Valores das constantes de estabilidade

de alguns complexos metálicos (T=25ºC)

Metal Ligand K1 K2 K3 K4 K5 K6
o
Cd2+ NH3 102,65 102,10 101,44 100,93

Cd2+ CN- 105,48 105,12 104,63 103,55

Ni2+ NH3 102,75 102,20 101,69 101,15 100,71 10-0,05

L. G. Sillen and A. E. Martell

Stability Constants of Metal-Iron Complexes
Chem. Soc., Special Publication nº 17 (1964) nº 25 (1971)

Ki i
M(H2O)m M(H2O)m-iLi
Efeito de Quelação – E.Q.

De um modo geral os complexos formados com ligandos

Polidentados (quelantes) são mais estáveis do que os
complexos formados com ligandos Monodentados.

EXEMPLO:
H2NCH2CH2NH2 (en) (Polidentados)
2 x NH2CH3 (Monodentados)
Em condições de competição pelo ião metálico em solução, o equilíbrio
desloca-se no sentido do complexo formado com o ião Polidentado.

[Ni(NH2CH3)6]2+aq + 3(en)aq [Ni(en)3]2+aq + 6NH2CH3 aq

efeito de quelação
Verificação quantitativa do E.Q. em meio aquoso

Ni2+ + 6 NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ 6 = 108,6

Ni2+ + 3(en) ↔ [Ni(en)3]2+ 3 = 1018,6
Ni2+ + penten ↔ [Ni(penten)]2+  = 2x1019

O efeito de quelação é essencialmente um efeito entrópico

GH - TS

energia entalpia entropia

livre

H Semelhante em ambos os casos,

H2N - CH2 - CH2 - NH2 mesmo átomo doador (N).
Ni2+ (com excepção de efeitos estereoquímicos)
H3N
 A diferença de estabilidade deve derivar de
variações na Entropia de formação de
complexos
G = - RT ln K = H - TS

A- Ni2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ 108,6

B- Ni2+ + 3(en) ↔ [Ni(en)3]2+ 1018,6

[Ni(NH3)6]2+ + 3(en) ↔ [Ni(en)3]2+ + 6NH3

[Ni(en)3]2+ [NH3]6
Kglobal = =
[Ni(NH3)6] [en]
2+ 3

[Ni(en)3]2+ [Ni2+] [NH3]6 B

= 10
10
= x =
[Ni2+] [en]3 [Ni(NH3)6]2+ A
 Modo simples de explicar o efeito entrópico

A - Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

não há variação do número de moléculas em solução

Ni(H2O)6]2+ + penten ↔ [Ni(penten)]2+ + 6H2O

há um aumento de 5 moléculas em solução

O nº de partículas aumenta em solução

Aumenta a desordem do sistema
Aumenta a entropia G diminui

B - Na formação de um complexo com ligando monodentado, a

coordenação de uma molécula de ligando não aumenta a
probabilidade de coordenação de outro ligando. O inverso é
verificado para o polidentado.
Complexos (n.c. = 4)

Cu(en)22+

Cu(diaen)2+

Cu(tren) 2+

“(n.c. = 3)”
en – etilenodiamina
diaen – N,N’-di-(2-aminoetil) etilenodiamina
tren – 2,2’2’’ - triaminotrietilamina
Parâmetros Termodinâmicos

Gº = - RT ln K
Gº = Hº - TSº

Gº Sº
KJ mol-1 J mol-1
Cu2+NH3 - 44,85 (2) - 12,13
- 74,48 (4) - 33,98
Comparar
- 59,83 (1) + 20,9
Cu2+en os valores
- 111,71 (2) + 20,9 indicados
com

Cu2+diaen - 114,64 (1) + 81,59

Cu2+ tren - 107,52 (1) + 75,30

 Series Irving-Williams
• A serie Irving-Williams resume as estabilidades
relativas dos complexos formados por iões M2+ e
reflecte a combinação de efeitos electrónicos e
a EECL.
• Na figura a seguir se mostram os valores de Kf
para complexos de iões M2+ da primeira serie de
transição, 3d, a variação nas constantes de
formação mostrada na figura mostra as Serie
Irving-Williams
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+
Ni2+ < Cu2+ >Zn2+
 Series Irving-Williams
• A ordem é insensível a natureza do ligando.

• A estabilidade aumenta em geral com a diminuição do raio

iónico o que indica que a Serie Irving-Williams reflecte
efeitos electrostáticos.

• No entanto a seguir a Mn2+ há um aumento de Kf para Fe(II)

d6 , Co(II) d7, Ni(II) d8, e Cu(II) d9 com ligandos de campo
forte. Estes iões experimentam um aumento de estabilidade
proporcional a EECL, existe uma excepção a estabilidade
de Cu(II) e maior que a de Ni(II) inclusive quando EECL é
inferior, isto é devido a estabilização adicional devida ao
efeito Janh-Teller que resulta numa ligação forte nos quatro
ligandos no plano equatorial do complexo de Cu(II)
distorcido tetragonalmente, esta estabilização aumenta o
valor de Kf.
Variação das constantes de formação (ou constantes de
estabilidade)para os iões M2+ da primeira serie de transição.
Série de Irving-Williams
 ACIDOS E BASES “MOLES” E “DUROS”
Esta classificação foi introduzida por R.G. Pearson,

inicialmente “classe a” e “classe b” por Ahrland, Chatt e Davies

As duas classes podem ser identificadas empiricamente, pela força

de ligação (medida pela Kf de formação dum complexo)

Ácidos “duros” ligam-se na ordem I- < Br- < Cl- < F-

Ácidos “moles” ligam-se na ordem F- < Cl- < Br- < I-

Ácidos “duros” ligam-se na ordem R3P << R3N, R2S << R2O

Ácidos “moles” ligam-se na ordem R2O<< R2S, R3N < R3P

Ácidos duros tem tendência a ligar-se a Bases duras

Ácidos moles tem tendência a ligar-se a Bases moles
Tendência nas Kest para a
formação de complexos com
uma variedade de bases iões
haleto, e classificação
dos iões em:
“duros” (Linha azul),
“moles” (Linha vermelha)
e “intermédios” (Linha verde)