1

Conceitos bsicos de FsicoQumica Metalrgica

Curso Especializao em Fundio IPT
(VOLUME II)

Joo B. Ferreira Neto jbfn@ipt.br

VOLUME II
Continuao dos exerccios de aplicao Dessulfurao e Desfosforao (capacidade de sulfeto e fosfato de escrias) Introduo a cintica das reaes metalrgicas Cintica da dessulfurao Aspectos da Dessulfurao com reagentes slidos Gases em metais (comportamento do H e N) Desoxidao (Mn, Si e Al)

Dessulfurao/Desfosforao Abordagem clssica: Enxofre: Elemento formador de sulfeto S + X = XS (X elemento formador de sulfeto estvel) Tratamento por escria S + O-2 = S-2 + O (reao endotrmica, K com T) Favorecida por: Alta T Alta basicidade da escria ( aO-2) Baixa atividade de S na escria ( aS-2) Baixo potencial de oxignio (desoxidao hO)

Dessulfurao/Desfosforao Abordagem clssica: Fsforo: P + 3/2 O-2 + 5/2 O = PO4-3 (reao exotrmica, K T) Favorecida por: Baixa T Alta basicidade da escria ( aO-2) Baixa atividade de P na escria ( aPO4-3) Alto potencial de oxignio ( hO)

Basicidade da escria (O-2?) B = (%CaO+%MgO)/(%SiO2) (basicidade ternria) (cidas, bsicas, oxidantes e redutoras)

Aciaria - compatvel com refratrios MgO

Fase de dessulfurao/desoxidao Escrias de aciaria normalmente se /incorporao de saturam com ~5-10%MgO elementos de liga (~0,5-2%FeO) Alto teor de FeO fase de fuso e refino oxidante (~15% FeO)

Algumas propriedades: Cor: Escria oxidante bsica marrom (aciaria LD) Escria oxidante cida preta Escria redutora bsica branca Escria redutora fortemente bsica cinza (presena CaC2) Escria com Cr2O3 - esverdeada Viscosidade: Fluida - < 500 poise Viscosa 1500-2000 poise Muito viscosa > 3000 poise

- A ligao do Si com o O 100% covalente -A ligao do Ca com o O fortemente inica Quando CaO adicionado Slica se dissocia em Ca2+ e O-2 provocando a ruptura das ligaes covalentes Si-O-Si O O Estrutura da slica O Si O O Com adio de CaO Lig inica Lig Covalente Com adio de CaO O O O Si O Si O O O
CaO

Si O O Si O Ca2+

O O O Si O O

O O Si O Ca2+ O

O Si O

O O O Ca2+ se movimenta como uma articulao flexibiliza a estrutura da SiO2 diminuio da viscosidade Adio de mais CaO O Ca2+ O Ca2+ Si O O Ca2SiO4 CaO/SiO2 = 2 (molar)

Vamos ter ions Ca2+ e ions O-2 Os ions O-2 que caracterizam a basicidade

Podemos ter nas escrias: nions: SiO4-4 ou polmeros; AlO-3, PO4-3, O-2, S-2, FeO3-3 Ctions: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Na+, Mn2+ Lquido inico condutor de eletricidade Poder oxidante da escria (FeO xido menos estvel da escria) FeO = Fe + O K = aFe . hO aFeO hO = K . aFeO FeO = Fe + O2 K = aFe . (PO2)1/2 aFeO PO2 = (K . aFeO)2

aFeO mxima ao longo da relao CaO/SiO2 = 2 Alta interao CaO-SiO2 deixando FeO livre com alta atividade Preferncia da ligao CaO-SiO2 que pela ligao FeO-SiO2

10

Fe3+
Comportamento cido Diminui a ati.v pela presena CaO

FeO3-3

Abordagem clssica de clculo termodinmico 2 P + 5 O = (P2O5) K = a P2O5/[(hP)2*(hO)5] hP = fP * %P log fP = eiP * i hO = fO * %O log fO = eiO * i Dados literatura variao P2O5 com (CaO,SiO2,Al2O3) aP2O5 = P2O5 * XP2O5 K = [P2O5 * XP2O5]/{[fO*%O]5*[fP*%P]2

11

(%O Fe+O=FeO)

%P = {K * (fP)2 * [fO*%O]5/ [P2O5 * X P2O5]}1/2 X P2O5 balano massas metal/escria

Equilbrio escria/gs
1/2 P2(g) + 3/2 (O-2) + 5/4 O2(g) = (PO-34) 1/2S2 + O-2 = S-2 + O2

12

K PO4 3 =

f PO4 3 .(% PO4 )

5/ 4 3/ 2 P P2 . P O 2 .a O 2
1/ 2

f S 2.(%S ). PO K S 2= 1/ 2 PS 2.aO 2

1/ 2
2

P2(g) + 3/2 (O-2) = 3/4 O2(g) + (P-3)

1/2 S2(g) + (O-2) + 3/2 O2(g) = (SO-24)

f P3.(%P ). PO K P3= 1/ 2 3 / 2 PP2.a 2

O

3/ 4
2

f SO42.(%SO4 ) K SO42= 1/ 2 3 / 2 PS 2. PO 2 .aO 2

13

PO2

14

Potencial oxignio para Fe e ao: 10-8 (esc sat FeO) a 10-15 (ao fortemente desox com Al) Dessulfurao em condies redutoras Desfosforao em condies oxidantes

15

Como o clculo de equilbrio no trivial envolvendo os equilbrios com espcies inicas (O-2, PO4-3, etc..) Introduziu-se o conceito de capacidade de ons na escria Capacidade de Fosfato: Possvel de ser medido em uma escria equilibrada com uma dada atmosfera

K PO3.a 4 C PO3= 4 f PO3 4

3/ 2 O 2

(%PO4 ) = 1/ 2 5 / 4 P P2. PO 2

Capacidade de Sulfeto:

K S 2.aO C S 2= f S 2

(%S ). PO = 1/ 2 PS 2

1/ 2
2

O que interessa a partio de P e S entre metal e escria

16

Partio de S Como Sulfeto na escria:

2

CS

2=

(%S ). PO 1/ 2 PS 2
2

1/ 2
2

S = S2

KS = [(PS2)1/2]/(fs.%S) (PS2)1/2 = KS .fS . %S

C S 2=

(%S ). PO
fS .% S .KS

1/ 2
2

LS = (%S)esc/(%S)metal =

2 (CS ).Ks. fs. PO

1/ 2
2

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs.]-1/2 Log PO2

17

Partio de P Como Fosfato na escria:

3

C C

3 PO4

(%PO4 ) = 1/ 2 5 / 4 P P2. PO 2
3

P = P2

KP = [(PP2)1/2]/(fP.%P) (PP2)1/2 = KP .fP . %P

3 PO4

(%PO4 ) = Kp. fP.% P. P5 /24 O

LS = (%P)esc/(%P)metal =

%PO4 = (%P)esc * 3,06 3 (estequiometria) (CPO ).Kp. fp. 5 / 4

4

PO

3,06

log (LP) = log [(%P)esc/(%P)metal] = Log [

(CPO4 ).Kp. fp
3,06

] +5/4 log PO2

18

Balano massas entre metal e escria para P e S

Mi inicial Metal + Mi inicial escria = Mi equilbrio metal + Mi equilbrio escria [(%io metal/100) * M metal]+ [(%io esc/100) * M esc] = [(%ieq metal/100) * M metal]+ [(Li*%ieq metal)/100) * M esc] Isolando M esc:

%ieq esc

Li = (%i)esc/(%i)metal

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)] Onde: Mesc (kg) M metal kg %io metal- % P ou S inicial do metal %io esc- % P ou S inicial da escria %ieq metal- % P ou S desejado ou de equilbrio no metal Li partio (%i)esc/(%i) metal calculada pelas equaes de capacidade.

19

log (LP) = log [(%P)esc/(%P)metal] = Log [

(CPO4 ).Kp. fp]+5/4 Log PO

3,06

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs. ]-1/2 Log PO2

Conhecendo Ks, Kp, fS, fP, CS-2 e CPO4-3 Tem-se LP e LS = f (PO2) Conhecendo-se LP e LS tem-se a Mesc necessria dessulfurao e desfosforao

20

C, Si aumentam sensivelmente fS

Capacidade de Fosfato (CPO4-3)

21

mais baixas CPO4-3 para CaO-SiO2-FeO

22

Capacidade de Sulfeto (CS-2)

23

Ternrio (Cs-2)

24

CaO tem baixa CS-2 qdo comparado com sistemas CaOxidos (maior tendncia de formao O-2 livres) MnO-SiO2 e FeO alta CS-2?? (sim!, mas provoca alto PO2)

Calcular a quantidade de escria (kg/t ao) necessria para dessulfurar um ao contendo 0,02% S inicial e visando a obteno de um teor de S final de 50 ppm, nas seguintes condies. Admita que C ou Si controlam o potencial do oxignio do sistema. a) T = 1500C 1%C; 0,5%Si Escria 0,6CaO-0,4SiO2(molar) b) T = 1500C 0,05%C, 0,01%Si Escria 0,6CaO-0,4SiO2(molar)

25

Dados:

26

C S (eji) S (rji ) 0,11 0,0058

Si 0,063 0,0017

Mn -0,026 0

P 0,29 0,0006

S -0,03 -0,0009

Al 0,035 0,0009

C + O2 = CO Go = -32.740 -10,4 T (cal/mol) Si + O2 = SiO2 Go = -195.070 + 51,62 T (cal/mol)

Ho (cal/mol)
S = 1/2 S2 32279,9

So (cal/mol.K)
5,6

C C (eji) C (rji ) Si (eji) Si (rji ) 0,147 0,008 0,19 0

Si 0,083 0,0008 0,11 -0,0021

Al 0,043 0 0,058 0

Mn -0,012 0 0,002 0

27

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs.

]-1/2 Log PO2

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]

CS-2 grfico KS [ S = 1/2 S2] fS [log fs = ejS*%j] PO2: 1 C +1/2O2 = CO K = pCO/hC.PO2 ou (PO2)1/2 = pCO/K.hC Ou Si + O2 = SiO2 ou PO2 = aSiO2/K.hSi 1 hC = fC.%C e hSi = fSi%Si log fC = ejC*%j e log fSi = ejSi*%j

28

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs.

]-1/2 Log PO2

CS-2 (log CS-2 = - 3,6; CS-2 = 0,000251)

KS [ S = 1/2 S2]

Go= 32279,9 5,6 T (cal/mol) K = exp(- Go/RT) K = 0,00176

fS [log fs = ejS*%j] log fS = eCS%C + eSiS%Si = 0,11*1+0,063*0,5 fs = 1,385

29

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs.

]-1/2 Log PO2

PO2: C +1/2O2 = CO K = pCO/hC.PO2 (PO2)1/2 = pCO/K.hC

hC = fC.%C log fC = eCC*%C+ eSiC*%Si log fC = 0,147*1+0,083*0,5 fC = 1,54 hC = 1,54*1 = 1,54 PO2 = [1/(2037770*1,54)]2 PO2 = 1,015x10-13

Go = -32.740 -10,4 T (cal/mol) K = 2037770

Si + O2 = SiO2 PO2 = aSiO2/K.hSi

hSi = fSi.%Si

Go = -195.070 + 51,62 T K = 5,82 x 1012

hSi = 1,76*0,5 = 0,88 PO2 = 1/(5,82x1012*0,88) PO2 = 1,95x10-13

log fSi = eCSi*%C+ eSiSi*%Si log fSi = 0,19*1+0,11*0,5 fSi = 1,76

Menor PO2 do C: PO2 = 1,015x10-13

30

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs.

]-1/2 Log PO2

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]

CS-2 = 0,000251 KS = 0,00176

log (LS) = log (LS) = log [

fs = 1,385 PO2 = 1,015x10-13

(CS ).Ks. fs.]-1/2 Log PO2

log [ 0,000251*0,00176*1,385]-1/2 log (1,015X10-13)

LS = 1,92
M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/ [(1,92*0,005)/100)] - [(0/100)] M esc (kg) = 1562,5 kg esc/t ao

31

log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [

(CS ).Ks. fs.

]-1/2 Log PO2

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]

CS-2 = 0,000251 KS = 0,00176

log (LS) = log [

fs = 1,385 PO2 = 3,51X10-16

Desox com 0,03%Al

2Al + 3/2O2 = Al2O3

Go = -373060 +91,41 T (cal/mol) K = 1,023X1026

(CS ).Ks. fs.]-1/2 Log PO2

hAl = fAl.%Al log fAl = eCAl*%C+ eSiAl*%Si log fAl= 0,091*1+0,056*0,5 fAl = 1,32 hAl = 1,32*0,03 = 0,0396 PO2 = [1/(1,023x1026*(0,0396)2)]2/3 PO2 = 3,51x10-16

(PO2)3/2 = aAl2O3/K.(hAl)2

log (LS) = log [ 0,000251*0,00176*1,385]-1/2 log (3,51x10-16)

LS = 32,7
M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/ [(32,7*0,005)/100)] - [(0/100)] M esc (kg) = 91,5 kg esc/t ao

32

Escria CaO-Al2O3-CaF2 (logCS-2 = -2)

M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]

CS-2 = 0,01 KS = 0,00176

log (LS) = log [

fs = 1,385

Sem DeO com Al

PO2 = 1,015x10-13

(CS ).Ks. fs.]-1/2 Log PO2

log (LS) = log [ 0,01*0,00176*1,385]-1/2 log (1,015x10-13)

LS = 75,3
M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/ [(75,3*0,005)/100)] - [(0/100)] M esc (kg) = 39,84 kg esc/t ao

a) T = 1500C
1%C; 0,5%Si Escria 0,6CaO-0,4SiO2(molar)
Log (LS) = Log [(%S)e sc /(%S)me t a l] = Log [ (CS
2

*
).Ks. fs.
]-1/2 Log PO2 ]+5/4 Log PO2

33

Log (LP) = Log [(%P)e sc /(%P)me t a l] = Log [ (CPO4 ).Kp. fp

3,06

CS-2 CPO4-3 LS LP

0,000251189 .-logCS-2 5,01187E+25 logPO4-3 1,993773241 Mesc (S) 35407,29839 Mesc (P)

capacidade 3,6 25,7

0,2 28,7

2,2 25,7

S (e) S (r ) P (e) P (r )

1504,68 kg/t metal -0,03 kg/t metal

invivel, fS necessrio desoxidar melhor o banho

fP Metal C Si Mn P S Al M Metal (t) Desejado S P T 1500 1773 % 1 0,5 0 0 0,02 0 1

P = 1/2 P2 S = 1/2 S2 Xme + Y O xido X Y aMexOy delta ho delta So delta go fMe hMe

0,005 0,005

b) T = 1500C
0,05%C, 0,01%Si Escria 0,6CaO-0,4SiO2(molar)
og [(%S) e sc /(%S)me t a l] = Log [ (CS
2

*
]-1/2 Log PO2 ]+5/4 Log PO2

34

).Ks. fs.

og [(%P) e sc /(%P) me t a l] = Log [ (CPO4 ).Kp. fp

3,0 6

0,000251189 .-logCS-2 5,01187E+25 logPO4-3 9,840200231 Mesc (S) 184,7913588 Mesc (P)

capacidade 3,6 25,7

0,2 28,7

2,2 25,7

S (e) S (r ) P (e) P (r )

C 0,11 0,0058 0,13 0,014 1,018110116 1,019025085

Si 0,063 0,0017 0,12 -0,001

304,87 kg/t metal -5,41 kg/t metal

invivel mesmo com0,01%Al, necessrio desoxidar melhor o banho fS

fP

Metal C Si Mn P S Al M Metal (t) Desejado S P 1500 1773

% 0,05 0,01 0 0 0,02 0,01 1

P = 1/2 P2 S = 1/2 S2 Xme + Y O2 = MeO xido <MnO> X 1 Y 0,5 aMexOy 1 delta ho -85526 delta So -24,04 delta go -42903,08 0,990603824 fMe hMe 0 Keq 194495,7143 Po2 1

delta H (cal/mol) 29200 32279,90431

0,005 0,005

Macro que substitui o C da tabela A34 em D15 Alterar CPO4-3 e CS-2 em D6 e D7 por FI ou beta e ver resultado de curvas de M esc para DeP e DeS

Mesc (S) 2,892628248 3,624830574 4,541959157

Mesc (P) 3442,07512 2627,68088 1995,92326

Macro grfico Dados para escria ponto FI

eji C Si Al Mn

C 0,147214495 0,191326001 0,091 -0,07

Si 0,083370558 0,108458545 0,056 -0,06

35

Metlas handbook pag 75 tabela 3

CS-2 T

DeO (Al) hO = 5 (aSiO2= 1) hO = 1,3 (aSiO2<1)

DR - LS W - frao em peso de agente DeS para o metal (w=0,13 ---- 130 kg/ton) A melhor escria para cubil tem mais baixa CS-2 do que a escria usada na DeS em panela (assim no cubil necessrio muito mais esc) (caso A x B) Comparado ao Fofo a DeS de ao parece ser melhor (apesar do maior fS do Fofo pela presena de C e Si) devido ao menor hO do ao (DeO com Al) (caso C x D) DeS em panela sujeita a exposio ao ar (eq SiO2/Si) conduz a menos DeS devido a maior hO

Cintica

36

A etapa mais lenta determinar a velocidade global do processo

37

Controle por transporte nas fases e

38

I = U/R

cm/s Mols/cm2.s Mols/cm3

KTM Coef de transferncia de massa KRQ Constante de velocidade da reao

39

Difuso
Mols/cm2.s
cm Coef difuso (cm2/s)

40

Mols/cm3

Modelo da camada limite de Nerst

41

Mols/cm2.s

mols

mol/cm3 = concentrao

cm2

J = dC/dt . (V/A)

Cintica da dessulfurao - Se a DeS realizada por uma escria liquida e fluda, normalmente a DeS controlada por transporte no metal) transferncia de massa e difuso Melhoria da cintica: -Agitao do banho por meios pneumticos e eletromagnticos ou com gerao in situ de gases (ex: CaCO3) - Injeo de componentes formadores de sulfetos ou oxisilfetos in situ (ex: CaO,CaC2,etc...), os quais so flutuados por bolhas normalmente proveniente do gs de injeo, sendo recolhidos em uma escria sinttica fluda com alta CS-2 e com baixo potencial de oxignio (desoxidao) No primeiro caso pode-se mencionar o modelo IRSID:

42

Cintica da dessulfurao Modelo IRSID (dessulfurao de ao em panelas de 5 a 300 t) para panelas agitadas com gs inerte e com cobertura de escria dessulfurante
dC/dt = (A/V). D/ (Cs-Co)

43

d%S/dt = -kS . (A/V). [(%S (%S esc/Ls)] %S teor de S no metal %S esc teor de S na esc ks coeficiente cintico (m/s) A rea da superfcie da panela (m2) V volume do metal (m3) LS coeficiente de partio Metal/esc
%S metal eq

Coef transferncia de massa (m/s)

Para agitao pneumtica o kS pode ser estimado por: ks = (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2

44

Ds coeficiente de difuso do S no metal (m2/s) Q/Ainterface vazo por unidade de rea da interface metal/escria (m/s) = velocidade do gs (Q vazo de gs em m3/s / Ainterface metal/escria (m2) = Q/A em (m/s) - parmetro emprico (~500 m-1/2) d%S/dt = -kS . (A/V). [(%S (%S esc/Ls)]

45

d%S/dt = kS . (A/V). [(%S esc/Ls) -%S)] ln [(Cs-Co)/(Cs-Ct)] = S/V*D/*t (eq integrada j vista) ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*D/*t ks ks = (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2 =500 m-1/2 ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t

46

Calcular o tempo necessrio para dessulfurar um aco nas seguintes condies: -Escria com LS = 75,3 (caso j estudado) - Teor de S inicial: 200 ppm (caso j estudado) -Teor de S final desejado: 70 ppm -M metal: 140 t -Quant escria empregada: 39,84 kg/t (caso j estudado) -Vazo de gs inerte: 0,03 Nm3/s -Relao Altura/Dimetro da panela = 1,7 -Coef Difuso do S no Fe liq = 2x10-8 m2/s -Densidade do ao: 7.000 kg/m3

47

Coef difuso no Fe

48

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t ks = (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2 =500 m-1/2 Vazo de gs inerte: 0,03 Nm3/s

49

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t ks = (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2 =500 m-1/2 Vazo de gs inerte: 0,03 Nm3/s Area de interface Metal/escria:: V = D2/4 * H H/D = 1,7 H=1,7*D V = D2/4 * 1,7*D V = 1,7* D3/4 V = M/ = 140.000/7000 = 20 M3 D = 2,46 m A = D2/4 A = 4,75 m2

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t ks = (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2 =500 m-1/2

ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t

50

%Si = 200 ppm %St = 70 ppm %Seq = 50 ppm %S(t) = 70 ppm

ln [(50-200)/(50-70)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t ln [7,5] = 0,0013329*t t = 1511 s t = 25,2 min

51

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 t (min) 80 100 120

S (ppm)

52

Gaye, H et al. Reaction metal-latier et controle de la composition des inclusions residualles em metallurgie secondaire. Review de %S I metal 200 ppm Sinicial esc 0 ppm

t (min)

Ks A V 25,2 t Ls beta 5577,6 Q (gs) Ds Fe

0,00561128 4,763951759 20 1512 75,3

ks = beta (Ds. Q/A)1/2 M m2 L/D m3 s

Mesc

500 m^-1/2 0,03 m3/s 2,00E-08 m2/s

Entradas S i (ppm) Mmetal (t) Mesc (kg/t) LS Q gs (Nm3/s) L/D panela t (min)

200 140 39,84 75,3 0,03 1,7 25,2

S no tempo t (ppm) Grau de DeS R (%) R = (%Si - %S f)/%Si

69,9 ppm 65,06 %

53

Fig 3 pag 343 curso finardi

Nesta figura a escala de tempo corresponde a dados de uma panela de 140 t com vazo de argnio de 0,03 Nm3/s

Efeito dos parmetros cintico (B) e termodinmico () na taxa de dessulfurao R Quanto maior B e maior a taxa de dessulfurao (R)

54

Outros materiais Dessulfurantes Podem ser utilizados isoladamente ou em conjunto: -Cal (CaO) -Barrilha (Na2CO3) -Carbureto de clcio (CaC2-CaO) -Magnsio -Clcio-silcio (s para aos)

55

Ca dessulfurante poderoso

DeS com CaO -Baixo preo, grande disponibilidade CaO mais estvel que CaS, contudo com baixa atividade de O o CaS passa a ser mais estvel CaO (s) + S += CaS (s) + O Este baixo potencial de O pode ser obtido por altos teores de C (gusa ou Fofo) ou em ao desoxidado (Si ou Al).

56

57 Controle potencial de oxignio pelo C

CaO + S + C (s) = CaS + CO Go = 27.060 27,55 T (cal/mol) K= aCaS.PCO/(aCaO.aC.%S.fS) Para aCaS e aCaO = 1 aC = 1 (banho saturado com C) fS = ~5 in Fe sat em C pCO ~1 atm (com gs inerte PCO < 1) Obtm-se %S ~0,001 Reao extremamente favorvel

Tf CaS ~1800C

K = 1/%S.fS %S = 1/K.fS K1673K = 306,4 %S = 1/(306,4*5) %S =0,00065

58

DeS com CaO Controle do potencial de oxignio pelo silcio

%S para escria sat com CaO e CaS em funo do teor de Si do banho (que controla PO2) K da reao CaO + S = CaS + O K = (hO. aCaS)/(fS.%Sf.aCaO) %Sf = hO/(KfS)
Avaliao termodinmica

Si S ( hO) C S ( fS) T S ( K)
2CaO +2 S + Si = 2CaS + SiO2 (exo)

onde hO controlada por Si/SiO2 Si+ 2O = SiO2 (aSiO2=1) Devido a exposio do Fe ao ar

Do pto de vista cintico a DeS com CaO no to simples........

DeS com Cal

59

CaO + S + = CaS (s) + O O + C = CO Ou O + Si = SiO2 SiO2 + CaO = CaO.SiO2

60

As partculas de CaO com superfcie rica em CaS e silicato so pouco densas e flotaro para a escria, antes que o equilbrio possa ser atingido. Boa parte do CaO vai para a escria sem reagir. Reao dependente de difuso no estado slido reao lenta -Para aumentar a cintica, utilizar CaO fino (difcil manipulao absoro umidade. Alm disso, no pode ser fino demais pois aglomera -Usar injeo pneumtica muito CaO emitido para atmosfera

Carbureto de clcio -71 a 80% CaC2 -O prosseguimento da reao semelhante ao uso do CaO com formao de camada superficial de CaS -Grande vantagem em relao ao CaO tem pouco O envolvido no reagente (75%CaC2-CaO) -Para DeS de gusa, na prtica usa-se carbureto misturado a calcrio, j que necessrio usar carbureto fino para aumentar a eficincia de DeS, e carbureto fino tende a aglomerar e a desaglomerao s conseguida com agitao local, provocada pelo CO2 da decomposio do CaCO3. Decomposio do CaCO3 gera 7 a 10 X mais gs que seria conseguida em uma injeo. Para Fofo CaCO3 pode oxidar Si (aumentar PO2 e desfavorecer DeS) -Misturas comerciais para DeS gusa: 50-65%CaC2, 20-35%CaCO3,

61

CaCO3
DeS Gusa

62

Uso de agentes que geram gs aumenta muito o poder DeS

Da mesma forma que o CaO, o CaC2 no reage todo com o banho, flotando para a escria A veloc de introduo do CaC2 ao banho deve ser baixa,pois a reao de DeS lenta e boa parte do CaC2 pode no reagir e transferir-se para escria sendo pouco efetivo

63

O mecanismo de reao em Fe sat C seria semelhante ao do CaO, j que decomposio do CaC2 em banhos saturados em C desfavorecida termodinamicamente CaC2 = Ca (g) + 2 C (no favorvel para banhos saturados em C) Ca (g) + S = CaS CaC2 + S = CaS + 2 C (mais provvel para banhos saturados em C) Calcular a pca (atm) em equilbrio com CaC2 e um banho de Fe contendo 3,0%C a 1400C Dados: Pag 115 do caderno de dados termodinmicos C = C Go = 5.100 10,0 T (cal/mol) Considere vlida a lei de henry para o C dissolvido no Fe

CaC2 = Caliq + 2 C Ca liq = Ca vapor C graf = C (1%) CaC2 = Ca vapor + 2 C

delta H Delta S 14400 -6,28 37720 20,82 5100 10 62320 34,54 Keq = [(hC)^2*PCa]/aCaC2 pCa = Keq/(hC)^2

64

%C 1 2 3

1300 1400 1500 1600 T=1300 T=1400 T=1500 T=1600 0,077623 0,255613 0,735852 1,892187 0,019406 0,063903 0,183963 0,473047 0,008625 0,028401 0,081761 0,210243

CaC2 = Ca (g) + 2C (1%)

10 1 T=1300 T=1400 T=1500 T=1600

0,1 0,01 0,001 0 0,5 1 1,5 C(% ) 2 2,5 3 3,5

S haveria gerao de Ca vapor com T muito altas e baixos teores de C. Portanto, a reao com CaC2 em banhos de alto teor de C ocorre por reao no estado slido

pCa (atm)

O rendimento de CaC2 na DeS baixo Tab 1 pag 153 cusro finardi

%S T Rend CaC2 Rend CaC2

65

Depende: -S inicial do banho T metal FeO e MnO da escria (podem reagir com CaC2) rea de reao Veloc de injeo Design da panela Profundidade de injeo Grau de agitao

DeS Fofo Fofo cinzento normalmente no precisa de DeS, inclusive qdo S muito baixo a inoculao ineficiente Para fundies que usam forno cubil o S mais alto (0,1 a 0,2%) Para quem usa FEA, sucata, e gusa de carvo vegetal (baixo S), com carburantes como grafite e grafite natural, no h necessidade de DeS prvia O processo mais comum de DeS em panela com agitao de gs inerte por plug poroso. O agente preferido o CaC2: Adio tpica: 5 kg CaC2/t Fofo para baixar S de 0,10 para 0,0080,012% A inoculao normalmente feita com FeSi (contendo Ca e terras raras agentes DeS e Al agente DeO). Porm se o S muito alto haveria a necessidade de aumentar muito a quant de FeSi e seria mais difcil controlar a estrutura do Fofo Nas fundies normalmente o S est entre 0,005 e 0,015%S

66

67

Devido a problemas com segurana e poluio h a possibilidade de uso de outros agentes Por exemplo: baseados em Cal-Fluorita-coque (5-10% CaF2-5% grafite e o resto CaO) O tamanho de partcula ideal ~1,3 mm(eficincia de DeS decresce com aumento tamanho de partcula e o uso de tamanho de partcula muito pequeno leva a aglomerao do produto). O uso de fluxante ajuda na DeS devido a efeito cintico. A quant de CaF2 do produto deve ser suficiente para produzir uma frao de ~30% de lquido no produto de reao (efeito cintico)

68

-Uso de CaO-CaF2 aumenta a veloc de DeS,mas tem limitaes

Coef transf massa doS

Na tabela a seguir verifica-se que a quant de agente DeS e a perda de T so maiores na DeS baseada em CaO-CaF2-C que com CaC2

69

fS na interface Evita aglomerao Por outrolado, (O2 CaO)

Maior carburao com misturas CaO-CaF2-C

70

Um ponto importante a ser considerado no tratamento perda de T do banho

Outras possibilidades: DeS e tratamento com Mg simultneas (usa Mg ou ligas de Mg submersas) Tambm pode-se usar o cored wire contendo Mg.

71

Verifica-se que no h grandes diferenas em termos de eficincia de DeS com reagentes baseados em CaO ou CaC2 (isto ocorre devido ao alto teor de S inicial em fundies e a relativa alta T - > 1480C)

72

A T tem elevado efeito na Veloc de DeS de gusa com CaC2

73

Algumas siderrgicas (DeS gusa) usam CaCO3 para misturar ao CaC2 para melhorar a veloc de DeS. Porque CO2 decomposto ajuda na agitao e mistura CaC2/gusa. Porm com baixo S o CO2 pode causar re-oxidao e perda de eficincia na DeS
S + O-2 = S-2 + O

Para alto teor de S (~0,05%) a etapa limitante pode ser o transporte de S no Fe liq se a T for alta (1400C). No existe ainda uma barreira na superfcie do material DeS (reao reagente/banho rpida) Para baixos teores de S (< 0,005%) a etapa limitante pode ser o transporte de S no no produto CaO principalmente a baixa T (1300C)
X

74

Na2CO3 (l) + S + 2 C = Na2S (l) + 3 CO Na2CO3 (l) + S + C + Si = Na2S (l) + 2 CO + SiO2 Na2CO3 (l) + S + Si = Na2S (l) + CO + SiO2 CaO + S + C = CaS (s) + CO ou CaO + S + Si = CaS (s) + SiO2 CaC2 + S = CaS (s) + 2 C Ca (g) + S = CaS (s) Ca + S = CaS (s) Mg (g) + S = MgS (s) Mg + S = MgS (s)
X

75

Composio partida: 4%C, 0,5% Si, 0,4%Mn, 0,02%P (valores teores de S bastante baixo DeS eficiente) No caso da DeS com CaO, com o potencial de O2 controlado pelo Si DeS melhor (menor %S final)

DeS com carbonato de Na Preo relativamente baixo. Etapas de reao:

76

Na2CO3 (l) = Na2O (l) + CO2 (Na2CO3 funde a ~850C) CO2+C = 2 CO (descarburaao) O Na2O formado pode ser reduzido pelo C, Si ou Fe: Na2O (l) + C = Na2 (g) + CO (g) 2 Na2O (l) + Si = Na2 (g) + (Na2O.1/2SiO2) (l) (se Si alto, no usado para Fofo-corrosivo para refratrios) Silicato de sdio estvel Na2O (l) + Fe (l) = Na2 (g) + Fe (l) O Na vapor reagir com o S: Na2 (g) + S = Na2S (l) Todas as reaes so Endo com exceo da ltima e, portanto, consomem calor Se silicato de Na formado, haver corroso do refratrio (corrosivo e

77

Apenas uma parte do Na reagir com S, a maior parte arrastada do banho junto com CO sem Dessulfurar, ocorrendo as reaes: Na2 (g) + O2 (ar) = Na2O (s) CO (g) + O2 (ar) = CO2 (g) Reaes muito exotrmicas cuidados com sistema de captao Vapores de Na agressivos. Na2O irritante S final em Fe ~0,015 a 0,020% S.

78

Com aumento da T Na2S fica instvel, est uma das razes que ele pouco usado para DeS de ao (altas T) sempre necessria baixa T para a DeS com Na2CO3

Mg + S =MgS Go = -73300 + 27,4 T (exo favorecida baixa T, diferentemente do CaO e CaC2) K = %Mg .% S

Magnsio

79

-Evoluo rpida e em grande volume devido a alta presso de vapor - Uso de ligas FeSiMg (menor atividade devido a presena do Si)

80

(Evaporao Mg) P vapor Mg puro

P Mg (atm)
25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 T (C)

P vapor Mg em ligas Si-10%Mg

Para Fe-Si-Mg (PMg deve ser maior devido a presena de Fe que diminui a solubilidade do Mg e aumenta sua atividade aumentando a P vapor de Mg)
1

PMg (atm)

0,8 0,6 0,4 0,2 0 1250

Si-10%Mg

1300

1350

1400 T (C)

1450

1500

1550

Quanto maior o teor de Si menor a P vapor de Mg, menor a perda

81

-Custo muito superior a Cal e CaC2. -Mg (s) = Mg (l) =Mg (g) =Mg - Mg (g) + S = MgS (s) e/ou principal -Mg + S = MgS (s)

-Pesquisas mostraram que a reao do S com Mg vapor responsvel por apenas 3 a 8% da dessulfurao

82

A maior parte ocorre pela dissoluo do Mg no Fe Flotao de MgS ocorre com relativa facilidade (dens 2,6 g/cm3) O Mg relativamente solvel no Fe O C aumenta sua solubilidade Comparativamente ao Fe puro, o C aumenta solubilidade do Mg em quatro vezes com 4% de C
72 71

Solubilidade do Mg no Fe sat em C: Log (%Mg) sat = 7000/T + log P Mg 5,1

83

Apesar das diferenas nas duas referncias a solubilidade alta (no ferro sat em C ~ 0,12% a 1400C). quanto mais profunda a panela maior a presso de Mg na bolha de gs nucleada e mais Mg ir dissolver para uma dada T (maior o tempo de residncia da bolha tambm) Mg (g) = Mg K = fMg.%Mg/pMg %Mg = pMg. K/fMg %Mg = pMg. K/fMg
T (C) 1200 1300 1400 1 bar Mg 0,45 0,22 0,12

%Mg = pMg.K/fMg

Diminui T aumenta K (exo) e aumenta a %Mg solvel coluna de metal,aumenta a presso,aumenta a %Mg

Solubilidade do Mg no Fe-sat C para diferentes T e presses

2 bar Mg(~2metros de banho) 0,90 0,44 0,24

84

O processo de evaporao do Mg pode depender do transporte de Mg na fase gs. Quanto maior a concentrao de Mg na fase gs maior o teor de Mg dissolvido:
%Mg = K . Presso parcial do Mg
Mg (g)

e menor a velocidade de evaporao: jMg no gs = km/RT (pMgsurface - pMgbulk)

PV=nRT P/RT=n/V P/RT=C(mol/cm3)

Mg=Mg(g)

onde km o coef de transferncia de massa pMgsurface em equilbrio com o metal Mg (g) = Mg pMgsurface = %Mg/K

Diminui a driving force

pMgbulk depender do grau de diluio do Mg na atmosfera

85

Quanto maior a concentrao do Mg no gs, menor a velocidade de remoo de Mg do sistema aumentando seu rendimento. Panelas com tampa tm maior rendimento de Mg Alm disso, a P parcial de Mg ser maior em uma panela com tampa (menor diluio), aumentando o rendimento de dissoluo do Mg Mg (g) = Mg %Mg = K . Presso parcial do Mg

86

Clcio Similar ao Mg, mas como a solubilidade do Ca muito baixa no Fe, a reao com Ca vapor predominante Ca (s) = Ca (l) = Ca (g) Ca (g) + S = CaS + O Alm de DeS (na forma de CaSi) forte DeO e tem poder de modificar incluses. Qdo o Ca adicionado para aos acalmados ao Al alm de modificar a incluso de xido pode modificar a incluso de sulfeto

87

-As incluses de aluminato de Ca precipitam a mais baixas T que alumina sem CaO -Qdo a adio de Ca suficiente para transformar incluses de alumina em aluminatos de Ca incluses globulares (mais fcil coalescimento e flotao)

Qdo Ca adicionado para modificar incluses de sulfeto o objetivo no baixar a T fuso do MnS e sim aumentar atravs da formao de incluses (Ca,Ms)S

88

Qdo a adio de Ca suficiente para formar CaO.Al2O3 ou CaO.2Al2O3 (alta CS-2), estas incluses tm alta capacidade de sulfeto e absorvem S no resfriamento O Ca remanescente disponvel para formao de (Ca,Mn)S. Para Ca em excesso e mais que 80 ppm de S, precipita CaS Para Ca em excesso e menos que 80 ppm de S, precipita (Ca,Mn)S durante a solidificao Como (Ca,Mn)S precipita a mais alta T que MnS, ele no precipita em contorno de gro do ao. As incluses (Ca,Mn)S tm mais alta T liquidus que MnS menos problemas na laminao (incluses globulares que no mudam de forma na laminao)

Gases em Metais

89

Teor de N cai de 450 ppm para 130 ppm na solidificao, podendo causar porosidade

Solubilidade do N2 no Fe liq: log %N = -[188/T +1,246] + log [PN2 (atm)]

-H e N muito mais solveis no Fe liq que slido (qdo solidifica o metal vai conter muito menos H e N causar precipitao bolhas)

-Como tem maior solubilidade de N e H que , aos que solidificam primeiramente como tero menor tendncia a formao de bolhas de N2 e H2. (caso de aos com mais que 0,5% C e contendo suficiente Ni ou Mn).

90

Lei de Sievert: a solubilidade de uma gs diatmico (O2, N2, H2, S2, etc) em um metal proporcional a raiz quadrada da presso parcial deste gs. H2 e N2 N2 = N (KN) (considera vlida a lei de henry f =1)

%N = (PN2)1/2 . KN

Porm,nem sempre se pode usar a lei de Sievert....

C e Si diminuem fortemente a solubilidade de N e H no Fe (gusa N ~40 ppm devido alto C e Si) Cr aumenta muito a solubilidade (aos inox de FEA at 200 ou 400 ppm pode ser observado)

91

-Efeito de elementos de liga na solubilidade de N e H no ao

Efeitos elementos de liga na solubilidade do H Solubilidade do H no Fe puro: KH 1600C = 406,5 KH = (PH2)1/2/(%H . fH) KH = (PH2)1/2/%H* fH = 1 (Fe puro) %H* = 1/406,5 ou %H* = 0,00246% Portanto, a 1600C tenho a solubilidade de H no Fe puro 24,6 ppm (fig anterior) fN %H ( solubilidade) H = H2 (KH)

92

Sob uma dada atmosfera a solubilidade de H no Fe liq a 1600C 7 ppm. Qual seria a solubilidade de H no Fe com 15%Cr No Fe com 4%C? Dados: KH 1600C = 406,5 H = H2 eCrN = -0,0022 eCH = 0,06

93

Sob uma dada atmosfera a solubilidade de H no Fe liq a 1600C 7 ppm. Qual seria a solubilidade de H no Fe com 15%Cr No Fe com 4%C? KH 1600C = 406,5 H = H2

94

KH = 406,5 = (PH2)1/2/%H PH2 = [406,5*(0,0007)]2 PH2 = 0,081 atm log fH (15%Cr) = -0,0022*15 ... fH = 0,93 log fH (4%C) = 0,06*4 .... fH = 1,74 H (%) na liga = [(PH2 )1/2/(KH.fH) H (%) para 15% Cr = [(0,081 )1/2/(406,5*0,93) = 0,00075 (7,5 ppm) H (%) para 4% C = [(0,081 )1/2/(406,5*1,74) = 0,00040 (4 ppm)

Durante a solidificao de um Fofo a formao de porosidade no pode ser avaliada simplesmente pela possibilidade de formaes de bolhas de H2 ou N2 isoladamente, a avaliao deve ser feita com a possibilidade de formao de bolhas constitudas dos dois gases. Avalie esta possibilidade traando a curva que relaciona os teores de N e H (ppm) de uma liga com 3%C para uma presso total de 1 atm na temperatura de 1300C. Avalie o que acontece com a diminuio da temperatura durante a solidificao. Avalie tambm o efeito da presena do Si. Avalie o que acontece na frente de solidificao j que se pode esperar um enriquecimento do lquido em C. Dados:
eji N H C 0,13 0,013 Delta Ho Si 0,047 0,027 Delta So -5,71 -7,28

95

1/2N2=N 1/2H2=H

N H
cal/mol

860 8720

Monte a equao e faa o primeiro clculo para 4 ppm de H

1/2N2=N(1%) 1/2H2=H(1%)

KN = hN/(PN2)1/2 ou KN = fN.%N/(PN2)1/2 ou PN2 = (fN.%N/KN)2 KH = hH/(PH2)1/2 ou KH = fN.%H/(PH2)1/2 ou PH2 = (fH.%H/KH)2

96

PN2 + PH2 = 1 atm = (fN.%N/KN)2 + (fH.%H/KH)2 log fN = eCN.%C + eSiN.%Si log fH = eCH.%C + eSiH.%Si
1300 1573 Delta S Delta G Keq -5,71 9841,83 0,042902 -7,28 20171,44 0,001575 3 0 fN fH 2,454709 1,093956 eji N H C 0,13 0,013

eC N = 0,13, eS iN = 0,047 eCH=0,013 eSiH = 0,027 Go = 860 +5,71 T (cal/mol) Go = 8720 +7,28 T (cal/mol)

T 1/2N2=N(1%) 1/2H2=H(1%) N H C Si Delta H 860 8720

Keq = fH.%H/(PH2)^0,5 Keq = fN.%N/(PN2)^0,5 H (ppm) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 14,39408 N (ppm) 174,7754 174,3531 173,0801 170,9373 167,8914 163,8921 158,8675 152,7163 145,2954 136,398 125,7108 112,7258 0 pH2 (atm) 0 0,004827 0,019306 0,043439 0,077224 0,120663 0,173754 0,236499 0,308896 0,390947 0,48265 0,584007 1 PN2 (atm) 1 0,995173 0,980694 0,956561 0,922776 0,879337 0,826246 0,763501 0,691104 0,609053 0,51735 0,415993 0

ptotal = 1atm
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H (ppm)

N (ppm)

Calcular a mnina vazo de gs inerte que deve ser injetada para permitir a remoo de N de uma tonelada de ao a 1600C com inicialmente 300 ppm para um teor final de 50 ppm, em 20 min de tratamento. Considere vlida a lei de Henry para o N dissolvido no ferro.

(Nm3/min)

97

Delta Ho

Delta So -5,71

1/2N2=N(1%) cal/mol

860

Remoo de N2 por injeo de gs inerte Admite equilbrio entre bolhas e banho (bolhas atingem equilbrio com o banho antes de deixarem o metal) - N2 = N 11,2 Nl --- 14 g dVN2 ---- (d%N/100)*Mmetal (g) ([d(%N)/dt]/100)*Mmetal*(11,2/14) = dVN2/dt d(%N)/dt = [(dVN2/dt)*100]/(Mmetal*0,8) PN2 = dVN2/dV gs se P total = 1 atm dVN2 = PN2 * dV gs d(%N) [ PH2 *dVgs * 100 ]/(Mmetal*0,8) = dt dt

98

dVgs/dt (vazo gs inerte)

d(%N) [ PN2 *dVgs * 100 = dt dt PN2 = (%N)2/0,00203

]/(Mmetal*0,8)

99

K1600C = %N/PN21/2

d(%N) [ (%N)2 *dVgs * 100 ]/(Mmetal*0,8) = dt 0,00203 dt *(Mmetal*0,8) dVgs * dt = d(%N) * 0,00203 dt (%N)2 * 100
Vazo de gs inerte cte com o tempo

t = 1,62x10-5*Mmetal (g)*[1/%Nf-1/%No] (dVgs/dt) (Nl)

100

(dVgs/dt) = 1,62x10-5*Mmetal (g)*[1/%Nf-1/%No] t M Metal: 1 t (1000.000 g) No = 300 ppm (0,03 %) Nf = 50 ppm (0,005 %) t = 20 min Vazo = 135 Nl/min (0,135 Nm3/min)

H2

101

-Solubilidade de H a 1600C no Fe de 24,6 ppm na T de solidificao cai para ~10 ppm. Pode causar pinhole se H for maior que este. -Principal fonte H: Umidade (sucata, cal parcialmente hidratada, refratrios mal calcinados, moldes no totalmente secos).

Algumas fontes de H: Gusa: 2-5 ppm Sucata: 2-7 ppm (porm sucata de FEA maior H que sucata de Convertedor) Umidade CaO Refratrios Umidade molde

102

Outra fonte de H so a queima de hidrocarbonetos tal como leo e gs. CxHy + (x+y/4) O2 = x CO2 + y/2 H2O Gerando H2O vapor que reage com o metal: H2O + M = MO + H2 H2 = 2 H No caso de ligas Al-Si o Sr faz este papel (causando porosidades). Para tentar evitar a porosidade, o metal deve ser vazado logo aps a adio do Sr.

103

Efeito da PH2O da atmosfera na absoro de H2 no banho em ao

H2 O = H + O K = (%O.%H)/pH2O %O.%H = pH2O.K Qto menor o O do banho maior a possibilidade de absoro de H para uma dada pH2O

104

Efeito da PH2O da atmosfera na absoro de H2 no banho em ao

H2 O = H + O K = (%O.%H)/pH2O %O.%H = pH2O.K

Para uma T de 30C A PH2O (100% umidade relativa do ar) ~ 32 mmHg (0,043 atm) Para uma umidade relativa de 30% (normal) ~ 9,6 mmHg ou 0,0129 atm O problema que umidade em refratrio ou molde daria PH2O ~ 1 atm (alto H)

105

Maior o teor de O menor a possibilidade de incorporao de H. Tambm pelo fato do O ser tenso ativo e dificultar a entrada de H. Os teores para ao DeO seriam altos, mas na prtica se encontra entre 2 a 6 ppm, devido ao boiling no refino. C + O = CO (boiling) Aps o boiling, e depois da desoxidao (baixo teor de O do banho), o H pode entrar novamente e rapidamente na presena de moldes, refratrios midos (H2O = H + O). O lingotamento/enchimento do molde deve ser feito o mais rpido possvel aps a desoxidao para evitar pick up H.

Evitar H: -Pr-aquecimento sucata -Manuteno bom boiling

106

10 pontos = 0,10%C

-Minimizao do tempo de exposio ao ar do ao aps DeO -Assegurar que refratrios esto secos -Evitar contato de moldes com hidrocarbonetos

N2 Exemplo solubilidade de N em ligas: Ao baixo C: 0,045 x PN21/2 Fe-C sat: 0,008% Fe-Csat-1%Si: 0,007% Fe-1%C: 0,035% Fe-18%Cr-9%Ni: 0,20% Algumas fontes de N:
CaO: 20-30 ppm Dolomita: 50-100 ppm Fluorita: 70-900 ppm Coque: 8000-12000 ppm FeMn AC: 50-100 ppm FeMnBC: 300-500 ppm FeS: 30-40 ppm FeV: 4000-5000 ppm FeCrAC: 150-200 ppm FeCrBC: 300-400 ppm CaSi: 5000-6000 ppm Carburantes para Fofo: coque petrleo (0,5 a 0,8%N),grafitcos (0,01 a 0,05%N). Fofo elaborados com sucata de ao tendem a ter maior N (ao tem mais alto N e o carburante usado para carburar o banho elaborado com sucata aumentar o N do Fofo)

107

108

-A cobertura de escria ajuda a prevenir a incorporao de N -Em FEA a zona do arco tem altssimas T e expulsa a escria maior incorporao de N Deve-se evitar turbulncias na transferncia do metal (vortex na panela, tundish ou moldes) que alm de aumentarem a exposio para a atmosfera pode arrastar incluses de escria. O jato de metal liq na transferncia deve ser compacto (uso de vlvulas gaveta e bottom tapping) Formadores de nitreto aumentam solubilidade de N (Nb, V e Cr), mas a solubilidade pode ser limitada pela formao do prprio nitreto. Boiling: 5 ppm de queda de N para cara 0,1%C removido Uso de DRI: FeO+C=Fe+CO (boiling adicional). Para 50%DRI N final ~35-45 ppm (+CO e menos sucata)

109

A presena de Si na carga conduzir a formao de escria logo durante a fuso protegendo o banho contra absoro de N A incorporao de N aumenta se o banho estiver fortemente DeO e desprotegido em contato com a atmosfera Escria espumante reduz bastante incorporao de nitrognio

Recomendaes para FEA: -Usar DRI -Descarburar (iniciar com 0,4% C acima do desejado) -Usar arco curto aps fuso -N2 = 2N -N (g) = N (N atmico no plasma do arco eltrico) -Usar EBT ou vazamento rpido -Usar escria de cobertura em panela -Evitar injeo CaSi (alto N) -No DeO e no DeS no forno (O alto e S alto evita entrada de N tenso ativos) Objetivo: 35-45 ppm N

110

A questo da nucleao de bolhas

P bolha = PCO + PN2+PH2

111

Haver precipitao de bolhas se:

Presso devido a tenso superficial

Fe = 1,788 N/m /r - (N/m2)

Qdo o refratrio poroso (caso mais comum) j h stios para nucleao de bolhas (o que significa um certo valor de r, conduzindo a reduo da relao (2/ r) (significa diminuir a presso necessria para nucleao da bolha), facilitando a formao de bolhas de gs (*)

Presena de elementos tenso ativos no banho (que diminuem a tenso superficial do Fe), facilitaro a formao de bolhas

Ps = 2 ( /r)

(*)

112

nucleao das bolhas Para se ter uma idia a presso calculada em Fe lquido de uma bolha de CO com raio de 10 de 3x104 atm!,esta presso cai para 3x103 atm para uma bolha com 100 .
Pbolha > ptam + pFe + p

Desta forma a nucleao homognea praticamente impossvel

Por outro lado,na presena de um poro no refratrio a nucleao muito mais fcil

113

Por exemplo, imagine um poro que corresponderia a um raio de ~1m, e uma altura de banho de Fe de 1,4 m. A pCO para nucleao de bolha seria de 33,6 atm. Esta presso no alta, se admitirmos um banho com alto C e oxignio durante um processo de DeC em FEA (supersaturao em C e O antes de formar a bolha) C + O = CO

114

Velocidade de ascenso de bolhas

A questo da nucleao de bolhas

P bolha = PCO + PN2+PH2

115

Haver precipitao de bolhas se:

Presso devido a tenso superficial

Fe = 1,788 N/m /r - (N/m2)

Qdo o refratrio poroso (caso mais comum) j h stios para nucleao de bolhas (o que significa um certo valor de r, conduzido a reduo da relao (2/ r) (significa diminuir a presso necessria para nucleao da bolha), facilitando a formao de bolhas de gs

Presena de elementos tenso ativos no banho (que diminuem a tenso superficial do Fe), facilitaro a formao de bolhas

Ps = 2 ( /r)

Desta forma,em banhos com baixa tenso superficial a nucleao da bolha favorecida Por outro lado, elementos que diminuem a tenso superficial tambm dificultam a desoro de N2 (ou a adsoro de N2)

116

(Elementos tenso-ativos se alojam na superfcie do metal ocupam sitios ativos da superfcie, dificultando a remoo do N2,mas tambm dificultam a entrada de N2.)

Em banhos oxidados a incorporao de N e dificultada

O efeito lquido entre estas duas variveis difcil de prever

O pick up de H e N em aos ocorre mais facilmente aps a desoxidao devido ao baixo teor de O, o qual tenso-ativo e evita a absoro de H e N. Quanto mais atrasada for a desoxidao no processo menores sero os pick ups de H e N. Alm disso, a presena de Al pode causar incorporao de H: 3H2O + 2Al = Al2O3 + 6 H

117

-Pick up de N ocorre tambm durante o lingotamento (10 a 20 ppm para ao acalmado ao Al (devido ao baixo O). Neste caso, proteo c/ gs inerte se faz necessria)

O mesmo pode se dizer em relao a adio de agentes dessulfurantes (tenso-atividade). Dessulfurantes diminuem S, aumentam a tenso superficial e favorecem a adsoro de gases

Exemplo do efeito de elementos tenso ativos

118

Para 0,03%O e 0,03%S, mais que 90% da superfcie do Fe lquido ser coberto com O e S, estes elementos retardam a reao qumica na superfcie Para um ao com 0,03%S a taxa de dissociao da molcula de N2 cai em ~3 vezes
efeito atividade do S na queda da veloc de remoo/incorporao de N em Fe-Sat C

%S

119

Por exemplo, a veloc cai de 10-5 mol/cm2.s.atm para FeSatC sem S, para 8x10-7 mol/cm2.s.atm para um Fesat em C com 0,009%S (2 ordens de grandeza). O mesmo comportamento esperado para P, Pb, Bi e Te

50 ppm

Apenas 50 ppm de Te reduz a velocidade em 90% e 50 ppm de Bi em 80%

120 - Remoo de H e N boiling (mas no elimina totalmente) C + O = CO (g) Bolha com baixa presso parcial de H2 e N2 desloca reao para a direita: N = N2 H = H2

Ao baixo C a 1600C com 50 ppm de N e 5 ppm de H ter como PN2 e PH2 nas bolhas de CO durante o boilling: PN2 = (0,005*22,17)2 = 0,0123 atm (KN 1600C = 22,17) PH2 = (0,0005*406,5)2 = 0,041 atm (KH 1600C = 406,5) Bolha CO com 4,1% de N2 e 1,2% de H2