MODELIZAO DAS ISOTERMAS

DE ADSORO
DETERMINAO DA REA
SUPERFICIAL DE UM SLIDO
Isoterma de Langmuir
(tipo 1)
Hiptese:
Todos os stios de adsoro so equivalentes
A adsoro de uma molcula independente do
fato que h ou no um stio vizinho ocupado
Equilbrio dinmico:
A
(g)
+ M
(superfcie)
A M
k
a
k
d
k
a
: Cte de adsoro

k
d
: Cte de dessoro
Equilbrio Dinmico
velocidade das molculas
condensando da fase gs
velocidade das molculas
vaporizando dos stios ocupados
Definies para a expresso matemtica
u : taxa de recobrimento
N: n
o
de stios totais na superfcie
P: pressa parcial do gs
No equilbrios, a variao de u em
funo do tempo por causa da
ADSORO
proporcional a
P e os stios vazios
P e N(1- u)
( ) u
u
= 1 PN k
dt
d
a
u
u
N k
dt
d
d
=
DESSORO
proporcional
ao nmero de stios ocupados
N u
EQUI L BRI O
( ) u u N k PN k
d a
= 1
Equao de Langmuir ( ) u u N k PN k
d a
= 1
( )
N
PN
k
k
d
a
u
u

=
1
d
a
k
k
K =
( ) u u = 1 KP
KP
KP
+
=
1
u
P
K
P u u + =
1

=
V
V
u
P
V
V
V
V
K
P

+ =
1
P
V KV V
P

+ =
1 1

+ =
KV
P
V V
P 1 1
M
V monocamada da volume V = =

com
ou
como
Metodo Experimental aplicado a Eq. de Langmuir

+ =
KV
P
V V
P 1 1
Representao de P/V = f(P)
I nclinao da reta

V
1

KV
1
P/V
P
Ordenada
na orgem
Outros Modelos derivados de Langmuir
A Eq. de Langmuir uma base de
outros modelos para os quais as
hipteses so modificadas
Exemplo:
Isoterma de Freundlich
nem todos os stios so equivalentes
) (
1
n
P f = u
Isoterma BET
Stephen Brunauer
Paul Emmett
Edward Teller
Hipteses:
A adsoro provocada por foras de Van der Waals
O nmero de camadas pode ser infinito
A adsoro da 1a camada efetua-se seguindo o modelo
de Langmuir, sobre os stios da superfcie
As molculas adsorvidas na primeira camada
constituem stios de adsoro para a formao da segunda
camada, etc...
o nmero de stios assim como o tamanho da superfcie
so constantes para cada camada
Todos os stios de uma mesma camada so
energeticamente equivalentes e no existem interaes
laterais entre as molculas adorvidas
A energia de adsoro constante na primeira camada
A energia de adsoro nas demais camadas igual a
energia de condensao
Esquema da superfcie seguindo a BET
SUPERF CI E
k
a
k
d
k
a
k
d
k
a
e k
d
1
a
Camada
k
a
e k
d
Todas as outras
camadas
Nomenclatura:
N
o
=N
o
de stios nivel 0
N
1
=N
o
de stios recobertos por 1 camada
N
2
=N
o
de stios recobertos por 2 camadas


N
i
=N
o
de stios recobertos por i camadas

Demonstrao da Eq. BET
Condies de equilbrio para a existncia da 1
a
camada
1 0
N k PN k
d a
=
Condies de equilbrio para a existncia da 2
a
camada
2

N k PN k
d
a
=
Condies de equilbrio para a existncia da camada i
i i a
N k PN k
d

i = 2,3,....
Expressar N
i
em funo de N
o
o
i
d
a
i
a
i
a
i
a
i
N P
k
k
k
k
N P
k
k
PN
k
k
N
d d d
1

2
2
2

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
Demonstrao da Eq. BET
o
i
d
a
i
a
i
a
i
a
i
N P
k
k
k
k
N P
k
k
PN
k
k
N
d d d
1

2
2
2

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
x
k
k
d
a
=

se
o
i i
i
N P cx x N
1
=
o
i
i
N P cx N
i
= Para i 1 >
cx
k
k
d
a
=
e
Expresso matemtica do volume adsorvido
N
o
=N
o
de stios nvel 0
N
1
=N
o
de stios recobertos por 1 camada
N
2
=N
o
de stios recobertos por 2 camadas


N
i
=N
o
de stios recobertos por i camadas

SUPERF CI E
i 3 2 1
iN ..... N 3 N 2 N V + + + + =

=
=
1 i
i
iN V

=
=
1 i
o
i
N P icx V
i
Como
o
i
i
N P cx N
i
=
( )

=
=
1 i
o
i
N P x ic V
ou
Expresso matemtica do volume da monocamada
Se a 1a camada fosse completa, o volume adsorvido
correspondente seria V
M
:
SUPERF CI E
N
o
=N
o
de stios nivel 0
N
1
=N
o
de stios recobertos por 1 camada
N
2
=N
o
de stios recobertos por 2 camadas


N
i
=N
o
de stios recobertos por i camadas

i M
N N N N N V + + + + + = .....
3 2 1 0

=
=
0 i
i M
N V

=
=
0
1
i
i
i
i
M
N
iN
V
V
( )
( )

=
=
0
1
i
o
i
i
o
i
N P x c
N P x c i
( )
( )

=
=
0
1
i
o
i
i
o
i
M
N P x c
N P x c i
V
V
( )
( )

=
+
= =
1
1
0
0
1
i
i
o o
i
i
i
o
i
i
o
i
M
y cN N
y i cN
N y c
N y c i
V
V
Se y = xP
Resoluo matemtica das somas geomtricas
y
y
y
y y
i
i
i
i

= =


=

=
1
1
1
1
1
0 1
( )
2
1
1
1
y
y
y
y
dy
d
y y i
i
i

=
|
|
.
|

\
|

=
( )
( )( ) P x c P x xP
P x c
y
y
cN N
y
y
cN
V
V
M
+
=
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
1 1
1
1
0 0
2 0
Final da deduo
SUPERF CI E
k
a k
d
Todos os stios esto recobertos de
maneira uniforma
N k PN k
d
a

=
A presso de equilbrio pode ser
considerada como presso de vapor
de um filme lquido formado P*

*
d
k P k
a
=
*
1

P k
k
d
a
=
ou
ora

d
k
k
x
a
=
ento
*
1
P
x =
( )( )
( )( )
* *
1
*
1
*
1 1
P
P
c
P
P
P
P
P
P
c
P x c P x xP
P x c
V
V
M
+
=
+
=
Se z=P/P*
( )( ) z c z z
z c
V
V
M
+
=
1 1
Equao da I soterma
BET
Equao linear da BET
( ) *
1 1
* P
P
cV
c
cV P P V
P
M M

+ =

Representao:
( )
|
.
|

\
|
=
* * P
P
f
P P V
P
( )
M
cV
c 1
M
cV
1
( ) P P V
P
*
* P
P
M M M
V cV
c
cV
1 1 1
=

+
Observaes a respeito do Mtodo BET
V
M
: volume de gs adsorvido para formar uma monocamada
Aplicando PV =nRT
Determinamos n
M
: nmero de mol de gs correspondendo V
M
Como as medidas foram feitas para uma massa exata de slido (g)
n
M
: nmero de mol/g para formar a monocamada
Conhecendo a
m
: rea ocupada por uma molcula adsorvida
S = n
M
N a
m

[S]=m
2
/g
Para N
2
, a T=77K a
m
=0,162 nm
2
BET aplica-se geralmente para
0,05 <P/P* <0,3
S : valor da rea superficial da amostra
N =6,02 10
23
Exemplo de aplicao da BET

Mtodos Simplificados
Mtodo do ponto B
V
M
Leitura direta de V
M
Mtodos Simplificados
Mtodo do ponto nico
Se C >100

( ) *
1 1
* P
P
cV
c
cV P P V
P
M M

+ =

( ) *
1
* P
P
cV
c
cV P P V
P
M M
+ =

( ) *
1 1
* P
P
V cV P P V
P
M M
+ =

0
1
~
M
cV
e
( ) *
1
* P
P
V P P V
P
M
=

Equao de uma reta

passando pela origem
e de inclinao 1/V
M
Uma nica medida permite traar a reta
Geralmente para P/P* = 0,3