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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA SETOR DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS REA DE CONCENTRAO: FSICA

PAULA DE AZAMBUJA

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE COMPSITOS SUPERCONDUTORES YBa2Cu3O7-/ Ag

Ponta Grossa - PR 2008

PAULA DE AZAMBUJA

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE COMPSITOS SUPERCONDUTORES YBa2Cu3O7-/ Ag Dissertao submetida ao programa de PsGraduao em Cincias - rea de Concentrao: Fsica - da Universidade Estadual de Ponta Grossa como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre em Cincias. Orientador: Prof. Dr. Pedro Rodrigues Junior.

Ponta Grossa - PR 2008

De fato, Deus quem d a sabedoria, e da sua boca vm o conhecimento e o entendimento. Provrbios 2, 6

Agradecimentos
De maneira especial gostaria de agradecer: - Ao prof. Dr. Pedro Rodrigues Junior (DEFIS/ UEPG), pela orientao, desde a iniciao cientfica at o trmino deste trabalho; - Fundao Araucria por financiar parte deste trabalho; - Ao prof. Dr. Alcione Roberto Jurelo (DEFIS/ UEPG), pelo auxlio nas medidas e na interpretao dos dados experimentais; - Aos professores Dr. Jacob Schaf e Dr. Paulo Pureur (IF/ UFRGS), pela oportunidade e prontido em colaborar com as medidas de magnetizao apresentadas nesse trabalho; - Ao doutorando Gelson B. de Souza (UFPR) pela imensa contribuio, desde os ensaios de indentao instrumentada at o tratamento de dados referentes s Propriedades Mecnicas; agradeo tambm pela colaborao nas medidas de raios X. - Ao prof. Dr. Carlos Eugnio Foerster (DEFIS/ UEPG), pelo auxlio na interpretao dos resultados de propriedades mecnicas; - Ao prof. Dr. Francisco Carlos Serbena (DEFIS/ UEPG), por contribuir com sugestes a esse trabalho; - Ao pesquisador Dr. Alexander Polasek (CEPEL), por contribuir com as medidas de DTA/ TGA; - Ao prof. Dr. Adilson Luiz Chinelatto (DEMA/ UEPG), pela Microscopia Eletrnica de Varredura; - Ao pesquisador Dr. Alexandre Mikovski (DEFIS/ UFPR) por contribuir com as anlises de propriedades mecnicas; - Ao professor Cirineu Foltran (DEFIS/ UEPG), pelo apoio, incentivo, confiana e amizade;

- Josecler da Conceio Kapp Lepinski, secretria do DEFIS/ UEPG, pelo apoio de sempre; - Ao prof. Dr. Alexandre Camilo Jnior (DEFIS/ UEPG), pela amizade e apoio; - Ao meu irmo, Trsus, pela contribuio e auxlio durante o desenvolvimento desse trabalho. - E tambm, de forma mais que especial, minha Me, pelo apoio incondicional.

Resumo
Neste trabalho apresentado um estudo experimental sobre os efeitos da adio de Ag ao sistema YBa2Cu3O7-. A prata pode ser adicionada ao sistema YBa2Cu3O7- atravs da mistura com Ag metlica, com xido de prata (Ag2O) ou com nitrato de prata (AgNO3), utilizando diferentes tcnicas e formas de processamento. A adio de prata ao sistema YBa2Cu3O7- conhecida por minimizar as propriedades indesejveis do sistema, sem deteriorar as propriedades supercondutoras. Ela responsvel pelo aumento significativo nas condutividades trmica e eltrica do sistema; melhora das propriedades mecnicas, como a resistncia fratura e elasticidade do material, a partir da reduo da porosidade; reduz as ligaes fracas entre os gros supercondutores, melhorando o contato entre os mesmos. As amostras utilizadas neste trabalho foram processadas por rotas experimentais diferentes: no primeiro lote de amostras foi adicionado Ag2O ao sistema YBa2Cu3O7- previamente preparado; no segundo lote de amostras o xido de prata foi misturado aos precursores Y2O3, BaCO3 e CuO e ento o sistema YBa2Cu3O7- foi processado; e no terceiro lote de amostras prata metlica foi adicionada ao sistema YBa2Cu3O7- previamente preparado. A caracterizao das amostras, pura e dopada com prata, foi realizada com auxlio de diferentes tcnicas abrangendo: anlise da estrutura cristalina; anlise da topologia superficial; medidas de calorimetria; propriedades mecnicas; propriedades de transporte eletrnico e propriedades magnticas. Os resultados obtidos so coerentes com resultados de outros trabalhos sobre compsitos YBa2Cu3O7-/Ag e demonstram que a adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7- , de uma forma geral, melhora as propriedades deste sistema. Palavras-chave: Supercondutividade; sistema YBa2Cu3O7-; processamento de compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag; caracterizao de materiais.

Abstract
In this work is presented an experimental study on the effects of the addition of Ag to the system YBa2Cu3O7-. The silver can be added to the YBa2Cu3O7- system through the mixture with metallic Ag, with oxide of silver (Ag2O) or with nitrate of silver (AgNO3), using different techniques and forms of processing. The addition of silver to the YBa2Cu3O7- system is known by minimizing the properties undesirable of the system, without deleterious effects in superconducting properties. She is responsible for the significant increase in the conductivity thermal and electric of the system; it improves of the mechanical properties, as the resistance of fracture and elasticity of the material, from the reduction of the porosity; it reduces the weak links between the superconducting grains, improving the contact between the same. The samples used in this work had been processed for different experimental routes: in the first set of samples Ag2O was added to the YBa2Cu3O7- system previously prepared; on the second set of samples the silver oxide was mixed to the precursors Y2O3, BaCO3 and CuO and then the YBa2Cu3O7- system was processed; and in the third set of samples metallic silver was added to the YBa2Cu3O7- system previously prepared. The characterization of the samples, pure and doped with silver, was realized through with aid of different techniques enclosing: analysis of the crystalline structure; analysis of the superficial topology; measures calorimetric; mechanical properties; properties of electronic transport and magnetic properties. The obtained results are coherent with results of other works on composites YBa2Cu3O7-/Ag and demonstrate that the addition of the silver to the YBa2Cu3O7- system, of a general form, improves the properties of this system. Key Words: Superconductivity; YBa2Cu3O7- system; processing of composites YBa2Cu3O7-/ Ag; characterization of materials.

Lista de Figuras
Figura 1.1 Figura 1.2 Estrutura ortorrmbica do YBa2Cu3O7- ................................................. 4 Diagrama esquemtico de uma inverso de plano e interface de macla [12].......................................................................................................... 5 Diagrama de fases do YBa2Cu3O7- [2] .................................................. 6

Figura 1.3 Figura 1.4

Resistividade ao longo das direes a, b e c em funo da temperatura para o YBa2Cu3O7-; c* representa uma amostra com deficincia de oxignio [2]..................................................................................... 8 Calor especfico em funo da temperatura nas proximidades de Tc para um monocristal de YBa2Cu3O7- [15]............................................. 9 Diagrama de fases B - T para um supercondutor do tipo II [2] ............. 10

Figura 1.5

Figura 1.6 Figura 1.7

Susceptibilidade magntica FC e ZFC para o YBa2Cu3O7- policristalino [16] ................................................................................... 12 Curva de histerese tpica de supercondutores do tipo II [2] ................... 12

Figura 1.8 Figura 1.9

(a) Medida de resistividade eltrica em funo da temperatura do YBa2Cu3O7- policristalino e (b) derivada em funo da temperatura [13] ......................................................................................................... 13 Curva tenso versus deformao para um material slido ..................... 15

Figura 1.10 Figura 2.1

Representao esquemtica da preparao de amostras de YBa2Cu3O7/Ag pelo mtodo de difuso [48] ........................................................... 21 Representao esquemtica do mtodo eletroqumico de preparao das amostras de YBa2Cu3O7-/ Ag [13] .................................................. 22 Fotomicrografia MEV (a) YBa2Cu3O7- puro e (b) YBa2Cu3O7-/ 20%Ag [33] ............................................................................................ 24 Difratogramas de raios X para amostras (a) YBa2Cu3O7- puro e (b) YBa2Cu3O7-/Ag preparadas pelo mtodo de difuso [48] .................... 25 Medidas R x T (a) YBa2Cu3O7- puro e (b) YBa2Cu3O7-/ 20%Ag [33]. 27 (a) Variao de Jc em funo da temperatura para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag; (b) variao de Jc em funo da concentrao de Ag [27] ........................................................................ 28 Variao de Jc em funo do campo magntico aplicado para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag [57] ................................................ 29

Figura 2.2

Figura 2.3

Figura 2.4

Figura 2.5 Figura 2.6

Figura 2.7

Figura 2.8

Variao da flexibilidade em funo da concentrao de Ag para amostras de YBa2Cu3O7- [58] ............................................................... 30 Porosidade das amostras de YBa2Cu3O7- em funo da concentrao de Ag [58] .............................................................................................. 30 Tenacidade fratura e densidade de corrente para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag [59] ................................................... 31 Influncia dos processos de macerao e calcinao: (a) amostra macerada e calcinada uma vez, (b) a mesma amostra macerada e calcinada trs vezes [19] ........................................................................ 35 Efeito da temperatura de sinterizao sobre Jc e densidade de uma amostra de YBa2Cu3O7- [19] ................................................................ 36 Diagrama de tratamento trmico para a sinterizao de amostras policristalinas de YBa2Cu3O7- .............................................................. 37 Etapas do processamento das amostras .................................................. 38 Etapas da preparao das amostras para medidas de transporte eletrnico................................................................................................. 42 Esquema do Sistema Criognico utilizado nas medidas de Resistividade .......................................................................................... 43 Equipamento para medidas de resistividade .......................................... 44

Figura 2.9

Figura 2.10

Figura 3.1

Figura 3.2

Figura 3.3

Figura 3.4 Figura 3.5

Figura 3.6

Figura 3.7 Figura 4.1

Difratogramas de raios X para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ..................................................................................... 47 MEV (200X) para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag ......... 49

Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 4.6 Figura 4.7 Figura 4.8

MEV (2000X) para amostra de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag ......... 50 Imagens com incurses de EDS para amostras pura (a) e L2 (b) .......... 52

DTA das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ......................... 53 TGA das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ......................... 54 Matriz indentao 6 x 5 (Amostra L2) com penetrador Berckovich ..... Grficos P x h para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag com regies de incurso.......................................................................... Dureza em funo da profundidade de contato para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ............................................................ 56

57

Figura 4.9

59

Figura 4.10

Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ......................................... 61 Indentao na amostra L2 com penetrador canto de cubo....................... 63 Medidas de resistividade eltrica para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag com i = 10 mA ........................................................... 65 Derivada da resistividade d/ dT, em funo da temperatura para i = 10 mA ..................................................................................................... 66 Medidas de resistividade eltrica para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag com i = 100 mA ......................................................... 67 Derivada da resistividade d/ dT, em funo da temperatura para i = 100 mA ................................................................................................... 68 Curvas FC e ZFC para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag 71 Ciclos de histerese para as amostras de YBa2Cu3O7- eYBa2Cu3O772 /Ag. Em destaque, regio de M .......................................................... Densidade de corrente crtica para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag .................................................................................... 73

Figura 4.11 Figura 4.12

Figura 4.13

Figura 4.14

Figura 4.15

Figura 4.16 Figura 4.17

Figura 4.18

Lista de Tabelas
Tabela 3.1 Tabela 4.1 Esquema para obteno das massas dos compostos precursores ...... 34

Parmetros de clula unitria das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ................................................................................. 48 Variao de massa das amostras durante o processo de aquecimento (TGA) .................................................................................................. 55 Nmero de incurses em cada amostra ............................................... 58 Dureza (H) para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ...... 60 Mdulo de elasticidade (E) para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ................................................................................. 62 Densidade das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag ............. 64 Temperatura crtica Tc e Tc0 das amostras .......................................... 69

Tabela 4.2

Tabela 4.3 Tabela 4.4 Tabela 4.5

Tabela 4.6 Tabela 4.7

Lista de Smbolos e Abreviaes Smbolos latinos


A a B Bc c Cp d E Ei Er H H h Hc I (i) Jc Kc M m P Pmx R rea de contato Coeficiente independente da temperatura Campo magntico Campo magntico crtico Constante Calor especfico Dimenso da amostra Mdulo de elasticidade Mdulo elstico do indentador Mdulo elstico reduzido Campo magntico Dureza Profundidade Campo magntico crtico Corrente eltrica Densidade de corrente crtica Tenacidade fratura Magnetizao Massa da amostra Carga aplicada Carga mxima aplicada Resistncia

T Tc Tc0 Tg V V

Temperatura Temperatura crtica Temperatura crtica quando a resistividade nula atingida Temperatura de inverso Diferena de potencial (voltagem) Volume da amostra

Smbolos Gregos
M L 0
d Fator que depende da geometria do penetrador Diferena de magnetizao Comprimento de coerncia Susceptibilidade magntica Intervalo de variao de oxignio Deformao Comprimento de penetrao Momento magntico ngulo de incidncia Resistividade eltrica Resistividade residual Derivada da resistividade Tenso Coeficiente de Poisson da amostra Coeficiente de Poisson do indentador Comprimento de coerncia

Abreviaes
Ag Ag2O AgNO3 Al Al2O3 Ba BaCO3 Bi C Ca CEPEL CO2 Cr Cu CuO CuK DEFIS DTA EDS FC Hg HTSCs IF In Prata xido de prata Nitrato de prata Alumnio Alumina Brio Carbonato de brio Bismuto Carbono Clcio Centro de Pesquisa da Eletrobrs Gs carbnico Cromo Cobre xido de cobre Tipo de radiao Departamento de Fsica Anlise trmica diferencial Espectroscopia de energia dispersiva de raios X Field cooling Mercrio Supercondutores de alta temperatura crtica Instituto de Fsica ndio

La MEV N N2 Ni O RD Sn Sr TGA Tl Tm UEPG UFPR UFRGS Y Y123, YBCO ou YBC ZFC

Lantnio Microscopia eletrnica de varredura Nitrognio Nitrognio lquido (gs) Nquel Oxignio Resistmetro diferencial Estanho Estrncio Anlise termo-gravimtrica Tlio Tulio Universidade Estadual de Ponta Grossa Universidade Federal do Paran Universidade Federal do Rio Grande do Sul trio Sistema supercondutor YBa2Cu3O7- Zero field cooling

Sumrio
Introduo........................................................................................................................

Captulo 1 - Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7- 1.1 Histrico .............................................................................................................. 1.2 - O composto YBa2Cu3O7- .................................................................................... 1.2.1 Propriedades estruturais ............................................................................. 1.2.2 Propriedades eletrnicas ............................................................................ 1.2.3 Condutividade no estado normal ................................................................ 1.2.4 Resistividade no estado normal .................................................................. 1.2.5 Calor especfico .......................................................................................... 1.2.6 Comprimento de coerncia e comprimento de penetrao ........................ 1.2.7 Propriedades magnticas ........................................................................... 1.2.7.1 Susceptibilidade Diamagntica ...................................................... 1.2.7.2 Histerese Magntica........................................................................ 1.2.8 Transio Resistiva .................................................................................... 1.2.9 Propriedades Mecnicas ............................................................................. 1.2.9.1 Mdulo de elasticidade e Dureza do YBa2Cu3O7-.......................... 1.2.9.2 Tenacidade fratura do YBa2Cu3O7- ............................................ 1 3 3 5 6 7 8 9 9 11 12 13 14 15 16

Captulo 2 - Compsitos YBa2Cu3O7- / Ag 2.1 Introduo ........................................................................................................... 2.2 Mtodos de adio de Ag .................................................................................... 2.2.1 Mistura com Ag metlica ........................................................................... 2.2.2 Mistura com Ag2O...................................................................................... 2.2.3 Mistura com AgNO3 .................................................................................. 2.2.4 Difuso ....................................................................................................... 2.2.5 Mtodos eletroqumicos ............................................................................. 2.3 Distribuio de prata na matriz supercondutora .................................................. 2.4 Propriedades dos compsitos .............................................................................. 18 19 20 20 20 21 22 22 25

Captulo 3 Tcnicas Experimentais 3.1 Preparao das amostras ..................................................................................... 3.1.1 Preparao da Fase Y123 ........................................................................... 3.1.2 Preparao do lote L1 ................................................................................ 3.1.3 Preparao do lote L2 ................................................................................ 3.1.4 Preparao do lote L3 ................................................................................ 3.2 Preparao das amostras para caracterizao ..................................................... 3.2.1 Raios X ....................................................................................................... 3.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura e EDS.............................................. 3.2.3 Medidas de DTA/ TGA ............................................................................. 3.2.4 Indentao instrumentada .......................................................................... 3.2.5 Medidas de Resistividade Eltrica ............................................................. 3.2.6 Medidas Magnticas................................................................................... 33 34 38 39 39 40 40 40 40 41 42 45

Captulo 4 Resultados e Discusso 4.1 - Caracterizao Estrutural ..................................................................................... 4.1.1 - Difrao de raios X ..................................................................................... 4.1.2 - Microscopia Eletrnica de Varredura MEV ............................................ 4.1.3 EDS ........................................................................................................... 4.1.4 Calorimetria: DTA/ TGA ........................................................................... 4.2 Propriedades mecnicas ...................................................................................... 4.2.1 Dureza ........................................................................................................ 4.2.2 Mdulo de elasticidade .............................................................................. 4.2.3 Tenacidade fratura ................................................................................... 4.2.4 - Densidade e Porosidade .............................................................................. 4.3 Propriedades Supercondutoras ............................................................................ 4.3.1 Resistividade Eltrica .................................................................................. 4.3.2 Susceptibilidade Magntica ........................................................................ 4.3.3 Corrente Crtica ........................................................................................... 46 46 49 51 53 56 58 60 62 63 65 65 71 72

Concluses ....................................................................................................................... Sugestes para trabalhos futuros.................................................................................... Referncias Bibliogrficas ..............................................................................................

75 79 80

Introduo
Aps a descoberta da supercondutividade de alta temperatura crtica, uma diversidade de novos materiais supercondutores foi desenvolvida e intensamente estudada. Entretanto, do ponto de vista de aplicaes tecnolgicas, os sistemas baseados no Y e Bi so os mais significativos. Por outro lado, muitas de suas propriedades fsicas e mecnicas necessitam serem melhoradas para viabilizar suas aplicaes tecnolgicas. Para o sistema YBa2Cu3O7- (YBCO) muitas das suas deficincias podem ser minimizadas pela adio de prata ao composto. A adio de Ag nestes sistemas apresenta inmeras vantagens tais como: no h deteriorao das suas propriedades supercondutoras, o sistema torna-se mais estvel em relao degradao devido a influncias atmosfricas, melhora a condutividade trmica, a condutividade eltrica cresce sensivelmente e h sensvel melhora das propriedades mecnicas. Admite-se que a presena da prata melhora as ligaes intergros, porm a presena de prata na matriz YBCO ainda questionada. Alguns resultados mostram que a prata no se difunde dentro dos gros, enquanto outros abordam a questo da solubilidade da prata na matriz, que pode substituir os tomos de cobre (Cu) no composto YBCO. Em sntese, a adio de prata ao sistema YBCO pode desempenhar um papel positivo ou negativo na melhora das propriedades deste sistema, dependendo da quantidade de prata adicionada e das condies de preparo das amostras. Devido a estas contradies, o processamento de amostras de YBa2Cu3O7-/ Ag (YBCO/Ag) e a anlise dos efeitos da adio da prata no composto continua sendo objeto de muitos estudos. Todas as propriedades anteriormente citadas so importantes do ponto de vista das aplicaes tecnolgicas. A prata pode ser adicionada ao sistema YBCO por diferentes processos, tais como: misturando o composto com prata metlica; misturando o composto com xido de prata (Ag2O), com nitrato de prata (AgNO3), pelo mtodo de difuso e por processos eletroqumicos. Os trs primeiros processos resultam em uma distribuio no uniforme da

prata na matriz. O processo eletroqumico resulta em uma distribuio homognea da prata na superfcie dos gros. Entretanto este processo mais complicado de ser realizado que os outros dois processos exigindo equipamentos e procedimentos especficos. Este trabalho fundamentado na preparao e caracterizao de amostras policristalinas de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag. As amostras foram preparadas pelo mtodo de reao de estado slido, segundo trs processos experimentais distintos: no primeiro lote de amostras, a prata adicionada na forma de xido (Ag2O) fase supercondutora Y123 previamente preparada; o segundo lote consiste na adio de Ag2O aos compostos precursores; e o terceiro lote foi preparado com adio de Ag metlica fase Y123. Nos trs lotes de amostras a quantidade de prata adicionada foi de 20% sobre a massa da amostra. A caracterizao das amostras foi realizada com auxlio de diferentes tcnicas. Para avaliar a distribuio de Ag na matriz supercondutora e as possveis formaes de novas fases foi utilizada difrao de raios x; para anlise da topologia superficial e distribuio granular das amostras, foi realizada Microscopia Eletrnica de Varredura e EDS; a variao do ponto de fuso e a perda de massa das amostras foi analisada com auxlio de medidas de DTA e TGA; as propriedades mecnicas como dureza e mdulo de elasticidade foram avaliadas a partir de medidas de indentao instrumentada. Para determinar as propriedades supercondutoras, eltricas e magnticas, foram realizadas medidas de resistividade eltrica e de magnetizao. Este trabalho est dividido em quatro captulos, como descrito a seguir: No captulo 1 feita uma reviso bibliogrfica sobre o composto YBa2Cu3O7- onde so abordadas suas principais caractersticas e propriedades: fsicas, qumicas e mecnicas.

No captulo 2, apresentado o compsito YBa2Cu3O7-/Ag. feita uma reviso bibliogrfica sobre estes compsitos, suas caractersticas mais significativas e as propriedades que so afetadas com a adio de Ag. No captulo 3 so relatadas as tcnicas de processamento das amostras, bem como a preparao das mesmas para as medidas de raios X, MEV, EDS, DTA/TGA, indentao instrumentada, resistividade e magnetizao. No captulo 4 so apresentados os resultados e discusses sobre os resultados das diferentes tcnicas utilizadas para caracterizao das amostras de YBa2Cu3O7-/ Ag. Finalizando o trabalho, so apresentadas as principais concluses obtidas.

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-


1.1 - Histrico O estudo e a pesquisa da supercondutividade e dos materiais supercondutores sofreu um significativo avano a partir da descoberta dos supercondutores xidos de alta temperatura crtica HTSCs. J. G. Bednorz e K. A. Muller [1], em 1986, foram responsveis pela pesquisa que resultou na descoberta do primeiro material supercondutor de alta temperatura crtica, o composto La-Ba-Cu-O. Trata-se de um sistema xido metlico cuja transio para o estado supercondutor ocorre a uma temperatura de aproximadamente 38 K, maior temperatura crtica (Tc) at ento alcanada. Assim, iniciou-se uma nova fase da pesquisa na rea da supercondutividade, centrada na produo e caracterizao de sistemas supercondutores de alta temperatura crtica. Esses sistemas so constitudos por xidos metlicos, apresentam complexa estrutura cristalina e um nmero reduzido de portadores de carga. So compostos xidos caracterizados pela presena de planos duplos de CuO2 onde esto localizados os pares de Cooper [2], os quais so responsveis pelo estabelecimento do estado supercondutor. Aps a descoberta do composto La-Ba-Cu-O, em 1987, Wu, Chu e col. [3] substituram, no composto original, o on La3+ pelo elemento Y3+, o resultado foi a sintetizao do composto Y-Ba-Cu-O, com Tc da ordem de 92 K. Este foi o primeiro material supercondutor com temperatura crtica acima do ponto de ebulio do nitrognio lquido (77 K).

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

Pouco tempo depois, outros sistemas xidos com valores de Tc ainda maiores foram descobertos. H. Maeda e col. [4] observaram o estado supercondutor no composto Bi-Sr-CaCu-O, com Tc da ordem de 110 K. Posteriormente, houve a descoberta do sistema com base nos elementos Tl-Ca-Ba-Cu-O pelos cientistas Z.Z. Sheng e col. [5] e A. M. Hermann e col. [6], no qual a temperatura da transio normal-supercondutora de aproximadamente 125 K. Em seguida, A. Shilling e col. [7] apresentaram o composto Hg-Tl-Ba-Ca-Cu-O, com transio ao estado de resistncia nula em temperatura de aproximadamente 138 K. Atualmente, o sistema que apresenta maior valor para temperatura crtica o composto por InSnBa4Tm4Cu6O18+, com Tc de aproximadamente150 K [8]. Existem muitas caractersticas prprias dos materiais supercondutores de alta temperatura crtica que evidenciam a diferena em relao aos supercondutores convencionais. Um exemplo a grande variao no valor de Tc. Para os supercondutores metlicos convencionais o maior valor de Tc apresentado pelo composto Nb3Ge, obtido por Testardi e col. [9], que da ordem de 23 K, valor que rendeu destaque ao composto. Os supercondutores convencionais de baixa temperatura crtica so compostos metlicos, e assim, possuem um grande nmero de portadores de carga. Apresentam um comportamento isotrpico, ou com baixa anisotropia, alm de comprimentos de coerncia que variam entre 100 e 1000 [2]. Por outro lado os supercondutores xidos de alta temperatura crtica apresentam uma estrutura cristalina complexa, baixa densidade de portadores de carga, forte anisotropia planar devido aos planos de Cu-O2, e um comprimento de coerncia com dimenses prximas s da clula unitria, que da ordem de ngstrons [2].

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

1.2 O composto YBa2Cu3O7- 1.2.1 - Propriedades Estruturais O sistema YBa2Cu3O7- possui uma estrutura cristalina complexa, caracterstica dos materiais supercondutores xidos, a qual constituda por planos de cobre-oxignio que se repetem em toda estrutura. Os planos metal-oxignio so responsveis pela forte anisotropia no sistema a qual evidenciada tanto no estado normal como no estado supercondutor. O conhecimento da estrutura cristalina dos supercondutores de alta temperatura crtica de fundamental importncia para a compreenso das suas propriedades fsicas. A presena de defeitos estruturais responsvel pelas variaes observadas nas propriedades fsicas desses sistemas. A estrutura do YBa2Cu3O7- do tipo perovskita com simetria ortorrmbica e possui parmetros de clula unitria: a=3,82 , b=3,89 e c=11,68 [10]. A principal caracterstica da sua estrutura cristalina a presena de um par de planos de Cu-O2 (plano ab) separados por tomos de Y. Esses planos so responsveis pelo estabelecimento do estado supercondutor e pela forte anisotropia do sistema. A estrutura cristalina do YBa2Cu3O7- est representada na figura 1.1. Nesta estrutura, os ons de brio esto ligados aos ons de oxignio, formando assim os seguintes planos sucessivos: Cu(2)O2-BaO-Cu(1)O-BaOCu(2)O2, ao longo do eixo c. O on Y separa cada uma das clulas e planos de CuO2 com os tomos de Cu, Ba e O intercalando-se a essas cadeias.

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

11,7
c b

Planos de CuO2

Y Ba
a

Cadeias de Cu-O

Cu O

Figura 1.1 Estrutura ortorrmbica do YBa2Cu3O7-

Este tipo de estrutura apresenta uma acentuada anisotropia planar o que implica em fortes anisotropias em suas propriedades tanto no estado normal como no estado supercondutor. A supercondutividade um fenmeno quase bidimensional que se estabelece paralelamente ao plano ab, ou seja, no plano de conduo no sentido de formao dos planos de Cu-O2. No eixo c, a condutividade bem mais fraca que a estabelecida no plano ab [11]. Os defeitos existentes na estrutura cristalina do YBa2Cu3O7- afetam diretamente as suas propriedades supercondutoras, so inerentes prpria estrutura e, em alguns casos, inevitveis. Os defeitos so classificados em trs escalas, a microscpica, a mesoscpica e a macroscpica. Na escala microscpica, os defeitos presentes so as vacncias de oxignio. Na escala mesoscpica, as maclas (figura 1.2) [12], as discordncias e os defeitos de empilhamento constituem os principais defeitos estruturais.

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

Interface de Macla

Figura 1.2 Diagrama esquemtico de uma inverso de plano e interface de macla [12] Figura adaptada

As maclas tm sua origem na transio estrutural tetragonal-ortorrmbica que ocorre em aproximadamente 700 C. Na escala macroscpica, os defeitos caractersticos so os contornos de gros, precipitados e poros. Nas amostras policristalinas grande o nmero de defeitos e imperfeies o que conseqncia da distribuio aleatria dos gros supercondutores. Amostras policristalinas apresentam gros com dimenses variando entre 1 m e 10 m [13].

1.2.2 Propriedades eletrnicas Uma caracterstica peculiar ao composto YBa2Cu3O7- a possibilidade de se comportar como um material isolante. Isso ocorre devido alterao na concentrao de oxignio (), o que implica em mudanas na estrutura cristalina. No caso de reduo da concentrao do oxignio () surgem vacncias na estrutura cristalina, e assim, o rompimento

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das cadeias do CuO. Desta forma, em funo de , pode ocorrer uma transio de fase tetragonal-ortorrmbica. A fase tetragonal isolante e antiferromagntica. Por isso, para garantir a supercondutividade do composto, a concentrao do oxignio deve variar de tal modo que 0 < 0,4, sendo que para valores de maiores que 0,4 o comportamento do material passa a ser isolante. A figura 1.3 representa um diagrama de fases do YBa2Cu3O7- em funo da concentrao do oxignio.

Tc (K) 100

YBa2Cu3O7

80

Regio Antiferromagntica

60

40
Supercondutor

20

YBa2Cu3O6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 1.3 - Diagrama de fases do YBa2Cu3O7- [2] Figura modificada

1.2.3 - Condutividade no estado normal Devido ao seu carter anisotrpico os materiais supercondutores de alta temperatura crtica, tanto no estado normal como no estado supercondutor, apresentam acentuadas variaes em suas propriedades ao longo das diferentes orientaes cristalogrficas. Este comportamento anisotrpico muda de acordo com a estrutura cristalina, dependendo da posio dos planos de CuO2. Na direo do plano ab, paralelo aos planos de CuO2, a condutividade bem maior do que ao longo do eixo c. Mesmo em amostras de boa qualidade a condutividade no eixo c pode ser at 50 vezes menor que no plano ab [13].

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1.2.4 Resistividade no estado normal Devido sua estrutura cristalina complexa, o sistema YBa2Cu3O7- apresenta propriedades acentuadamente anisotrpicas, conferindo a este sistema um forte carter bidimensional. A bidimensionalidade caracterstica desses sistemas xidos influencia as propriedades de transporte, resultando num comportamento metlico no plano ab e, em alguns casos, semicondutor na direo perpendicular c. Nesta situao a derivada da resistividade menor que zero (dc/dT < 0) [14]. A resistividade ab apresenta um comportamento linear com relao temperatura. A dependncia de c com a temperatura se torna no metlica (comparando-se com um metal normal) quando se reduz a concentrao de oxignio no composto. A figura 1.4 apresenta o comportamento das resistividades: a, b, c e c* para um monocristal de YBa2Cu3O7- [2].

Figura 1.4 - Resistividade ao longo das direes a, b e c em funo da temperatura para o YBa2Cu3O7-; c* representa uma amostra com deficincia de oxignio [2]

As curvas a, b e c representam medidas da resistividade eltrica, nas quais a corrente eltrica foi aplicada paralelamente s direes cristalogrficas, a, b e c respectivamente. A

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curva c* representa a variao da resistividade eltrica ao longo do eixo c em funo da temperatura para uma amostra de YBa2Cu3O7- com deficincia de oxignio. Para amostras policristalinas de YBa2Cu3O7-, a resistividade eltrica assume comportamento de acordo com a equao:

= 0 + aT

1.1

onde o termo 0 o valor da resistividade extrapolado temperatura nula (em Kelvin) e a uma constante dependente das caractersticas da amostra e independente da temperatura. O valor de 0 caracterstico de cada amostra. A variao da resistividade com a temperatura no estado normal depende fortemente da distribuio granular nos materiais [2].

1.2.5 - Calor especfico No sistema YBa2Cu3O7-, as medidas de calor especfico (Cp) apresentam um comportamento anmalo exatamente em Tc, o que evidencia a ocorrncia de uma transio de fase nesta temperatura. Em Tc ocorre uma descontinuidade em Cp e a baixas temperaturas observa-se um termo linear. A figura 1.5 apresenta medidas de calor especfico no composto YBa2Cu3O7- monocristalino [15].

Figura 1.5 - Calor especfico em funo da temperatura nas proximidades de Tc para um monocristal de YBa2Cu3O7- [15]

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1.2.6 Comprimento de coerncia e comprimento de penetrao Os xidos supercondutores apresentam um pequeno comprimento de coerncia , e um grande comprimento de penetrao L. Esta caracterstica classifica este sistema como supercondutor do tipo II [2]. O pequeno comprimento de coerncia caracterstico dos xidos lamelares. Este parmetro evidencia a anisotropia do sistema, assumindo os valores de c = 1.5 3 e ab = 14 2 , para o composto YBa2Cu3O7-. Analogamente, o comprimento de penetrao tambm confirma que o sistema anisotrpico, apresentando valores: ab 1400 e c 7000 [2] para o YBa2Cu3O7-.

1.2.7 Propriedades Magnticas Na presena de um campo magntico os supercondutores podem apresentar dois tipos de comportamento, o que leva a classificao em tipo I ou tipo II. Os supercondutores do tipo I so caracterizados pelos estados Meissner e normal [16]. Isto significa que, abaixo da temperatura crtica (Tc) e para um campo magntico aplicado menor que o campo crtico (Bc), no se verifica a penetrao de fluxo magntico no interior da amostra. Por outro lado, os supercondutores do tipo II so caracterizados pelos estados Meissner, misto e normal. Supercondutores do tipo II apresentam dois campos crticos, Bc1 e Bc2, os quais variam com a temperatura. Para campos magnticos aplicados menores que Bc1, o fluxo magntico totalmente expulso do interior do volume supercondutor. Nesta condio o supercondutor comporta-se da mesma forma que um supercondutor do tipo I. No estado misto, que compreende a regio de campos magnticos aplicados entre Bc1 e Bc2, o fluxo magntico penetra parcialmente no interior da amostra na forma de estruturas denominadas vrtices [2]. Para campos magnticos aplicados superiores a Bc2, as propriedades supercondutoras so destrudas e o sistema passa para o estado normal. A figura 1.6 representa o diagrama de fases B - T de um supercondutor do tipo II [2].

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Estado Normal

Estado Misto

Estado Meissner

Figura 1.6 - Diagrama de fases B - T para um supercondutor do tipo II [2] Figura modificada

Magnetizao ZFC e FC Magnetizao ZFC (Zero Field Cooling): Nas medidas de magnetizao ZFC o material resfriado na ausncia de campo magntico aplicado. Quando o sistema atinge temperaturas bem abaixo da temperatura crtica, um campo magntico constante aplicado e observa-se o momento diamagntico resultante do efeito de blindagem criado pelas supercorrentes [2]. As medidas so feitas durante o aquecimento da amostra em campo aplicado constante. A magnetizao ZFC irreversvel e dependente da temperatura.

Magnetizao FC (Field Cooling): Nas medidas de magnetizao FC, o material resfriado na presena de um campo magntico aplicado at baixas temperaturas. A medida da magnetizao pode ser feita resfriando o sistema (medida FCC) ou aquecendo o sistema (medida FCW). Nestas medidas, inicialmente, o fluxo magntico se distribui uniformemente no interior da amostra. Quando a

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temperatura assume valores abaixo de Tc, observa-se o momento diamagntico resultante da expulso do fluxo magntico do interior da amostra.

1.2.7.1 Susceptibilidade Diamagntica Na figura 1.7 so apresentadas curvas de susceptibilidade magntica, FC e ZFC, as quais se separam em dois ramos distintos abaixo de uma determinada temperatura Tg [17]. Na regio de temperaturas T > Tg observada uma regio reversvel e na regio de temperaturas T < Tg observada uma regio irreversvel. Este comportamento caracterstico de sistemas inomogneos [13].

Regio irreversvel Regio reversvel

Figura 1.7 - Susceptibilidade magntica FC e ZFC para o YBa2Cu3O7- policristalino [16] Figura adaptada

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1.2.7.2 Histerese Magntica Com a aplicao de campo magntico numa amostra, possvel obter a magnetizao M gerada a partir da determinao experimental do momento magntico . A magnetizao dada por:

M =
onde V o volume da amostra.

1.2

A realizao de ciclos de histerese fornece informaes sobre a magnetizao do material. A figura 1.8 representa um ciclo de histerese tpica de supercondutores do tipo II, destacando uma regio de variao de magnetizao, M [2].

Figura 1.8 Curva de histerese tpica de supercondutores do tipo II [2]

A densidade de corrente crtica (Jc) do material tambm pode ser obtida a partir de curvas de histerese, utilizando-se para tanto o modelo de Bean, o qual considera que a variao da magnetizao M est associada densidade de corrente crtica Jc da amostra [2].

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13

1.2.8 Transio Resistiva Medidas de resistividade eltrica tambm revelam o carter inomogneo do sistema YBa2Cu3O7-. A transio resistiva normal-supercondutora ocorre em duas etapas [17]. A figura 1.9 [13] representativa deste tipo de transio. Na figura 1.9 (a) apresentada uma medida de resistividade eltrica em funo da temperatura, enquanto que na figura 1.9 (b) apresentada a sua derivada em funo da temperatura, (d/dT).

Figura 1.9 - (a) Medida de resistividade eltrica em funo da temperatura do YBa2Cu3O7- policristalino e (b) derivada em funo da temperatura [13]

A partir da derivada da resistividade em funo da temperatura (d/dT) possvel observar uma estrutura constituda por dois picos. Assumindo um modelo no qual a transio ocorre em duas etapas, o pico que ocorre em temperatura mais elevada (Tc) representa a transio supercondutora intragro, enquanto que o segundo pico est associado ao

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

14

estabelecimento do estado supercondutor em todo o sistema, obtido atravs da ativao das junes entre gros. Este comportamento de dupla transio tambm observado em amostras monocristalinas [18] e texturizadas [19], evidenciando assim que o carter inomogneo uma propriedade intrnseca dos supercondutores xidos de alta temperatura crtica.

1.2.9 Propriedades Mecnicas Caractersticas indesejveis ao sistema YBa2Cu3O7- advm de suas propriedades mecnicas. Devido natureza cermica do composto, as propriedades mecnicas so incompatveis com a maioria das aplicaes tecnolgicas dos supercondutores. Como conseqncia, o potencial de aplicaes tecnolgicas do YBa2Cu3O7- muito limitado. A capacidade do sistema YBa2Cu3O7- operar de modo contnuo em regimes de baixas temperaturas, sob ao de campos magnticos intensos, altas densidades de corrente e em muitas vezes submetidos a tenses mecnicas, exige que este material apresente propriedades mecnicas compatveis com suas aplicaes. As propriedades mecnicas relevantes dos supercondutores so: dureza, mdulo de elasticidade e tenacidade fratura. O composto YBa2Cu3O7- apresenta diversas caractersticas que podem ser melhor compreendidas a partir da anlise das propriedades mecnicas. Os valores obtidos para o mdulo de elasticidade, dureza e tenacidade fratura esto diretamente relacionados com a tcnica utilizada no processamento da amostra. Amostras monocristalinas, policristalinas e texturizadas apresentam diferentes formas de agregao, o que implica em diferentes respostas aos ensaios mecnicos aos quais so submetidas.

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

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1.2.9.1 Mdulo de elasticidade e Dureza do YBa2Cu3O7- O mdulo de elasticidade a propriedade que avalia a resistncia deformao elstica de um material a partir da aplicao de carga (tenso). Todo material que submetido a uma tenso sofre uma deformao [20]. Essa propriedade mecnica caracterstica do material, variando de acordo com a composio, estrutura e com as ligaes qumicas estabelecidas entre os elementos que o compem. Para pequenas tenses aplicadas o mdulo de elasticidade obedece relao linear apresentada experimentalmente por Robert Hooke (1678):

E =

1.3

Esta equao fornece uma relao linear entre tenso e deformao, onde a constante de proporcionalidade E o mdulo de Young (mdulo de elasticidade). A figura 1.10 mostra uma curva caracterstica da tenso em funo da deformao ( x ) onde o valor do mdulo de elasticidade E igual ao coeficiente angular da reta [21].

Limite de escoamento

Ponto de ruptura E

Figura 1.10 Curva tenso versus deformao para um material slido

A curva tenso-deformao apresenta o regime linear para E at o ponto limite de escoamento. A partir desse ponto o material exibe deformao elasto-plstica e plstica at o ponto de ruptura [21].

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

16

O mdulo de elasticidade uma propriedade mecnica que depende fortemente das ligaes qumicas entre os elementos que constituem o material. Dessa forma, amostras preparadas a partir de diferentes tratamentos trmicos ou com adio de agentes dopantes apresentam variaes nos valores para o mdulo de elasticidade. O valor mdio para o mdulo de elasticidade de uma amostra policristalina de YBa2Cu3O7- 100 15 GPa e para uma amostra de YBa2Cu3O7- texturizada, 143 4 GPa [19]. A dureza (H) a propriedade mecnica que possibilita avaliar a resistncia deformao plstica de um material [20]:

Pmx A onde A corresponde rea de contato que suporta a carga mxima P. H =

1.4

Na literatura, os valores para dureza de uma amostra monocristalina de YBa2Cu3O7- de 8,7 2,4 GPa e para uma amostra texturizada, 10,0 1.9 GPa (plano de clivagem) [19].

1.2.9.2 Tenacidade fratura do YBa2Cu3O7- A tenacidade fratura (Kc) a propriedade mecnica que determina quantitativamente a resistncia de um material propagao de trincas. Para a determinao da tenacidade fratura, so realizados ensaios que permitem avaliar a energia necessria para propagar uma trinca num material [22]. O composto YBa2Cu3O7- apresenta baixa ductilidade, e por isso tem maior tendncia nucleao e propagao de trincas. As trincas geradas num material dependem de alguns fatores como o tipo de penetrador utilizado e a carga aplicada. Essas trincas podem ser classificadas, em geral, como trincas laterais ou radiais [21]. Para a anlise da tenacidade fratura necessrio medir o comprimento das trincas radiais geradas e, conhecidos os valores de dureza (H) e do mdulo de elasticidade (E) do material, possvel determinar Kc [21], atravs da equao:

Captulo 1 Supercondutores de alta temperatura crtica: o sistema YBa2Cu3O7-

17

P E 1.5 Kc = c3/2 H onde um fator dependente da geometria do penetrador, P a carga aplicada e c o

1/ 2

comprimento da trinca radial medida desde o centro da indentao at a extremidade da trinca [21]. O valor de tenacidade fratura Kc para o YBa2Cu3O7- sinterizado pode variar entre 0,8 e 10 MPa m1/2 [21] e para uma amostra texturizada, 1,48 0,2 MPa m1/2 [19].

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7- /Ag


2.1 - Introduo Dentre os materiais supercondutores de alta temperatura crtica [1], sistemas com base em Y e Bi [23] se destacam por apresentarem um grande potencial para aplicaes tecnolgicas. Porm, para viabilizar estas possveis aplicaes tecnolgicas, algumas propriedades fsicas e mecnicas desses sistemas precisam ser otimizadas. O composto YBa2Cu3O7-, devido a sua natureza cermica, apresenta algumas deficincias que podem ser minimizadas atravs da adio de prata ao composto [24, 25, 26, 27]. A prata (Ag), que pertence mesma coluna que o cobre (Cu) na Tabela Peridica, quando adicionada ao sistema YBa2Cu3O7- resulta em um compsito (cermica dopada com metal) [20] que apresenta diversas vantagens quando comparado ao sistema YBa2Cu3O7- puro, conforme relatado por diferentes autores [24, 25, 26, 27]. Estudos relatam que a adio de Ag ao composto YBa2Cu3O7- apresenta diversas conseqncias positivas, tais como: no modifica suas propriedades supercondutoras, a prata no reage quimicamente com o YBa2Cu3O7- [28], melhora sua estabilidade frente s influncias atmosfricas, como a umidade do ar [29], melhora na sua homogeneidade [30], aumento da condutividade trmica e eltrica [31], reduo da resistividade no estado normal [32], no produz variaes na temperatura crtica [33], aumento na densidade de corrente crtica [34] e uma sensvel melhora das propriedades mecnicas [35] e microestruturais [36].

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

19

Por outro lado, h tambm estudos que contestam estas observaes [37, 38]. Em geral, os autores concordam que a prata apresenta uma tendncia de distribuir-se sobre a superfcie dos gros o que implica na melhora das ligaes intergranulares. Entretanto, no h consenso sobre a forma como a prata se distribui na matriz supercondutora. H autores que afirmam que a prata no se difunde dentro dos gros [39], enquanto outros autores [40] afirmam que a prata apresenta certa solubilidade na matriz podendo substituir os tomos de cobre (Cu) presentes no composto YBa2Cu3O7-. A quantidade de prata que incorporada ao composto tambm motivo de controvrsias. Trabalhos [33, 40] relatam que a adio de Ag ao composto pode apresentar vantagens ou desvantagens com relao s propriedades deste sistema, dependendo da quantidade em que adicionada e das condies e mtodos de preparo das amostras. Observa-se, ento, que os estudos sobre os efeitos da adio da prata no sistema YBa2Cu3O7- apresentam concluses contraditrias. Portanto, o processamento e caracterizao de amostras YBa2Cu3O7-/ Ag constitui um tema de interesse.

2.2 Mtodos de adio de Ag Com a adio de Ag ao composto YBa2Cu3O7- sensveis modificaes relacionadas s propriedades eltricas, mecnicas e estruturais so evidenciadas. Porm, estas variaes dependem dos mtodos utilizados no preparo das amostras. Existem diversos mtodos para obteno do compsito YBa2Cu3O7-/Ag: mistura do composto com Ag metlica [41], mistura com xido de prata (Ag2O) [42], atravs de processos eletroqumicos [43], por difuso [44] e atravs da mistura com nitrato de prata (AgNO3) [45]. As amostras podem ser monocristalinas, policristalinas, texturizadas, fitas e filmes. Conforme a tcnica utilizada no processamento das amostras, diferentes formas de distribuio da prata na matriz supercondutora so observadas e, consequentemente, so observadas variaes em suas propriedades.

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

20

2.2.1 Mistura com Ag metlica A introduo de Ag metlica matriz supercondutora pode ser realizada a partir da mistura da fase supercondutora YBa2Cu3O7- (Y123) com prata metlica pulverizada [46], na porcentagem desejada. Homogeneizada, a mistura ento submetida ao processo de sinterizao.

2.2.2 Mistura com Ag2O Estes compsitos so obtidos adicionando o xido de prata fase Y123 na proporo desejada, homogeneizando-se a mistura, segue-se o processo de sinterizao [47].

2.2.3 Mistura com AgNO3 Outra forma de se adicionar prata atravs da mistura com nitrato de prata [45]. Esse mtodo resulta na decomposio do AgNO3 no processo de sinterizao da amostra havendo assim a deposio da prata pura nos contornos de gro da matriz supercondutora.

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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2.2.4 Difuso O mtodo da difuso consiste na deposio de uma fina camada de prata metlica sobre a superfcie da amostra. A difuso da prata no composto contribui para o estudo da distribuio dos ons e dos stios na rede cristalina [48]. O processamento das amostras pelo mtodo da difuso est esquematizado na figura 2.1 [48] (figura adaptada), onde so apresentadas amostras de YBa2Cu3O7- puro e YBa2Cu3O7-/Ag.

em fluxo de oxignio durante 24 hrs 900 C

P = 300 MPa em fluxo de oxignio durante 24 hrs Camada de Ag (sobre a amostra)

Amostra A: YBaCuO Puro Amostra B: YBaCuO coberto com Ag Difuso da amostra B em T = 500, 600, 700,750 e 800 C por 24 hrs

Figura 2.1 Representao esquemtica da preparao de amostras de YBa2Cu3O7-/Ag pelo mtodo de difuso [48] - Figura adaptada

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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2.2.5 Mtodo eletroqumico A preparao de amostras pelo processo eletroqumico apresenta maiores dificuldades devido utilizao de equipamentos especficos [43]. Porm, o mtodo em que a distribuio da prata entre os gros supercondutores se apresenta de forma mais homognea. A figura 2.2 mostra o esquema de preparao dessas amostras [13].

Figura 2.2 Representao esquemtica do mtodo eletroqumico de preparao das amostras de YBa2Cu3O7- / Ag [13]

2.3 Distribuio da prata na matriz supercondutora O sistema YBa2Cu3O7- tem estrutura cristalina complexa formada por planos atmicos de composio Cu-O2, e reservatrios de cargas de composio Cu-O. Alm de sua estrutura cristalina complexa, o sistema YBa2Cu3O7- apresenta um carter granular com acentuada inomogeneidade e anisotropia. A inerente granularidade desse

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

23

sistema induz uma forte desordem dos gros, que pode ser minimizada com adio de prata ao composto [49]. A adio de Ag ao sistema supercondutor contribui para a diminuio das inomogeneidades mesoscpicas e macroscpicas devido sua distribuio na matriz supercondutora. As inomogeneidades microscpicas, como a deficincia de oxignio, so pouco corrigidas e dependem da forma de introduo de Ag ao composto (Ag metlica, Ag2O, AgNO3, etc.) e da difuso da prata dentro dos gros supercondutores. Outro fator importante com relao adio de Ag matriz supercondutora a porcentagem em que a prata adicionada. Existem trabalhos que apresentam amostras com diversas dopagens [50] e as respectivas influncias e modificaes no sistema. A alta densidade de prata deteriora algumas propriedades supercondutoras. Com isso, torna-se evidente que h um valor de saturao para a presena do metal no composto. A cristalizao dos gros supercondutores fortemente influenciada pela adio de Ag matriz. A prata se acomoda nas regies intergranulares [51], resultando num melhor acoplamento entre os gros supercondutores. A Ag no afeta significativamente o estabelecimento do estado supercondutor no interior dos gros, mas seu efeito pronunciado no estabelecimento do estado supercondutor entre os gros. A distribuio da prata na matriz pode ser melhor compreendida com o auxlio de imagens de microscopia. A figura 2.3 [33] apresenta uma imagem obtida com auxlio da microscopia eletrnica de varredura de uma amostra de YBa2Cu3O7- puro (a) em comparao com amostra YBa2Cu3O7-/ 20% em peso de Ag (b). A amostra de YBa2Cu3O7- puro (a) apresenta os gros supercondutores com alguns poros isolados por grandes contornos. Em 2.3 (b), os gros se apresentam recobertos e acoplados uns aos outros devido distribuio da prata nas junes intergranulares. A prata se distribui na superfcie dos gros de YBa2Cu3O7-.

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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Figura 2.3 Fotomicrografia MEV (a) YBa2Cu3O7- puro e (b) YBa2Cu3O7-/ 20%Ag [33]

A introduo de Ag na matriz supercondutora pode possibilitar tambm a solubilidade do metal na estrutura cristalina do composto, tendo como resultado a substituio dos tomos de cobre (Cu) no sistema YBa2Cu3O7- [52]. Outra forma de anlise da difuso da prata na estrutura cristalina atravs da difrao de raios X. A porcentagem da adio de prata e as condies do processamento das amostras tambm influenciam a distribuio microscpica. A partir da anlise dos difratogramas podese inferir se h formao de novas fases contendo Ag, e possvel avaliar a presena dos planos cristalinos presentes no composto [53]. A figura 2.4 apresenta dois difratogramas para amostra de YBa2Cu3O7- puro (a) e para amostra de YBa2Cu3O7-/Ag (b) preparada pelo mtodo de difuso [48]. Os picos referentes ao composto YBa2Cu3O7- apresentados na figura 2.4 (a) se repetem em 2.4 (b), porm a intensidade de alguns picos varia devido presena de Ag no composto.

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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Figura 2.4 Difratogramas de raios X para amostras (a) YBa2Cu3O7- puro e (b) YBa2Cu3O7- / Ag preparadas pelo mtodo de difuso [48]

2.4 Propriedades dos compsitos A compreenso das propriedades fsicas dos compsitos YBa2Cu3O7-/Ag de grande importncia para a caracterizao desses materiais. Medidas de anlise trmica diferencial (DTA) revelam que as temperaturas de fuso dos compostos YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag apresentam valores distintos. Quando adicionada ao composto YBa2Cu3O7-, a temperatura de fuso da Ag da ordem de 940 950 C, valor este menor que o da temperatura de fuso da prata metlica (960 C) [54]. A prata modifica a cintica de fuso da fase Y123, alterando o seu diagrama de fases. Quando a decomposio do composto YBa2Cu3O7- ocorre na presena de Ag fundida observada uma reduo na sua temperatura de fuso [54]. Foi observado tambm que, para concentraes de

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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prata maiores que 5%, a temperatura de fuso do sistema YBa2Cu3O7-/Ag permanece constante, com valores da ordem de 975 990 C [27, 54, 55, 56]. A porcentagem de prata tambm influencia no ponto de fuso [55]. As propriedades supercondutoras do sistema YBa2Cu3O7- apresentam uma sensvel melhora com a adio de Ag ao composto. Devido ao melhor acoplamento dos gros, a transio para o estado supercondutor de uma amostra de YBa2Cu3O7-/Ag bem mais estreita do que para uma amostra pura. Amostras dopadas com prata apresentam valores bem menores de resistividade no estado normal, e o valor de Tc0 sofre um sensvel aumento em comparao com a amostra pura. A figura 2.5 [33] apresenta uma transio resistiva R x T de uma amostra de YBa2Cu3O7- puro (a) em comparao com uma amostra de YBa2Cu3O7- dopada com 20% de Ag (b), em que so aplicadas diversas intensidades de corrente. Observa-se uma reduo na cauda nas curvas de resistividade, evidenciando o aumento no valor de Tc0 na amostra dopada com prata em relao amostra de YBa2Cu3O7- puro. A variao de Tc0 o resultado da minimizao das ligaes fracas entre os gros. Para a regio onde T ~ Tc, a supercondutividade estabelecida dentro dos gros, carter que no afetado pela adio da prata. na regio de transio resistiva entre Tc e Tc0 que h maiores evidncias das vantagens de se adicionar Ag ao composto YBa2Cu3O7- [33].

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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Figura 2.5 Medidas R x T (a) YBa2Cu3O7- puro e (b) YBa2Cu3O7- / 20%Ag [33]

Outro fator de importante relevncia nesta figura a pequena variao nas curvas de resistividade com relao s densidades de corrente aplicada. A amostra de YBa2Cu3O7-/Ag suporta maiores densidades de corrente I sem modificar significativamente os valores de Tc eTc0. Ou seja, a adio da prata possibilita um aumento da densidade de corrente eltrica atravs das amostras devido ao melhor acoplamento entre os gros supercondutores [33].

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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O valor da densidade de corrente crtica Jc tambm afetado pela presena de prata na matriz supercondutora. Para amostras de YBa2Cu3O7- puro, o mximo valor da densidade de corrente da ordem de 1000 Acm-2; j para amostras de YBa2Cu3O7- dopadas com prata esse valor passa a ser da ordem de 2000 Acm-2 [48]. A figura 2.6 [27] apresenta a variao da densidade de corrente Jc para amostras texturizadas de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag (a). Em 2.6 (b) apresenta-se a variao de Jc para amostras texturizadas de YBa2Cu3O7-/ Ag com diferentes concentraes de prata.

Figura 2.6 (a) Variao de Jc em funo da temperatura para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- / Ag; (b) variao de Jc em funo da concentrao de Ag [27] Figura adaptada

Assim como as propriedades eltricas so afetadas pela adio de Ag, as propriedades magnticas tambm so sensivelmente modificadas pela adio de prata ao composto. As amostras de YBa2Cu3O7-/Ag suportam valores de campo magntico aplicados bem mais elevados que a amostra pura [34]. Isso tambm evidenciado em medidas de magnetizao. Para amostras de YBa2Cu3O7- puro, o valor de Jc tende a diminuir rapidamente com o

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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aumento do campo magntico aplicado, efeito este que na amostra dopada com prata minimizado. Esse resultado apresentado na figura 2.7 [57].

Figura 2.7 Variao de Jc em funo do campo magntico aplicado para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- / Ag [57]- Figura adaptada.

A presena da prata no sistema YBa2Cu3O7- tambm responsvel por algumas mudanas nas propriedades mecnicas desse sistema. O mdulo de elasticidade e a dureza do sistema YBa2Cu3O7- podem apresentar valores diferentes que variam em funo da forma de processamento das amostras e da forma como so medidas. Com a adio de Ag ao composto, o coeficiente de deformao do material passa ter valores diferentes e a flexibilidade da amostra melhorada [26] o que implica na variao da dureza e do mdulo de elasticidade. O sistema YBa2Cu3O7- dopado com diferentes concentraes de prata tambm apresenta sensveis variaes no valor para mdulo de elasticidade e dureza [21]. A figura 2.8 apresenta um grfico da variao da flexibilidade do composto YBa2Cu3O7- em funo da concentrao de Ag adicionada ao sistema [58].

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

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Flexibilidade (MPa)

Adio de Ag (%)
Figura 2.8 Variao da flexibilidade em funo da concentrao de Ag para amostras de YBa2Cu3O7- [58] - Figura adaptada

possvel observar que para amostras com 20% de Ag a flexibilidade maior que para a amostra sem prata. Outro fator relevante para o estudo das propriedades mecnicas a densidade de poros nas amostras. Do ponto de vista tecnolgico, a presena de poros, trincas e micro-rachaduras pode comprometer as aplicaes tecnolgicas, devido fragilidade do material. A figura 2.9 apresenta um grfico da porosidade de uma amostra de YBa2Cu3O7- em funo da porcentagem de Ag adicionada [58].

Porosidade

Ag (wt%)
Figura 2.9 Porosidade das amostras de YBa2Cu3O7- em funo da concentrao de Ag [58] Figura adaptada

Captulo 2 Compsitos YBa2Cu3O7-/ Ag

31

Com a adio de Ag ao sistema YBa2Cu3O7- a propagao de trincas nas amostras tambm minimizada. Devido a esse fato, as medidas de tenacidade fratura para essas amostras tambm apresentam variaes quando comparadas amostra pura. A figura 2.10 mostra os valores para tenacidade fratura Kc de amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7/Ag

sinterizadas. apresentado tambm o valor para a densidade de corrente Jc para a

amostra com prata [59].

Sinterizada/ 20% Ag

Sinterizada

Kc ou log Jc
Figura 2.10 Tenacidade fratura e densidade de corrente para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag [59] - Figura modificada

De acordo com o grfico apresentado na figura 2.10, a amostra de YBa2Cu3O7- dopada com 20% de prata apresenta valor para tenacidade fratura Kc da ordem de 3,8 MPam1/2, mais que o dobro do valor apresentado para a amostra pura de YBa2Cu3O7-, 1,6 MPam1/2. A figura tambm apresenta dados referentes densidade de corrente crtica, Jc.

Captulo 3 Tcnicas Experimentais


Para o estudo das propriedades estruturais, mecnicas e supercondutoras de fundamental importncia a obteno de amostras de boa qualidade [60]. Amostras supercondutoras monocristalinas, policristalinas ou texturizadas, mesmo que processadas sob condies muito bem controladas, ainda podem apresentar defeitos [13]. A maioria dos materiais supercondutores de alta temperatura crtica apresenta em sua composio diversos elementos qumicos distribudos em sua clula unitria, o que torna o material mais suscetvel aos defeitos intrnsecos forma de preparo, o que implica em uma maior dificuldade de reprodutibilidade das amostras. Em amostras monocristalinas um defeito muito comum a presena de maclas [13]. Para amostras policristalinas, a distribuio aleatria dos gros favorece a alta densidade de poros; h tambm formao de fases esprias nas regies intergranulares. Nas amostras texturizadas muito difcil obter um alinhamento perfeito dos planos ab. O objetivo deste trabalho consiste no processamento e caracterizao de amostras policristalinas de YBa2Cu3O7- dopadas com Ag. As amostras foram preparadas pelo mtodo de reao de estado slido [60], a partir da mistura dos compostos: xido de trio (Y2O3), carbonato de brio (BaCO3) e xido de cobre (CuO) na proporo 1Y:2Ba:3Cu, e dopadas com prata na forma de xido de prata (Ag2O) e prata metlica (Ag). Para caracterizao dessas amostras foram utilizadas as seguintes tcnicas:

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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- Difrao de raios X para a confirmao da presena da fase Y123, a identificao da presena de Ag no composto e de possveis novas fases; - Microscopia Eletrnica de Varredura para anlise da topologia superficial das amostras, ou seja, a distribuio de prata na matriz supercondutora e o tamanho dos gros; - EDS para identificar a composio de regies pr-determinadas nas amostras; - DTA e TGA para determinao da temperatura de fuso do composto dopado com Ag e da perda de massa durante o processamento; - Indentao instrumentada para determinao da dureza, mdulo de elasticidade e tenacidade fratura; - Medidas de resistividade eltrica e magnetizao para avaliar as propriedades supercondutoras.

3.1 Preparao das amostras Para este trabalho foram preparados quatro lotes de amostras supercondutoras, sendo um de YBa2Cu3O7- puro, e outros trs de YBa2Cu3O7-/ Ag. As amostras dopadas com prata foram processadas seguindo diferentes rotas, e identificadas como pertencentes ao lote 1 (L1), lote 2 (L2) ou lote 3 (L3). No lote L1 o xido de prata (Ag2O) foi adicionado fase YBa2Cu3O7- (Y123) previamente preparada. No lote L2 o xido Ag2O foi misturado aos compostos precursores antes do processamento da fase Y123. No lote L3 a Ag metlica foi adicionada fase Y123. Para todos os lotes de YBa2Cu3O7-/ Ag o xido de prata e a prata metlica foram adicionados na proporo de 20% calculados sobre a massa da amostra. A opo em adicionar 20% de Ag justificada a partir dos relatos de diversos trabalhos [33, 45,

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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58, 61], os quais destacam esta proporo como sendo a mais eficiente na melhoria das propriedades supercondutoras e mecnicas.

3.1.1 Preparao da Fase Y123 A fase Y123 foi preparada pelo mtodo de reao do estado slido, que consiste na mistura dos trs compostos precursores Y2O3, BaCO3 e CuO [60]. Quando estes compostos so combinados na estequiometria correta e submetidos a um tratamento trmico adequado, ocorre a formao da fase Y123, a qual supercondutora. Para a obteno de amostras supercondutoras de qualidade imprescindvel o uso de compostos precursores de alta pureza, e preciso no clculo para a determinao das massas dos precursores seguindo a estequiometria 1Y:2Ba:3Cu. O processo de pesagem dos compostos exige o auxlio de uma balana analtica de preciso. A tabela 3.1 apresenta o clculo estequiomtrico para a obteno de uma massa de 5,0 gramas da fase Y123.

Tabela 3.1 Esquema para obteno das massas dos compostos precursores

Moles-xido Massa-molar (g) Y2O3 2BaCO3 3CuO _____ 112,90 394,68 238,65 746,23

Fator

Fator x Massa

Massa(g) 0,7565 2,6445 1,5990 5,0000

0,1513 0,1513 x 5,0000 0,5289 0,5289 x 5,0000 0,3198 0,3198 x 5,0000 1,0000 ________

Determinada a massa dos compostos precursores, os mesmos so misturados e macerados. A macerao um processo importante no qual ocorre a homogeneizao da mistura e a reduo do tamanho dos gros. A macerao dos compostos precursores foi realizada com auxlio de um moinho de bolas. A figura 3.1 evidencia a importncia do

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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processo de macerao para obteno de boas amostras: (a) amostra macerada e calcinada uma vez e (b) a mesma amostra macerada e calcinada trs vezes [19].

Figura 3.1 Influncia dos processos de macerao e calcinao: (a) amostra macerada e calcinada uma vez, (b) a mesma amostra macerada e calcinada trs vezes [19]

Obtida a mistura homognea dos compostos precursores iniciado o processo de calcinao. Neste processo a mistura acondicionada num cadinho de alumina (Al2O3) e aquecida temperatura de 870 C onde permanece por 24 horas. O processo de calcinao repetido por mais duas vezes em temperaturas de 900 C e 920 C, entre cada processo de calcinao a mistura macerada. Durante o processo de calcinao ocorre a formao da fase YBa2Cu3O7-, e h liberao do gs carbnico (CO2), conforme descrito pela equao qumica: Y2O3 + 2 BaCO3 + 3 CuO YBa2Cu3O7- (Fase Y123) + CO2

Concludo o processo de calcinao a fase Y123 macerada at reduzir-se um p muito fino. Para a obteno das amostras na forma de pastilhas, foram separados 0,6 gramas da fase Y123 a qual foi depositada num pastilhador cilndrico e submetida a uma presso da ordem de 300 kgf/cm2. Uma vez compactada a pastilha, esta submetida ao processo de sinterizao.

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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durante o processo de sinterizao que ocorre o crescimento e acoplamento dos gros supercondutores. Tanto baixas temperaturas de sinterizao como altas podem comprometer a qualidade de uma amostra [19]. Quando aumentada a temperatura de sinterizao observado um aumento na densidade da amostra [19] acompanhado por uma variao na capacidade da amostra transportar corrente eltrica (Jc). Este aumento na densidade uma conseqncia da reduo do nmero e tamanho dos poros na amostra. Acima de um determinado valor da temperatura de sinterizao ocorre a formao de fase lquida na regio dos contornos de gros, causando um enfraquecimento do acoplamento granular, o que leva a diminuio do valor da densidade de corrente. Portanto, existe um determinado intervalo de valores de temperatura para o qual a reduo do tamanho e do nmero de poros mxima e a quantidade de material fundido entre os gros mnima. A figura 3.2 mostra a variao da densidade da amostra e da densidade de corrente crtica em funo da temperatura de sinterizao. Para amostras de YBa2Cu3O7- a temperatura ideal de sinterizao est entre 900 e 925 C, onde mximo valor de Jc, e no h formao de fase lquida.

Jc (A/cm2)

Densidade da amostra (g/cm3)

Temperatura de Sinterizao ( C)
Figura 3.2 - Efeito da temperatura de sinterizao sobre Jc e densidade de uma amostra de YBa2Cu3O7- [19] - Figura adaptada

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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Aps a sinterizao, durante o resfriamento, a amostra passa por uma transio de fase estrutural, evoluindo de uma estrutura tetragonal para a estrutura ortorrmbica [17]. Esta transio de fase ocorre numa temperatura entre 700 750 C. A estabilizao da fase ortorrmbica assegura o carter supercondutor na amostra de YBa2Cu3O7-, evitando assim a presena de precipitados com estrutura tetragonal, os quais no so supercondutores. Na figura 3.3 est representado o diagrama de tratamento trmico utilizado para a sinterizao das amostras policristalinas.

Sinterizao 24 horas

920 C

6 horas

Estabilizao da fase ortorrmbica 3horas 725 C 6 horas

6 horas

Tamb

Tamb

Figura 3.3 Diagrama de tratamento trmico para a sinterizao de amostras policristalinas de YBa2Cu3O7-

No processo de sinterizao, a amostra aquecida at 920 C a uma razo de 150 C/h, permanecendo por 24 horas nessa temperatura. O resfriamento realizado em duas etapas, inicialmente a temperatura reduzida para 725 C a razo de 35 C/h, permanecendo 3 horas nesta temperatura, para que a fase ortorrmbica possa ser estabilizada. Finalmente a amostra resfriada temperatura ambiente. As amostras, aps a sinterizao, apresentam deficincia de oxignio. Desta forma, para otimizar a concentrao de oxignio na amostra, necessrio que seja realizado um

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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processo de oxigenao. Nesse processo a amostra submetida a um fluxo contnuo de oxignio, o qual realizado durante um perodo de 24 horas a uma temperatura de 420 C. As etapas que compreendem o procedimento experimental para o processamento das amostras supercondutoras so apresentadas na figura 3.4.

1 - Estequiometria

2 - Macerao 3 Calcinao: 870/ 900/ 920 C intercalada por macerao

6 Sinterizao da pastilha

5 Prensagem da pastilha

4 Fase Y123

Figura 3.4 Etapas do processamento das amostras

3.1.2 Preparao do lote L1 O lote L1 de YBa2Cu3O7-/ Ag foi processado a partir da mistura da fase Y123, previamente preparada, com 20% de Ag2O calculados sobre a massa do material supercondutor. Fase Y123 + 20% wt Ag2O YBa2Cu3O7-/ Ag (L1)

Aps, adicionado o xido de prata fase Y123, foram realizados os processos de macerao e sinterizao. O processo de sinterizao das amostras do lote L1 seguiu o mesmo ciclo trmico mostrado no diagrama da figura 3.3. A processo de oxigenao da pastilha

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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tambm foi feito em fluxo contnuo de oxignio durante 24 horas numa temperatura de 420C.

3.1.3 Preparao do lote 2 L2 O lote L2 foi obtido adicionando-se 20% de Ag2O aos compostos precursores, antes do processamento da fase Y123. A proporo de Ag2O foi calculada sobre a massa total dos precursores. Y2O3 + 2 BaCO3 + 3 CuO + 20% wt Ag2O YBa2Cu3O7-/ Ag (L2)

O processamento do lote L2 seguiu a mesma rotina descrita no item 3.1.1. Para diferenciar das amostras do lote L1, as amostras desse lote passaram, alm da sinterizao, por todas as etapas de calcinao e macerao, conforme descrito no item 3.1.1.

3.1.4 Preparao do lote 3 L3 O lote 3 L3 foi preparado a partir da mistura de Ag metlica a fase Y123, tambm na proporo de 20%, calculada sobre a massa do composto supercondutor. Fase Y123 + 20% wt Ag metlica YBa2Cu3O7-/ Ag (L3)

Aps, adicionada prata metlica fase Y123, foram realizados os processos de macerao e sinterizao, conforme descrito no tpico 3.1.1. Os tratamentos para sinterizao e oxigenao so idnticos aos realizados para as demais amostras.

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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3.2 Preparao das amostras para caracterizao 3.2.1 Raios X Para a obteno dos difratogramas de raios X, foram retiradas pequenas partes das amostras as quais foram maceradas at reduzir-se a um p muito fino. Os difratogramas referentes aos quatro lotes de amostras foram obtidos pela tcnica de difrao de raios X utilizando o mtodo do p. Os difratogramas foram obtidos no Laboratrio de Raios X do DEFIS/ UFPR, utilizando-se um difratmetro da marca SHIMADZU com radiao CuK e = 1,542 , sob as mesmas condies. As anlises dos difratogramas foram feitas com auxlio do programa Crystallographica Search-Match e confrontados com dados publicados na literatura. [26, 33, 48, 50].

3.2.2 - Microscopia Eletrnica de Varredura e EDS A anlise da topologia superficial e da composio de regies pr-determinadas das amostras foi feita com auxlio de microscopia eletrnica de varredura. Para este processo de anlise, as amostras foram inicialmente submetidas a um processo de polimento mecnico com lixas e pasta de diamante. As imagens de microscopia foram realizadas no Laboratrio de MEV/ LIMAC da Universidade Estadual de Ponta Grossa, utilizando um microscpio eletrnico da marca SHIMADZU, com aumento de 200 e 2000 vezes. Juntamente com as imagens de MEV foi feito EDS Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX Energy-Dispersive X-ray Spectrometry), para possibilitar a identificao dos elementos qumicos constituintes de determinada regio da amostra.

3.2.3 - Medidas de DTA/ TGA As medidas de anlise trmica diferencial, DTA, permitem a determinao da temperatura de fuso do composto. Paralelamente s medidas de DTA possvel a realizao

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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de anlise termo-gravimtrica, TGA, a qual permite determinar a variao de massa do composto durante o processo de aquecimento. Para realizar as medidas de DTA e TGA, as amostras passaram por um processo de macerao at apresentarem a consistncia de um p muito fino (como para as medidas de raios X). As medidas de DTA, Anlise Trmica Diferencial e TGA, Anlise TermoGravimtrica foram realizadas num calormetro SDT Q600 V 7.0 Build 84, com a taxa de 5C/min, em fluxo de oxignio. A aquisio destes dados foi realizada no Centro Pesquisas da Eletrobrs, CEPEL.

3.2.4 Indentao Instrumentada Para a realizao das medidas de propriedades mecnicas as amostras, inicialmente, passaram por um processo de polimento mecnico com lixas e pasta de diamante. Os ensaios de indentao instrumentada foram realizados com auxlio do equipamento Nanoidenter XP da MTS Instruments, USA, no Laboratrio de Propriedades Nanomecnicas do DEFIS/ UFPR [21]. As indentaes nas amostras foram feitas em forma de uma matriz 6 x 5, cada uma com de 8 ciclos de carregamento-descarregamento, com carga mxima de 400mN. A distncia entre as indentaes de 200 m. O tempo para cada carregamento foi de 15 segundos, e o tempo em que a carga foi mantida, 10 segundos. Para os ensaios destinados anlise do mdulo de elasticidade e dureza foi utilizado o penetrador Berkovich, de base piramidal com trs lados, onde cada lado faz um ngulo de 65,3 com a normal base. Para os ensaios de tenacidade fratura foi utilizado o penetrador com ponta tipo canto de cubo, com quatro lados, onde o ngulo com a normal 35,2 [21]. A razo de Poisson () utilizada para calcular o mdulo de elasticidade das amostras varia de acordo com o material. Para o composto YBa2Cu3O7-, = 0,180 [21].

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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3.2.5 Medidas de Resistividade Eltrica Para efetuar as medidas de resistividade eltrica, as amostras precisaram passar por uma etapa complementar de preparao: a instalao dos contatos eltricos. Para tanto, as amostras foram cortadas na forma de paraleleppedos, o que facilita a determinao dos fatores geomtricos. Os contatos eltricos foram obtidos a partir da deposio de cola prata sobre a superfcie da amostra na forma de quatro tiras paralelas. Aps a deposio dos contatos eltricos, cada amostra foi submetida a um tratamento trmico (cura) a 400 C durante 4 horas para fixao dos contatos sobre a superfcie. Cada amostra ento colada sobre uma fina placa de cobre, isolada com papel, onde quatro fios de cobre so fixados sobre os contatos, os dois da extremidade para passagem de corrente (i) e os dois do centro para potencial (V). As etapas acima descritas so esquematizadas na figura 3.5.

Amostra em forma de pastilha

Amostra cortada

Corrente i

Deposio dos contatos eltricos Placa de cobre Amostra pronta

Diferena de Potencial V

Figura 3.5 Etapas da preparao das amostras para medidas de transporte eletrnico

i) Equipamento de Medidas de Resistividade Eltrica As medidas de resistividade eltrica foram realizadas no Laboratrio de Supercondutividade e Materiais Supercondutores do DEFIS/ UEPG. O equipamento para

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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medidas de resistividade eltrica composto basicamente por dois mdulos: o sistema criognico utilizado para o resfriamento da amostra e o sistema eletrnico de medidas. Este sistema permite a realizao de medidas entre 78 K e 300 K. O porta-amostra constitudo por uma mesa de cobre qual esto acoplados um sensor trmico e um aquecedor. O sensor trmico uma resistncia de platina (Pt-100) calibrada no intervalo de 60 K a 300 K. O aquecedor um enrolamento de fio Ni-Cr o qual possibilita controlar a variao da temperatura no porta-amostra. Para que sejam realizadas as medidas a amostra fixada no porta-amostra com o auxlio de graxa para vcuo garantindo assim um bom acoplamento trmico. O porta-amostra colocado numa cmara de lato que hermeticamente fechada e vedada com ndio (In) no interior da qual se faz vcuo. A cana de medidas depositada no criostato, que composto por um dewar de vidro com paredes duplas e espelhadas, que funciona como reservatrio de nitrognio lquido (N2). As medidas so realizadas com a cmara imersa em um banho de nitrognio lquido. O esquema do sistema criognico e do porta-amostra mostrado na figura 3.6.
Conectores eltricos

N2

Dewar Cana de medidas Reservatrio de N2


Amostra Sensor trmico Aquecedor

Vista frontal do porta-amostra

Porta-amostra

Vista lateral do porta-amostra

Figura 3.6 Esquema do sistema criognico utilizado nas medidas de Resistividade

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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As medidas de resistividade eltrica foram feitas seguindo o mtodo convencional de quatro pontas. Para tanto foi utilizado um resistmetro diferencial (RD) que um equipamento que permite medir variaes de resistncia eltrica entre 10 e 100 . As medidas so obtidas basicamente atravs da diferena de dois sinais, ou seja, o RD subtrai um sinal fornecido pela resistncia de referncia do prprio aparelho do sinal fornecido pela resistncia da amostra. No final amplifica-se apenas o sinal da diferena entre as variaes de resistncia provocadas pela medida. A figura 3.7 representa um esquema do equipamento para medidas de resistividade eltrica.

Multmetros Resistmetro Diferencial

Gerador de rampa Sistema Criognico

Figura 3.7 Equipamento para medidas de resistividade

Captulo 3 Tcnicas Experimentais

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Os sinais eltricos do sensor trmico e da sada do resistmetro (amplificado e filtrado) so registrados por dois voltmetros (HP- 6 dgitos) e enviados por meio de uma interface a um computador onde ocorre a combinao desses sinais na forma de um grfico x T. O controle da taxa de variao da temperatura realizado por meio de uma fonte de corrente combinada com um gerador de rampa conectados ao aquecedor de Ni-Cr. Esta possibilidade de controle da taxa de variao da temperatura permite que sejam obtidas curvas R x T com um maior nmero de pontos e, consequentemente, com maiores informaes a respeito da transio normal-supercondutora.

3.2.6 Medidas Magnticas As medidas magnticas foram realizadas no IF/ UFRGS, com auxlio de um magnetmetro SQUID MPMS DC (Magnetic Properties Measurements System) desenvolvido pela Quantum Design. Nesse equipamento o campo magntico gerado por um eletrom supercondutor que suprido por uma fonte de corrente estvel onde e a variao do fluxo magntico provocada pela excurso da amostra atravs de um gradimetro de 2 grau. As amostras para a realizao destas medidas foram preparadas com dimenses tpicas da ordem de 1,0 x 1,5 x 2,0 mm. Foram realizadas medidas de susceptibilidade magntica ZFC (Zero Field Cooling) e FC (Field Cooling), com campo magntico aplicado de 10 G (10-3 T). Foram tambm, realizados ciclos de histerese magntica temperatura constante (15 K) para a determinao dos valores de corrente crtica em funo do campo magntico aplicado.

Captulo 4 Resultados e Discusso


4.1 Caracterizao Estrutural 4.1.1 - Difrao de raios X Os difratogramas de raios X das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag so apresentados na figura 4.1. Em 4.1 (a), apresentado o difratograma correspondente amostra de YBC puro onde esto indexados os respectivos planos de difrao do composto. Na figura 4.1 (b), (c) e (d) so apresentados os difratogramas referentes s amostras L1, L2 e L3, respectivamente, onde esto indexados os planos referentes Ag. A presena dos picos caractersticos do composto YBa2Cu3O7- confirma a estrutura ortorrmbica do sistema. Foram identificados os seguintes picos referentes Ag: (111), (200), (220). Nas amostras dos lotes L1 e L2 foram identificados somente picos de Ag o que indica que ocorreu uma decomposio do Ag2O. Na amostra L3 foi identificado os picos referentes prata metlica. Os picos referentes Ag sugerem que a prata no reage com os demais elementos presentes na matriz de YBa2Cu3O7-, no havendo formao de fases secundrias.

Captulo 4 Resultados e Discusso

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(013) (110) (103)

(a)

YBC Puro
(020) (200) (006) (123) (213) (014) (005) (113)

(003) (010)

(220) (206)

(b)

YBC/ Ag L1
Ag (111) Ag (200) Ag (220)

Intensidade (u. a.)

(c)
Ag (111) Ag (200) Ag (220)

YBC/ Ag L2

(d)
Ag (111) Ag (200) Ag (220)

YBC/ Ag L3

20

30

40

50

60

70

(130)

80

2( )
Figura 4.1 Difratogramas de raios X para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Captulo 4 Resultados e Discusso

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Os planos de difrao e os parmetros de clula unitria das amostras foram calculados com auxlio do programa Crystallographica Search-Match e confrontados com dados publicados na literatura. Os valores encontrados so apresentados na tabela 4.1.
Tabela 4.1 Parmetros de clula unitria das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Amostra Pura L1 L2 L3

a () 3,822 0,005 3,819 0,008 3,820 0,006 3,819 0,008

b () 3,887 0,001 3,884 0,002 3,886 0,002 3,887 0,001

c () 11,695 0,04 11,683 0,02 11,680 0,02 11,650 0,03

Esses valores, tanto para amostra pura como para as amostras com prata so tpicos de uma estrutura ortorrmbica do composto YBa2Cu3O7-. Este resultado sugere que a adio de Ag no modifica a estrutura do composto YBa2Cu3O7-, o que est de acordo com resultados apresentados na literatura [33, 48].

Captulo 4 Resultados e Discusso

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4.1.2 Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV As anlises da topologia superficial das amostras foram feitas atravs de imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV). Nestas anlises foram observados os seguintes aspectos: a distribuio da Ag na matriz supercondutora e a presena de fases secundrias e de poros na matriz. A figura 4.2 apresenta as imagens de MEV para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag com aumento de 200X, a qual fornece uma viso panormica da superfcie das amostras.

(a)

(b)

50m

Pura

50m

L1

(c)

(d)

50m

L2

50m

L3

Figura 4.2 MEV (200X) para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag

Na imagem correspondente amostra pura, figura 4.2 (a) possvel verificar algumas regies onde a densidade de poros maior. Nas imagens referentes s amostras L1 (b), L2 (c) e L3 (d) pode-se observar como a prata se distribui na matriz supercondutora. Os precipitados

Captulo 4 Resultados e Discusso

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de prata se distribuem de forma aleatria por toda a superfcie da matriz, provocando uma sensvel diminuio da densidade de poros nas amostras, em comparao com a amostra pura. Na amostra L1 os gros de Ag tm tamanho mdio entre 5 e 15m; em L2 o tamanho dos gros de Ag varia entre 10 e 20 m. Para a amostra L3, a qual foi dopada com prata metlica, os gros de Ag so bem maiores que nas demais amostras, com tamanho variando entre 20 e 40 m. A figura 4.3 apresenta uma imagem com aumento de 2000X para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag. (a) (b)

5 m

Pura

5 m

L1

(c)

(d)

5 m

L2

5 m

L3

Figura 4.3 MEV (2000X) para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag

Nestas imagens, com maior ampliao, possvel observar com mais detalhes os gros, os poros e os precipitados de prata presentes nas amostras. Observa-se tambm que os

Captulo 4 Resultados e Discusso

51

tamanhos de gros no apresentam uniformidade e os poros formam-se tanto sobre os gros como nas regies intergranulares, se distribuindo de forma aleatria. Observa-se, nas figuras 4.2 e 4.3, que a amostra de YBa2Cu3O7- puro apresenta poros com tamanho mdio entre 3 e 22 m. Na amostra L1 os poros variam entre 0,8 e 15 m; a amostra L2 apresenta poros com tamanho entre 0,5 e 12 m; e na amostra L3 os poros tm tamanho entre 1 e 15 m. Esses resultados obtidos a partir das imagens de MEV revelam que a adio de prata ao composto contribui com uma sensvel diminuio da quantidade e do tamanho dos poros na amostra, conforme citado por outros autores [33, 26, 48, 58]. Atravs das imagens da figura 4.3 possvel observar que a prata se deposita preferencialmente nas regies de contorno dos gros. Essa distribuio uma evidncia de que a prata melhora o acoplamento entre os gros supercondutores [33]. Dentre as regies destacadas nas imagens da figura 4.3, encontram-se a fase supercondutora Y123, regies de poros e gros de prata. Entretanto, nas amostras L2 e L3, existem regies com aglomerados de xido de cobre (CuO), caracterizando a presena de uma fase secundria j conhecida.

4.1.3 EDS Para possibilitar a identificao de possveis fases secundrias foram realizadas anlises da composio qumica de regies pr-determinadas nas amostras com auxlio de EDS. Essas anlises foram feitas em duas regies na amostra pura e em trs regies na amostra L2. A figura 4.4 apresenta imagens onde esto destacadas regies em que foram realizadas as anlises de EDS na amostra pura (a) e na amostra L2 (b).

Captulo 4 Resultados e Discusso

52

(a)

(b)

Figura 4.4 Imagens com incurses de EDS para amostras: pura (a) e L2(b)

Os resultados do EDS para a amostra de YBa2Cu3O7-, figura 4.4 (a), indicam que a regio 1 (matriz supercondutora) composta pela fase Y123, e que a regio 2 composta pelos elementos Cu, Ba, O. Para a amostra L2, figura 4.4 (b), a regio 1 corresponde matriz supercondutora, a qual composta pela fase Y123; a regio 2 formada por uma fase secundria a qual foi identificada como CuO (xido de cobre); e a regio 3 constituda por Ag.

Captulo 4 Resultados e Discusso

53

4.1.4 Calorimetria: DTA/ TGA As anlises de calorimetria diferencial foram realizadas num intervalo de temperatura compreendido entre 25 C 1100 C, com uma taxa de aquecimento da ordem de 5 C/min. A figura 4.5 apresenta as curvas de variao do fluxo de calor em funo da temperatura para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag.

Fluxo de calor (W/g)

-2

-4

DTA
YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

-6 0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura ( C)

Figura 4.5 DTA das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

A curva correspondente ao composto YBa2Cu3O7- apresenta um nico pico endotrmico indicando uma temperatura de decomposio da ordem de 1025 C, valor que est de acordo com dados da literatura [59]. As curvas correspondentes s amostras contendo prata apresentam dois picos endotrmicos. Os picos de menor intensidade, da ordem de 950 C correspondem temperatura de fuso da prata e, os picos de maior intensidade, da ordem de 990 C correspondem decomposio do composto YBa2Cu3O7- na presena da prata fundida. Os valores da temperatura de fuso encontrados para o composto YBa2Cu3O7-/Ag, amostras L1, L2 e L3, respectivamente foram; 991 C, 996 C e 992 C, valores estes que

Captulo 4 Resultados e Discusso

54

concordam com os apresentados na literatura [54], confirmando desta forma que a prata provoca uma reduo na temperatura de decomposio do composto YBa2Cu3O7-. Paralelamente as medidas de DTA foram realizadas medidas de TGA, as quais permitem avaliar a perda de massa dos compostos durante o processo de aquecimento. A figura 4.6 apresenta as curvas de TGA para todas as amostras.
1,00

TGA
0,99

Variao de massa (%)

0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0 200 400 600 800

YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

1000

1200

Temperatura ( C)

Figura 4.6 TGA das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

As curvas apresentadas na figura 4.6 apresentam uma sensvel perda de massa para todas as amostras, em especial, a amostra L1 que apresenta uma grande variao na temperatura prxima a 200 C. Essa variao de massa pode ser tambm observada nas curvas apresentadas na figura 4.5, onde so identificados picos exotrmicos em temperaturas prximas a 200 C, temperatura que caracteriza a evaporao do oxignio presente na amostra. A tabela 4.2 apresenta os valores das massas das amostras, em temperatura ambiente e em temperatura prxima a 1050 C e tambm a variao de massa para cada amostra.

Captulo 4 Resultados e Discusso

55

Tabela 4.2 Variao de massa das amostras durante o processo de aquecimento (TGA)

Amostra YBC Puro YBC/ Ag L1 YBC/ Ag L2 YBC/ Ag L3

Massa inicial (T ~ 25 C) 13,54 mg 16,15 mg 22,41 mg 19,82 mg

Massa Final (T ~1050 C) 12,74mg 14,97 mg 21,21 mg 18,91 mg

Variao de massa 5,90 % 7,30 % 5,35 % 4,59 %

A variao de massa observada durante o processo de aquecimento est associada quantidade de oxignio liberado pelo composto. A diferena entre as variaes de massa pode ser atribuda as diferentes quantidades de oxignio que cada amostra, inicialmente, possua nas regies intergranulares [62], sendo maior nas amostras L1 e L2 em que foi adicionado xido de prata Ag2O.

Captulo 4 Resultados e Discusso

56

4.2 Propriedades mecnicas Para a avaliao das propriedades mecnicas das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag a partir dos ensaios de indentao instrumentada, as amostras foram consideradas como corpos uniformes, ou seja, sem uma regio preferencial. Desta forma, se faz presente nas amostras a fase supercondutora (gros), defeitos (poros, micro trincas e maclas) e gros de Ag. Esta observao relevante diante dos diversos perfis resultantes dos testes de indentao. A figura 4.7 representa uma imagem da amostra L2 na qual foram feitas 30 indentaes na forma de uma matriz 6 x 5. Nesta figura as indentaes esto identificadas pelos crculos.

Figura 4.7 Matriz indentao 6 x 5 (Amostra L2) com penetrador Berckovich

Analisando a figura 4.7, possvel observar as diferenas entre as indentaes. Esse resultado um indicativo de que algumas indentaes foram realizadas em regies com diferentes propriedades como: poros, gros de prata ou fase supercondutora [63, 21]. Com isso, em alguns testes houve lascamento e desprendimento da superfcie. Por essa razo, os

Captulo 4 Resultados e Discusso

57

testes foram analisados e em alguns casos corrigidos pela anlise da rigidez de contato [64]. Dos 30 testes de indentao realizados em cada amostra foram utilizados 16 testes para amostra pura e amostra L1, 14 para a amostra L2 e 11 testes para a amostra L3. Os grficos referentes s medidas de profundidade (h) em funo da variao de carga (P), para alguns testes de indentao, so apresentados na figura 4.8. Nesses grficos so destacadas regies que apresentaram incurso da ponta do penetrador.

(a)
400

(b)
YBC Puro
400

incurso

YBC/ A L1 g

300

300

Carga (mN)

Carga (mN)

incurso
200

200

100

100

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Profundidade (nm)

Profundidade (nm)
30

(c)
400

(d)
YBC/ Ag L2 incurso
400
20

YBC/ Ag L3 incurso incurso


0 50 100 150 200 250 300 350 400

10

300

300

Carga (mN)

200

Carga (mN)

200

100

100

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Profundidade (nm)

Profundidade (nm)

Figura 4.8 Grficos P x h para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag com regies de incurso

As curvas P x h apresentadas na figura 4.8 so muito semelhantes entre si. Porm, h uma pequena variao na inclinao das curvas (a), (c) e (d), onde ocorreu a incurso da ponta do indentador no ltimo ciclo de carregamento, o que tornou maior a profundidade mxima

Captulo 4 Resultados e Discusso

58

atingida pelo indentador. Todos os grficos tm em comum a presena de regies de incurso. Essas incurses ocorrem quando, num ensaio de carregamento, o penetrador encontra uma regio na qual poros e/ou gros de Ag esto presentes, assim, provocando um aumento abrupto na profundidade de contato sem haver um aumento significativo de carga [63]. Dentre as amostras analisadas foi significativo o nmero de testes que apresentaram incurses, como mostrado na tabela 4.3.
Tabela 4.3 Nmero de incurses em cada amostra

Amostra YBC Puro YBC/ Ag L1 YBC/ Ag L2 YBC/ Ag L3

N. de incurses 22 5 6 16

De acordo com os valores apresentados na tabela, as amostras com prata, em especial as amostras L1 e L2, apresentam um nmero de incurses bem inferior ao da amostra pura. Na amostra L3 o nmero de testes que apresentaram incurses foi maior que nas outras duas amostras com prata, resultado que pode ser justificado devido aos gros de Ag serem bem maiores nessa amostra, como foi apresentado na anlise de microscopia eletrnica (tpico 4.1.2). De forma geral, a partir dos resultados apresentados na tabela 4.3 pode-se inferir que a presena de prata reduz a quantidade de poros no material.

4.2.1 Dureza Os valores de dureza (H), segundo medidas de indentao instrumentada, possibilitam avaliar a resistncia deformao plstica de um material quando o mesmo submetido a variaes de carga crescente. O clculo de H efetuado a partir das curvas P x h pelo mtodo de Oliver-Pharr [21, 63, 64], seguindo a equao 4.1:

Pmx 4.1 Ac onde Pmx a carga mxima que o material suporta, e Ac a rea de contato. H =

Captulo 4 Resultados e Discusso

59

Os valores medidos de dureza de um material variam conforme a regio indentada (poros, gros de Ag ou fase supercondutora), dependendo de como a ponta do indentador interage com a superfcie da amostra. Para amostras policristalinas, onde h grande densidade de poros, os efeitos dessa interao alteram significativamente os valores da dureza do material. Em geral, espera-se que a dureza seja constante com o aumento da profundidade. No grfico da figura 4.9 apresentado o comportamento da dureza em funo da profundidade de contato para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag.

Dureza (GPa)

2
YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

0 0 500 1000 1500 2000 2500

Profundidade de contato (nm)

Figura 4.9 Dureza em funo da profundidade de contato para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Observa-se que os valores da dureza no so constantes em relao profundidade de contato. As amostras pura, L2 e L3 apresentam valores mdios de dureza da ordem de 3,5 GPa. Os valores de dureza da amostra L1 so os que mais variam com a profundidade de contato. Para pequenas profundidades o valor da dureza dessa amostra da ordem de 4,5 GPa; na maior profundidade, aproximadamente 3,1 GPa. Tanto para a amostra pura como para as amostras com prata a dureza possui maior valor para pequenas profundidades de contato. Esse resultado pode ser explicado devido a um endurecimento da superfcie a partir do processo de polimento das amostras antes dos testes de indentao instrumentada [21]. Para as amostras

Captulo 4 Resultados e Discusso

60

L1 e L2 os valores mdios da dureza diminuem com a profundidade. J para a amostra pura o comportamento da dureza atpico, visto que oscila com a profundidade de contato. Na amostra L3 o espalhamento da dureza elevado em todos os pontos, o que verificado pelo grande desvio padro. Os valores para dureza, na maior profundidade de contato, e os respectivos desvios so apresentados na tabela 4.4.

Tabela 4.4 - Dureza (H) para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Amostra YBC Puro YBC/ Ag L1 YBC/ Ag L2 YBC/ Ag L3

H (GPa) 3,4 0,7 3,3 0,6 3,05 0,5 3,1 0,7

possvel observar que os valores para dureza das amostras com prata sofrem uma reduo em comparao com a amostra de YBa2Cu3O7-, conforme apresentado na tabela 4.4. Porm, o valor mdio para a dureza das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag policristalino H = 3,3 0,6 GPa, valor considerado baixo quando comparado com os valores apresentados na literatura: para uma amostra monocristalina de YBa2Cu3O7-, H = 8,7 2.4 GPa e para uma amostra texturizada, H = 10.0 1.9 GPa (plano de clivagem) [19]. Essa diferena nos valores de dureza pode ser justificada pela alta porosidade das amostras policristalinas.

4.2.2 Mdulo de elasticidade O mdulo de elasticidade avalia a resistncia deformao elstica de um material. a propriedade mecnica que tem maior influncia das ligaes qumicas que compem o material. O clculo do mdulo de elasticidade (E) tambm efetuado a partir das curvas P x h [21, 63], pela definio de mdulo reduzido, Er, mediante a expresso:

Captulo 4 Resultados e Discusso

61

1 1 2 = Er E

1 i 2 + material Ei

indentador

4.2

onde E e so o mdulo de elasticidade e a razo de Poisson da amostra, respectivamente, e Ei e i, so os mesmos parmetros para o indentador. A figura 4.10 apresenta os valores de E para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag. Analisando os resultados, fica evidente que a adio de prata ao composto YBa2Cu3O7- aumenta o mdulo elstico do material. significativo o aumento nos valores de E para as amostras com prata em comparao com a amostra pura.

180

Mdulo de elasticidade (GPa)

150

120

90

60
YBC Puro YBC/ Ag - L1 YBC/ Ag - L2 YBC/ Ag - L3

30

0 0 500 1000 1500 2000 2500

Profundidade de contato (nm)

Figura 4.10 Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Nos perfis de E os valores mdios so bem mais regulares e, consequentemente, o desvio menor do que o encontrado para a dureza. Isto ocorre porque a dureza uma propriedade que depende da resposta do volume do material que interage com a ponta do indentador, como poros, discordncias e orientao dos gros. J o mdulo de elasticidade depende do tipo de ligaes qumicas que existem entre os tomos que constituem o material sendo, portanto, menos sensvel aos defeitos superficiais. A tabela 4.5 apresenta os valores mdios de E, na maior profundidade de contato, para as amostras.

Captulo 4 Resultados e Discusso

62

Tabela 4.5 Mdulo de elasticidade (E) para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Amostra YBC Puro YBC/ Ag L1 YBC/ Ag L2 YBC/ Ag L3

E (GPa) 125 12 139 10 146 10 135 8

A amostra L2 apresentou o maior valor para o mdulo de elasticidade, da ordem de 146 10 GPa. Na literatura, o valor mdio de E para uma amostra texturizada de YBa2Cu3O7

de 143 4 GPa [19], valor que est de acordo com o encontrado.

4.2.3 Tenacidade fratura Para a determinao da tenacidade fratura de um material, necessria, a partir das indentaes, a identificao de trincas radiais geradas na amostra. Porm, nos ensaios de indentao realizados nas amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag, no foi possvel identificar a formao dessas trincas. O deslocamento da ponta do indentador na amostra possibilita tambm o lascamento da superfcie, fator que est ligado alta porosidade das amostras, que so cermicas e policristalinas. A figura 4.11 apresenta a imagem de MEV de uma indentao realizada na amostra L2 com o penetrador tipo canto de cubo. Observa-se que ocorreu um processo de lascamento e desprendimento da superfcie, ocasionando a formao de pequenas trincas laterais prximas a indentao realizada na amostra. possvel observar tambm a interrupo da propagao de uma das trincas por um gro de prata.

Captulo 4 Resultados e Discusso

63

Ag Trinca

Trinca Trinca

Indentao

Figura 4.11 Indentao na amostra L2 com penetrador canto de cubo

Como no foi possvel identificar as trincas radiais formadas nas amostras, a tenacidade fratura das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag no pode ser calculada. No entanto, torna-se evidente que a presena de gros de Ag nas amostras contribui para a reduo da propagao e nucleao dessas trincas laterais, o que, analisado qualitativamente, corresponde a um aumento na tenacidade fratura para essas amostras em comparao com a amostra pura.

4.2.4 Densidade e Porosidade Diante da discrepncia encontrada nos resultados de propriedades mecnicas em relao literatura [19, 21], foi realizada uma anlise quantitativa para avaliar o grau de porosidade nas amostras [58]. Primeiramente foi calculada a densidade, a partir da massa e da dimenso das amostras, pela equao:

d =

m V

4.3

onde d a densidade, m a massa e V o volume da amostra.

Captulo 4 Resultados e Discusso

64

Os valores de d encontrados para as amostras esto apresentados na tabela 4.6.


Tabela 4.6 Densidade das amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag

Amostra YBC Puro YBC/ Ag L1 YBC/ Ag L2 YBC/ Ag L3

d (g/cm3) 5,0203 0,12 6,0065 0,90 6,0729 0,85 5,9074 0,10

Observam-se nesta tabela, que os valores para densidade das amostras com prata so bem maiores que para a amostra pura, de acordo com os valores apresentados na literatura [58]. A incorporao de prata aumenta a densidade das amostras. Porm, a variao dos valores de densidade das amostras pode ser tambm atribuda diferena de composio qumica entre a fase Y123 e a fase Y123/Ag e tambm forma como a prata se distribui na matriz, ocupando poros e regies intergranulares. Atravs das imagens de microscopia, possvel observar que a distribuio da prata na matriz ocorre de forma homognea, contribuindo com a minimizao do tamanho e quantidade de poros na amostra. Como a densidade influenciada pela porosidade do material, possvel inferir que as amostras L1, L2 e L3 dopadas com prata so menos porosas do que a amostra pura.

Captulo 4 Resultados e Discusso

65

4.3 Propriedades Supercondutoras 4.3.1 Resistividade Eltrica As amostras utilizadas nas medidas de resistividade eltrica foram preparadas de acordo com a tcnica descrita no captulo 3. Para cada amostra foi realizada uma srie de medidas de resistividade eltrica, onde foram aplicadas intensidades de corrente de 10 e 100 mA, correspondentes, em mdia, a uma densidade de corrente da ordem de 140 mA/cm2 e 1400 mA/cm2 respectivamente. A figura 4.12 apresenta os resultados das medidas de resistividade eltrica obtidos para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag com corrente aplicada de 10 mA.

1,0

0,8

Resistividade (normalizada)

0,6

0,4

i = 10 mA
0,2
YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

0,0 86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

Temperatura (K)

Figura 4.12 Medidas de resistividade eltrica para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- /Ag com i = 10 mA

Analisando as curvas de resistividade em funo da temperatura possvel observar que: i) a resistividade no estado normal menor para as amostras contendo prata; ii) o valor da temperatura crtica Tc para as amostras com prata ligeiramente maior relativamente amostra pura e, iii) o valor da temperatura crtica Tc0, a qual indica o estado de resistncia nula, maior para as amostras contendo prata.

Captulo 4 Resultados e Discusso

66

Conforme a reviso apresentada no captulo 2 a adio da prata ao composto YBa2Cu3O7- minimiza as ligaes fracas entre os gros supercondutores. As medidas da resistividade eltrica em funo da temperatura apresentadas na figura 4.12, corroboram com esta observao. O intervalo de temperaturas no qual ocorre a transio supercondutora mais largo para a amostra pura quando comparado com as amostras contendo prata. possvel observar que o valor da temperatura crtica Tc, que determina o incio da transio normalsupercondutora, pouco alterado pela presena da prata no composto YBa2Cu3O7-. Por outro lado, o valor da temperatura crtica Tc0, que determina o estabelecimento do estado supercondutor em todo o volume da amostra, apresenta valores menores para as amostras contendo prata. A presena das ligaes fracas nos sistemas policristalinos tem como efeito alargar o intervalo de temperaturas no qual ocorre a transio normal-supercondutora, deslocando o incio do estado de resistncia nula para temperaturas mais baixas [33]. A presena da prata no composto YBa2Cu3O7- reduz a presena das ligaes fracas exigindo assim um menor intervalo de temperatura para que a transio supercondutora se complete. Este efeito pode ser tambm observado na figura 4.13, a qual apresenta as derivadas da resistividade em funo da temperatura para as curvas da figura 4.12.
1,2

Tc
1,0

i = 10 mA
YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

d/dT (normalizada)

0,8

0,6

0,4

0,2

Tc0

0,0 88

89

90

91

92

93

94

95

96

Temperatura (K)

Figura 4.13 Derivada da resistividade d/ dT, em funo da temperatura para i = 10 mA

Captulo 4 Resultados e Discusso

67

Nesta figura possvel observar o efeito provocado pelas ligaes fracas entre os gros na transio normal-supercondutora. Na amostra pura este efeito acentua o carter de uma transio supercondutora em duas etapas, exibindo um pico secundrio. Nas amostras com prata esse efeito minimizado no sendo evidente a presena do pico secundrio. Estas observaes so coerentes com as anlises da topologia superficial das amostras, onde foi observado que a prata distribui-se de forma aleatria na matriz supercondutora, preenchendo regies entre gros que na amostra pura so constitudas por ligaes fracas. A figura 4.14 apresenta as curvas de resistividade em funo da temperatura para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag com intensidade de corrente aplicada de 100 mA. Nos sistemas supercondutores cermicos, em especial os policristalinos, nos quais os gros supercondutores so fracamente acoplados, a transio supercondutora apresenta dependncia com a intensidade da corrente aplicada [33]. O aumento da intensidade da corrente aplicada provoca um alargamento no intervalo de temperaturas no qual ocorre a transio normal-supercondutora, acentuando o carter de uma transio em dois estgios. Este efeito mais intenso nas regies de baixa temperatura onde as ligaes fracas entre os gros supercondutores so quebradas pela corrente eltrica e, desta forma aumentando o intervalo de temperaturas necessrio para o estabelecimento do estado supercondutor em todo o volume da amostra.
1,0

0,8

Resistividade (normalizada)

0,6

0,4

i = 100mA
0,2
YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

0,0 86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

Temperatura (K)

Figura 4.14 Medidas de resistividade eltrica para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- /Ag com i = 100 mA

Captulo 4 Resultados e Discusso

68

possvel observar na figura 4.14 que a curva de resistividade eltrica em funo da temperatura para amostra pura a mais afetada pelo aumento na intensidade da corrente eltrica, apresentando um acentuado alargamento na transio supercondutora, quando comparada com a curva de resistividade em funo da temperatura com i = 10 mA, apresentada na figura 4.12. Nas amostras contendo prata o comportamento das curvas de resistividade eltrica em funo da temperatura com i = 100 mA no difere muito do apresentado na figura 4.12 onde i = 10 mA. Os valores de Tc e de Tc0 so pouco alterados. Estes resultados mostram que a presena de prata na matriz supercondutora minimiza a presena das ligaes fracas, o que implica em acoplamento mais efetivo entre os gros, tornando-os menos sensveis s variaes de corrente eltrica aplicada. A figura 4.15 apresenta a derivada d/ dT das curvas apresentadas na figura 4.14, para i = 100 mA.
1,2

Tc
1,0

i = 100 mA
YBC Puro YBC/Ag - L1 YBC/Ag - L2 YBC/Ag - L3

d/dT (normalizada)

0,8

0,6

0,4

0,2

Tc0

0,0 86

88

90

92

94

96

98

Temperatura (K)

Figura 4.15 Derivada da resistividade d/ dT, em funo da temperatura para i = 100 mA

Nesta figura possvel observar com mais detalhes o efeito da corrente na transio normal-supercondutora. A temperatura de transio (Tc) pouco afetada pela adio da prata, entretanto a temperatura de resistncia nula (Tc0) significativamente afetada quando comparada amostra pura.

Captulo 4 Resultados e Discusso

69

Medidas de resistividade eltrica no YBa2Cu3O7- mostram que a transio de fase normal-supercondutora ocorre em duas etapas, o que mais evidente na curva d/dT [17]. A presena de dois picos evidente na curva referente amostra pura. Dentro deste modelo de transio supercondutora, o primeiro pico, em temperatura mais elevada, corresponde transio supercondutora dentro dos gros, e o segundo pico registra o estabelecimento de um estado supercondutor com coerncia de longo alcance, obtido atravs da ativao das ligaes fracas entre os gros supercondutores [2]. Os resultados comprovam que a adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7- tende a suprimir este carter da transio em duas etapas, com a diminuio das ligaes fracas devido distribuio de Ag nos contornos de gros. Esse comportamento fica mais evidente nas curvas apresentadas na figura 4.15, com aplicao de corrente de 100 mA. Os valores para Tc e Tc0 resultantes das anlises das medidas de resistividade eltrica em funo da temperatura so apresentados na tabela 4.7. Para a determinao dos valores, foi considerado como Tc o ponto de mximo das curvas de derivada d/dT, e Tc0 o ponto onde d/dT se anula.

Tabela 4.7 Temperatura crtica Tc e Tc0 das amostras Amostra Pura i (mA) 10 100 Tc (K) 91,6 91,4 Tc0 (K) 89,0 87,5 Amostra L1 Tc (K) 92,5 92,8 Tc0 (K) 91,0 90,9 Amostra L2 Tc (K) 91,8 92,0 Tc0 (K) 91,0 90,8 Amostra L3 Tc (K) 92,3 92,5 Tc0 (K) 91,0 90,5

Comparando os valores apresentados na tabela 4.7 possvel observar que as amostras dopadas com Ag so menos sensveis aos efeitos de corrente aplicada. Estes resultados demonstram que a prata melhora o acoplamento entre os gros supercondutores, e assim, so reduzidas as ligaes fracas. oportuna uma breve discusso sobre as pequenas variaes observadas em Tc. A adio de prata ao sistema YBa2Cu3O7- no foi feita de forma a substituir tomos de cobre

Captulo 4 Resultados e Discusso

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por tomos de prata. Na literatura so encontrados trabalhos em que a prata adicionada ao composto YBa2Cu3O7- de forma anloga a realizada neste trabalho [24, 26, 33] e trabalhos onde a prata introduzida de forma a substituir tomos de cobre, passando o composto a ser expresso como YBa2(Cu3-xAgx)O7- [62]. Quando a prata adicionada ao composto YBa2Cu3O7- resultando em compsitos do tipo YBa2Cu3O7-/Ag esperado que a prata no entre na estrutura cristalina em substituio ao tomo de cobre. Entretanto esta uma questo ainda no bem esclarecida. Existem trabalhos que relatam a presena da prata na matriz supercondutora e tambm nas cadeias de Cu-O, substituindo o tomo de cobre [52, 62] e, outros relatando somente a presena da prata na matriz supercondutora [33, 39, 56]. Com as tcnicas de caracterizao utilizadas neste trabalho, a presena de prata na estrutura do composto YBa2Cu3O7- no foi determinada. Entretanto dois resultados podem levar ao questionamento da presena ou no da prata na estrutura cristalina do composto YBa2Cu3O7-. As anlises da difrao de raios X fornecem uma pequena variao no valor dos parmetros de rede, eixo c. Estes resultados podem ser um indicativo de que a prata entrou na estrutura cristalina [48]. Entretanto, uma anlise mais precisa e detalhada dos difratogramas de raios X seria necessria para lograr um resultado conclusivo. Os valores de temperatura crtica, obtidos a partir das curvas de resistividade eltrica em funo da temperatura tambm podem indicar a presena da prata na estrutura cristalina. Trabalhos que tratam da substituio do tomo de cobre pelo tomo de prata na estrutura do YBa2Cu3O7- relatam que h um aumento em Tc [62]. Entretanto no dispomos de evidncias suficientes para afirmar que a prata entrou na estrutura cristalina do composto YBa2Cu3O7- .

Captulo 4 Resultados e Discusso

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4.3.2 Susceptibilidade Magntica Na figura 4.16 esto representadas as curvas de susceptibilidade magntica () em funo da temperatura para todo o conjunto de amostras. As curvas FC e ZFC foram obtidas aquecendo o sistema e com campo aplicado de intensidade 10 G. Em geral, devido aos efeitos de aprisionamento de vrtices [2], a magnetizao FC menor que a ZFC [19].
0,0 -0,2 -0,4 -0,6

FC

(4 M/H)

ZFC

-0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 20

H = 10 G
YBC Puro YBC/ Ag - L1 YBC/ Ag - L2 YBC/ Ag - L3

40

60

80

100

Temperatura (K)

Figura 4.16 Curvas FC e ZFC para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- /Ag

As curvas de susceptibilidade magntica confirmam os valores de temperatura crtica, Tc, obtidos a partir das medidas de resistividade eltrica em funo da temperatura. possvel observar que para temperaturas menores que a temperatura crtica, as amostras contendo prata apresentam sinais diamagnticos maiores que o sinal da amostra pura. O comportamento magntico de amostras sinterizadas influenciado pela presena de ligaes fracas no sistema [65]. Para baixos campos aplicados, o comportamento magntico de amostras sinterizadas pode ser compreendido a partir do fraco acoplamento entre os gros. razovel ento, supor que esta diferena observada no comportamento diamagntico das amostras seja atribuda presena da prata nas regies intergranulares.

Captulo 4 Resultados e Discusso

72

4.3.3 Corrente Crtica Os valores de corrente crtica para as amostras foram obtidos a partir da realizao de ciclos de histerese magntica. Os ciclos foram realizados a temperatura constante e igual a 15 K abrangendo um intervalo de campos magnticos de 0 T at 5 T. A penetrao de um campo magntico no interior de um supercondutor apresenta diferentes respostas em funo da geometria da amostra, caracterstica que est relacionada a um fator desmagnetizante [19]. A amostra tratada como sendo homognea para que se possa considerar que a penetrao do campo igual em todos os gros. Os perfis de penetrao do campo magntico podem ser descritos por modelos de estado crtico que consideram as modificaes no sistema a partir da magnetizao. Um modelo frequentemente utilizado o modelo de Bean [66, 2, 19], o qual considera que a penetrao do campo magntico no interior do volume da amostra ocorre de forma linear, e nessa regio surge uma densidade de corrente com mdulo igual densidade de corrente crtica Jc. A figura 4.17 apresenta os ciclos de histerese obtidos para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/ Ag em temperatura fixa de 15 K, e a diferena de magnetizao M.
60

M
40

M (emu/cm )

20

-20

T = 15 K
YBC Puro YBC/ Ag - L1 YBC/ Ag - L2 YBC/ Ag - L3

-40

-60 -6 -4 -2 0 2 4 6

H (T)

Figura 4.17 Ciclos de histerese para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- /Ag. Em destaque, regio de M

Captulo 4 Resultados e Discusso

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A partir da diferena de magnetizao (M) e, utilizando-se o Modelo de Bean [66], possvel obter o valor da densidade de corrente crtica e Jc, com auxlio da equao:
Jc = 20 M d

4.4

onde d a dimenso da amostra. A densidade de corrente crtica uma propriedade que depende fortemente da microestrutura da amostra: tamanho dos gros supercondutores, a presena de poros, a presena de fases esprias, as ligaes fracas entre os gros supercondutores, microrachaduras, etc. Um fator que limita Jc a presena das ligaes fracas. Observa-se que amostras policristalinas apresentam ciclos de histerese muito largos, quando comparados com ciclos de histerese de amostras texturizadas ou monocristalinas. [19] Os valores obtidos para Jc, a partir dos ciclos de histerese magntica, so apresentados na figura 4.18.
2200 2000 1800 1600 1400 YBC Puro YBC/ Ag - L1 YBC/ Ag - L2 YBC/ Ag - L3

Jc (A/cm )

1200 1000 800 600 400 200 0 1 2 3 4 5

H (T)

Figura 4.18 Densidade de corrente crtica para as amostras de YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7- /Ag

O valor da densidade de corrente para a amostra pura em campo nulo da ordem de 1000 A/cm2, enquanto que para as amostras dopadas com prata estes valores so superiores, variando entre 1400 e 2100 A/cm2, valores estes coerentes com os valores apresentados na literatura [59]. Os altos valores de Jc em campo nulo para as amostras contendo prata podem ser entendidos como resultado da formao de uma nova estrutura [28]. Nesta estrutura as

Captulo 4 Resultados e Discusso

74

ligaes fracas entre gros so substitudas pelas incluses de prata, a densidade e o tamanho de poros so reduzidos e as propagaes de micro-rachaduras so inibidas. Por outro lado, quando a intensidade do campo aplicado aumentada, Jc decresce rapidamente apresentando um comportamento aproximadamente exponencial. O aumento da intensidade do campo aplicado provoca uma reduo na eficincia dos centros de aprisionamento de vrtices. Observa-se que para valores de campo aplicado maiores que 0,5 T os valores de Jc, para as amostras L2, L3 e pura, so muito prximos, enquanto que para a amostra L1 so sensivelmente maiores. Os resultados apresentados na figura 4.18 concordam com o fato que a adio de prata ao composto YBa2Cu3O7- reduz as ligaes fracas, a quantidade e tamanho dos poros e inibe a propagao de micro-rachaduras.

Concluses
Neste trabalho foi realizado um estudo experimental sistemtico sobre os efeitos da adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7-. Foram processados trs lotes de amostras por diferentes processos: no lote L1 foi adicionado Ag2O fase Y123 previamente preparada; no lote L2, foi adicionado Ag2O aos compostos precursores; e no lote L3, foi adicionada Ag metlica fase Y123. A caracterizao dessas amostras foi realizada com auxlio de diferentes tcnicas, e os resultados foram confrontados com a amostra de YBa2Cu3O7- puro. Em relao aos resultados obtidos, as principais concluses sobre os efeitos da adio de prata ao sistema YBa2Cu3O7- so resumidas abaixo. i) Difrao de Raios X

Foram indexados os planos referentes aos compostos YBa2Cu3O7- e YBa2Cu3O7-/Ag, confirmando a estrutura ortorrmbica dos compostos. Os valores calculados para os parmetros de clula unitria tambm confirmam a estrutura ortorrmbica. A adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7- no modifica a estrutura cristalina do composto. A variao observada no parmetro c pode indicar que a prata entrou na estrutura do sistema YBa2Cu3O7- em substituio ao tomo de cobre. Entretanto esta observao no conclusiva. ii) Microscopia Eletrnica de Varredura

As imagens de MEV possibilitaram a observao da distribuio da prata na matriz supercondutora. A prata se distribui de forma aleatria por toda a superfcie nas amostras, tende a ocupar poros e as regies intergranulares, reduz a quantidade e o tamanho dos poros e inibe a propagao de micro rachaduras. iii) Anlise por EDS

As anlises por EDS no detectaram a presena de prata na estrutura do composto. Revelaram a presena de prata segregada e tambm de fases secundrias de CuO.

Concluses

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iv)

Calorimetria Diferencial e Termogravimetria

Os resultados da anlise trmica diferencial, DTA, mostram que a adio da prata ao composto YBa2Cu3O7- provoca uma reduo na sua temperatura de fuso da ordem de 35 C. Resultados da anlise termogravimtrica, TGA, revelam uma perda de massa durante o processo de aquecimento das amostras. A perda de massa observada provocada pela perda do oxignio das amostras, em especial, aquelas quantidades localizadas nas regies intergranulares e poros. v) Propriedades Mecnicas

As anlises feitas a partir dos ensaios de indentao instrumentada mostram que a adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7- produz uma sensvel melhora em suas propriedades mecnicas. A adio da prata reduz a dureza do composto. Os resultados para o mdulo de elasticidade confirmam que a prata aumenta a elasticidade do material. A tenacidade fratura no pde ser calculada porque no se formaram trincas radiais nas amostras. vi) Propriedades Supercondutoras a) Resistividade Eltrica As medidas de resistividade eltrica em funo da temperatura mostram que a adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7-: reduz a resistividade eltrica no estado normal; torna a transio normal-supercondutora mais estreita, tornando o carter de uma transio granular menos evidente; reduz os efeitos de corrente eltrica e provoca pequenas variaes em Tc. Estas observaes indicam que a adio da prata ao composto YBa2Cu3O7- melhora o acoplamento entre gros reduzindo as ligaes fracas entre eles. Estas observaes so reforadas pelas imagens de microscopia eletrnica. As

Concluses

77

pequenas variaes observadas em Tc podem ser um indicativo de que a prata entrou na estrutura do YBa2Cu3O7-, contudo esta observao no conclusiva. b) Susceptibilidade Magntica As medidas de susceptibilidade magntica confirmam os valores de Tc obtidos com as medidas de resistividade eltrica em funo da temperatura. As diferenas observadas nas respostas diamagnticas indicam que a adio da prata ao sistema YBa2Cu3O7- melhora o acoplamento entre os gros. c) Corrente Crtica Os dados obtidos para a densidade de corrente crtica, Jc, a partir dos ciclos de histerese magntica mostram que a adio de prata ao composto YBa2Cu3O7- provoca um sensvel aumento nos valores de Jc. Este resultado constitui mais uma confirmao de que a presena da prata na matriz de YBa2Cu3O7- reduz as ligaes fracas, a quantidade e tamanho dos poros e inibe a propagao de micro-rachaduras. vii) Mtodos de Processamento

Analisando o conjunto de dados obtidos sobre as amostras dopadas com prata possvel concluir que, de maneira geral, a adio de prata ao composto YBa2Cu3O7- contribui para a melhora das propriedades supercondutoras e mecnicas do composto. As amostras estudadas apresentaram diferentes resultados conforme a propriedade analisada. Do ponto de vista das propriedades mecnicas as amostras do lote L2 apresentaram melhores resultados do que as amostras dos lotes L1 e L3; curvas de resistividade eltrica e suas derivadas mostram que as amostras do lote L1 foram mais eficientes na minimizao dos efeitos provocados pelas ligaes fracas e pela corrente eltrica aplicada sobre a transio supercondutora; curvas de magnetizao e de corrente crtica mostram que as amostras do lote L1 apresentam um comportamento

Concluses

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diamagntico mais eficiente e tambm uma maior capacidade de transportar corrente eltrica na presena de campo magntico. Portanto, as amostras do lote L1 foram, na mdia, as que melhores resultados apresentaram. Podemos assim concluir que o processamento de compsitos do tipo YBa2Cu3O7-/Ag, a partir da adio de xido de prata (Ag2O) ao composto YBa2Cu3O7- previamente preparado, foi mais eficiente na melhora das propriedades do composto.

Sugesto para trabalhos futuros


Conforme discutido ao longo deste trabalho, existem muitas controvrsias sobre a presena da prata na estrutura do YBa2Cu3O7- substituindo o tomo de cobre. Como sugesto, propomos um estudo sobre a presena, ou no, da prata na estrutura do YBa2Cu3O7,

e suas implicaes nas propriedades estruturais e supercondutoras do composto. Para tanto,

amostras poderiam ser preparadas na forma policristalina e/ou texturizada, repetindo os processamentos das amostras dos lotes L1 e L2 e um terceiro lote de amostras, no qual a prata seria adicionada de forma a substituir parcialmente os tomos de cobre. Com as amostras processadas poderiam ser realizadas: i) Anlises de raios X e microscopia eletrnica de varredura acompanhada de EDS para investigar qual ou quais das formas de processamento das amostras possibilita ou no a presena da prata na estrutura do composto. As amostras nas quais forem determinados tomos de prata substituindo tomos de cobre prope-se: ii) Estudo das flutuaes na condutividade eltrica dos compostos com o objetivo de conhecer os efeitos da prata sobre os expoentes crticos observados na transio resistiva normalsupercondutora. Este estudo pode ser feito a partir de medidas de resistividade eltrica em funo da temperatura e tambm de magnetoresistncia. iii) Estudo das irreversibilidades magnticas.

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