2 - Aspectos Termodinmicos e Cinticos de

Corroso
2.1- Termodinmica das reaes qumicas.
Termodinmica
a cincia que estuda transformaes de energia.
Avaliando se a reao ou no espontnea.

A B C D
Energia livre de Gibbs
a quantidade mxima de energia que se pode obter de uma
reao qumica, sob forma de energia eltrica.
 A variao da energia livre qumica desta reao

G GPROD. GREAG.

G GC GD G A GB

Z
M M Ze
Seja uma reao de oxidao (tpica de corroso):

Obs. Aqui falaremos de energia livre eletroqumica (G ) e no de
energia qumica
Obs. Existe uma reao entre a energia qumica e a
eletroqumica:

G G q
Onde:

G energia livre eletroqumica

G energia livre qumica
q carga eltrica
potencial eltrico
G 0 reao no espontnea

G 0 reao espontnea
G 0 equilbrio
Ex: Suponha que a reao da equao foi dada para um sistema
em que um metal mergulhado no eletrlito, tendo desta forma
uma semi-clula.

G Metal G MeZ
GMe nFMe GMeZ nFMeZ
G Me G MeZ nF Me nF MeZ
G nFE
n=nmero de eltrons envolvidos na reao.
F= constante de Faraday (96.485 C/mol)
E=Potencial de eletrodo em Volt (Geralmente tabelado com
relao ao eletrodo de hidrognio).
 nFE
G calmol 1 23.060nEcalmol 1
4,18

Obs: Quando os eletrodos estiverem a 25C e 1atm de

presso temos a energia livre de Gibbs padro.

G nFE
0 0

1
Mg H 2O(1) O2 ( g ) Mg (OH ) 2 ( s) G 0 140kcal
2
1
Fe H 2O(1) O2 ( g ) Fe(OH ) 2 ( s) G0 58,5kcal
2
1 G0 28,3kcal
Cu H 2O(1) O2 ( g ) Cu(OH ) 2 ( s)
2
3 3 G 0 15,7kcal
Au H 2O(1) O2 ( g ) Au(OH )3 ( s )
2 4
2.1.2- Equao de Nernst
(da termodinmica, a energia livre de uma reao dada por)
Pr odutos
G G RTLn
o

Re agentes
Onde:
G energia
o
livre padro
T Temperatura da soluo (K)
R constante dos gases

n= nmero de eltrons envolvidos (modificao no nmero de

oxidao das espcies qumicas) ou numero de eltrons
recebidos pelo agente oxidante ou cedido pelo agente redutor.
Pr odutos atividade
Re agentes atividade
Pr odutos
nFE nFE o RTLn
Re agentes
nF

Lna
RT
E E o

nF
RT aRe d
EE `
Ln
nF aOxi
RT a
E E ` Ln Oxi Equao de Nernst
nF aRe d
Onde:

E Potencial de equilbrio observado

C Conc. dos anions envolvidos

F Constante de faraday (96.500C)
R Constante dos gases perfeitos
aRe d Atividade do estado reduzido da espcie
aOxid Atividade do estado oxidado da espcie

8,314 x 298 aRe d

EE `
x 2,303 log
nx96.500 aOxi

0,0591 aRe d
EE `
log
n aOxi
 2.1.3- Diagrama de Pourbaix

Marcel Pourbaix ( considerando os dados termodinmicos

descobriu a existncia de relaes entre o Potencial do eletrodo
(E) e o pH das solues para o sistema em equilbrio)

METAIS E A H2O

Corroso
Imunidade
Possibilidade de passivao
 Seja a seguinte situao de duas reaes bastante
presentes em problemas de corroso:

1) H 2 2 H 2e

1
2) H 2O O2 2e 2OH
2
Ex. A seguir apresentaremos um diagrama para o Ferro/ H2O.

1a Obs: as linhas tracejadas 1, 2, 3e 4 representam os limites

de predominncia relativa dos corpos dissolvidos:

Ex. a linha 4 representa as condies de igualdade de atividade

das espcies Fe2+ e Fe3+
Fe3
Fe3 e Fe2 E 0,771 0,0591Log 2
Fe

Abaixo desta linha 4o on ferroso Fe2+ predomina e acima os ons frricos Fe3+ so os predominantes.

2a Obs: as linhas 13 e 17 separam os domnios de estabilidade

relativa dos corpos
Fe, Fe3O4 e Fe2O3
3a Obs: as famlias de linhas 20, 28, 26 e 23 representam as
condies de equilbrio entre corpos slidos e corpos dissolvidos.
Essas linhas so conhecidas como linhas de solubilidade do
composto considerado.

4a Obs: o ferro em presena de solues aquosas isentas de O2

tem um potencial de eletrodo (E) abaixo da linha a, o que implica
a possibilidade de desprendimento de H2

* a pH cido Fe se corri (Fe2+) com a reduo de H+
* a pH fortemente alcalino Fe se corri (Fe2+) com a reduo de
H+
* com o pH entre 9,5- 12,5 o Fe se transforma em Fe3O4
5a Obs: a presena de O2 dentro da soluo tem por efeito elevar
o potencial do ferro

* a pH <8 a elevao do E ser insuficiente para provocar a

passivao do Fe.
* a pH >8 a elevao do E ser suficiente para provocar a
passivao do Fe que ser um filme protetor na ausncia de ons
cloro (Cl-)

6a Obs: a proteo catdica do ferro (mtodos de anodo de

sacrifcio ou corrente impressa) corresponde no diagrama (E(V)x
pH) a baixar o potencial para um valor dentro do domnio de
imunidade do Fe (linha 23, 13 e 24).
7a Obs: a proteo por passivao (proteo andica) o metal
recoberto por um filme de xido estvel (Fe3O4 e Fe2O3) a
proteo pode ser perfeita ou imperfeita (depende do filme de
xido)
** imperfeita a corroso ocorrer nos pontos fracos do filme
passivante e haver ento um ataque localizado.
** a proteo por passivao pode ser extremamente perigosa
em meios contendo ons agressivos (Cl-) a corroso localizada
tem um diagnstico mais difcil que a corroso generalizada.
2.3- Cintica das reaes qumicas

(os diagramas aqui apresentados no so suficientes para se

conhecer o fenmeno da corroso, necessrio se conhecer
tambm a cintica, por exemplo )
Ex: metais como Al apresentam uma grande tendncia para
corroso a uma baixa velocidade.
z
Me Me 2e
*procede nos 2 sentidos:
oxidao= dissoluo andica
reduo= deposio catdica
*se est em equilbrio, o balano resultante da corrente para a
superfcie ou a partir dela nulo.
*procede nos 2 sentidos:
oxidao= dissoluo andica
reduo= deposio catdica
*se est em equilbrio, o balano resultante da corrente para a

superfcie ou a partir dela nulo .

dq
i v
dt

i densidade de corrente (A/m2)

v velocidade da reao
A velocidade de corroso pode ser:
*mdiapode-se estimar o tempo de vida til de uma
determinada estrutura.
*instantneapode-se verificar a necessidade de aumentar ou
diminui a concentrao de um inibidor em um dado momento.
Como onde ser apresentada??

-pela medida da diferena de peso apresentada pelo material

metlico
-pela determinao da concentrao de ons metlicos em
soluo durante um determinado tempo de exposio ao meio
corrosivo.
a dimenso dessas medidas ser sob a forma ( ML-2t-1)
(mg.dm-2.dia-1, g.m-2.h-1)

Curvas representativas da velocidade de corroso

 2.3.1- VELOCIDADE DE CORROSO

A velocidade com que se processa a corroso dada pela massa de

material desgastado, em uma certa rea, durante um certo tempo, ou seja,
pela taxa de corroso. A taxa de corroso pode ser representada pela massa
desgastada por unidade de rea na unidade de tempo

m = e.i.t

m = massa desgastada, em g;
e = equivalente eletroqumico do metal;
i = corrente de corroso, em A;
t = tempo em que se observou o processo, em s.
 TAXAS DE CORROSO
As taxas de corroso expressam a velocidade do
desgaste verificado na superfcie metlica

**A avaliao correta das taxas de corroso , de modo geral,

de grande importncia para a determinao da vida til
provvel de equipamentos e instalaes industriais

***Os valores das taxas de corroso podem ser expressos por

meio da reduo de espessura do material por unidades de
tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de
rea, por unidade de tempo, por exemplo mg/dm2/dia (mdd).
Pode ser expressa ainda em milsimos de polegada por ano
(mpy).
 TAXAS DE CORROSO O clculo das taxas de
corroso em mm/ano e mpy, quando se conhece a
perda de massa pode ser dada pelas seguintes
expresses:

Onde:
mm/ano= a perda de espessura (mm por ano);

m= a perda de massa (mg);

S=rea exposta (cm2);
T=tempo de exposio (dias);

massa especfica do material (g/cm3).

onde:
mpy= a perda de espessura (milsimo de polegada por
ano);

m= a perda de massa (mg);

S=rea exposta (in2);

T=tempo de exposio (h);

massa especfica do material (g/cm3).
Para converso das taxas dadas em mm/ano e mpy para
mdd (mg/dm2/dia) usa-se as seguintes expresses.
 iA
Z
Me Ze Me
iC

No equilbrio:

iA iC io densidade de corrente de troca io

O sistema no est polarizado (no se tem excesso e nem

decrscimo de cargas
Polarizao
a modificao do potencial de um eletrodo devido a
variaes de concentrao, resistncia hmica, sobrevoltagem
do gs e etc.
 E E EQ
0 sobrepotencial andico

0 sobrepotencial catdico
 Verifica-se que surgem diferenas de potenciais entre dois
eletrodos quando:

- os eletrodos so construdos de substncias diferentes e

portanto tem diferentes potenciais padro;

- os eletrodos so do mesmo material porm esto em

solues de concentraes diferentes;

- os eletrodos so do mesmo material e a soluo que est em

contato com os mesmos tem a mesma concentrao, porm
submetidos a diferentes presses parciais de substancias
gasosa;

-eletrodos esto submetidos a diferentes temperaturas.

 Ex. Tipos de eletrodos metlicos diferentes
Pilha Galvnica
o tipo de pilha que ocorre quando dois metais diferentes
esto em contato e imerso no mesmo eletrlito.

Fig. 4- Corroso por Par Galvnico em Feixe - Espelho de

Permutador de Calor
 Porm as pilhas galvnicas nem sempre so prejudiciais

Proteo por nodos de sacrifcio

Ex Mg, Al e Zi
Caractersticas destes tipos de pilhas temos:

O metal que funciona como ctodo fica sempre protegido

A ligao de materiais metlicos deve ser precedida de consulta

srie eletroqumica ou a tabela pratica a fim de prever a
possibilidade de caracterizao do anodo e da pilha
possivelmente resultante
 Tabela Srie Galvnica de Materiais Metlicos na gua do Mar
Extremidade andica (menos nobre)
1- Magnsio e suas ligas 2- Zinco
3- Alumnio comercialmente puro (1100) 4- Cdmio
5- Liga de Al (4,5Cu; 1,6Mg; 0,6Mn) 6- Ao Carbono
7-Fe Fundido 8- Ao Inox (13Cr ativo)
9- Ni- Resist. (Fe fundido com alto Ni) 10- Ao Inox (ativo) AISI 304 (18-8 Cr-Ni)
11- Ao Inox (ativo) AISI 3164 (18-10-8 Cr-Ni-Mo) 12- Liga de Pb e Estanho (Solda)
13- Chumbo 14- Estanho
15- Nquel (ativo) 16- Inconel (ativo)
17-Lates (Cu-Zn) 18- Cobre
19- Bronze (CU-Sn) 20- Cupro Ni (60-90 Ni, 40-10Ni)
22- Solda Prata
21-Monel (70Ni 30Cu)
24- Inconel (passivo)
23- Ni (passivo)
26-Ao Inox AISI-304 (passivo)
25-Ao Inox ao Cr (11-13 Cr passivo)
28- Prata
27-Ao Inox AISI-316 (passivo)
30-Grafite
29-Titnio
32-Platina
31-Ouro
Extremidade catdica (mais nobre)
2.3.1- Polarizao por concentrao

As reaes de eletrodo so retardadas por razes

ligadas concentrao das espcies reagentes.

Este tipo de polarizao ocorre freqentemente em eletrlitos parados ou

com pouco movimento.

O efeito de polarizao resulta do aumento de concentrao de ons do

metal em torno da rea andica (baixando o seu potencial na tabela de
potenciais) e a rarefao de ons H+ no entorno da rea catdica.

Caso o eletrlito possua movimento ambas as situaes no devem

acontecer
-pilha de concentrao inica diferencial: esta pilha surge
sempre que um material metlico exposto a concentraes
diferentes de seus prprios ons.
Esta pilha muito freqente em frestas quando o meio corrosivo lquido

Neste caso, o interior da fresta recebe pouca movimentao de eletrlito, tendendo a ficar mais
concentrado em ons de metal (rea catdica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos
concentrada (rea andica), com conseqente corroso das bordas da fresta
Fig.6- Corroso Por Fresta em Parafuso-Porca
Pilha de aerao diferencial
So pilhas formadas por materiais da mesma natureza
porm, com uma soluo na mesma concentrao, mas
apresentando regies com diferentes teores de gases
dissolvidos. Concentraes com diferentes teores de oxignio.
De forma idntica pilha de concentrao inica diferencial, esta pilha tambm ocorre com
freqncia em frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so invertidas em relao quela.
Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovao do eletrlito, tende a ser
menos concentrado em oxignio (menos aerado), logo , rea andica. Por sua vez a parte externa
da fresta, onde o eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxignio
(mais aerada), logo, rea catdica. O desgaste se processar no interior da fresta

Fig. 7- Pilha de Concentrao Diferencial de Oxignio

Pilha de Temperatura
So pilhas do mesmo material metlico, imersos em
eletrlitos de mesma concentrao inicial, porm
submetidas a diferentes temperaturas.
Ex: Pilhas termogalvanicas
2.3.2- Polarizao por ativao
Este tipo de polarizao ocorre devido a deposio ou dissoluo.

Como ocorre?

Os casos mais importantes no estudo da corroso, so aqueles em que h

liberao de H2 no entorno do catodo ou do O2 no entorno do anodo.

A liberao de H2 no entorno do catodo denominada polarizao catdica e

assume particular importncia como fator de controle dos processos
corrosivos.

Em eletrlitos pouco aerados o H2 liberado e absorvido na rea catdica

provoca uma sobretenso ou sobrevoltagem do hidrognio capaz de reduzir
sensivelmente a agressividade do meio. Podendo-se considerar por este fato a
corroso do ao desprezvel na presena de gua doce ou salgada, totalmente
desaerada.
 nF 1 nF
i io {exp exp }
RT RT

Onde:
densidade de corrente de troca;
iO coeficiente de transferncia de carga
n=nmero de eltrons envolvidos na reao
nF A iA
A 0,03V iA iO exp A bA Log
RT io
Onde
2,303RT
bA
nF
 A 0,03V
(1 )nFC iC
iC io exp C bC Log
RT iO
Onde
2,303RT
bC
nF

A sobrevoltagem do hidrognio foi estudada por Tafel

estabelecendo a seguinte equao
onde:
-sobrevoltagem do hidrognio, em V;

, em V e , em A/cm2 - constantes que

dependem do metal e do meio

- densidade de corrente aplicada que provoque a

sobrevoltagem , em A/cm2
Fig.7- Curva de TAFEL- Sobre voltagem em
funo da densidade de corrente
2.3.3- Polarizao hmica
consequncia da resistncia eltrica oferecida pela presena
de uma pelcula de produtos sobre a superfcie do eletrodo, a
qual diminui o fluxo de eltrons para a interface onde se do as
reaes com o meio e a resistncia do prprio meio (eletrlito)

**A polarizao hmica ocorre devido a precipitao de

compostos que se tornam insolveis com a elevao do pH no
entorno da reas catdicas.

***Estes compostos so principalmente carbonatos e hidrxidos

que formam um revestimento natural sobre as reas catdicas,
principalmente carbonato de clcio e hidrxido de magnsio.

T A C
 Heterogeneidades ligadas superfcie do material
metlico.
*variaes na composio qumica
*presena de incluses *concentraes de tenses
*variao na temperatura *variaes no tamanho de gro
*contorno de gros

Heterogeneidades ligadas ao eletrlito

*variaes na concentrao *variaes no grau de aerao

*variaes na temperatura *variaes no grau de agitao

*variaes na resistividade eltrica

 2.4- Passivao
Passivao a modificao do potencial de um eletrodo
no sentido de menor atividade (mais catdico ou mais nobre)
devido a formao de uma pelcula de produto de corroso.
Esta pelcula denominada pelcula passivante.
Os metais e ligas metlicas que se passivam so
os formadores de pelculas protetoras
Como exemplo podem ser citados:
- cromo, nquel, titnio, ao inoxidvel, monel que se passivam
na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na
atmosfera;
- cromo, nquel, titnio, ao inoxidvel, monel que se
passivam na grande maioria dos meios corrosivos,
especialmente na atmosfera;
Fe passivo tem potencial mais nobre acentuada resistncia
corroso, em meio no qual ele se dissolveria rapidamente.
Fe puro perde facilmente sua passivao.

Aos inoxidveis
So altamente resistentes a corroso em uma grande
variedade de atmosferas oxidantes como resultado da
passivao.

Alumnio
altamente resistentes a corroso em muitos ambientes
porque tambm sofre passivao.
EX. Anodizao
- a maioria dos metais e ligas passivam-se na presena de
meios bsicos, com exceo dos metais anfteros (Al, Zn,
Pb, Sn e Sb).

Fig.8- Taxas de Corroso de um Fig.9- Taxas de Corroso de um Metal

Metal Passivvel No Passivvel
As curvas de polarizao so tambm denominadas diagramas E
(potencial de eletrodo) / (corrente) ou diagrama de Evans
so apresentadas de um modo geral sob a forma de retas,
como o resultado da extrapolao dos trechos retos das
curvas de polarizao

Fig.10- Curva de polarizao andica

para metal apresenta transio ativa/passiva
 Problema de Passivao
O filme de xido pode ser facilmente destrudo

bastando um leve choque para destruir a pelcula

A passividade de um metal

pode ser destruda por substncias redutoras
Reduo catdica e ons halognios (principalmente o on
Cloreto).???

Porque ele penetra na camada de xido ou a dispersa na forma coloidal
aumentando a sua porosidade e diminuindo a sua proteo.
Informaes curiosas:

Metais ligas de (Cr, Al e ao inox) Passivos no ar tem sua

passividade destruda por Cl-

em pontos ou reas localizados; Condio desfavorvel??

rea andica ser formada em pontos onde houver perda da

passividade.

rea muito pequena em relao a rea catdica o que implica em
corroso acelerada nestes pontos
pilha de ao local:
esta pilha provavelmente a mais freqente na natureza,
ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades
diversas, decorrentes de composio qumica, textura do
material, tenses internas, dentre outras. As causas
determinantes da pilha de ao local so :
- incluses, segregaes, bolhas, trincas;
- acabamento superficial da superfcie;

- diferena no tamanho e contornos de gro;

- tratamentos trmicos diferentes;

- materiais de diferentes pocas de fabricao;

- estados diferentes de tenses e deformaes;

- gradiente de temperatura.
Fig.11- A Figura mostra de forma esquemtica a pilha de ao local
pilha ativa-passiva
esta ocorre nos materiais formadores de pelcula protetora,
como por exemplo: o cromo, o alumnio, os aos inoxidveis,
titnio, dentre outros. A pelcula protetora se constitui numa fina
camada do produto de corroso que passiva a superfcie
metlica.

Se a pelcula for danificada em algum ponto por ao

mecnica e, principalmente pela ao de ons
halogenetos (especialmente cloreto), ser formada uma
rea ativa (andica) na presena de uma grande rea
passiva (catdica) com o conseqente aparecimento de
uma forte pilha, que proporciona corroso localizada
Fig.-12 Ilustrativa de uma Pilha Ativa-Passiva
2.5- Efeito da velocidade relativa do metal/eletrlito na
corroso do ao em gua do mar
Alguns outros fatores influem na velocidade de corroso, principalmente
porque atuam nos fenmenos de polarizao e passivao.
Tais fatores que tambm influenciam a velocidade de corroso so:

aerao do meio corrosivo- como foi dito anteriormente

oxignio funciona como controlado dos processos corrosivos.
Portanto, na presso atmosfrica a velocidade de corroso
aumenta com o acrscimo da taxa de oxignio dissolvido. Isto
ocorre por ser o oxignio um elemento despolarizante e que
desloca a curva de polarizao catdica no sentido de maior
corrente de corroso.
pH de eletrlito- a maioria dos metais passivam-se em meios
bsicos (exceo para os metais anfteros). Portanto, as
taxas de corroso aumentam com a diminuio do pH.
temperatura- o aumento de temperatura acelera, de modo
geral, as reaes qumicas. Da mesma forma tambm em
corroso as taxas de desgaste aumentam com o aumento da
temperatura. Com a elevao da temperatura diminui-se a
resistividade do eletrlito e conseqentemente aumenta-se a
velocidade de corroso
efeito da velocidade- a velocidade relativa, superfcie
metlica-eletrlito, atua na taxa de desgaste,para
velocidades baixas h uma ao despolarizante intensa que
se reduz medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s
(para o ao em contato com gua do mar). A partir desta
velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a
crescer para altas velocidades quando diante de um
movimento turbulento tem-se, inclusive, uma ao erosiva
Fig. 13- Efeito do pH na Fig. 14- Efeito da velocidade relativa do
velocidade de corroso metal/eletrlito na corroso do ao em
gua do mar