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Cintica Qumica

Fatores que afetam as velocidades de reaes


Velocidades de reaes
Concentrao e velocidade
Variao da concentrao com o tempo
Temperatura e velocidade
Catlise

Prof. Wendel A. Alves
16/07/2007
Fatores que afetam as velocidades de reaes
A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicas
ocorrem.

Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reaes:
o estado fsico dos reagentes,
as concentraes dos reagentes,
a temperatura na qual a reao ocorre e
a presena de um catalisador.

Objetivo: compreender as reaes qumicas no nvel molecular.
Velocidades de reaes

Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B:
a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a
variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);
a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por
exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade
de tempo).
Velocidades de reaes
Variao da concentrao com o tempo

As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar a
concentrao em quantidade de matria. J que o volume
constante, a concentrao em quantidade de matria e a quantidade
de matria so diretamente proporcionais.

Considere:

C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)

Velocidades de reaes
C
4
H
9
Cl
(aq)
+ H
2
O
(l)
C
4
H
9
OH
(aq)
+ HCl
(aq)

Velocidades de reaes
Variao da concentrao com o tempo

Podemos calcular a velocidade mdia em termos do
desaparecimento do C
4
H
9
Cl.
A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.
Representamos graficamente [C
4
H
9
Cl] versus tempo.
A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade
instantnea) a inclinao da tangente da curva.
A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia.
Geralmente chamamos a velocidade instantnea de velocidade.
Velocidades de reaes
Velocidade de reao e a estequiometria

Para a reao
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que


Em geral, para
aA + bB cC + dD


Velocidades de reaes
(velocidade mdia nica de reao)
Velocidades de reaes

Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes
aumentam.

NH
4
+
(aq)
+ NO
2
-
(aq)
N
2(g)
+ 2H
2
O
(l)

Concentrao e velocidade

Para a reao

NH
4
+
(aq)
+ NO
2
-
(aq)
N
2(g)
+ 2H
2
O
(l)

observamos que
medida que a [NH
4
+
] duplica com a [NO
2
-
] constante, a
velocidade dobra,
medida que a [NO
2
-
] duplica com a [NH
4
+
] constante, a
velocidade dobra,
conclumos que a velocidade [NH
4
+
][NO
2
-
].


A constante k a constante de velocidade.
Concentrao e velocidade
Expoentes na lei de velocidade

Para uma reao geral com a lei da velocidade


dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
Ordem global da reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Observe que os valores dos expoentes (ordens) tm que ser
determinados experimentalmente. Eles no esto relacionados com
a estequiometria.
A expresso completa chamada de lei de velocidade.

As leis de velocidade devem ser determinadas experimentalmente;
s vezes, elas so simples, mas podem ser muito complicadas.
Concentrao e velocidade
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade

Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da
concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito.
Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentrao,
a velocidade dobrar.
Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a
velocidade aumentar de 2
n
.
Observe que a constante de velocidade (k) no depende da
concentrao.
Concentrao e velocidade
Exerccio
1. Para uma reao geral aA + bB produtos, as velocidades
iniciais dadas na tabela a seguir foram determinadas
experimentalmente para a reao qumica ajustada com as
quantidades iniciais indicadas em unidades molL
-1
.






Admitindo que a lei de velocidade pode ser escrita como
velocidade = k [A] [B]
determine os valores de m, n e k.
[A], molL
-1
[B], molL
-1
velocidade inicial, molL
-1
.s
-1

1,44 0,35 5,37 x 10
-3

1,44 0,70 2,15 x 10
-2

2,89 0,35 2,69 x 10
-3


Variao da concentrao com o tempo
Reaes de primeira ordem

Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao
conveniente para fornecer as concentraes como uma funo do
tempo.
Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica medida
que a concentrao de um reagente dobra.

Variao da concentrao com o tempo
Reaes de primeira ordem

Uma representao grfica de ln[A]
t
versus t uma linha reta com
inclinao -k e intercepta em ln[A]
0
.
No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que o log na
base e.

Variao da concentrao com o tempo
Reaes de primeira ordem

| | | |
0
A ln A ln + = kt
t
Variao da concentrao com o tempo
Reaes de primeira ordem

Em uma reao de primeira ordem, a concentrao do reagente descresce
exponencialmente com o tempo. Para verificar se uma reao de primeira
ordem, lance em grfico o logaritmo natural da concentrao em funo do
tempo e espere uma linha reta. A inclinao da reta k.

Exerccio
1. Um exemplo de uma reao de primeira ordem a isomerizao de
isocianeto de hidrognio para cianeto de hidrognio:

HNC
(g)
HCN
(g)


Se a constante de velocidade em uma dada temperatura 4,403 x 10
-4

s
-1
, que massa de HNC permanece depois de 1,5h, se uma amostra de
1,000 g de HNC estava presente no comeo da reao?


Variao da concentrao com o tempo
Reaes de segunda ordem

Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente


Um grfico de 1/[A]
t
versus t uma linha reta com inclinao k e
intercepta 1/[A]
0

Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A]
t
versus t
no linear.
| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
Variao da concentrao com o tempo
Reaes de segunda ordem
| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
Exerccio
1.Considere a seguinte reao:

CS
2(g)
+ 3O
2(g)
CO
2(g)
+ 2SO
2(g)

Se a lei de velocidade dessa reao pode ser escrita como

- d[CS
2
] = (3,07 x 10
-4
mol
-1
Ls
-1
) [CS
2
]
2

dt

quanto tempo levar para a concentrao de CS
2
cair metade da
concentrao inicial, para as seguintes concentraes iniciais?
a) 0,0500 molL
-1
b) 0,00500 molL
-1
c) Comente as respostas.
Variao da concentrao com o tempo
Meia-vida

Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t

o tempo gasto para [A]


0

alcanar [A]
0
.
Matematicamente,

( )
k k
t
693 . 0
ln
2
1
2
1
= =
Variao da concentrao com o tempo
Meia-vida

Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentrao inicial:
| |
0
A
1
2
1
k
t =
Variao da concentrao com o tempo
Exerccio
1. Os dados seguintes foram coletados para uma reao qumica,
arbitrariamente, A + B produtos, temperatura constante.






a) Determine a lei de velocidade e o valor da constante da lei de
velocidade, k.

b) Calcule o valor da constante da lei de velocidade de pseudo-
primeira ordem, k, quando [B] = 0,500 molL
-1
e todas as outras
condies so mantidas.


[A], molL
-1
[B], molL
-1
velocidade inicial, (x 10
-7
) molL
-1
.s
-1

0,00636 0,00384 2,91
0,0108 0,00384 4,95
0,00636 0,00500 4,95

Modelo de coliso

A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando no
refrigerada.)
Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperatura
ambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo.
A reao qumica responsvel pela quimiluminescncia
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais
rpida ser a reao e mais brilhante ser a luz.
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Temperatura e velocidade
Modelo de coliso

Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
Considere a reao de primeira ordem CH
3
NC CH
3
CN.
medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 10
-5
s
-1
para 3,16
10
-3
s
-1
.
O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu?
Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela
concentrao e pela temperatura.
Modelo de coliso

Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao
e da temperatura.
O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem
colidir.
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de coliso e maior a velocidade.
Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as
molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao
produto.
Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem
colidir com a orientao correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade
Fator orientao
Considere:
Cl + NOCl NO + Cl
2

Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as
molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Mecanismo de reao
Eq. total: (CH
3
)
3
CBr + OH
-
(CH
3
)
3
COH + Br
-


Lei de velocidade experimental: v = k[(CH
3
)
3
CBr]

Mecanismo proposto:
Etapa 1: (CH
3
)
3
CBr (CH
3
)
3
C
+
+ Br
-
Etapa 2: (CH
3
)
3
C
+
+ OH
-
(CH
3
)
3
COH


Temperatura e velocidade
Energia de ativao

Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima de
energia para que elas reajam. Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas
nos reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, E
a
, a energia mnima necessria para
iniciar uma reao qumica.

Energia de ativao

Considere o rearranjo da isonitrila de metila:


Na H
3
C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N
se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H
3
C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de
transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia
de ativao, E
a
.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode
continuar a girar formando uma ligao C-CN.
H
3
C N C
C
N
H
3
C
H
3
C C N
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade
H
3
C N C
C
N
H
3
C
H
3
C C N
Temperatura e velocidade
Energia de ativao

A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes,
CH
3
CN e o estado de transio.
A velocidade depende da E
a
.
Observe que se uma reao direta exotrmica (CH
3
CN CH
3
CN),
ento a reao inversa endotrmica (CH
3
CN CH
3
CN).
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade
Energia de ativao

A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a
temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual
ou maior do que E
a





onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).
RT
E
a
e f

=
Energia de ativao
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade
Equao de Arrhenius

Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reao que obedecem a equao de Arrhenius:


k a constante de velocidade, E
a
a energia de ativao, R a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K.
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como E
a
so especficos para uma determinada reao.
RT
E
a
Ae k

=
Temperatura e velocidade
Determinando a energia de ativao

Se tivermos muitos dados, podemos determinar E
a
e A
graficamente reformulando a equao de Arrhenius:


A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma
inclinao de E
a
/R e interceptao de ln A.
A
RT
E
k
a
ln ln + =
Temperatura e velocidade
( )
T R
E
- A k ln e A k
a
T R
E
a
= =

Equao de Arrhenius
Exerccio
1. A hidrlise da sacarose, em que uma molcula de sacarose se
decompe em uma molcula de glicose e uma molcula de frutose,
parte do processo digestivo. Para investigar a forte variao da
velocidade de acordo com a temperatura de nosso corpo, calcule a
constante de velocidade da hidrlise da sacarose, em 35,0C, sabendo
que k= 1,0 x 10-3 Lmol
-1
s
-1
, em 37C e que a energia de ativao da
reao 108 kJmol
-1
.








(a) A partir desses dados, calcule a energia de ativao para a reao.
(b) Qual o valor da constante de velocidade a 430 K?
Catlise
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