Espectros d-d

UV visível infravermelho

A2g →3T2g
3

3
A2g →1Eg

[Ni(NH3)6]2+

υ, cm-1
 Espectros de complexos do bloco d

As questões acerca dos espectros electrónicos que

temos que saber são:

1) nomear os estados electrónicos e transições d-d,

e.g.3A2g, or 3A2g→1Eg

2) explicar as intensidades relativas das bandas nos

espectros de complexos de iões metálicos do bloco d.
(as regras de selecção de Laporte e de spin)

3) calcular a energia de desdobramento de campo

cristalino a partir das energias das bandas d-d
 Nomes dos estados electrónicos:
Nos nomes dos estados electrónicos, e.g. 4A2g, as letras
A, E, e T, referem-se a não-degenerado, duplamente
degenerado e triplamente degenerado, e o número em
superscrito refere-se à multiplcidade do estado, que é o
número de electrões desemparelhados mais um. Note
que os estados electrónicos podem ser estados
fundamentais (estado de energia mais baixa) ou
excitados:
energia

g = gerade eg

4
A2g Estado fundamental
não-degenerado=
Multiplicidade =
3 e- desemparelhados + 1 t2g ‘A’
=4
 Nomes dos estados electrónicos:
NOTA: na determinação da degenerescência, podemos rearranjar os
electrões, mas o numero de electrões desemparelhados tem que
se manter, e o número de electrões am cada um dos níveis eg e t2g
Não pode mudar.
Não-degenerado triplamente degenerado não-degenerado

energia eg eg
eg

t2g t2g t2g

6
A2g 3
T2g 1
A2g

Multiplicidade Multiplicidade Multiplicidade

=5+1 =2+1 =0+1
 Nomes dos estados electrónicos:
Estado fundamental estado excitado estado fundamental

eg eg eg
5
Eg 5
T2g 2
Eg

t2g t2g t2g

energia
eg eg eg
3
A2g 1
Eg 3
T2g

t2g t2g t2g

Estado fundamental estado excitado estado excitado
 Transições Electrónicas :

eg eg
3
A2g →3T2g
3
A2g 3
T2g

t2g t2g

eg eg
3
A2g → Eg
1

3
A2g 1
Eg

t2g t2g
estado fundamental estado excitado
 O espectro electrónico do [Ni(H2O)6]2+:
O complexo é verde, porque absorve fracamente a 500 nm,
O comprimento de onda da luz verde.

UV visível infravermelho

[Ni(H2O)6]2+
3
A2g →1Eg
3
A2g →3T2g
verde

λ,
O espectro electrónico do [Ni(H2O)6]2+:

No slide anterior vimos duas bandasdevido às transições

3A
2g → T2g e A2g → Eg. A banda a λ = 1180 nm que
3 3 1

corresponde à transição 3A2g →3T2g mostrada abaixo,

corresponde ao Δ do complexo. O Δ é normalmente
expresso em cm-1 = (1/λ(nm)) x 107 = 8500 cm-1.

eg eg
3
A2g →3T2g
3
A2g Δ
3
T2g
=Δ
t2g = 8500 t2g
cm-1
O espectro electrónico do [Ni(H2O)6]2+:

Note a banda fraca a 620 nm que corresponde à

transição 3A2g →1Eg. O electrão que é excitado move-se
no nível eg, portanto a energia não envolve Δ, mas
depende do valor de P, a energia de emparelhamento
electrónico. A razão porque esta banda é tão fraca
discute-se a seguir.

eg eg
3
A2g →1Eg
3
A2g Δ
1
Eg
= 16100
t2g cm-1 t2g
 The electronic spectrum of [Ni(H2O)6]2+:
Os dois picos de energia mais alta têm intensidades semelhantes à
transição 3A2g→3T2g, mas envolvem diferenças nos números quanticos
magnéticos das orbitais d, e são nomeados 3A2g→3T1g(F) e 3A2g→3T1g(P)
para evidenciar isso:
3
A2g →3T1g(P)

[Ni(H2O)6]2+
3
A2g →3T1g(F) 3
A2g →3T2g
3
A2g →1Eg

λ,
Regras de selecção de transições electrónicas

Há três níveis de intensidade nas bandas que se

observam nos espectros dos cplexos de iões metálicos.
AS intensidades são governadas por duas regras de
selecção, a regra de Laporte, e a regra de spin. A regra
de Laporte reflecte que para a luz interagir com a
molécula e ser absorvida tem que haver mudança do
momento dipolar. Quando a transição é proíbida,
significa que não ocorre mudança de momento dipolar.

A regra de selecção de Laporte: transições em que

não há alteração de paridade são proíbidas:
g→g u→u g→u u→g
proíbida permitida
Regras de selecção de transições electrónicas

Todas as transições dentro da camada d,como

3A →3T
2g 2g são prooíbidas pela regra de Laporte,
porque são g→g. Logo, a intensidade das
transições d-d, que dão as cores aos iões metálicos
do bloco d, não são muito intensas. Bandas de
transferência de carga, envolvem transições p→d
ou d→p, e são permitidas pela regra de Laporte,
portanto muito intensas.

A regra de selecção de Spin: As transições que

envolvem mudança de multiplicidade são proíbidas.
Isto explica porque as stransições do tipo 3A2g→1Eg,
são muito mais fracs que as do tipo 3A2g→3T2g.
Regras de selecção de transições electrónicas
Banda CT – permitida por Laporte e spin – muito intensa
3
A2g →1Eg Proíbida (Laporte e spin) – muito fraca

a a, b e c,proíbida por [Ni(H2O)6]2+

Laporte e permitida por
spin, intensidade média

3
A2g →3T2g
b c
 Intensidade das bandas de complexos:

Os três tipos de banda, por exemplo no

[Ni(H2O)6]2+, são:

1) Bandas de transferência de carga,que são

transições permitidas por Laporte e spin, de
grande intensidade.

2) transições d→d proibidas por Laporte e

permitidas por spin (e.g. 3A2g→3T2g) de
intensidade moderada

3) transições d→d proibidas por Laporte e por

spin (3A2g→1Eg) de baixa intensidade.
 A visão orbital molecular das transições
electrónicas num complexo octaédrico
t2g→t1u* t2g→eg
M→L transferência de Transição d→d
carga t1u*
Laporte proibida
Laporte e spin a1g* Spin- permitida ou
permitido proibida
4p
4s
eg*
t2g

3d
Orbitais σ dos seis ligandos
eg
a1g t1u→t2g
L→M transferência de
t1u carga
Laporte e spin
permitido
 Porque se vêem as transições proibidas?

Há dois mecanismos que permitem que transições

“proibidas2 se tornem um pouco “permitidas”:

1) Mistura de estados: TheOs estados num complexo

nunca são purose as propriedades de simetria de
estados próximos misturam-se com as propriedades dos
estados “proibidos”.

2) Acoplamento vibrónico: Estados electrónicos estão

sempre acoplados a estados vibracionais. Esses
estados vibracionais podem ter paridade diferente dos
estados electrónicos e ajudam a ultrapassar a regra de
Laporte.
 Mistura de estados: [Ni(H2O)6]2+ e [Ni(en)3]2+:
O estado proibido 3A2g →1Eg está próximo do estado
permitido 3A2g →3T2g(F) e ‘empresta’ intensidade.
3
A2g →1Eg não está próxima de nenhuma
banda permitida e é muito fraca

3
A2g → Eg
1 3
A2g → T2g(F)
3 [Ni(H2O)6]2+

[Ni(en)3]2+

3
A2g →3T2g
 Acoplamento vibrónico:
As transitions estão acopladas a vibrações de várias
simetrias, que podem trazer paridade oposta ao estado
electrónico e ajudar a ultrapassar a regra de Laporte:

energia As transições electrónicas são

vibração largas porque estão acopladas a
υ 5’ υ4’ é ‘u’ vibrações.As transições são de
υ 3’ um estado vibracional do estado
Estado electrónico
υ 1’ fundamental para vários estados
é ‘g’
vibracionais do estado excitado
g→(g+u) transição (υ , υ , υ ). A banda ‘electrónica’ é
1 2 3
é permitida
composta de transições
υ5 g→g transiçãpo
É proibida electrónicas e vibracionais.
υ3
υ1 Estado electrónico
é ‘g’
 Simetria dos estados vibracionais:
observed
spectrum
E E- υ1
E + υ 1’
E + υ2’ E- υ2
E + υ3’ E- υ3

Simetria A1g Simetria T1u

 Os espectros de iões d5 spin-alto:
Todas as transições d-d possíveis são proibidas por spin.
As bandas de complexos de Mn(II) e Fe(III) spin-alto são muito fracas e
os compostos quase incolores.

eg eg
energia
A2g →4T2g
6

t2g t2g
Os espectros de complexos tetraédricos
[Co(H2O)6]2+ vs. [CoCl4]2- :

[CoCl4]2- A diferença vem do

facto que o complexo
Td não tem um centro
de simetria, o que
ajuda a ultrapassar a
regra g→g de Laporte.

[Co(H2O)6]2+