Cinetica

18/10/2011
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Cintica Cintica Qumica Qumica
Ao realizar uma reao, dois fatores tornam-se
importantes:
VELOCIDADE E TEMPO
CINTICA QUMICA: Estudo das velocidades das
reaes qumicas.
IMPORTNCIA DA CINTICA QUMICA:
- Predio da rapidez com que determinado medicamento
capaz de agir.
- Desenvolvimento de catalisadores para a sntese de
novos materiais.
- Predio da rapidez com que alimentos se deterioram.
O estudo da CINTICA pode ser dividido em duas partes:
1) NVEL MACROSCPICO: refere-se velocidade das
reaes que ns podemos observar a olho nu.
2) NVEL MICROSCPICO: refere-se
aos mecanismos das reaes, ou seja,
o caminho percorrido por tomos e
molculas enquanto uma reao
acontece.
O objetivo final conciliar os dados do
mundo MACROSCPICO com a
compreenso de como e porque as
reaes acontecem no NVEL
PARTICULADO, e ento aplicar essa
informao no controle de reaes
qumicas.
Velocidades de Reaes Velocidades de Reaes
A velocidade de um evento definida como a variao na
posio que ocorre em determinado intervalo de tempo.
P.E.: A velocidade de um carro dada como a variao na
posio do carro em certo perodo de tempo.
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Numa REAO QUMICA a velocidade poder ser escrita
como a mudana na CONCENTRAO de um reagente ou um
produto por unidade de TEMPO.
() Cuncentrau
Fe|uc|dade da reau =
() Cuncentrau
() Tempu
Considerando uma reao hipottica A B.
Cada esfera vermelha representa 1 mol de A e cada esfera azul
representa 1 mol de B. O recipiente possui volume de 1,00 L.
No incio da reao existe 1,00 mol de A, logo a concentrao de
1,00 mol/L. Aps 20 segundos a concentrao de A diminui para 0,54
mol/L, enquanto a de B aumenta para 0,46 mol/L. A soma das
concentraes ainda 1,00 mol/L porque um mol de B produzido para
cada mol de A que reage. Aps 40 s a concentrao de A de 0,30 mol/L
e a de B 0,70 mol/L.
A velocidade dessa reao pode ser expressa de duas formas:
(1) como a taxa de desaparecimento do reagente A.
(2) taxa de aparecimento do reagente B.
A taxa mdia de
aparecimento de B durante
um intervalo de tempo
especfico dada pela
variao na concentrao de
=

B dividida pela variao do
tempo:
Fe|uc|dade md|a em re|au a B =
uar|au na cuncentrau de B
uar|au nu tempu

=
|B]em t
2
-|B]em t
1
t
2 -
t
1
=
|B]
t

=
|B]em t
2
-|B]emt
1
t
2 -
t
1
=
|B]
t

V
m
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Pode-se expressar a velocidade de reao em relao
variao da concentrao do reagente A.
A taxa de desaparecimento de A pode ser expressa.
Fe|uc|dade md|a em re|au a A = -
|A]
t

Uma vez que [A] est diminuindo, [A] um nmero
negativo. Usa-se o sinal negativo para converter o [A] para
uma velocidade positiva.
Fe|uc|dade md|a em re|au a A = -
|A]
t

V
m
Variao na Velocidade Variao na Velocidade
com o Tempo com o Tempo
Considerando uma reao qumica entre o cloreto de butila
(C
4
H
9
Cl) e gua. Os produtos formados so o lcool butlico
(C
4
H
9
OH) e cido clordrico.
4 9
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
Foi preparado um soluo aquosa de C
4
H
9
Cl e mediu-se a concentrao
de C
4
H
9
Cl em vrios momentos aps o tempo zero. Aps isso calculou-se a
velocidade mdia relacionada ao desaparecimento de C
4
H
9
Cl .
Podemos observar que a velocidade mdia diminui durante cada
intervalo de 50s para as primeira medidas e continua a diminuir durante
intervalos ainda maiores.
A velocidade diminui a medida que a reao prossegue pois a
concentrao dos reagentes diminui.
A variao na velocidade pode ser
vista tambm atravs do grfico ao
lado que relaciona a concentrao de
C
4
H
9
Cl.
Podemos observar como o declive
da curva diminui com o tempo,
indicando diminuio da velocidade de
reao.
O grfico tambm til pois nos
permite avaliar a velocidade
instantnea, ou seja, a velocidade em
um momento especfico na reao.
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A velocidade instantnea
determinada pela inclinao (reta
tangente) dessa curva no ponto de
interesse interesse.
P.E.: Para se determinar a
velocidade instantnea a 600s,
desenha-se a tangente da curva
nesse ponto, a seguir constri-se
linhas horizontais e verticais para
formar um tringulo retngulo.
A inclinao a razo entre a altura
do lado vertical e o comprimento do lado
horizontal:
V
instantnea
Velocidades de Reao e Velocidades de Reao e
Estequiometria Estequiometria
Para a reao:
S b l t i t i d (1 1) l id d d
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
Sabemos que pela estequiometria da reao (1:1) a velocidade de
aparecimento de C
4
H
9
OH igual a velocidade de desaparecimento
de C
4
H
9
Cl.
Mas o que acontece quando as relaes
estequiomtricas no so 1:1?
Considerando a seguinte reao:
Como 2 mols de HI desaparecem para cada mol de H
2
ou I
2
que se forma, a velocidade de desaparecimento de HI duas
vezes a velocidade de aparecimento de H
2
ou I
2
.
P i l l id d d di idi l id d Para igualar as velocidades, deve-se, dividir a velocidade
de desaparecimento de HI por 2 (seu coeficiente na
equao qumica balanceada), portanto temos:
Em geral para reaes do tipo: aA + bB cC + dD
A velocidade pode ser dada por:
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Condies de Reao e Condies de Reao e
Velocidade Velocidade
Para que uma reao qumica ocorra, as molculas dos
reagentes devem se aproximar de modo que os tomos possam ser
REAO QUMICA: A + B C + D
reagentes devem se aproximar, de modo que os tomos possam ser
trocados ou rearranjados.
Os tomos e as molculas so mveis tanto na fase gasosa
quanto em soluo e, portanto, as reaes so realizadas
geralmente usando-se uma misturas de gases ou solues dos
reagentes.
Nessas condies vrios fatores afetam a velocidade de uma
reao (concentrao, temperatura, presena de catalisadores).
Fatores que afetam as Fatores que afetam as
ALGUNS FATORES:
1) O ESTADO FSICO DOS REAGENTES: Os reagentes
devem entrar em contato para que ocorra o rearranjo. p q j
Quanto mais rapidamente as molculas se chocam, mais
rapidamente elas reagem.
A maioria das reaes que consideramos homognea,
envolvendo gases ou solues lquidas.
Quando os reagentes esto na fase slida, por exemplo, a
reao fica limitada rea de contato.
P.E. : um medicamento na forma
d i id di l de comprimido se dissolver
(reagir) no estmago e entrar na
corrente sangunea mais lentamente
do que o mesmo medicamento na
forma de p fino.
2) A CONCENTRAO DOS REAGENTES: a medida que se
aumenta a concentrao dos reagentes a reaes passam a
ocorrer de forma mais rpida.
No nvel molecular: a medida que a
concentrao aumenta, a freqncia
com a qual as molculas se chocam
tambm aumenta, levando a um
aumento das velocidades.
P.E. : L de ao queima-se com dificuldade no ar seco
(que contm 20% de O
2
), no entanto, queima-se rapidamente
como uma chama branca brilhante na presena de O
2
puro.
Os diferentes comportamentos devem-se as diferentes
n nt s d O n s d is mbi nt s
concentraes de O
2
nos dois ambientes.
Quando aquecida ao
ar, a l incandesce em
vermelho-rubro e oxida-
se lentamente. Quando
colocada em uma
atmosfera de O
2
puro,
ela queima rapidamente.
3) A TEMPERATURA NA QUAL OCORRE A REAO: as
velocidades das reaes qumicas aumentam conforme a
temperatura aumenta.
O um nt d t mp tu f um nt s n i s
O aumento da temperatura faz aumentar as energias
cinticas das molculas, fazendo com que as molculas se
movam mais rapidamente. Com isso elas se chocam com mais
freqncia e tambm com energia mais alta, ocasionando um
aumento substancial de suas velocidades.
u
2
=
_
SRI
H
KE =
1
2
(mosso)(:clociJoJc)
2
=
1
2
mu
2
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P.E. : As reaes das bactrias
que levam o leite a estragar
ocorrem mais rapidamente ocorrem mais rapidamente
temperatura ambiente do que a
temperaturas mais baixas. por
essa razo que refrigeramos
alimentos perecveis como o leite.
4) A PRESENA DE UM CATALISADOR:
Os catalisadores so agentes que aumentam
as velocidades de reao.
Eles afetam os tipos de colises que levam Eles afetam os tipos de colises que levam
reao (o mecanismo).
Os catalisadores tem um papel
fundamental nas nossas vidas, pois a
fisiologia da maioria dos seres vivos depende
de enzimas, que so molculas de protenas
que atuam como catalisadores em nosso
organismo, aumentando a velocidade de
determinadas reaes bioqumicas.
Enzimas
Concentrao e Velocidade Concentrao e Velocidade
Ao se estudar a cintica de uma reao qumica, um
objetivo importante determinar como as concentraes
dos reagentes afetam a velocidade com que se processa a
reao.
O efeito pode ser determinado avaliando-se a
velocidade de uma reao usando concentraes
diferentes de cada reagente (mantendo-se a
temperatura constante).
Consideremos a seguinte reao:
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)
Podemos estudar a velocidade dessa reao medindo a Podemos estudar a velocidade dessa reao medindo a
concentrao de NH
4
+
ou a de NO
2
-
em funo do tempo
ou medindo o volume de N
2
coletado.
Uma vez que os coeficientes estequiomtricos em NH
4
+
,
NO
2
-
e N
2
so os mesmos, essas velocidades sero iguais.
Determinou-se ento a velocidade inicial da reao para
vrias concentraes iniciais de NH
4
+
e NO
2
-
.
Observamos que:
medida que a [NH
4
+
] duplica com a [NO
2
-
] constante, a
velocidade dobra,
medida que a [NO
2
-
] duplica com a [NH
4
+
] constante, a
velocidade dobra;
Conclumos, portanto, que a velocidade [NH
4
+
][NO
2
-
].
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Lei de Velocidade Lei de Velocidade
Pode-se ento expressar a dependncia da concentrao como
um todo, da seguinte forma:
Para uma reao geral: aA + bB cC + dD Para uma reao geral: aA + bB cC + dD
Temos:
Essa a chamada lei de velocidade. Ela expressa o fato de
que a velocidade da reao proporcional s concentraes
dos reagentes, sendo cada concentrao elevada a alguma
potncia.
A constante k na lei de velocidade chamada de constate
de velocidade.
Conhecendo-se a lei de velocidade para reao e sua
velocidade para um conjunto de concentraes do
reagente, pode-se calcular o valor da constante de
velocidade k.
Usando os dados do experimento 1, podemos substituir
equao.
Isolando k, temos:
Importante ressaltar que a lei de velocidade para
qualquer reao qumica deve ser determinada
experimentalmente, ou seja, ela no pode ser prevista
simplesmente ao se olhar a equao qumica.
Geralmente determina-se a lei de velocidade para uma
reao observando os efeitos da variao das
concentraes iniciais dos reagentes na velocidade
inicial da reao.
Ordem Geral da Reao Ordem Geral da Reao
A ordem de uma reao relacionada a determinado
reagente o expoente de seu termo de concentrao na
expresso da velocidade, e a ordem total da reao a
soma dos expoentes de todos o termos de concentrao.
P.E. : Considerando a lei de velocidade para a reao:
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)
Como o expoente de [NH
4
+
] 1, a velocidade de
primeira ordem.
A velocidade tambm de primeira ordem em NO
2
-
.
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Da mesma forma para:
Temos que a ordem total da reao 1 + 1 = 2, ou seja,
a reao de segunda ordem como um todo.
Os expoentes em uma lei de velocidade indicam como a
velocidade afetada pela concentrao de cada
reagente.
importante reconhecer que os expoentes m e n no so
necessariamente os coeficientes estequiomtricos (a, b, c
ou d) da equao qumica balanceada. Os mesmos devem
ser determinados experimentalmente.
Normalmente os expoentes so nmeros inteiros positivos,
mas podem ser negativos, fraes ou zero.
Como vimos, na maioria das reaes os expoentes na lei de
velocidade so 0, 1 ou 2.
Se uma reao de ordem zero em um reagente
especfico, a variao de sua concentrao no afetar a
l id d (d d l j )
velocidade (desde que algum reagente esteja presente)
porque qualquer concentrao elevada a zero igual a 1.
Por outro lado, se uma reao de primeira ordem em um
reagente, variaes na concentrao daquele reagente
produziro uma variao proporcional a velocidade. Assim,
dobrando-se a concentrao a velocidade dobrar, e assim
por diante.
Quando a lei de velocidade for de segunda ordem em um
reagente especfico, ao se dobrar sua concentrao,
aumenta-se a velocidade por um fator 4, ao triplic-la a
velocidade aumentar por um fator 9 e assim por diante.
ExercciosAplicados
1- Considere a combusto do etileno:
C
2
H
4
(l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 2 H
2
O(g)
Se a concentrao de etileno est diminuindo velocidade de
0,23 mol.L
-1
.s
-1
, quais so as velocidades de variao na
t d CO H O? concentrao de CO
2
e H
2
O?
2- Considere a seguinte reao:
2 O
3
(g) 3 O
2
(g)
Se a velocidade de aparecimento de O
2
6,0 x 10
-5
mol.L
-1
.s
-1
em determinado instante, qual o valor da velocidade de
desaparecimento do O
3
nesse mesmo instante?
3- A reao abaixo foi estudada e obteve-se os seguintes resultados:
CO(g) + NO
2
(g) CO
2
(g) + NO(g)
ExercciosAplicados
EXPERIMENTO [CO](mol/L) [NO
2
](mol/L) Velocidade
(mol.L
1
.s
1
)
(a) Determine a lei de velocidade para a reao.
(b) Calcule a constante de velocidade.
(c) Qual a velocidade da reao no experimento 4?
1 5,0 x10
4
0,36x10
4
3,4 x10
8
2 5,0 x10
4
0,18 x10
4
1,7 x10
8
3 1,0 x10
3
0,36 x10
4
6,8 x10
8
4 1,5x10
3
0,72x10
3
?
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4- A reao abaixo foi estudada e obteve-se os seguintes resultados:
2 ClO
2
(aq) + 2 OH
-
(aq) ClO
3
-
(aq) + ClO
2
-
(aq) + H
2
O(l)
ExercciosAplicados
EXPERIMENTO [ClO
2
](mol/L) [OH
](mol/L) Velocidade
(mol.L
1
.s
1
)
(a) Determine a lei de velocidade para a reao.
(b) Calcule a constante de velocidade.
(mol.L .s )
1 0,060 0,030 0,0248
2 0,020 0,030 0,00276
3 0,020 0,090 0,00828

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