Identificao de minerais

Difrao de raios X

Macroscpica Microscpica

Jacinta Enzweiler 20/05/2010

Ambas baseadas em propriedades derivadas de composio e estrutura

O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
E minerais muito pequenos (p.ex., argilominerais?)
Energia

Identificao/caracterizao de fases em materiais policristalinos pelos seus padres de difrao de raios X O padro difratomtrico nico para cada composto cristalino:

Comprimento de onda
Visvel
10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 1mm 106 108 108 1m 109 1010 1011 nm

Fingerprint

Raios

Infravermelho

TV / Rdio Microondas

Raios X

Ultravioleta

(0,1- 100 keV)

A descoberta dos raios X - 1895

12,398

Wilhelm Roentgen
(1845-1923)

Primeiras radiografias

Raios X raios catdicos

No so afetados por campos eltricos e magnticos. Penetram slidos, em profundidades que dependem da densidade. 1897: J.J. Thomson demonstrou que os raios catdicos so corpsculos com carga negativa: eltrons

Radiografia da mo de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895)

Rifle de Roentgen

Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnticas, mas no se conseguia observar o fenmeno da interferncia, tpico de ondas.

1912- Max van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para a difrao ser observada em fendas ou grades usadas para a luz visvel. A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, prximos entre si

Padro de difrao da vesuvianita, obtido num filme fotogrfico. Os pontos representam planos da estrutura cristalina. A distncia entre os pontos proporcional ao espaamento entre os planos do cristal. Que simetria possvel reconhecer nesta imagem?
Ca10(MgFe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4

Experimentos para obter padres de difrao necessitam ter:

Produo de raios X caractersticos num tubo de raios X

Uma fonte monocromtica de raios X Amostra Um sistema para movimentar a amostra durante o experimento Um detetor
ncle o

fotoeltron

Eltrons incidentes

Emisso de raios X linhas K

Um tubo de raios X
Janela de Be Filamento de W vidro

raio X gua p/resfriar p/ gerador raio X

ncleo

ou

Alvo (Cu, Fe.....) Raios X focalizao vcuo

Espectro de raios X de um metal

K= K1+ K2

E com filtro de Ni:

K= K1+ K2

Intensidade

energia

Intensidade

energia

Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Difrao de raios X : = 1-3 de tubos de raios X comuns
metal K ()

Espalhamento de ondas de raios X

Onda espalhada Onda incidente

Cr Fe Co Cu Mo

2,29100 1,937355 1,790260 1,541838 0,710730

Frente de onda esfrica

Ao atingir a fileira de tomos os raios X so espalhados pelo eltrons. Novas ondas esfricas de = aparecem, com frentes de onda representadas por tangentes a elas: ordem zero, 1, 2, 3 , etc..., com mltiplos do original e direo de propagao definida. Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direo das setas

Interferncia construtiva (n=1): 1, 2 , 3 ,.. (n= 2, 3,...): , 1/3 ,...

Difrao = Espalhamento + Interferncia (coerente) (construtiva)

Interferncia destrutiva: 4/3 , 3/2 ...

ndices de Miller para os trs retculos cbicos

DIFRAO
Combinao de dois fenmenos: espalhamento coerente e interferncia Quando ftons de raios X de mesmo , espalhados coerentemente, interferem entre si de modo construtivo, aparecero picos de difrao.

Primitivo
Planos 100 Planos 110 Planos 111

Face centrada
Planos 200 Planos 220 Planos 111

Corpo centrado
Planos 200 Planos 110 Planos 222

DRX por uma famlia de planos de um cristal

Exemplo de difratmetro de raios X

Feixe difratado

cristal

Raios X
Orientao do cristal

Difratograma de p da fluorita

Preparao de amostra difrao de p

Ficha do arquivo de difrao de p (PDF) da fluorita

ICDD- The International Centre for Diffraction Data http://www.icdd.com/

A intensidade de um RX difratado proporcional densidade de tomos do plano da estrutura que o originou!

Identificao de minerais
Os trs picos mais intensos so utilizados para iniciar o procedimento de identificao, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas coincidirem com uma substncia, as posies e intensidades dos demais picos so comparadas com as do arquivo.

Exerccio 1:completar a tabela com o difratograma fornecido

No. do pico 2 (graus) d () Altura do pico (mm)
Intensidade relativa (altura pico/altura maior pico )

No. do pico 2 6 5 1 3 4 7 9 8 10

2 (graus) 30,8 54,5 49,5 21,6 37,9 44,0 63,9 73,5 68,2 76,9

d () 2,9 1,69 1,84 4,11 2,37 2,06 1,45 1,29 1,37 1,24

Altura do pico (mm) 127 58 27,9 24,5 23,3 20,0 17,0 15,5 12 9

I/Il 1 0,46 0,22 0,19 0,18 0,16 0,13 0,12 0,09 0,07

Nos cartes PDF encontram-se os ndices de reflexo de Bragg e no os ndices de Miller, isto , 2dhklsen= onde hkl= nh nk nl n est incorporado nos ndices hkl (sem parntesis!) As reflexes de 1 ordem so mais intensas e a priori a ordem de reflexo de dado pico desconhecida. Portanto todos os clculos so efetuados para n=1

Difratometria do p
Anlises simples, em amostras pequenas; mtodo no destrutivo Identificar fases presentes (>2-5%), incluindo polimorfos No se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF Sobreposies de picos dificultam a identificao Contaminantes (solues slidas) deslocam os picos das suas posies normais Orientao preferencial ou com ordem/desordem

Frmulas para a determinao de parmetros de cela unitria nos diferente sistemas cristalinos

Principais aplicaes da difratometria de raios X

Determinao das dimenses da cela unitria Determinao da cristalinidade Avaliao do tamanho dos cristalitos das substncias cristalinas individuais Determinao semi-quantitativa das fases presentes

Sugesto de leitura: X-Ray Methods, Clive Whiston, Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987 Cullity, B. D. 2001. Elements of X-ray diffraction. 3a. Ed. Prentice Hall.

http://serc.carleton.edu/research_education/ge ochemsheets/techniques/XRD.html