Universidade de So Paulo Instituto de Qumica de So Carlos

Prtica 11

Laboratrio de Qumica Orgnica I

Sntese e caracterizao do ter butlico

Prof. Agnieszka Joanna Pawlicka Maule

Cleiton Marconi Pires Natlia Vale Lussari

RM: 7144553 RM: 7144511

So Carlos, 16 de Novembro de 2011

Foi realizada a sntese do ter butlico a partir do lcool butlico tendo cido sulfrico como catalisador; por meio de uma reao de eliminao intermolecular de lcoois, tendo como resultado um produto com o ndice de refrao 1,397 e ponto de ebulio de 137 oC. 1. INTRODUO lcoois Os lcoois so geralmente cidos ligeiramente mais fracos do que a gua, com valores de pKa entre 16 e 18. Os lcoois so compostos versteis, e podem ser usados como material de partida para a preparao de uma grande variedade de compostos. As molculas dos lcoois, por possurem o grupo polar OH, pode-se dizer, so ligadas entre si pelos mesmos tipos de foras intermoleculares que agregam as molculas de gua umas s outras - as ligaes de hidrognio. Nesses lcoois, que so lquidos incolores volteis e de cheiro caracterstico, o grupo OH constitui importante poro da molcula. Com o aumento da cadeia carbnica, todavia, o grupo OH comea a perder importncia, pois a maior parte da molcula um hidrocarboneto. Os lcoois ento se tornam mais viscosos, menos volteis e menos solveis em gua, at chegarmos a lcoois de massa molecular to elevada que so slidos e insolveis em gua. A viscosidade e a solubilidade dos lcoois em gua tambm aumentam se o nmero de hidroxilas aumentarem. Quanto maior o nmero de grupos OH, mais intensas sero as interaes intermoleculares e maior sero os pontos de fuso e ebulio dos lcoois.[1] O grupo OH dos lcoois a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligao O-H ou rompendo a ligao C-OH. Neste ltimo caso, sendo o grupo OH um pssimo abandonador, ou seja, difcil de retirar de uma molcula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua sada. Estudando o comportamento qumico dos lcoois, pode-se conhecer muito do comportamento qumico do grupo hidroxila em outros compostos. Os lcoois funcionam como substncias anfteras, isto , comportam-se s vezes como cido e s vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos lcoois se deve ao fato de existir um hidrognio ligado a um tomo muito eletronegativo, o oxignio. O carter cido dos lcoois segue a seguinte ordem de intensidade: lcool primrio > lcool secundrio >lcool tercirio. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do
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grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior ser a densidade eletrnica no oxignio, e mais fortemente ligado estar o hidrognio. Desidratao de lcoois catalisada por cido As reaes de desidratao cataltica dos lcoois, embora conhecidas desde o sculo passado, despertaram ainda interesses cientfico e tecnolgico entre os pesquisadores, indicando que alguns aspectos destas reaes no podem ser considerados como perfeitamente esclarecidos. A relao de custo lcool/petrleo e a disponibilidade de matria-prima so fatores econmicos que tm influenciado, ao longo do tempo, o desenvolvimento de pesquisas visando melhoria de tecnologia de processos. No Brasil, com a implantao do pralcool, o etanol passou a ser usado diretamente como combustvel e como matria prima para a indstria alcoolqumica, tornando-se uma possvel alternativa para a indstria qumica clssica derivada do petrleo. Os primeiros estudos relativos reao de desidratao dos lcoois datam de 1797, quando Bandr, Deiman, Paets e Laurenburgh descobriram a ao desidratante da alumina sobre os lcoois e introduziram o nome olefina, que at hoje usado com sucesso para os compostos que contem carbono insaturado (dupla ligao); Quando um lcool aquecido na presena de um cido forte, ocorre a eliminao de gua com formao de um alceno ou um ter. Esta reao conhecida como desidratao de lcoois. Quando tratados com cidos, dado que os lcoois so bases fracas, cidos fortes so necessrios para os protonar lcoois secundrios e tercirios geralmente eliminam gua atravs de um mecanismo envolvendo a participao de um carboction como intermedirio Dado que os lcoois so bases fracas, cidos fortes so necessrios para os protonar. A reao uma eliminao favorecida a altas temperaturas. Os cidos mais comumente utilizados no laboratrio so os cidos de Bronsted doadores de prtons tais como o cido sulfrico e o cido fosfrico. O cido sulfrico e fosfrico so escolhidos em vez do cido clordrico ou bromdrico como catalisadores na desidratao dos lcoois em parte porque as bases conjugadas dos cidos sulfrico e fosfrico so maus nuclefilos pelo que no h formao de elevadas quantidades de produtos de substituio. Os cidos de Lewis como a alumina (Al2O3) so frequentemente utilizados nas desidrataes industriais na fase gasosa. possvel desidratar lcoois de duas maneiras: pela desidratao
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intramolecular, ou pela intermolecular. Como o prprio nome diz, a intramolecular

retira gua dentro (intra) de uma nica molcula de lcool formando um alceno. J a intermolecular retira gua entre (inter) duas molculas de lcool ter. 2. OBJETIVO[2] Preparao do ter butlico atravs de uma reao de eliminao intermolecular usando lcool butlico como reagente e cido sulfrico como catalisador.

Figura 1 ter butlico

3. MATERIAIS E MTODOS 3.1. Materiais e reagentes utilizados: Materiais:

Aquecedor com manta

Basto de vidro Balo de duas bocas Balo de fundo redondo Esferas de porcelana Funil de separao Pisseta Proveta Suporte universal e Garra Termmetro Torre de destilao Tubo separador de Dean-Stark Veda rosca Reagentes:

Acido Sulfrico P.A. 98% e 50%

Acido Sulfrico 50% lcool butlico Cloreto de clcio anidro

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 Soluo saturada de NaCl 3.2. Metodologia utilizada [2]: Em um balo de duas bocas, colocou-se 40 mL de lcool butlico e algumas esferas de porcelana. Resfriou-se o balo em banho de gelo e adicionou-se lentamente 5 mL de acido sulfrico concentrado. Montou-se o sistema com aquecimento de manta eltrica, tendo adaptado ao balo um termmetro e um tubo de Dean-Stark ao qual no topo foi conectado um condensador de refluxo (conforme Figura 2). Aqueceu-se o sistema lentamente at que o lcool entrar em ebulio. Continuou-se o aquecimento at que a temperatura interna alcanar 134 - 135 oC (cerca de 2 horas) e foi obtido aproximadamente 7 - 8 mL de gua no tubo de DeanStark. Depois que sessou-se a condensao de gua no tubo de Dean-Stark, desligou-se e removeu-se o sistema de aquecimento, deixando o frasco de reao esfriar. Transferiu-se o contedo do balo para um funil de separao contendo 50 mL de gua destilada, agitou-se vigorosamente e separou-se a camada aquosa. Lavouse o ter butlico formado com 15 mL de soluo de cido sulfrico a 50 % (2 vezes), separando-se a camada aquosa cida. Em seguida, lavou-se o ter com 20 mL de gua destilada (3 vezes), decantando-se e separando-se a gua sucessivamente. Secou-se o ter com cloreto de clcio anidro. Destilou-se o produto seco em sistema de destilao, recolhendo o ter butlico entre 135 - 142 oC. Por fim realizou-se o ndice de refrao e o ponto de ebulio.

Figura 2 ilustrao do sistema

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4. RESULTADOS E DISCUSSO A adio de cido sulfrico realizada em banho de gelo sua reao muito exotrmica, com isso evitado degradao da amostra. Aps levar a soluo para o aquecimento em manta a mesma apresentou uma colocao amarelada, possivelmente devido a algum contaminante nas esferas de porcelana; No decorrer do aquecimento a amostra apresentou uma colorao escura (preta). Com a continuao da reao formado ter e gua, ambos coletados no tubo separador de Dean-Stark, como a gua mais densa do que o ter (0,78g/cm3)
[3]

ela

se localiza abaixo e no volta ao recipiente reacional. Com a extrao da gua o equilbrio deslocado no sentido de formao dos produtos, aumentando assim o rendimento, formou aproximadamente 4 ml de gua no reservatrio (o ter volta uma parte para o sistema reacional).

Figura 3-tubo de Dean-Stark. Foi necessrio realizar a vedao do sistema, pois o mesmo apresentou vazamento do vapor, evitando com isso a perda da amostra. Quanto a soluo foi vertida em um funil de decantao (com 50 ml de gua) houve formao de uma pequena quantidade de gs e duas fases distintas, a do ter (cor preta) e a aquosa. Na lavagem com soluo de cido sulfrico 50% tambm houve a formao de mesmas duas fases. E por ultimo na lavagem com gua a fase do ter apresentou cor esverdeada. Em todas as lavagens a fase aquosa foi retirada e eliminada. Em algumas das lavagens efetuadas houve a formao de emulso que foi eliminada pela adio de uma pequena quantidade de uma soluo saturada de cloreto de sdio.

Figura 4-Funil de decantao com as fases evidenciadas O cloreto de clcio anidro foi utilizado para retirar qualquer vestgio de gua que ainda poderia existir na soluo. Em seguida foi realizada a purificao com o auxilio de uma torre de destilao e a soluo apresentou um aspecto turvo. Por fim foi medido o ndice de refrao no refratmetro de Abb e o ponto de ebulio com o auxlio de um sistema com leo mineral como da figura abaixo.

Figura 5-Sistema para ponto de ebulio Foi obtida a tabela abaixo: Tabela 1: ndice de refrao Ponto de ebulio oC Terico [3] 1,404 142,1 Obtido 1,397 137

Considerando a proximidade dos valores obtidos em relao ao terico houve grande satisfao na aparente pureza e semelhana do ter obtido.
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QUESTES 1) Que tipo de reao a reao de formao de ter butlico? Reao de substituio nucleoflica de segunda ordem do lcool nbutlico usando cido sulfrico como agente [2]. OBS: de segunda ordem pois o radical formado pouco estvel (carboction primrio), dessa forma a reao ocorre por uma etapa apenas.

2)

Descreva o mecanismo da reao de formao do ter butlico.

Figura 6 Mecanismo da reao via SN2 do lcool n-butilico para formao do ter butlico.

3) Que reao secundria (indesejada) poder ocorrer, caso o lcool seja tratado a uma maior temperatura? Reao de eliminao de segunda ordem formando um alceno, pois durante a formao do carboction, pode ocorrer o alm do processo ideal (que a entrada de outra molcula de lcool, que forma o ter, como descrito acima), pode ocorrer a formao da dupla ligao.

Figura 7 Possveis produtos obtidos na desidratao do lcool n-butilico Disponvel em: http://docs.google.com/viewer? a=v&q=cache:WJXC3l6okqcJ:www.unirio.br/laqam/organica/aula_6.pdf+eter+b utilico+a+partir+de+alcool+n-butilico&hl=ptBR&gl=br&pid=bl&srcid=ADGEESimE5d9cQCbWbIdeCCCj_NK12FbrDBtkVvB ZbX-R-SZfJMtGwXgGlUefgT6uAvYZKX6nJH04RpfZcnulRupRbpApMPti317y_ RVOQFxBulWfUvJUh-Wz_rptgdhS6yUgHbTcso3&sig=AHIEtbTnKChw2aPK0h _OOtXNgyShrIbWkg

Figura 8 Exemplo de desidratao de um lcool de cadeia londa. Disponvel em: http://docs.google.com/viewer? a=v&q=cache:WJXC3l6okqcJ:www.unirio.br/laqam/organica/aula_6.pdf+eter+b utilico+a+partir+de+alcool+n-butilico&hl=ptBR&gl=br&pid=bl&srcid=ADGEESimE5d9cQCbWbIdeCCCj_NK12FbrDBtkVvB ZbX-R-SZfJMtGwXgGlUefgT6uAvYZKX6nJH04RpfZcnulRupRbpApMPti317y_ RVOQFxBulWfUvJUh-Wz_rptgdhS6yUgHbTcso3&sig=AHIEtbTnKChw2aPK0h _OOtXNgyShrIbWkg
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4)

Por que importante remover a gua do meio reacional, em se utilizando o tubo separador de Dean-Stark? H dois motivos: o principal, que para evitar que haja a hidrolise do ter formado de volta para a forma de lcool n-butlico (pois devido a acidez do meio isso no difcil de ocorrer) e depois, pois como estamos retirando gua do meio, que faz parte dos produtos formados, deslocamos o sentido da reao para a formao de mais gua (ou seja, para a formao de produtos), assim aumentando o rendimento de formao de ter butlico.

5. CONCLUSO No presente experimento obteve-se o ter butlico atravs da reao de eliminao intermolecular em lcool butlico. O ter butlico apresentou ponto de ebulio e ndice de refrao (137 oC e 1,397 respectivamente) muito prximo do valor terico (tabela 1), dando forte indicio de que a sntese foi realizada com sucesso, entretanto isso s seria possvel com analises como espectroscopia de infravermelho, massas e RMN.

6. REFERNCIAS [1] Solomons, T.W. Graham Qumica Orgnica 1, LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A; [2] Prtica 11, Sntese e caracterizao do ter butlico, novembro/2011; [3] http://www.chemnet.com/dict/dict--142-96-1--pt.html Acessado em 14/11/11

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Anexos: Etr butlico:

Espectro de RMN de 13C

Figura 9 Espectro de RMN do ter butlico. Disponvel em: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?sdbsno=1458 (acessado em 16/11/2011) RMN indicando 4 sinais, correspondentes a 4 tipos de carbonos diferentes que esto destacados na figura 10.

Figura 10 Carbonos distintos assinalados por nmeros na molcula de ter butlico.

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Espectro no infravermelho

Figura 11 Espectro de Infravermelho do ter butilico destacando as regies caractersticas da molcula Disponvel em: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?sdbsno=1458 (acessado em 16/11/2011)

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