Elementar CHN

A análise elementar foi realizada nos carvões antes e também depois dos testes
preliminares em adsorção (item 3.2.5). O objetivo foi verificar o aumento do conteúdo de
nitrogênio nas amostras, correspondente à quinolina adsorvida na superfície. Os resultados
foram avaliados por meio do cálculo de aumento percentual (Equação 16) e podem ser
observados na Tabela 4.3. Os carvões submetidos à análise após a adsorção, receberam a letra
“p” antes de sua denominação.
Para os carvões comercias (CDB, CDAN, CDAS, CBB, CBAN e CBAS), a oxidação
da superfície com soluções de ácido nítrico e ácido sulfúrico levou a uma pequena diminuição
do teor de carbono. O CAZ apresentou teor de carbono inferior aos carvões comerciais (C =
62,34 %). O que está de acordo com a literatura para carvões obtidos por processos semelhantes.
Gonçalves et al. (2014) obtiveram 69,9 % de carbono para carvões sulfonados produzidos a
partir do glicerol, utilizando a mesma metodologia. LI et al. (2013) obtiveram 40,96 % de
carbono em um catalisador sulfonado produzido a partir da carbonização da casca de arroz.
As amostras de carvão pós-adsorção (pCDB, pCDAN, pCDAS, pCBB, pCBAN,
pCBAS e pCAZ) foram secas a 120 ºC durante 24 h, para eliminação do solvente (PE tolueno
110ºC), de maneira a garantir que somente a quinolina estivesse adsorvida à superfície. É
possível observar (Tabela 4.3) que os carvões de dendê modificados quimicamente tanto com
H2SO4 quanto com HNO3, foram os que apresentaram maior retenção de N em sua superfície.
Observa-se ainda, que para o CDAS (N = 0,59 %) o aumento percentual de nitrogênio em
relação ao pCDAS (N = 0,91 %) foi de 54,23 %. As análises referentes a estes resultados serão
melhor discutidas no item 4.3.

46
Tabela 4.3 - Análise elementar dos adsorventes antes e após o teste inicial de adsorção.
Aumento
Adsorventes C (%) H (%) N (%) percentual
de N
CDB 86,47 0,56 0,54
44,44
pCDB 87,82 1,74 0,78
CDAN 83,50 0,64 0,69
46,37
pCDAN 89,38 1,58 1,01
CDAS 85,36 1,23 0,59
54,23
pCDAS 89,50 1,72 0,91
CBB 88,47 0,48 0,51
21,56
pCBB 89,68 1,73 0,62
CBAN 84,68 0,57 0,69
44,92
pCBAN 85,50 1,54 1,00
CBAS 83,89 0,56 0,53
45,28
pCBAS 84,15 1,55 0,77
CAZ 62,34 1,59 0,29
24,13
pCAZ 63,00 1,46 0,36

4.1.6 TG/DTA

A termogravimetria e a análise térmica diferencial (TG/DTA) foram realizadas em

atmosfera oxidante para monitorar o perfil de estabilidade térmica dos adsorventes. Na Figura
4.4 são apresentadas as curvas de TG/DTA para os adsorventes.
Pode-se notar que os perfis dos termogramas são semelhantes para todos os adsorventes.
Ocorreram dois eventos térmicos associados a perda de massa das amostras. O primeiro
referente à perda água adsorvida à superfície dos materiais ocorrendo na faixa de Tamb. à 100
ºC e o segundo em temperaturas superiores a 450 ºC correspondente à decomposição por
combustão dos carvões comerciais. Para o CAZ, a perda de massa referente a combustão do
adsorvente inicia-se em aproximadamente 300 ºC.

47
Figura 4.4 - TG/DTA para os adsorventes.

48
 A remoção da água adsorvida na superfície dos adsorventes com máximo em torno de
60 ºC, revela que a temperatura de secagem utilizada (110 ºC, durante 24h) garante que toda a
água presente nos poros seja removida, sem riscos de que haja uma combustão dos carvões ou
qualquer outro tipo de deformação estrutural que possa vir a comprometer as propriedades
adsortivas destes.
A análise de TG foi realizada ainda para o CDAS antes e depois do ensaio preliminar
em adsorção (item 3.2.5). Este foi escolhido uma vez que apresentou maior aumento percentual
de nitrogênio em relação aos demais adsorventes na análise elementar CHN. A análise, neste
caso, visa verificar uma possível perda de massa correspondente à dessorção da quinolina
aderida à superfície. A Figura 4.5 apresenta as curvas de TG para o CDAS e pCDAS. É possível
verificar uma perda de massa diferente da apresentada inicialmente para o CDAS bruto, que se
inicia entre 100 ºC e finaliza-se próximo a 350 ºC. A perda (~ 10%) pode indicar que de fato
ocorreu a adsorção do contaminante, já que este possui temperatura de dessorção próximo à
238 ºC.

Figura 4.5. Curvas de TG para o carvão de dendê tratado com H2SO4 antes (CDAS) e depois
(pCDAS) do teste inicial em adsorção.

110
100
90 ~10%

80
70
TGA (% massa)

60
50
40
30
20
TGA CDAS
10 TGA pCDAS
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temp (C)

4.2 Caracterização do adsorvato

A molécula de quinolina e sua estrutura tridimensional estão representadas na Figura

4.6. As dimensões da molécula foram calculadas utilizando o software MolView versão 2.4.
49
Figura 4.6 - (a) Representação da molécula de quinolina, (b) estrutura tridimensional da
molécula de quinolina.

Tendo em vista que a molécula de quinolina possui comprimento longitudinal de 7,08

Å e axial de 4,95 Å, pode-se inferir que as características texturais dos carvões ativados
utilizados são favoráveis ao processo de adsorção deste contaminante, uma vez que o tamanho
médio dos poros da superfície dos adsorventes é maior do que o tamanho médio das moléculas
de quinolina (Tabela 4.1).
A Figura 4.7 mostra o espectro de infravermelho para a amostra de quinolina adquirida
comercialmente. Na faixa de 1400-1600 cm-1 estão localizadas as bandas de C=C do anel. As
ligações carbono-hidrogênio do anel são responsáveis por uma banda intensa de absorção
angular fora do plano de -CH, na região 900-690 cm-1 e também pela banda próxima a 3000
cm-1 correspondente ao estiramento de C-H sp². Por fim, entre 1350-1000 cm-1, observam-se as
bandas correspondentes ao estiramento C-N (PAVIA et al., 2012). Tal espectro é similar ao
encontrado no banco de dados do NIST Chemistry WebBook (NIST, 2016).

50
Figura 4.7 - Espectro de Infravermelho da quinolina obtida comercialmente pela Sigma
Aldrich.

quinolina

estiramento sp² C-H

estiramento
C-N

estiramento C=C dobramento C-H

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
comprimento de onda (cm )

No espectro de RMN de ¹H (Figura 4.8) nota-se os 7 hidrogênios da molécula de

quinolina. Os deslocamentos químicos (δ), referidos em termos de ppm, para os hidrogênios do
anel estão de acordo com os encontrados na literatura para a referida molécula (CHEMICAL
BOOK, 2017). São estes: δ = 9,077 (H1); δ = 8,374 (H2); δ = 8,259 (H3); δ = 8,017 (H4); δ =
7,843 (H5); δ = 7,661 (H6) e δ = 7,555 (H7).
A análise de RMN ¹H foi realizada ainda para a mistura quinolina-tolueno do ensaio
inicial em adsorção (item 3.2.5), antes e após o contato com o carvão ativado CDAS. O objetivo
era comprovar a adsorção do contaminante sobre o adsorvente pela análise da mistura líquida.
Valendo-se das mesmas condições de análise, na Figura 4.9 é possível observar um
comportamento distinto nas duas amostras: ocorre uma redução na intensidade dos sinais
apresentados após a adsorção com CDAS. Utilizando-se o padrão TMS na mesma concentração
para a obtenção dos dois espectros foi possível determinar quantitativamente, por meio da
integração de uma determinada região comum a ambos os picos, uma diminuição de
aproximadamente 81 % da área sob a curva. Isto confirma que houve redução significativa da
concentração de quinolina na solução após contato com CDAS.

51
Figura 4.8 – Espectro de RMN ¹H (500 MHz, DMSO-d6) obtido para a quinolina (a) completo
(b) expandido.

(a)

(b)

52
Figura 4.9 - Espectro de RMN ¹H (500 MHz, DMSO-d6) obtido para a quinolina antes e após
o teste inicial em adsorção (item 3.2.5) com o adsorvente CDAS.

4.3 Teste inicial em adsorção

Na Tabela 4.4 são mostrados os resultados obtidos nos experimentos preliminares de

adsorção em batelada para a quinolina. A porcentagem (%) de remoção da quinolina para os
adsorventes foi calculada de acordo com a Equação 17. A comparação das médias foi realizada
pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade, utilizando um software estatístico. Uma análise
dos dados, revelou que os tratamentos com soluções concentradas de HNO3 e H2SO4, para
aumento da polaridade das superfícies dos carvões comerciais, mostraram-se eficientes, uma
vez que foram capazes de elevar a porcentagem de remoção da quinolina presente inicialmente
na solução. A maior atração eletrostática entre as moléculas do contaminante e a superfície
polar dos carvões tratados, são fatores que podem explicar este resultado.
A análise individual dos tratamentos realizados nos carvões de babaçu e dendê, revela
que o tratamento feito com H2SO4 apresentou os melhores resultados em relação ao aumento
da porcentagem de remoção do contaminante da solução. Isso pode ser explicado pelo fato de
que o ácido sulfúrico possui maior força ácida (pKa = -3) em relação ao ácido nítrico (pKa = -
1,3), deixando mais ácida a superfície dos adsorventes. Tal fato pode ser confirmado pelas

53
análises de ponto de carga zero e método de Boehm, em que a quantidade de grupos polares
quantificados para o CBAS e CDAS foi maior.

Tabela 4.4 -Teste inicial com diferentes adsorventes. A concentração inicial (C0 em mg L-1)
corresponde a 2797,85 ± 4,88.

Adsorventes Ceq (mg L-1) % remoção

CBB 1759,44b ± 0,00 37,11
c
CBAN 1448,95 ± 18,79 48,21
d
CBAS 1172,96 ± 18,79 58,07
c
CDB 1517,95 ± 18,79 45,75
d
CDAN 1069,46 ± 0,00 61,78
a
CDAS 921,12 ± 14,64 67,08
b
CAZ 1793,94 ± 18,79 35,88
Resultados são a média de duas repetições. Médias com a mesma letra não diferem
estatisticamente pelo Teste Tukey a 5% de probabilidade.

Segundo Ternero-Hidalgo et al. (2016), a oxidação do carvão ativado com soluções de

HNO3 incorpora também os íons nitrônio (NO+
2 ) em sua superfície, em uma reação semelhante

à da nitração do benzeno. No entanto, o faz em pequenas quantidades, uma vez que para
promover a formação de tais íons é necessário a presença de um catalisador ácido, como ácido
sulfúrico. Por outro lado, a oxidação do carvão ativado com H2SO4 incorpora grupos SO3H e
SH na superfície do adsorvente (Gomes et al., 2011). Apesar de não ter sido possível observar
nos espectros de infravermelho para o CDAS e CBAS a presença de grupos sulfonados,
acredita-se que estes possam estar presentes em pequenas quantidades. E que o melhor resultado
observado para este último tratamento pode estar relacionado ao fato de que estes grupos
possuem maior afinidade pela molécula de quinolina.
Além disso, o carvão ativado da casca de dendê e seus correlatados tratados quando
comparados aos de babaçu, foram mais eficientes na remoção da quinolina. Apesar da menor
área superficial apresentada para o de dendê, este possui maior área de mesoporos disponível a
adsorção (ver Tabela 4.1). Aliada a características inerentes à sua origem e estrutura, o carvão
ativado de casca de dendê se mostrou melhor à adsorção do contaminante.
Observa-se ainda, que o desempenho apresentado pelo CAZ é similar ao do carvão
comercial CBB, uma vez que os resultados de concentração final de quinolina na solução não
diferem estatisticamente pelo Teste de Tukey. Apesar da baixa área superficial e estrutura
54
porosa pouco desenvolvida, os grupos superficiais incorporados e a maior acidez em relação
aos demais adsorventes podem ter sido fatores determinantes para que esse resultado fosse
observado.
Confirmando os resultados apresentados pela caracterização por TG, Análise Elementar
CHN e RMN, o carvão CDAS se mostrou o mais efetivo para a adsorção do contaminante,
sendo capaz de remover 67,08% da quinolina presente na solução. Assim, por apresentar o
melhor resultado no teste inicial, o CDAS foi utilizado nos experimentos cinéticos e de
equilíbrio.

4.4 Cinética de adsorção

Os dados cinéticos foram ajustados aos modelos de pseudo primeira-ordem e pseudo

segunda-ordem para se obter maiores informações sobre o comportamento adsorvato-
adsorvente e a eficiência do processo de adsorção.
Na Figura 4.10 são apresentadas respectivamente, as curvas ajustadas aos modelos
cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda-ordem na forma não linearizada, para as
três concentrações de quinolina estudadas (500, 2000 e 5000 mg L-1), utilizando CDAS como
adsorvente. Os ajustes foram feitos a partir dos dados experimentais de qt e qeq e utilizando as
Equações 1 e 6 apontadas no Capítulo 2.
De acordo com os resultados apresentados, observa-se que a cinética de adsorção para
os três sistemas estudados é relativamente rápida, com alta taxa de adsorção nos primeiros 25
minutos. Isso ocorre porque, no início, há uma grande quantidade de sítios vazios disponíveis
para a adsorção. Verifica-se que o equilíbrio foi alcançado para a concentração de 500 mg L-1,
após 240 min de tempo de contato, havendo ainda uma diminuição do tempo de equilíbrio com
o aumento da concentração de quinolina. Nos sistemas 2000 mg L-1 e 5000 mg L-1, o equilíbrio
foi alcançado após 120 e 60 minutos de contato, respectivamente.
Na Tabela 4.5 encontram-se os parâmetros cinéticos obtidos a partir das curvas ajustadas
para o processo de adsorção da quinolina, bem como os valores de coeficientes de correlação
(r2) e desvios padrão normalizados (Δqeq).

55
Figura 4.10 – Cinética de adsorção da quinolina em CDAS para concentrações iniciais de (a)
500 mg L-1 (b) 2000 mg L-1 (c) 5000 mg L-1 e os respectivos ajustes aos modelos não
linearizados de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.

56
Tabela 4.5 – Parâmetros cinéticos calculados a partir dos ajustes dos modelos não linearizados
de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem aos dados experimentais.

Concentração Pseudo- primeira Pseudo-segunda

qeq,exp (mg L-1)
inicial (mg L-1) ordem ordem

qeq,cal = 10,09 qeq,cal = 10,86

500 11,46 k1 = 0,071 k2 = 0,010

r² = 0,8671 r² = 0,9582
Δqeq = 3,20 Δqeq = 1,40

qeq,cal = 18,77 qeq,cal = 20,09

k1 = 0,109 k2 = 0,009
2000 20,06
r² = 0,9099 r² = 0,9774
Δqeq = 1,72 Δqeq = 0,04

qeq,cal = 32,52 qeq,cal = 35,17

5000 34,08 k1 = 0,101 k2 = 0,004

r² = 0,9684 r² = 0,9808
Δqeq = 1,22 Δqeq = 0,85
qe = mg g-1, k1 = min-1, k2 = g mg-1 min-1 e Δqeq = %

A partir dos parâmetros cinéticos é possível observar que o modelo de pseudo-segunda

ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais para os três sistemas, apresentando
os maiores valores de r² e menores valores de Δqeq, uma vez que os resultados de qeq,exp e de
qeq,cal, se aproximam. Na maioria dos casos da literatura, o modelo de pseudo-primeira ordem
não se ajusta bem aos dados cinéticos e geralmente subestima os valores de qeq experimental
(VIJAYARAGHAVAN et al., 2006).
De acordo com Ho e McKay (1999), o modelo de pseudo segunda-ordem descreve
satisfatoriamente os processos de adsorção química que envolvem doação ou troca de elétrons
entre o adsorvato e o adsorvente. Neste processo, as moléculas não são atraídas por todos os
pontos da superfície do sólido, mas especificamente para os centros ativos, de maneira a formar
uma monocamada, podendo haver, posteriormente, a formação multicamadas por fisissorção
(COULSON, RICHARDSON, 1982).
Em trabalhos publicados na literatura, observa-se que a maior parte tem como melhor
ajuste dos dados o modelo de pseuda-segunda ordem, como por exemplo pode-se citar a
adsorção de quinolina em carvão ativado com H3PO4, utilizando dodecano como solvente
(WEN et al., 2010); fibra de casca de coco funcionalizada com H3PO4, utilizando água como
solvente (AHMED; AHMARUZZAMAN, 2016); e quinolina solubilizada em meio aquoso
57
utilizando como adsorventes as cinzas de bagaço e carvão ativado granular (RAMESHRAJA
et al., 2012).

4.5 Isotermas de adsorção

A Figura 4.11 apresenta os dados experimentais de equilíbrio correlacionados aos quatro

modelos testados. A partir dos dados experimentais é possível observar um comportamento de
isotermas do tipo L, segundo classificação proposta por GILES et al. (1960). A curvatura inicial
voltada para baixo, indica uma diminuição da disponibilidade dos sítios ativos com o aumento
da concentração da solução. Ainda segundo tal classificação, a isoterma engloba o subgrupo 1,
no qual a quantidade adsorvida é proporcional à concentração da solução no início da curva.
Na Tabela 4.6, os resultados dos parâmetros ajustados pelas isotermas e os respectivos
parâmetros estatísticos são apresentados.

Figura 4.11 - Dados experimentais para adsorção de quinolina em CDAS e seu ajuste em
diferentes modelos (30 ºC, 150 rpm, 24 h).

60

50

40
qeq (mg g )
-1

30

20 Experimental
Toth
10 Sips
Langmuir
Freundlich
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
-1
Ceq (mg L )

58
Tabela 4.6 - Parâmetros dos diferentes modelos para a adsorção de quinolina em adsorvente
CDAS.

Modelos Parâmetros

qmáx (mg.g-1) 56,63

𝐾𝐿 (L.mg-1) 0,0004
Langmuir r2 0,9768
FOBJ 0,05
AICc -56,51

𝐾𝐹 [mg g-1 (mg L-1)-1/n] 0,97

n 2,35
Freundlich r2 0,991
FOBJ 0,02
AICc -69,86

qmáx (mg.g-1) 126,8

𝐾𝑆 (L.mg-1) 0,00004
Sips n 0,56
r² 0,9902
FOBJ 0,02
AICc -63,90

qmáx (mg.g-1) 78,4

𝐾𝑇 (L.mg-1) 0,6014
Toth n 0,1009
r² 0,9907
FOBJ 0,02
AICc -64,67

Analisando os coeficientes de correlação (r2), os valores da função objetivo (FOBJ)

(Tabela 4.6), juntamente com a interpretação gráfica (Figura 4.11), as isotermas de Freundlich,
Sips e Toth apresentaram bons ajustes dos dados experimentais de equilíbrio. No entanto, o
menor valor do Teste de Akaike (AICc) para a isoterma de Freundlich (-69,86) confirma que
este modelo é o que melhor se ajusta aos dados experimentais.
No modelo de Freundlich, o parâmetro n obtido indica como estão distribuídos os sítios
de adsorção quanto a sua energia. O valor de n maior que 1, como é o caso deste estudo, é uma
indicação de que estes sítios são energeticamente heterogêneos, sendo que provavelmente os
sítios altamente energéticos sejam ocupados previamente a outros menos energéticos. Pode-se
59
inferir a partir dos resultados, que a adsorção da quinolina pelo CDAS pode estar ocorrendo por
fisissorção, com formação de multicamadas. O parâmetro 1< n <10, ainda aponta que o
processo de adsorção para a quinolina é favorável (MCCABE et al., 1993).
A constante de adsorção do modelo de Freudlinch, KF, está relacionada a afinidade e a
intensidade das interações entre o adsorvato (quinolina) e o adsorvente (carvão ativado). De
acordo com Stachiw (2008), a constante de Freundlich, KF, deve ser sempre analisada
conjuntamente com n. Segundo Eckenfelder (1980) altos valores de KF e n indicam adsorção
elevada na faixa de concentração estudada e, inversamente, valores baixos de K F e n indicam
baixa adsorção em concentrações diluídas.
Lopes (2014) estudou a adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados em diesel
comercial por carvão ativado impregnado com paládio em duas diferentes temperaturas. O
modelo de Freundlich foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio mesmo com o
aumento da temperatura. Para 40 ºC o parâmetro n foi de 0,551 e KF de 0,559 enquanto a 60 ºC,
o valor de n apresentado foi de 0,745 e KF de 0,680.
Ramesharaja et al. (2012) avaliaram a adsorção de quinolina em meio aquoso, utilizando
carvão ativado granular como adsorvente. Também neste trabalho, os autores obtiveram o
melhor ajuste dos dados de equilíbrio ao modelo de Freundlich para as três temperaturas
avaliadas (15, 30 e 45 ºC).
Madureira (2014) avaliou a adsorção de quinolina em sílica-alumina utilizando n-
hexadecano como solvente, à 40 ºC. A isoterma de Freundlich apresentou melhor ajuste aos
dados quando comparada à de Langmuir. Os valores dos parâmetros n e KF obtidos foram
respectivamente 4,13 e 2,524. É considerável que a fisissorção seja o fenômeno preponderante
em baixas temperaturas (NETZ; ORTEGA, 2014). Tal fato poderia explicar o melhor ajuste
dos dados ao modelo de Freundlich.
Observa-se ainda na Tabela 4.6 que para o modelo de Langmuir as diferenças nos
valores dos coeficientes de correlação (r2) e da função objetivo (FOBJ) são pequenas em relação
aos outros modelos, cabendo, desta forma, a análise dos parâmetros do respectivo modelo. O
parâmetro qmax do modelo de Langmuir, indica a capacidade máxima de adsorção da quinolina
pelo adsorvente e pode ser usado para comparar sua eficiência (HU et al., 2017). Feng et al.
(2015) avaliaram a adsorção de quinolina solubilizada em heptano, utilizando carvão ativado
oxidado quimicamente com persulfato de amônia. A capacidade máxima de adsorção obtida
pelo modelo foi de 37,5 mg g-1. Li et al. (2011) estudaram a adsorção de quinolina, utilizando

60
decano como solvente, em treze carvões ativados. O melhor adsorvente testado apresentou qmax
igual a 29,4 mg g-1.
Já neste trabalho, a capacidade máxima de adsorção observada para o CDAS, de acordo
com o modelo de Langmuir foi de 56,63 mg g-1. O que estabelece o uso de tal adsorvente como
promissor na remoção do contaminante nitrogenado presente em diferentes correntes de
petróleo.

4.6 Análise da adsorção em batelada do resíduo de vácuo por ESI (±) Orbitrap MS

A análise de espectrometria de massas (MS) foi realizada neste trabalho de maneira

qualitativa, buscando identificar, após a adsorção do resíduo de vácuo, o adsorvente que melhor
se aplica à remoção de compostos nitrogenados básicos e não-básicos dentre os testados. Nesta
técnica, os átomos ou moléculas de uma amostra são ionizados e separados de acordo com sua
razão massa/carga (m/z).
Em ESI (±) Orbitrap MS os compostos polares presentes no resíduo de vácuo podem
ser analisados em dois modos de ionização, dependendo da sua natureza básica ou ácida. A
análise no modo negativo por ESI favorece a ionização de compostos ácidos, refletindo então,
a ionização dos nitrogenados não básicos e de compostos oxigenados. A análise no modo
positivo favorece a ionização dos compostos nitrogenados básicos. A técnica permite assim, a
especiação química dos compostos nitrogenados, uma vez que os compostos da classe N que
se ionizarem no modo negativo são diferentes dos ionizados em modo positivo (VAZ, 2011).
Como o petróleo e seus derivados são constituídos principalmente de séries homólogas,
é possível agrupar estas espécies de acordo com a quantidade de heteroátomos (NnOoSs)
presentes na sua estrutura. No gráfico de classes, as intensidades relativas dos compostos
pertencentes a uma mesma classe são agrupadas e plotadas de acordo com a intensidade relativa
total de cada grupo homólogo. A vantagem deste gráfico é que ele oferece uma visão geral das
espécies presentes em uma mistura complexa.
Para a distribuição de classes da amostra de resíduo de vácuo, que está representado na
Figura 4.12, nota-se que as espécies da classe N são as mais abundantes nos dois modos de
ionização. Sendo que no modo positivo, observa-se praticamente apenas a ionização desta
classe. O mesmo foi observado por Zhang et al (2014), que caracterizaram o resíduo de vácuo
venezuelano utilizando FT-ICR MS com diferentes fontes de ionização. Tanto para ESI (+)

61
quanto em ESI (-) os compostos com maior ionização relativa foram os compostos
nitrogenados.

Figura 4.12 - Distribuição relativa das classes de compostos obtidos na análise por ESI (±)
Orbitrap MS após os ensaios de adsorção em diferentes adsorventes.

ESI (+)
100
90 RV
80 CDB
Intensidade Relativa %

70 CDAN
CDAS
60
CBB
50 CBAN
40 CBAS
30 CAZ
20
10
0
N N3O2
Classes

ESI (-)
100
90
RV
80
CDB
Intensidade Relativa %

70 CDAN
60 CDAS
CBB
50
CBAN
40 CBAS
30 CAZ
20
10
0
N NO NO2 NS O O2 O3 O3S
Classes

O padrão apresentando no modo positivo sugere que não houve remoção de

nitrogenados básicos por nenhum dos carvões testados, mesmo com o tratamento ácido da
62
superfície. Caso contrário, teria sido possível estender a quantidade de classes observadas no
histograma, uma vez que a alta concentração da classe N, causa a supressão iônica dos demais
componentes.
O comportamento esperado para este procedimento seria que soluções mais ácidas
conseguissem remover um percentual maior de compostos nitrogenados básicos, visto que o
princípio adsorção estaria baseado na interação entre um sítio ácido do adsorvente e um sítio
básico, tal qual observado para a amostra sintética contendo quinolina. Contudo, o histograma
de distribuição de classes deste método demonstra que os tratamentos realizados na superfície
dos carvões não influenciaram na capacidade de remover os nitrogenados do resíduo de vácuo,
não sendo, portanto, um método seletivo.
Já no modo negativo foi possível observar a ionização de um maior número de classes
em relação ao observado no ESI (+). Ainda que em baixa intensidade, nota-se que houve, em
algumas amostras, a diminuição na intensidade relativa da classe N seguido do aumento da
classe O2, se comparada à intensidade inicial na amostra de resíduo de vácuo. Os carvões CBB
e CBAN parecem levar a esta maior diminuição da classe N, bem como maior aumento na
intensidade relativa da classe O2, e ainda compostos das classes NO, NO2, NS, O, O3 e O3S.
Isto indica que pode estar ocorrendo a adsorção de compostos nitrogenados não-básicos,
levando-se a crer que a seletividade de tais carvões está voltada para estes compostos. Acredita-
se que, a menor acidez aliada a maior área superficial apresentada por estes dois adsorventes
(ver Tabelas 4.1 e 4.2), expliquem o comportamento observado. Tal resultado está de acordo
com encontrado por Araújo (2015), que demonstrou em seu estudo que os carvões ativados de
origem vegetal, incluindo o de babaçu, apresentam maior seletividade por compostos
nitrogenados não-básicos presentes em amostra de petróleo bruto, quando comparado ao carvão
ativado de osso de boi (mais seletivo à adsorção de contaminantes oxigenados).
Sabe-se que as frações pesadas de petróleo, como o resíduo de vácuo, são misturas de
milhões de hidrocarbonetos complexos (OBIOSA-MAIFE; SHAW, 2010). Contém, além de
compostos nitrogenados, grandes quantidades de asfaltenos e compostos sulfurados e outros
contaminantes, como os metais que mesmo em pequena quantidade em relação aos demais,
podem competir pelos sítios ativos do adsorvente, tornando difícil a remoção da classe
estudada.

63
 5 CONCLUSÕES

Neste trabalho foi estudada a remoção de quinolina, contaminante nitrogenado presente

em diversas frações do petróleo, utilizando diferentes adsorventes, em sistema batelada. Além
disso, avaliou-se o processo de remoção de compostos nitrogenados também em resíduo de
vácuo do petróleo, fração que possui a maior concentração deste tipo de contaminante. Foram
realizadas as caracterizações dos adsorventes, e a partir do teste inicial em adsorção, o melhor
adsorvente foi selecionado para realização dos testes cinéticos e obtenção das isotermas de
adsorção.
Com os resultados das análises de adsorção/dessorção de N2, infravermelho, ponto de
carga zero, análise elementar (CHN), TG/DTA e método de Boehm, foi possível promover a
caracterização física e química dos carvões ativados tratados e não tratados quimicamente. Os
resultados de PCZ, área superficial, quantidade de grupos ácidos e infravermelho, revelaram
que os carvões submetidos ao tratamento químico sofreram poucas mudanças estruturais, no
entanto tiveram um aumento considerável na acidez superficial.
Os testes iniciais de adsorção revelaram que o carvão ativado da casca de dendê tratado
com ácido sulfúrico (CDAS), apresentou o melhor resultado na remoção de quinolina. O
aumento da concentração de grupos ácidos, observado pelo método de Boehm, pode ter sido
fator determinante para o aumento na porcentagem de remoção do contaminante estudado. Foi
observado ainda, que a área superficial específica dos adsorventes não exerce grande influência
na adsorção deste nitrogenado.
A caracterização promovida antes e depois do teste inicial em adsorção, por meio de
técnicas como análise elementar, TG e RMN, além de confirmar os melhores resultados
apresentados pelo CDAS no teste inicial, comprovou que de fato ocorreu a adsorção do
contaminante na superfície do adsorvente. Isto porquê foi detectada a presença de quinolina no
CDAS pela curva de TG e observado um aumento significativo na porcentagem relativa de N
presente nos adsorventes pela análise elementar. Além disso, foi observada a diminuição da
concentração de quinolina no meio líquido após o contato com o adsorvente pela análise de
RMN ¹H.
A cinética de adsorção da quinolina em CDAS, estudada em diferentes concentrações
(500, 2000, 5000 mg L-1), pode ser avaliada como rápida, com alta taxa de adsorção nos
primeiros 25 minutos, sendo o equilíbrio atingido após 240, 120 e 60 minutos de contato,
respectivamente. Observou-se que o modelo de pseudo-segunda ordem apresentou resultados
64
ligeiramente melhores com alto valor de correlação, indicando que é o modelo que melhor
representa o comportamento cinético do sistema.
Os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente foram melhor ajustados pelo modelo
de Freundlich, o que indica formação de multicamadas no processo adsortivo. A quantidade
máxima de quinolina adsorvida pelo modelo de Langmuir foi de 56,63 mg g-1, demonstrando
que o CDAS pode ser considerado um adsorvente promissor para a remoção deste tipo de
contaminante.
Nos ensaios de adsorção em batelada de compostos nitrogenados no resíduo de vácuo
do petróleo, foi possível constatar pelos gráficos de classes, que dentre os adsorventes testados,
nenhum foi capaz de adsorver os nitrogenados básicos. No entanto, os carvões ativados da casca
de babaçu bruto e tratado (CBB e CBAN), demonstraram ser mais seletivos para a remoção de
compostos nitrogenados não-básicos. Por ser uma mistura complexa, contendo uma infinidade
de outros compostos, acredita-se, que houve uma competição pelos sítios adsortivos dos
adsorventes analisados.
Como perspectiva para trabalhos futuros, sugere-se o emprego da adsorção
posteriormente à remoção de asfaltenos do resíduo de vácuo, visando minimizar a interferência
destes componentes, que podem estar competindo pelos sítios ativos do carvão ativado,
facilitando desta forma, a remoção da classe nitrogenada.

65
 6 REFERÊNCIAS

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