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Teoria Cintica dos

Gases
Viviane Galvo
vivgalvao@gmail.com

Estudo dirigido Teoria


Cintica dos Gases
O que um gs???
Nmero de Avogadro
Modelo do Gs Ideal ou Perfeito
Definio da Presso e Energia Cintica de um gs
Velocidade Quadrtica mdia
Caminho livre mdio
Calor especfico molar a volume constante
Calor especfico molar a presso constante
Teorema da Equipartio de Energia graus de
liberdade
2

Estudo dos Gases


O que um gs???
Um dos estados fsicos da matria com
mais energia
No possui forma nem volume definido
Apresenta uma estrutura desorganizada
considerado um fluido por suas
propriedades de compressibilidade e
expansibilidade
3

r
F
p
A

Presso

p = presso
F = fora

A = rea

re a
F o r a

Estudo dos Gases


Variveis de Estado
Temperatura (T)
- sempre em Kelvin (TK = Tc+273)
Volume (V)
- em litros ou m3
Presso (p)
- em atmosferas ou pascal(N/m2)
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Estudo dos Gases


Gs formado por tomos (isolados ou unidos em molculas)
que ocupam totalmente o volume do recipiente, exercem
presso sobre suas paredes e possui uma temperatura
Estas 3 propriedades de um gs (volume, presso e
temperatura) esto relacionadas ao movimento dos tomos
Volume o resultado da liberdade que os tomos tm de
espalhar por todo o recipiente
Presso causada por colises dos tomos com as
paredes do recipiente
Temperatura est associada energia cintica dos tomos
6

Estudo dos Gases


As molculas interagem entre elas, e essa interao acontece
aos pares, ou seja elas interagem duas a duas
Se neste gs existirem N molculas cada molcula interage
com todas as outras N-1 molculas
Cada molcula deve ter o seu movimento governado pela
segunda lei de Newton, e portanto temos N equaes referentes
a aplicao dessa lei, uma para cada molcula
Como cada molcula interage com as restantes, o seu
movimento ir interferir no movimento de todas as outras, e
dizemos ento que essas equaes esto acopladas
O nmero de equaes resultante deste modelo torna a sua
soluo numrica impossvel usando computadores atuais

Algumas consideraes
microscpicas
Como pode-se quantificar as relaes entre quantidades
macroscpicas (as variveis de estado) e microscpicas
(energia, momento linear, etc) de um sistema?
A resposta o objetivo de estudo da chamada.....

Teoria cintica dos gases

Teoria Cintica dos Gases


Termodinmica lida apenas com variveis
macroscpicas, tais como a presso, a temperatura e o
volume. Suas leis bsicas, expressas em termos de tais
grandezas, nada dizem a respeito da constituio atmica da
matria
Mecnica Estatstica, entretanto, lidando com a mesma
rea da cincia que a Termodinmica, pressupe a
existncia de tomos; suas leis fundamentais so as da
mecnica, aplicadas aos tomos que constituem o sistema.
O estudo individual do movimento dos tomos que
constituem um gs no importante se desejarmos apenas
determinar o seu comportamento macroscpico.

Teoria Cintica dos Gases


Modelo microscpico bastante rudimentar que explica muitas
propriedades dos gases sem a formulao da teoria quntica.
Hiptese Bsicas:
1) O gs constitudo de um no extremamente grande de
molculas idnticas
2) O tamanho de uma molcula de gs desprezvel em
comparao com a distncia mdia entre elas. As molculas
ocupam uma frao pequena do volume total ocupado pelo
gs (as molculas so separadas por distncias grandes)
3) As molculas so consideradas como pequenas esferas em sua
forma, pois se pretende analisar somente o movimento de
translao e a energia associada a ele, desprezando-se os
movimentos de rotao e as energias a este associada
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Teoria Cintica dos Gases


4) As molculas esto em movimento constante em todas as
direes
a) capacidade de expanso do gs
b) velocidades moleculares so altas (centenas m/s)
c) freqentes colises das molculas com as paredes e
umas com as outras
d) devido as colises as velocidades de distribuem
uniformemente (todas as direes e velocidades so
igualmente provveis)
5) Foras de interao entre as molculas so de curto alcance,
atuando somente durante as colises (molculas como esferas
impenetrveis)
6) Tanto as colises entre as molculas como as colises com as
paredes do recipientes so perfeitamente elsticas energia cintica
se conserva) caso contrrio (perde de energia) a presso do gs iria
decrescer espontaneamente.
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Nmero de Avogadro
O mol (SI) definido da seguinte forma:
Um mol o nmero de molculas que existem em 12g de
carbono 12
Experimentalmente, se determina quantas molculas existem
em um mol, e esse o chamado nmero de Avogadro NA,
NA = 6,02x1023 mol-1
Desse modo, j podemos relacionar nmero de mols n e
nmero de molculas da amostra N , ou seja:

n = N / NA

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Gs Ideal ou Perfeito
Um gs ideal, independente da presso e da temperatura, no
sofre mudana de fase e permanece sempre na fase gasosa
Medidas experimentais mostram que se colocarmos 1 mol de
vrios gases em recipientes de mesmo volume e mantivermos os
gases a mesma temperatura, as presso sero quase iguais
Contudo, para baixas concentraes, o gs real se comporta
aproximadamente como um gs ideal e obedece relao:

PV = nRT
onde, P = presso, n = nmero de mols, R (constante dos gases
ideais) = 8,31 J/mol.K, T = temperatura em Kelvin.
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Gs Ideal ou Perfeito
Podemos escrever a lei dos gases ideais em termos da
constante de Boltzmann k, definida como:

R
kB
1,38 1023 J / K
NA
R kB N A
Ento,
PV nN Ak BT
como,
N
n
NA
PV Nk BT

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Colises e presses do gs
Para cada coliso a componente x
da velocidade varia de vx at +vx
Na fsica clssica, o momento linear (P)
definida pelo produto de massa e velocidade
Componente x do momento linear
varia de mvx at +mvx
Variao da componente x do momento linear dada
por:
mvx (-mvx) = 2mvx
Volume Avxdt. Supondo que o no de molculas seja uniforme
o no de molculas (N / V) Avx dt.
Na mdia metade das molculas se aproximam da parede e
metade se afastam o no de colises na rea A durante dt :

1 N

Av x dt
2 V

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Colises e presses do gs
Variao total do momento linear dpx durante dt = no de
colises multiplicado pela variao de momento na componente x

px 2mv x (variao do momento na direo x por molcula)


1 N
o
(
Av
dt
)
(n
de colises no elemento de volume)

x
2 V
A variao total do momento na direo x :
1 N
dPx
( Av x dt )( 2mv x )
2 V
2

NAmv x dt
dPx
V
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Colises e presses do gs
2 Lei de Newton, a taxa de variao do momento linear a
fora que a rea A da parede exerce sobre a molcula

dPx a
Fx
(2 Lei de Newton)
dt
2

NAmv x dt
como, dPx
V
2

NAmv x
Fx
V
A presso dada por :
F Nmv x
P
A
V

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Presso e Energia Cintica


O mdulo da velocidade v da molcula relacionado as
componentes vx, vy, vz por

Em nosso modelo no existe nenhuma diferena real entre


as direes x, y e z (vx2)med, (vy2)med, (vz2)med devem ser iguais

Ento, (v2)med = 3(vx2)med


2

( v x ) med

1 2
( v ) med
3
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Presso e Energia Cintica


Lembrando,

Nmv x
F
P

A
V

( v x ) med

1 2
(v )
3

1
2 1

2
2
PV Nm( v ) med N
m( v ) med
3
3 2

A Energia Cintica mdia de translao de uma nica


molcula 1 m(v 2 )med
2

O produto da Ec mdia pelo no total de molculas N igual a


Energia Cintica Aleatria Ktr do movimento de translao de
todas as molculas
O produto PV igual a dois teros da Energia Cintica
Translacional total
2

PV

K tr

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Presso e Energia Cintica


Do slide anterior O produto PV igual a dois teros da
Energia Cintica Translacional total

2
PV K tr
3
Como, PV = nRT (eq. Gs ideal) ou PV = NkBT (eq. Gs ideal
em termos da constante de Boltzmann kB)

K tr

3
nRT
2

ou

K tr

3
Nk BT
2

Ec translacional diretamente proporcional a Temperatura


absoluta T no depende da presso, volume, nem do tipo de
molcula
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Velocidade Quadrtica mdia


Ec translacional mdia de uma nica molcula a Ec
translacional total Ktr dividida pelo n0 de molculas N para a
eq. do Gs Ideal

K tr
N

1
3 nRT
2
m( v ) med
2
2 N

como N nN A
1
3 nRT
2
m( v ) med
2
2 nN A
1
3
2
N A m( v ) med RT
2
2
usando a relao M N A m
1
3
2
M ( v ) med RT
2
2

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Velocidade Quadrtica mdia


Ec translacional mdia de uma nica molcula a Ec
translacional total Ktr dividida pelo n0 de molculas N eq. Gs
ideal em termos da constante de Boltzmann kB)

K tr
1
3 Nk BT
1
3
2
2
m( v ) med
m( v ) med k BT
N
2
2 N
2
2
Lembrando da Ec translacional mdia usando a eq. do Gs ideal

1
3
2
M ( v ) med RT
2
2
Podemos obter expresses para a raiz quadrada de (v2)med,
a chamada velocidade quadrtica mdia vq-md

vq med

( v ) med
2

3k BT

3RT
M
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Caminho livre mdio


O movimento das molculas componentes de um gs ideal
completamente aleatrio;
O gs no perfeitamente ideal devido a colises entre as
molculas
Qual a distncia mdia entre as colises?
Caminho livre mdio

23

Caminho livre mdio


Uma coliso acontece quando os centros de 2
molculas ficam a uma distncia d (dimetro)
Rep. equivalente a molcula em movimento tem
raio d e todas as outras molculas so pontuais
Se a densidade de partculas no gs for = N/V ,
existiro no cilindro N partculas, onde

N = V = (d2 . vt)
Este nmero de partculas N ser exatamente
o nmero de colises num dado intervalo de
tempo t caminho livre mdio :

distncia perorrida em t
v t
V

nmero de colises em t d t Nd 2

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Caminho livre mdio


V

2
Nd
A eq. Acima aproximada, porque se baseia na hiptese de
que todas as molculas exceto uma esto em repouso.
Na verdade todas as molculas esto em movimento e
quando este fato levado em conta correo devido
velocidade relativa entre as molculas.
Um clculo detalhado, levando em conta a distribuio de
velocidades das molculas, tem com resultado vrel 2vmed

2
2 Nd

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Calor especfico molar a volume constante

V1 V2 V3 V

A temperatura do gs aumenta
T + T e a presso aumenta
p + p

T3

T2
T1
V

Modificando a eq. Q = mcT,


podemos escrever em mols
Q = nCvt
CV a capacidade calorfica
molar a volume constante
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Calor especfico molar a volume constante


No processo isocrico V = constante

W PdV 0
Do primeiro princpio da termodinmica

3
Q U nRT
2
3
nRT nCv T
2
3
Cv R 12,5 J/mol.K (Gs Monoatmico)
2

27

Calor especfico molar a volume constante


Podemos generalizar a eq. para a Energia Interna de
qualquer gs ideal substituindo 3R/2 por Cv:

3
U nRT nCV T
2
Vlida para qualquer processo no qual h variao de
temperatura, no apenas para um processo isocrico
Verdade tambm para gases monoatmicos e poliatmicos

Para variaes infinitesimais,

1 dU
CV
n dT
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Calor especfico molar a presso constante

p1 p 2 p3 p

A temperatura do gs aumenta
T + T e o volume aumenta
V + V
p

T3

T2
T1
V1

V2

V3

Modificando a eq. Q = mcT,


podemos escrever em mols
Q = nCpt
Cp a capacidade calorfica
molar a presso constante
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Calor especfico molar a presso constante


No processo isobrico p = constante

U Q W nCP T pV
Sendo que,
pV nRT

U nCv T

nCv T nC p T nRT
Cv C p R
3
C p Cv R R R
2
5
C p R 20,8 J/mol.K
2

30

Capacidades trmicas molares dos


gases ideais (temperatura ambiente)

31

Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
Para gases no-monoatmicos tem-se em geral

3
Cv R
2
uma indicao direta de que, nesse caso, as molculas
no possuem apenas de energia cintica de translao.
preciso levar em conta outras contribuies energia das
Molculas
Como obter uma expresso para a energia interna de um
gs que inclua outras contribuies alm da energia
cintica de translao?
32

Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
Existem trs modos atmicos de movimento:
translao (movimento de uma molcula de um ponto no
espao para outro)
vibrao (encurtamento e o alongamento de ligaes,
incluindo a mudana nos ngulos de ligao)
rotao (giro de uma molcula em torno de algum eixo)

33

Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
1) Incluir outras contribuies
Molcula diatmica: sistema
de duas massas puntiformes,
semelhante a um haltere 6
graus de liberdades:
3 graus esto relacionados ao
movimento translacional a
molcula se move como um
todo e sua velocidade pode ser
descrita como os componentes
x, y e z do seu centro de massa
(vx, vy, vz) Energia Cintica
de Translao
34

Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
2 graus de liberdade adicionais
pelo movimento de rotao da
molcula. A molcula gira ao redor
do seu centro de massa
molcula tem 2 eixos de rotao
independentes (x e y, x e z ou y e
z) Energia cintica de Rotao
1 grau de liberdade adicional
pelo movimento vibracional da
molcula molcula oscila como
se os ncleos estivessem ligados
por uma mola Energia Cintica
de vibrao e Energia Potencial

de vibrao:
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Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
Para levar em conta todas as formas pelas quais a Energia
pode ser armazenada em um gs, James Maxwell props o
Teorema da Equipartio de Energia
Toda molcula tem um certo nmero f de graus de
liberdade, que so formas independentes pelas quais a
molcula pode armazenar Energia. A cada grau de
liberdade est associada (em mdia) uma energia igual a:

1
1
k BT (por molcula) ou RT (por mol)
2
2
36

Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
A energia de um sistema em equilbrio trmico est igualmente
dividida entre todos os graus de liberdade
Graus de liberdade refere-se ao nmero de maneiras
independentes pelas quais uma molcula pode ter energia.
No caso do gs ideal cada molcula tm 3 graus de liberdade
uma vez que se movimentam na direo dos eixos x,y e z
A Energia Cintica Translacional total de N molculas de
gs simplesmente N vezes a energia translacional mdia
por molcula = Energia interna de um gs monoatmico

3
3
1 2
K tr N mv Nk BT nRT U
2
2
2

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Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
Expresso para a energia interna
- Para a molcula
diatmica vibratria, a
expresso da
energia envolve sete
termos quadrticos:

7
7
U k BT RT
2
2
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Capacidades Trmicas e Equipartio


de Energia
Do primeiro princpio da termodinmica:

f
Q U nRT
2
f
nRT nCv T
2
f
Cv R
2
f 2
e, C p
R
2

molculas monoatmicas: f = 3
molculas diatmicas (sem vib): f = 5
molculas diatmicas (com vib): f = 7
molculas poliatmica (+ de 2 tomos)
possibilidade de rotao em torno de
3 eixos ortogonais, mesmo tratando-a
como um corpo rgido: no mnimo f = 6

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Capacidades trmicas molares dos


gases ideais (temperatura ambiente)

40

Valores experimentais de Cv (calor especfico molar a


volume constante) para o gs hidrognio (H2). A
temperatura representada em escala logaritmica

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