Técnicas de Polimerização

Prof. Iara Santos

2
Técnicas em polimerização/ sistemas

 Polimerização em massa; Meio Homogêneo

 Polimerização em solução;

 Polimerização em lama
 Polimerização em emulsão; Meio heterogêneo
 Polimerização em suspensão;
 Polimerização interfacial;
 Polimerização em fase gasosa.
3
Polimerização em massa (bulk polymerization)

 Solvente  M
 Diluente  não utiliza
 Reação: M + I  P
 I  agente químico, radiação
 Reação fortemente exotérmica
 Viscosidade cresce rapidamente  difícil transferência de calor
com locais superaquecidos;
 Variação no PM e ampla DPM difícil controle da temperatura
4 Vantagem Pol. Massa

 Polímero com poucos contaminantes residuais;

 Polímero com excelente qualidades óticas e elétricas;
 Facilidade e baixo custo de moldagem;
5 Desvantagem Pol. Massa

 Presença de vestígios de I e M;
 Difícil remoção do I e M;
 Exige M com alta reatividade;
Aplicações
 Obtenção de peças moldadas a partir do monômero; Ex; fabricação de chapas de PMMA e
PU
6
Massa versus suspensão

LUO & DAI (?), www.thermo.com

7 Polimerização em solução

 Composição do meio reacional: solvente, I, M;

 Vantagem: facilidade de transferência de calor,
homogeneidade de temperatura, e facilidade de
purificação do polímero; obtenção do polímero, se
desejado em solução, pronto para composições de
revestimento.
 BR – butadiene rubber ou polibutadieno e IR-
Isoprene rubber
8 Polimerização em solução

Desvantagens:
 Reações lentas;
 Necessidade de soluções diluídas;
 Necessidade de remoção e recuperação de solvente:
 Grandes dimensões dos reatores;
 Baixo rendimento operacional.
9
Polimerização em lama ou em solução com
Precipitação
 P formado é insolúvel no meio reacional;
 PAN e HDPE
 Técnica de polimerização em meio heterogêneo;
 Vantagem: meio reacional pouco viscoso, facilidade
de homogenização, facilidade de separação do
polímero.
 Desvantagem: depende do par M/Solvente;
dificuldade de remoção do catalisador e do solvente
residuais.
10 Polimerização em emulsão

 Sítio da polimerização dentro da micela;

 M insolúvel em água;
 Agente emulsificante tal como sabão DDB
 Utilizado na poliadição;
 TP emulsionada varia entre 1 nm e 1um.
 Podem ser adicionados: colóides protetores,
reguladores de tensão superficial;
 Veloc reação é mais alta que pol. massa ou solução;
 Mostrar 5 estágios
 Polimerização em emulsão
11
 PM relativamente alto;
 I são solúveis em água (K2S2O8);
 Decomposição do Iniciador ocorre na água e depois
entra na micela;
 RL forma na fase aquosas e migram para a fase dispersa
, onde a reação tem lugar;
 Vantagem; fácil controle da temperatura, maior
homogenidade do PM, rápida e alta conversão, e fácil
agitação (pois não ha aumento de viscosidade)
 Desvantagem: necessidade I hidrossolúvel,
necessidade de coagulante, dificuldade de purificação
do polímero.
 Ex: PVC e SBR
 S
12
u
s
p
e
n
s
ã
o
13
14
15
16
17 Polimerização em suspensão

 Ocorre pol. em massa dentro de cada gotícula suspensa;

 TP dispersa é > 1um;
 Necessita agitação vigorosa e contínua;
 I solúvel no M;
 Uso de agente suspensão;
 Precipitação do polímero é causada pela parada do agitador;
 Ex: PS e PVC
 Levar a Tese e fotografia
18 Polimerização em suspensão

Desvantagem
Vantagem
 H2O como meio
Necessidade de agitação
dispersante;
contínua, regular e vigorosa;
 Polímero de de
Dificuldade APMremoção do M e ag. suspensão
 Facilidade de separação do polímero
19
Diferentes morfologias de partícula são
S-PVC possíveis E-PVC

S-PVC, S-PVC,
blending copolímero

Braskem, Centro de Tecnologia & Inovação Vinílicos

20
Resina de S-PVC: aplicações rígidas

Braskem, Centro de Tecnologia & Inovação Vinílicos

 Resina de S-PVC: aplicações
flexíveis
21

Braskem, Centro de Tecnologia & Inovação Vinílicos

22
Resina de S-PVC: estrutura interna das
partículas

NASS, L. I.; HEIBERGER, C. A. (ed.). Encyclopedia of PVC – Volume 1: Resin

manufacture and properties. 2. ed. Nova York: Marcel Dekker, 1986
 Resina de S-PVC: morfologia
detalhada
23

Adaptado de SUMMERS, J. J. Vinyl Addit. Technol. (3), n. 2, 1997

24 Polimerização interfacial

 Reação ocorre na interface de 2 solventes, cada

um contendo um dos M,
 Reação deve ser rápida;
 A renovação da interface onde ocorre a reação é
feita pela remoção lenta e contínua do polímero
pptado entre as 2 camadas líquidas, seja por
agitação, produzindo as gotículas dispersas em
cuja superfície ocorre a reação de polimerização.
 Ex: cloreto de diácido com diamina (PA e PC)
25 Polimerização interfacial

Vantagem Desvantagem
 Reações instantâneas;
 Comonomeros muito reativos;
 Possibilidade
 Dificuldadede obtenção de filamentos
de purificação do polímero.
26 Polimerização em fase gasosa

 Técnica mais moderna e recente;

 Poliadiação de M gasosos (etileno e propileno), com
iniciadores de coordenação de alta eficiência (> 98%) ,
sistemas catalíticos de ZN mantidos sob a forma de
partículas, em leito fluidizado, contínuo.
 Cada partícula deve gerar uma partícula de polímero.
Esta técnica é de alta sofisticação e restrita a algumas
patentes, usadas na fabricação de HDPE e PP.
27 Polimerização em fase gasosa

Desvantagem
Vantagem
 Reações
Custo elevado;
instantâneas;
 Polímeros de
Monômero adequado;
alto peso molecular;
 Polímero já
Restrição aoobtido
par M/cat
em condições de comercialização
 Planta em fase gasosa _ spheripol
28
29 Tres tipos de Produtos

 Homopolímero
 RACO _copolímero estatístico (ou randômico).
 HECO_copolímero alternado
30 Propriedades básicas
Família de produtos Rigidez resistencia ao Transpare aplicaçoes
choque/temp ncia
eratura

Homopolímeros +++ + ++ Fibras

RACO_Copolímeros + ++ +++ Embalagens

estatisticos( adicao de C2)

HECO_Copolímeros ++ +++ + automoveis

alternados ( produz homo-
+ copo com C2) maior
teor C2
Fonte: Innovation et
Organisation - Les Cas de
l’Industrie des Polymers de
José Vitor Martins
31 Processo spheripol

 Consiste de 3 etapas:1- alimentaçao cat + C3 (l) + H2 ( Mw control) _ reator tipo

loop ( polim. Massa)
 2-Reator fase gasosa (copolimeriz) -> cat alta atividade
 3-vaporizaçao c3(l) nao reagido com reciclo e separaçao do PP alto pm
32 vantagem

 Polimero na forma de esfera -> melhor processabilidade, maior confiabilidade no processo

de fabricaçào
33
Gelificação e “fusão” de resinas S-PVC

Mecanismo CDFE proposto por Allsop

(1982): Compactação, Densificação, Fusão e
Elongação das partículas primárias do PVC
FILLOT, L.-A. et al. J. Vinyl Addit. Techol. (12), 2006