ESTUDO DA DEGRADAO DO 17-ETINILESTRADIOL POR MEIO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS: COMPARAO ENTRE REATORES BATELADA E CONTNUO EMPREGANDO-SE O PROCESSO

FENTON E O PROCESSO ELETRO-FENTON Rafael Stefano Dias 1; Jos Luiz Fejfar 2

1

Aluno de Iniciao Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. Neste trabalho foi estudada a aplicao de processos oxidativos avanados no tratamento de efluente simulado contendo 17-etinilestradiol e tetraidrofurano em meio aquoso. As reaes foram efetuadas em reatores batelada com recirculao e contnuo, equipados com lmpada germicida. Nos processos oxidativos avanados so gerados radicais hidroxila capazes de oxidar estruturas orgnicas mais complexas e no passveis de tratamento pelos mtodos convencionais. Estudou-se a influncia da relao mssica entre os reagentes empregados em cada caso, a viabilidade de implementao de batelada alimentada e de uma clula eletroqumica no reator batelada, e a influncia de diferentes tipos de misturadores no reator contnuo. Obteve-se eficincia de remoo do 17-etinilestradiol acima de 99% para o reator batelada e de 84% para o reator contnuo. A combinao do processo oxidativo com processo adsortivo resultou em melhora na remoo do 17-etinilestradiol. No foi observada variao do carbono orgnico total, no permitindo concluir que houve diminuio da estrogenicidade do efluente tratado. Introduo A crescente ocorrncia de contaminantes em corpos hdricos tem gerado grande preocupao por parte da sociedade em relao ao tratamento da gua. Muitas substncias orgnicas de estrutura mais complexa no so passveis de remoo aprecivel por meio da aplicao dos mtodos convencionais de tratamento exigindo metodologias alternativas, como a adsoro em carvo ativo, os processos oxidativos avanados, a nanofiltrao e a osmose reversa (Ismail et al., 2009). Os processos oxidativos avanados (POA) so caracterizados pela gerao de radicais hidroxila (HO), que apresentam alto potencial de oxidao frente a outros agentes oxidantes, como o cloro e o permanganato, alm de baixa seletividade, sendo facilmente gerados pelo uso de oxidantes como o perxido de hidrognio ou o oznio. A gerao de radicais hidroxila pode ser efetuada empregando-se radiao visvel ou ultravioleta, catalisadores como ons metlicos ou semicondutores (Nogueira et al., 2009). Mecanismos de degradao da matria orgnica podem ocorrer por meio de abstrao de hidrognio e por transferncia de eltrons (Tang, 2004), resultando em cadeias de reaes que, fortuitamente, podem ser processadas at a mineralizao, ou seja, a completa oxidao da cadeia orgnica em dixido de carbono (Equao 1). RH + HO H2O + R ... CO2 (1)

A presena de solventes e outros compostos orgnicos no afluente a ser tratado por meio de POA, situao mais realista em relao a efluentes industriais, contribui para o aumento da carga orgnica e, em alguns casos, inibe as reaes radicalares. Efluentes contendo metanol e cloreto so mais dificilmente tratados por meio de POA (Dezotti, 2004).

Devido baixa seletividade dos radicais hidroxila, os POA tem se mostrado apropriados para a degradao de desreguladores endcrinos que apresentam elevada atividade estrognica (Linden et al., 2007). O 17-etinilestradiol (EE2), cuja estrutura est representada na Figura 1, apresenta nvel de estrogenicidade cerca de trinta vezes maior que o da estrona, sendo aplicado em medicamentos de reposio hormonal e como anticoncepcional. Estudos recentes tem mostrado que o no-tratamento de efluentes industriais e domsticos contendo hormnios, juntamente com sua aplicao na criao de gado bovino, tem sido responsvel pela deteco elevada destes compostos em guas superficiais e subterrneas, podendo ocasionar a feminizao de peixes, diminuio da quantidade de esperma em humanos, e aumento da incidncia de cncer de mama e testculo (Woodruff et al., 2011).

Figura 1 Estrutura do EE2.

Neste trabalho, foi realizado um estudo comparativo entre reatores batelada e contnuo, acoplados a reatores fotoqumicos anulares contendo lmpadas germicidas, visando a degradao do EE2 contido em soluo aquosa na presena de tetraidrofurano (THF), contaminante possivelmente presente em alguns processos de sntese desse hormnio, utilizando o processo foto-Fenton, de acordo com as Equaes 2 e 3. Tambm foi realizado um teste de viabilidade da aplicao de processo envolvendo batelada alimentada e de processo empregando-se uma clula eletroqumica ao reator batelada. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO (2) (3) Materiais e Mtodos Reagentes Para a simulao do efluente foi empregado EE2 de grau farmacutico cedido pela empresa Sintefina Indstria e Comrcio Ltda., e THF grau HPLC da empresa Sigma-Aldrich. Foi empregado perxido de hidrognio 30-32% supra puro, necessrio para a gerao dos radicais hidroxila, da empresa Vetec Qumica Fina Ltda., juntamente com sulfato ferroso heptaidratado P.A. da mesma empresa. O meio reacional foi acidificado com cido sulfrico 95-98% grau ACS da empresa Sigma-Aldrich, em soluo 1:3 de gua desionizada. Para as anlises posteriores, foi utilizado metanol grau HPLC, da empresa Sigma-Aldrich, vanadato de amnio 99% da mesma empresa, e bissulfito de sdio 93% da Riedel-de Haen AG. Determinaes analticas A concentrao de EE2 ao longo do tempo, no reator batelada, e em pontos determinados do processo contnuo, foi determinada por meio de Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (CLAE). O sistema de CLAE foi constitudo de bomba Varian 9012, detector ultravioleta Varian 9050 contendo lmpada de deutrio, com comprimento de onda selecionado durante a anlise de 280 nm, Workstation com software de aquisio e tratamento de dados Star 4.0, utilizando, como condies analticas, coluna Chromsep Pursuit C-18

Agilent (4,6 x 250 mm, 5 m, 12,9% de carga de carbono), fase mvel constituda inicialmente de 70% metanol e 30% gua, com 0,2% (v/v) de cido fosfrico em modo gradiente, variando a composio at 100% de metanol em 14 minutos, mantendo a condio por 3 minutos, e retornando s composies iniciais de anlise dos 17 aos 20 minutos. A vazo empregada foi constante, no valor de 1,0 mL/min. Foi construda uma curva de calibrao empregando-se padres com concentrao definida de EE2, utilizando metanol e gua como solventes, e efetuando as determinaes em triplicata. Os ndices de carbono orgnico total (COT) foram determinados por meio de um Analisador de Carbono Orgnico Total Sievers InnovOx 900, GE Water & Process Technologies Analitical Instruments, empregando persulfato de sdio como agente oxidante em meio aquoso cido 1% (v/v) de cido fosfrico 6 mol/L e 30% (v/v) de persulfato de sdio 30% (m/v). Para a eliminao de perxidos restantes do tratamento do efluente sinttico foi adicionada, anteriormente anlise, uma quantidade estequiomtrica de bissulfito de sdio s amostras (Murphy et al., 1989). A concentrao do estoque de perxido de hidrognio empregado foi determinada por meio de permanganometria (Vogel, 1992). Durante o processo de degradao do EE2, a determinao foi realizada por meio de espectrofotometria empregando espectrofotmetro de feixe simples LaMotte, modelo SmartSpectro, contendo lmpada de tungstnio ajustada em 450 nm por meio de reao com vanadato de amnio (Nogueira et al., 2005), comparando-se os resultados obtidos com uma curva de calibrao. Reatores Foram utilizados dois tipos de reatores durante a pesquisa. O primeiro, um reator batelada com recirculao, foi constitudo de um tanque de mistura de 2 L contendo um agitador mecnico e um sensor de temperatura, conectado a um reator anular fotoqumico de 76 mL, construdo com uma carcaa refletora de alumnio envolvendo uma lmpada germicida de potncia 36 W. Ao redor da lmpada foi disposto um tubo de copolmero de hexafluoropropileno e tetrafluoroetileno (FEP, 4,76 mm x 6,35 mm x 4,27 m), na forma de espiral, que possibilita a irradiao do fluido pela luz ultravioleta. A recirculao foi mantida por meio de uma bomba na vazo de 28,6 L/h. A configurao com recirculao a mais apropriada para a mineralizao de compostos, resultando em diminuio de COT durante o processo (Oppenlnder, 2002). Um esquema representativo deste reator encontra-se na Figura 2.

Figura 2 Esquema do reator batelada com recirculao utilizado na degradao do EE2

Duas outras configuraes foram utilizadas com este reator. O emprego de batelada alimentada possibilitou a adio controlada de perxido de hidrognio durante o processo, em vazo de 1,5 mL/min, sendo a corrente de alimentao conectada diretamente no tanque de mistura do reator. Tambm foi utilizada, em outro experimento, uma clula eletroqumica de 240 mL, constituda de catodo de ao inox e anodo de ao carbono, e conectada entre a bomba de recirculao e o reator fotoqumico; um esquema representativo deste componente encontra-se na Figura 3. A aplicao desta ltima metodologia possibilitou a gerao de ons de ferro por meio de eletrlise, em um processo definido como eletro-Fenton.

(240 mL)

Figura 3 Esquema da clula eletroqumica empregada no processo eletro-Fenton

O segundo reator empregado, um reator contnuo, foi constitudo de trs tanques de para os reagentes e trs bombas de vazo varivel conectadas a um misturador. Os reagentes eram ento bombeados atravs de dois reatores anulares fotoqumicos, contendo lmpadas germicidas de 36 W envolvidas por tubos de quartzo. A Figura 4 apresenta um esquema representativo deste reator.

Figura 4 Esquema do reator contnuo. As setas () indicam os locais para retirada de amostras

Foram empregados trs tipos de misturadores no processo contnuo: um agitador magntico, um misturador esttico com anis de Rashing, e um misturador esttico helicoidal. A Figura 5 contm esquemas destes trs misturadores.

Figura 5 Esquema dos misturadores empregados no processo contnuo, sendo: (a) agitador magntico, (b) esttico com anis de Rashing, (c) esttico helicoidal. As setas () indicam os locais para retirada de amostras

Testes efetuados O efluente industrial empregado foi simulado contendo aproximadamente 25 mg/L de EE2 em meio aquoso, com adio de 10 mL de THF por litro de soluo preparada, tanto no sistema em batelada quanto no tanque de mistura do sistema contnuo. O meio reacional foi acidificado empregando-se cido sulfrico de modo a manter o pH inicial prximo de 2,5. Para os testes efetuados no reator batelada com recirculao, foram efetuados experimentos visando verificar a influncia da relao mssica entre os reagentes empregados na degradao do EE2 ons ferrosos e perxido de hidrognio. Outros experimentos foram realizados visando a adio dos reagentes de modo alternativo, como a adio de perxido de hidrognio utilizando batelada alimentada, e de ons de ferro por meio de clula eletroqumica. Os testes efetuados no reator contnuo visaram verificar a influncia do tipo de misturador empregado no processo, mantendo constantes as relaes mssicas. Posteriormente, teste foi efetuado visando testar a influncia da variao das relaes mssicas dos reagentes na degradao do poluente. Resultados e Discusso Os resultados obtidos dos experimentos realizados no reator batelada encontram-se resumidos na Tabela 1.
Tabela 1. Degradao do EE2 por meio de processo foto-Fenton, reator batelada
EXP. N pH Relao mssica inicial EE2 H2O2 Fe
2+

Resultados Cfinal EE2 (mg/L) % Degradao % Remoo COT

1 2 3 4 5 6 7

2,3 2,5 2,8 2,7 2,7 2,5 2,2

1 1 1 1 1 1 1

24 48 48 48 48 24 48

8,6 17,2 17,2 17,2 8,6 8,6 8,6

9,8 0,7 0,3 n.d.

61 97 99* 100 98 88 85

0 -

0,5 3,1 3,7

recirculao em 28,6 L/h, V reator FEP = 76 mL, lmpada UVC de 36 W, Vreator = 1,5 L. No houve variao significativa do pH durante as reaes. * Mantendo-se a reao at 150 min. no detectamos a presena de EE2 no cromatograma. No foi detectada a presena de EE2 por meio de cromatografia (CLAE). Perxido de hidrognio adicional foi acrescentado por meio de bombeamento (batelada alimentada) na conc. de 6,63g/L na vazo de 1,5 mL/min. por 90 min. a partir dos 30 min. de reao. ons ferrosos adicionais foram gerados por meio de eletrlise empregando-se anodo de ao carbono em clula eletroqumica de 240 mL. A corrente foi ajustada em 0,5 A pelo tempo que durou o processo. Neste caso o pH final do meio reacional foi de 4,4. A clula eletroqumica, neste caso foi acoplada entre a bomba de recirculao e o foto-reator.

Reaes efetuadas empregando-se C0EE2 = 25 mg/L, T = 25C, meio aquoso contendo 10 mL de THF / litro de meio reacional, vazo de

Os cromatogramas obtidos no experimento 2, juntamente com os grficos de degradao do EE2 e de consumo do perxido de hidrognio ao longo da reao, so apresentados na Figura 6.

Figura 6 Sobreposio dos cromatogramas obtidos na degradao do EE2 e porcentagens de remoo do EE2 e do consumo do perxido de hidrognio durante o experimento 2.

Uma comparao entre os valores obtidos nos experimentos 1 a 5 permitiu verificar a influncia da relao mssica entre os reagentes empregados. Entre os experimentos 1 e 5, foi possvel verificar que um aumento na quantidade de perxido de hidrognio empregado melhorou significativamente o processo, de 61% para 98% de remoo do EE2. Um emprego maior de ons ferrosos (entre os experimentos 2 a 4 e 5), no entanto, no resultou em melhoria significativa para o processo. Os experimentos 6 e 7 avaliaram a viabilidade da implementao de batelada alimentada e da gerao ons ferrosos por meio de eletrlise, no resultando em melhoria do processo. Entendemos estes testes como exploratrios. Anlise envolvendo o acompanhamento do carbono orgnico total no efluente tratado no experimento 4 resultou em variao nula dos ndices de COT. Neste caso, duas hipteses so possveis, a ocorrncia de mineralizao do EE2 no ter sido detectada devido ao seu valor de COT ser pequeno em comparao com o do THF presente, ou ainda a no-mineralizao desses dois compostos. Pode-se observar, pela Figura 6, experimento 2, que, na presena de THF, o EE2 consumido juntamente com o perxido de hidrognio durante o processo oxidativo. Os resultados obtidos para os experimentos realizados no reator contnuo encontramse resumidos na Tabela 2.
Tabela 2. Degradao do EE2 por meio de processo foto-Fenton em presena de THF empregando-se o reator contnuo.
EXP. N Tanque de mistura pH0 EE2

H2O2

Fe

2+

Vazo total (L/h)

TSADA (C)

Misturador empregado

% Remoo do EE2 aps o tanque de o 1 fotoreator a sada do mistura anular processo

8 9 10 11 12

2,9 2,9 2,9 2,9 2,6

1 1 1 1 1

48 48 48 48 48

8,6 17,2 17,2 17,2 1,72

1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

31 40 41 41 41

Magntico Helicoidal Rashing Magntico Magntico

2 0 0 26

50 58 57 31 75

59 62* 67 67 84

Os volumes dos componentes do processo contnuo esto listados na Figura 5. A concentrao do EE2 no tanque de mistura, nos experimentos, foi fixada em 25,0 mg/L, aproximadamente, em meio aquoso contendo 10 mL de THF por litro de afluente. * No foi possvel detectar a presena de EE2 por meio de CLAE ajustando o pH do efluente do processo de degradao para 7,0 (processo adsortivo).

Os ons ferrosos presentes no meio reacional podem atuar como iniciadores das reaes radicalares (Equao 2), mas tambm como inibidores , de acordo com a Equao 4 (Tang, 2004). Os resultados de degradao do EE2 obtidos nos experimentos 8 e 11 evidenciam este fenmeno, visto que a quantidade elevada de ons ferrosos empregados pode ter inibido o processo no tanque de mistura, onde o processo Fenton o principal mecanismo responsvel pela degradao. O mesmo no ocorreu quando foi empregada menor quantidade de ons ferrosos, experimento 12. Fe2+ + HO Fe3+ + HO (4)

Tambm provvel que a inibio do processo Fenton pelo emprego de concentraes mais elevadas de ons ferrosos nos experimentos 9 a 11 no nos tenha permitido verificar diferenas no tipo de misturador empregado. Assim, o processo de degradao do EE2 ocorreu prioritariamente mediante irradiao do meio reacional (foto-Fenton). Tais concentraes de ons ferrosos ou precipitados originados deles tambm podem contribuir para diminuir a transmitncia do meio reacional pela radiao ultravioleta, prejudicando o processo fotoqumico, experimentos 8 a 11 em comparao com o experimento 12. No experimento 9, o ajuste do pH do efluente do processo de degradao para 7,0 resultou na no-deteco do EE2 por meio de CLAE. O aumento do pH do meio reacional ocasiona a precipitao dos ons ferrosos na forma de hidrxido de ferro, que podem adsorver os produtos de oxidao da reao. Concluses De acordo com os experimentos realizados, foi possvel degradar o EE2 presente em meio aquoso contendo THF, situao que simula um efluente industrial. A partir dos resultados obtidos para os diferentes reatores empregados, constatou-se que o reator batelada com recirculao apresenta-se como a alternativa mais eficiente para o processo oxidativo em relao remoo do EE2 (remoo de EE2 acima de 99%, em comparao com 84% no reator contnuo). A combinao de processos oxidativos avanados e processos adsortivos pode ser uma alternativa para o aumento da eficincia de remoo do EE2 no efluente estudado. Pelos testes efetuados nos dois reatores foi possvel observar que o processo oxidativo foi mais eficiente nos casos em que se empregou menor quantidade de ons ferrosos. No foi possvel verificar diminuio da estrogenicidade do efluente tratado, devido variao nula do valor de COT no teste realizado, e visto que no foram efetuados testes de avaliao deste parmetro. Referncias Bibliogrficas Dezotti, M.; Maciel, R.; Sant'Anna, G.l. (2004), Phenol removal from high salinity effluents using Fentons reagent and photo-Fenton reactions. Chemosphere, 57, 711 719. Ismail, A.F.; Bolong, N.; Salim, M.R.; Matsuura, T. (2009), A review of the effects of emerging contaminants in wastewater and options for their removal. Desalination, 239, 229 246. Linden, K. G.; Rosenfeldt, E. J.; Chen. P. J.; Kullman, S. (2007), Destruction of estrogenic activity in water using UV advanced oxidation. Science of the Total Environment, 377(1), 105-113. Murphy, A. P.; Boegll, W. J.; Price, M. K. e Moody, C. D. (1989), A Fenton-like reaction to neutralize formaldehyde waste solutions. Environmental Science & Technology, 23, 166-169.

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