Físico Química Metalúrgica

I
Aula_05_Fugacidade
 O Potencial Químico é uma medida natural da tendência termodinâmica em ser
transferido de um ponto a outro do sistema, em participar de reações químicas.

•  • Fugacidade se relaciona à pressão de vapor:

• Um conceito mais intuitivo que Potencial Químico.
•
• Fases , compostas das espécies i = A, B, C,..., à temperatura T e pressão P constantes.
• Se a transferência de i desde a fase α até a fase β se fará com diminuição da energia livre de
Gibbs, sendo espontânea.
• Existe uma Tendência ao Escape da espécie i em cada fase,
• O potencial químico pode ser tomado como medida.
• Só haverá equilíbrio de distribuição quando a tendência ao escape da espécie, ou , for a mesma
em todos os pontos do sistema.
• A Tendência ao Escape (potencial químico), é uma função de estado, depende da temperatura,
pressão, quantidades relativas das espécies constituintes
A fugacidade
•  Transformação isotérmica de um gás ideal,
•  
•  
• Sendo P1 a pressão final, Po a pressão inicial:
•
•  
• Caso o gás não seja perfeito a fugacidade do gás real, , é definida de modo que,
numa transformação isotérmica:
• ;
•• Relação
  proposta para gases reais e estendida
• expressa a variação de potencial químico para transformações isotérmicas da espécie i,
• gás real ou não, fase condensada pura, ou participante de soluções.
•  
• A fugacidade é uma função de estado, está relacionada diretamente ao potencial químico,
• Definidas a pressão, a temperatura e a composição, fica definido seu valor.
• está relacionada ao estado físico para o qual o potencial químico é ;
• corresponde ao estado de potencial .
• Equilíbrio de distribuição : a fugacidade de i, , seja a mesma em todos os pontos do sistema .
Um sentido prático
• 
• A Fugacidade de um Gás Ideal pode ser obtida:
•
•  
• integrada para transformação isotérmica entre dois estados arbitrários.
•
•  
• O que permite tomar, para um gás ideal,
•
•  
• A fugacidade de um gás ideal pode ser tomada como igual à sua pressão.
•  
• É fato experimental que o comportamento de um gás real se aproxima do comportamento ideal quando a pressão decresce e/ou
a temperatura cresce. Nesta condição limite, característica da maioria das situações de interesse metalúrgico, pode-se tomar a
fugacidade como próxima (igual) da pressão.
Um experimento de efusão

• Componente de alta volatilidade

• Substância pura ou substância dissolvida em uma solução
• Equilíbrio local entre os vapores e solução as pressões de vapor
• Fluxo de gás inerte, as massas coletadas no condensador,
• Duração do experimento e a pressão total no forno.
Vapor considerado um gás ideal : pressão de vapor se iguala à fugacidade. Solução
condensada, composta pelas espécies i = A, B, C..., em equilíbrio com seu vapor.

• 
• Cada espécie exerce sua pressão de vapor , , ... .
• A condição de equilíbrio é que a cada espécie
• tenha a mesma tendência ao escape em ambas as fases:
•
•
•
•
•  
• Se os vapores se comportam idealmente
•
•  
• Como consequência a Fugacidade de uma espécie que participa de uma solução condensada por ser medida pela
pressão de vapor de equilíbrio desta espécie sobre a solução condensada
Estime a fugacidade do cobre líquido, sob pressão de 1atm e a 1400K

•• Para esta temperatura a pressão de vapor do cobre igual

 
• (mm Hg) = - 17520/T - 1,21 log T +13,21
•  
• (mm Hg) = - 17520/1400 - 1,21 log 1400 +13,21
•  
• = 7,74 x 10-4 mm Hg, ou 1,018 x 10-6atm
•  
Dados para soluções líquidas Cu-Zn a 1060oC. Assumir comportamento ideal dos
gases e determine a fugacidade do Zinco.

Como
  os vapores se comportam idealmente então as pressões parciais são, também,
valores de fugacidade do Zinco.

  1,00 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05

(mm de Hg) 3040
3040 970
970 456
456 180
180 90
90 45
45 22
22

Então
 
  1,00 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05
(mm Hg) 3040
3040 970
970 456
456 180
180 90
90 45
45 22
22
A influência da pressão sobre a fugacidade
•• Pode ser aferida considerando a expressão geral de variação de potencial químico à temperatura constante:
 
•
•  
• onde é o volume parcial da espécie. Por definição:
•
•  
• Vem:
•
•  
• Desde que a variação de pressão não seja exagerada, esta não influi muito sobre a fugacidade da espécie em
solução condensada, pois, para estes casos, é muito pequeno.
Densidade do cobre líquido 8960 kg/m3;
massa atômica do cobre 63,55 g/mol; 1500K
• Volume
  molar do cobre
• Vem:

• Variação de pressão: 1(1,013 x 105 Pa) a 20 atm(20 x 1,013 x 105 Pa)

•

•
Atividade e Coeficiente de atividade
•• Relacionar o potencial químico de uma espécie i, ,
 
• com seu potencial em outro estado à mesma temperatura,
• (Estado de Referência), tem-se:
•  
•
• Por definição, a relação é a atividade da espécie i :
•  
•
•  
• O valor de atividade não tem aplicabilidade se o estado de referência não for especificado.
• Pode-se escolher outra referência : atividade muda; o Potencial Químico não
•• Para que haja equilíbrio de distribuição, o valor de deve ser o mesmo em todos os pontos do sistema.
 
• A condição de equilíbrio de distribuição é que a fugacidade de i seja a mesma em todos os pontos do sistema.
• Esta restrição só se transfere para a atividade de i se, para todas as fases, for utilizado o mesmo estado de
referência para medi-la.
•  
• Quando i se encontra no estado de referência , a atividade é unitária.
•  
• Existe um sentido químico para a definição de atividade: quanto maior o valor de atividade maior o valor de
potencial químico.
• Em consequência, maior a tendência ao transporte desde um ponto (de maior potencial) até outro (de menor
potencial) e maior a disponibilidade para uma reação química.
• 
•  Define-se o Coeficiente de Atividade, como a razão entre a Atividade e a concentração
•
•  A atividade depende da escolha, arbitrária e conveniente, do estado de referência : o mesmo ocorre com o
Coeficiente de Atividade.
•  
• Para um componente em solução,
• , ;

• é uma função de temperatura, pressão e composição.

• .
• Atividade e Potencial Químico estão relacionados:
•
•  
 
•• Determine os valores do coeficiente de atividade de carbono no sistema Ferro-Carbono, a 1426K e 1 atm.
 
•  
• Dados para as soluções sólidas Ferro-Carbono (austenita) a 1426 K.
• Referência são: ferro sólido, estrutura cúbica de face centrada, a 1 atm e 1426 K, e carbono puro e sólido,
grafita, a 1atm e 1426 K.
• (na austenita) = (ferro puro e sólido cfc, 1atm, 1426 K) + RT ln
• (na austenita) = (carbono puro e sólido, 1atm, 1426 K) + RT ln
1 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91

0 -125 -260 -410 -567 -744 -933 -1138 -1363 -1602

- -34761 -25531 -19697 -14235 -11513 -8251 -5299 -2568 0

•• O valor limite de coeficiente de atividade  
 
•
•  
• é denominado Coeficiente Henryano de Atividade
• Do Carbono na austenita a 1atm e 1426K,
• simbolizado por .

1 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91

1 0,989 0,978 0,966 0,953 0,939 0,924 0,908 0,891 0,874
1 0,999 0,998 0,996 0,993 0,988 0,983 0,976 0,969 0,960
0 0,053 0,116 0,190 0,276 0,378 0,499 0,638 0,805 1
4,894 5,323 5,80 6,323 6,911 7,570 8,309 9,121 10,064 11,111
Influência de temperatura
••  Estimada considerando a expressão de definição da mesma
•
•
•  
• e a aplicação da equação de Gibbs-Helmholtz:
•
•  
•
•  
• : variação de entalpia parcial molar de dissolução da espécie i na solução
•• Integração da equação anterior rende:
 
•
•  
• O mesmo se aplica aos coeficientes de atividade:
•
•
 
Os dados (J/mol) : soluções líquidas Cobre-Alumínio, líquidas, a 1373 K e 1 atm, a partir do Cobre e Alumínio puros e líquidos.
Estime os valores de atividade do cobre e Alumínio. Estime a atividade do alumínio, em uma solução líquida tal que = 0,8, a 1700
K.

••  As atividades foram estimadas considerando:

• ;

•  

1
1 0
0 1
1 0
0 0
0   -17686
-17686 0
0 0
0
0,9
0,9 0,1
0,1 0,889
0,889 -1340
-1340 121
121 -60065
-60065 -20298
-20298 -7212
-7212 -1921
-1921
0,8 0,2 0,759 -3152 184 -49533 -20825 -12428 -4019
0,8
0,7 0,2
0,3 0,759
0,609 -3152
-5668 184 -49533
-251 -41965 -20825
-19570 -12428
-16556 -4019
-6049
0,7
0,6 0,3
0,4 0,609
0,441 -5668
-9356 -1637 -41965
-251 -35146 -19570
-17041 -16556
-19670 -6049
-7799
0,6
0,5 0,4
0,5 0,441
0,266 -9356
-15116 -1637
-4416 -35146
-28163 -17041
-13692 -19670
-21642 -7799
-9054
0,4
0,5 0,6
0,5 0,116
0,266 -24584 -12047
-15116 -20511
-4416 -28163 -7694
-13692 -22140
-21642 -9435
-9054
0,3
0,4 0,7
0,6 0,028
0,116 -40642
-24584 -20980
-12047 -11922
-20511 -2842
-7694 -20537
-22140 -8284
-9435
0,2 0,8 0,006 -58864 -24547 -5835 -1084 -16443 -5777
0,3
0,1 0,7
0,9 0,028
0,001 -40642 -20980
-80819 -31039 -11922
-2001 -2842
-272 -20537
-9883 -8284
-3349
0,2
0 0,8
1 0,006
0   -58864 -36104 0 -5835
-24547 0 -1084 0 -16443 0 -5777
0,1 0,9 0,001 -80819 -31039 -2001 -272 -9883 -3349
0 1 0 -36104 0 0 0 0
Atividade do alumínio a 1700K:

• 
• Onde:

• = 0,759; = 0,759/0,8 = 0,948; = 184 J/mol, a 1373 K

• = 0,947.