Aula 8

Ciência dos Materiais I - Prof.
Nilson – Aula 8
LaPTec
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Ciência dos Materiais I

Prof. Nilson C. Cruz
Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8
LaPTec
Estabilidade de Estados
LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

Em termodinâmica, a energia total de um

sistema é a sua energia interna U.
Quando o sistema muda de um estado com

energia interna inicial Ui para um estado de
energia Uf, ele sofre uma mudança de energia
U = Uf - Ui

Funções de estado
A energia interna de um sistema é uma

função de estado, ela depende apenas do
estado atual do sistema, independentemente de
como este estado foi atingido. Ou seja
U = U (n, p, T,...)

A energia interna de um sistema pode ser

modificada aquecendo o sistema ou realizando
trabalho sobre ele. Assim,
U = q + w
q = energia transferida por aquecimento
w = trabalho realizado sobre o sistema
Quando ocorrem mudanças infinitesimais

de estado,
dU = dq + dw

www.sorocaba.unesp.br/gpm Conservação de energia
Como, U = q + w,
A energia interna de um sistema isolado
permanece constante.
Primeira lei da termodinâmica


Trabalho e calor
Expansão pex
A
pex = pressão externa
A = área da seção reta
dz

Trabalho e calor
O trabalho realizado para um deslocamento

dz do pistão será:
dw = - F d z
Como F = pexA,
dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume
Se a pressão for constante,
w = -pex V

Trabalho e calor
Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal
Para um gás ideal, pV = nRT. Assim,

Vf
dV
w = -nRT = -nRT ln Vf

Vi
V Vi

Em geral,
dU = dq + dwe + dwexp
onde dwe é o trabalho realizado além do

trabalho de expansão.
Se o volume do sistema é mantido
constante e nenhuma outra forma de trabalho
é realizado,
dU = dqV
Indica que o volume não varia
LaPTec Capacidade calorífica
A energia interna de um corpo aumenta

quando sua temperatura é aumentada.
U

CV =  
 T V
LaPTec Capacidade calorífica a

volume constante
A grandeza
U

CV =  
 T V
indica volume constante
é chamada de capacidade calorífica do sistema a

volume constante.
LaPTec Capacidade calorífica a

pressão constante
Da mesma forma,
U

Cp =  
 T p
é chamada de capacidade calorífica do sistema a

pressão constante.

Capacidade calorífica
A capacidade calorífica pode ser usada

para relacionar variações na energia interna de
um sistema com mudanças na sua temperatura:
dU = CV dT (a volume constante)

Capacidade calorífica
Quando a capacidade calorífica é

independente da temperatura, uma variação
T na temperatura resulta em uma variação
finita U na energia interna:
U = CV T
Assim,
qV = CV T

Entalpia
Quando o volume do sistema pode variar,

parte da energia fornecida como calor pode ser
convertida em trabalho de expansão.
Trabalho  dU dq
Calor

Entalpia
Quando dU  dq, o calor fornecido é igual

à variação de uma outra propriedade
termodinâmica, a entalpia, H, definida como:
H = U + pV p = pressão
V = volume

Entalpia
 Entalpia é uma função de estado !
 A variação da entalpia entre dois

estados é independente do caminho seguido
para ir do estado inicial ao estado final.
 A variação da entalpia é igual ao calor

fornecido ao sistema quando a pressão é
mantida constante. Ou seja, dH = dq.
(tarefa!)

Entalpia
 Os processos envolvendo líquidos e

sólidos são acompanhados de pequenas
mudanças de volume. Assim, se a pressão for
baixa, H ≈ U .

Entalpia
Ex.
A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO3
(100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em
aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as
densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g
cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da
energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).

Entalpia
Solução:
A diferença entre entalpia e energia interna pode
ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os
volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois
casos.
A mudança na entalpia quando a transformação
ocorre é
H = H (aragonita) – H (calcita)
H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}
H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V

Entalpia
O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3

e como calcita é 37x10-6 m3. Assim,
p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J
Portanto,
H -U = p V = -0,3 J (≈0,1% de U )
LaPTec Variação da entalpia com

a temperatura
 Se a pressão for mantida constante, a inclinação

do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece
a capacidade calorífica à pressão constante, Cp.
Energia interna
H

Cp =  
 T p
LaPTec Variação da entalpia com

a temperatura
Para pequenas variações na temperatura,
 H = Cp  T
ou,
qp = Cp T
LaPTec Variação da capacidade

calorífica com a temperatura
Uma aproximação empírica para a dependência de

Cp com a temperatura é:
c
Cp  a  b T  2 a, b, c = constantes
T
independentes da temperatura
LaPTec Segunda lei da

Termodinâmica
De acordo com a primeira lei da termodinâmica,

existe equivalência entre trabalho e calor como formas de
energias.
Nem sempre o calor se transforma em trabalho!

Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua
energia térmica em energia potencial rolando morro acima.

Termodinâmica
A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada

a partir de observações experimentais:
É impossível para qualquer sistema sofrer um

processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura
e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando
a um estado idêntico ao inicial.
Alternativamente,
É impossível que o calor passe espontaneamente de

um corpo mais frio para um corpo mais quente.

Termodinâmica e Entropia
A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada

em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que
fornece uma estimativa da desordem do sistema.
Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um

gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV.
Segundo a primeira lei da termodinâmica,
nRT
dq = dw = p dV = dV
V
Logo,
dq = dV
nRT V

Com a expansão, o gás passa para um estado

mais desordenado. Assim, a variação relativa do
volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do
aumento da desordem.
A entropia S do sistema pode então ser

definida a partir da relação
dq
dS =
T

Considere que seja possível separar-se a

variação da entropia de um sistema, dS, em um
termo devido às mudanças internas, dSi e um termo
correspondente às trocas realizadas com o ambiente
exterior, dSe . Ou seja,
dS = dSi + dSe

Com isto, a segunda lei da termodinâmica

pode ser precisamente enunciada como:
d Si ≥ 0
Nenhuma transformação que resulte na
diminuição da entropia de um sistema pode
ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na
situação de equilíbrio).
LaPTec Entropia
Nos processos espontâneos, irreversíveis, que

ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.
Quando os processos podem ocorrer tanto em

um sentido quanto no outro, os processos reversíveis,
dSi = 0 (transformações de equilíbrio).
LaPTec Equilíbrio termodinâmico
Segundo a primeira lei da termodinâmica, a

variação da energia interna de um sistema que
recebe uma quantidade de calor dq e realiza um
trabalho p dV é
dU = dq – p dV
Como, dq = TdS, em um sistema fechado
dU = TdS – p dV
LaPTec Potenciais Termodinâmicos
Nas situações onde o volume do sistema é

constante,
dU = TdS (volume constante)
As variações da energia interna

dependem somente das trocas de calor
LaPTec Potenciais Termodinâmicos
Uma outra relação importante é obtida

considerando a variação da entalpia (H = U + pV ):
dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp
Quando a pressão do sistema é constante,
dH = TdS ( pressão constante )
As variações da entalpia dependem

somente das trocas de calor
LaPTec Energia livre
Um outro potencial termodinâmico útil em

situações práticas é a energia livre de Helmholtz,
F = U - TS
As variações de energia livre são dadas por
dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV
Se a temperatura for mantida constante

durante o processo,
dF = -p dV (temperatura constante)
Representa a energia disponível para

a realização de trabalho mecânico
Considerando-se F como uma função de T e V,
 F   F 
dF    dT    dV
 T V  V T
Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos
 F   F 
S    e p   
 T V  V T
LaPTec Entalpia livre
A entalpia livre ou energia livre de Gibbs

é definida como
G = H – TS = U + pV - TS
Dessa maneira,
dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp
LaPTec Entalpia livre
Assim, quando a temperatura e a pressão

do sistema são mantidos constantes,
dG = 0 ( T, p constantes)
Por outro lado, considerando G = G (T,p)

obtemos
 G   G 
S    e V  
 T  p  T T
LaPTec Equilíbrio em sistemas de

um componente
líquido
1538 ºC
CCC -Fe
1394 ºC
CFC -Fe
912 ºC
CCC -Fe
A entalpia livre na forma cristalográfica

estável em uma determinada faixa de temperatura
deve ser menor que a de qualquer outra forma.

um componente
G = H- TS
Energia livre de Gibbs

CCC
líquido
1538 ºC
CCC
CFC
1394 ºC
CFC
912 ºC
CCC
CCC
Líquido
912 1394 1538
Temperatura (°C)

um componente

CCC
CFC
CCC
912 1394 1538

Temperatura (°C)
A diminuição da energia livre com o aumento da

temperatura se deve ao aumento do termo – TS.
Equilíbrio em sistemas de
LaPTec
um componente

CCC Maior capacidade
calorífica
CFC
CCC
912 1394 1538

Temperatura (°C)
 d 2G   dS  Cp
 2      
 dT  p  dT  p T
O raio de curvatura da curva fornece Cp
LaPTec Entropia de sistemas com

composições variáveis
A mistura de componentes miscíveis aumenta

a entropia
SB SB
SA SA
A xB B A xB B A xB B
Antes da mistura Entropia da mistura Entropia total
após a mistura
LaPTec Entalpia de sistemas com

Nos sólidos a variação de volume é

pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar
a energia de ligação para uma análise
qualitativa da entalpia de mistura.
LaPTec Entalpia de sistemas com

HB HB HB
HA HA HA
A xB B A xB B A xB B
A-B A-A B-B A-B A-A B-B
Desvio negativo Solução ideal Desvio positivo
LaPTec Energia livre de sistemas

com composições variáveis
A energia livre pode ser obtida

multiplicando-se a entropia da mistura por T e
subtraindo o resultado da curva da entalpia
para cada mistura.

H
Entalpia, energia livre e TS

G = H -TS
0
0
-TS
A B A B
Desvio negativo Solução ideal
Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura

diminui a energia livre  misturas estáveis

Desvios positivos
H Em temperaturas altas, TS é
predominante e a mistura é estável.

G Misturas com composições
intermediárias podem ter energia
livre positiva  instabilidade.
0
-TS
A B

A energia livre para duas
Energia livre
fases com composições x1 e x2 é
menor que a energia para uma única
fase com composição x3.
0
Para todas as composições x1 x3 x2
entre x1 e x2, o estado mais estável
A B
será uma mistura de duas soluções.

Energia livre
Líquido e  instáveis em
Líquido
todas as composições
 

+
A Composição (%B) B
LaPTec
Energia Livre
www.sorocaba.unesp.br/gpm 

L
Temperatura
Energia Livre
L 

Energia Livre
L


A B

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Em termodinâmica, a energia total de um

Quando o sistema muda de um estado com

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A energia interna de um sistema é uma

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A energia interna de um sistema pode ser

Quando ocorrem mudanças infinitesimais

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Primeira lei da termodinâmica

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

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O trabalho realizado para um deslocamento

dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume

Se a pressão for constante,

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Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal

Para um gás ideal, pV = nRT. Assim,

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

onde dwe é o trabalho realizado além do

LaPTec Capacidade calorífica

A energia interna de um corpo aumenta

LaPTec Capacidade calorífica a

é chamada de capacidade calorífica do sistema a

LaPTec Capacidade calorífica a

é chamada de capacidade calorífica do sistema a

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

A capacidade calorífica pode ser usada

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

Quando a capacidade calorífica é

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

Quando o volume do sistema pode variar,

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

Quando dU  dq, o calor fornecido é igual

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

 Entalpia é uma função de estado !

 A variação da entalpia entre dois

 A variação da entalpia é igual ao calor

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

 Os processos envolvendo líquidos e

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}

LaPTec Primeira lei da Termodinâmica

O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3

LaPTec Variação da entalpia com

 Se a pressão for mantida constante, a inclinação

LaPTec Variação da entalpia com

Para pequenas variações na temperatura,

LaPTec Variação da capacidade

Uma aproximação empírica para a dependência de

LaPTec Segunda lei da

De acordo com a primeira lei da termodinâmica,

Nem sempre o calor se transforma em trabalho!

LaPTec Segunda lei da

A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada

É impossível para qualquer sistema sofrer um

É impossível que o calor passe espontaneamente de

LaPTec Segunda lei da

A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada

Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um