Medies e Erros

Medies e Erros
Ser possvel obter o valor verdadeiro pela medio? NO. Limitao das medies experimentais: h sempre uma incerteza associada

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Erros de medio
Erros sistemticos: sempre e s no mesmo sentido; se forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados . Ex: Balana mal calibrada, deficincia de funcionamento, erros de operao,

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Erros de medio
Erros fortuitos ou aleatrios: sem qq regularidade; inevitveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medio para medio; tendem a anular-se num elevado nmero de medies .
Ex: variaes no ambiente do laboratrio, limitaes dos instrumentos de medida,

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Erros de medio
Boa preciso: baixa disperso de resultados. Erros fortuitos pequenos. Existncia de erros sistemticos: resultado no exacto. Fraca preciso: grande disperso de resultados. Erros fortuitos elevados. No existncia de erros sistemticos: resultado exacto. Fraca preciso: grande disperso de resultados. Erros fortuitos elevados. Existncia de erros sistemticos: resultado no exacto. Boa preciso: baixa disperso de resultados. Erros fortuitos pequenos. No existncia de erros sistemticos: resultado exacto.

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Distribuio normal dos erros fortuitos
Histograma - Os erros mais pequenos, isto , as medies mais prximas do valor correcto so mais frequentes.

- Os erros tendem a anular-se.

- O valor mdio ento o mais digno de confiana

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Distribuio normal dos erros fortuitos
Um histograma com nmero infinito de medies e largura de coluna infinitamente pequeno teria ento esta forma.
Ponto de inflexo da curva

s = estimativa do desvio padro (s):

2 ( x x ) i i 1 n

n 1

sm = desvio padro da mdia : sm = s / n ( n n dados)

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Distribuio normal dos erros fortuitos
Que significado tem ento o desvio padro ? - mede a preciso dos resultados -aproximadamente 68% dos valores esto compreendidos no intervalo m1s -aproximadamente 95% dos valores esto compreendidos no intervalo m2s Desvio padro relativo: RSD = (s/m)x100%

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Distribuio normal dos erros fortuitos
EXEMPLO: Calcular o desvio padro e o desvio padro relativo do seguinte conjunto de medies:

0,102 0,105 0,100 0,103 0,100

1- Calcular a mdia: m = (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102 2- Calcular o desvio padro: s = [(0,102-0,102)2+(0,105-0,102)2+(0,100-0,102)2+ (0,103-0,102)2+(0,100-0,102)2/(5-1)]1/2 = 0,0021 3- Calcular o desvio padro relativo: RSD = (s/m)x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%

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Distribuio t de Student
Quando se determina o desvio padro a partir de n finito, geralmente n < 30, a distribuio dos desvios em torno da mdia objectiva no segue verdadeiramente uma distribuio normal.
usual neste caso admitir que os desvios seguem a chamada lei de distribuio t de Student . Assim, exprime-se o intervalo de confiana da mdia atravs da expresso:

m = x t . s / n
O valor de t pode ser encontrado em tabelas e depende de: a) (n-1), o chamado graus de liberdade da amostra b) o grau de confiana pretendido para a mdia (geralmente 95 ou 99%)

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PROBLEMA ?
Para se determinar o pH de uma soluo tampo foram efectuadas 7 medies que forneceram os seguintes resultados: 5,12 Calcule: a) a mdia b) o desvio padro c) o desvio padro da mdia d) o intervalo de confiana da mdia, a 95% e) o intervalo de confiana da mdia, a 99% 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15

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PROBLEMA ?
A temperatura de fuso do nitrato de clcio tetra-hidratado, Ca(NO3)2.4H2O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes resultados:

42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71

Calcule o valor mdio da temperatura de fuso do composto e o respectivo intervalo de confiana a 95%.

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Algarismos Significativos

cm

Quanto mede a barra cinzenta?

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Algarismos Significativos

cm

4,938 cm 5,0 cm

4,94 cm

4,93 cm

Leituras correctas entre outras possveis

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Algarismos Significativos

cm

4,9 cm

4,90 cm

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Algarismos Significativos

cm

5 cm

5,00 cm

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Algarismos Significativos
Algarismos significativos: so aqueles a que possvel atribuir um significado fsico concreto.

4,94 cm
O algarismo obtido por estimativa tambm se considera significativo

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Algarismos Significativos
Algarismos significativos: ao efectuar mudanas de unidades o nmero de alg.significativos no se altera:

4,94 cm = 0,0494 m
Os zeros posicionados esquerda do nmero no so contados como algarismos significativos

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Algarismos Significativos
Algarismos significativos: ao efectuar mudanas de unidades o nmero de alg.significativos no se altera:

494 m =

3 494x10

mm

A mudana para uma unidade menor no pode aumentar o nmero de alg. significativos. Uso de potncias de 10.

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Algarismos Significativos
EXERCCIO: Qual o nmero de algarismos significativos das seguintes medies?:
Nm. Alg. Significativos

0,0056 g

10,2 C
5,600 x 10-4 g

3
4

1,2300 g/cm3

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Algarismos Significativos
Soma ou subtraco de duas medies: 4,32 cm + 2,1 cm3 = ?

4,32 cm + 2,1 cm = ? Resultado: 4,32 cm 6,4 cm + 2,1 cm (6,42 arredonda para 6,4) (regra da menor casa decimal) 6,42 cm

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Algarismos Significativos
Arredondamentos: 4,56 arredondado s dcimas: 4,6 4,54 arredondado s dcimas: 4,5

4,55 arredondado s dcimas:

(depende do critrio)

Como o algarismo que o precede impar, o valor deste aumenta uma unidade: 4,6

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Algarismos Significativos
Arredondamentos:

4,555 arredondado s centsimas: 4,56 4,551 arredondado s dcimas: 4,6

4,549 arredondado s dcimas: 4,5

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Algarismos Significativos
Soma ou subtraco de duas medies:

1,0 m - 0,05 m = ? 1,0 m -0,05 m 0,95 m

0,9 m ou 1,0 m ?

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Algarismos Significativos
Multiplicao ou diviso de duas medies

4,32 cm x 2,1 s = ? 4,32 cm x 2,1 s 9,072 cm.s

9,1 cm.s
(Regra do menor n de algarismos significativos)

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Algarismos Significativos
Multiplicao ou diviso de duas medies

0,0247 mol 2,1 dm3 = ? 0,0247 mol 2,1 dm3

0,012 0,0117619mol/dm3 mol/dm3
(Regra do menor n de algarismos significativos)

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Algarismos Significativos
E se tivermos de somar 100 parcelas de 0,10 m ?
0,10 + 0,10 + 0,10 = 100 x 0,10 = ?
(mtodo mais simples, mas no esquecer que se trata de somas, regra da menor casa decimal, centsimas)

= 10,00 m

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Algarismos Significativos
E se tivermos de multiplicar 0,10 m 100 vezes ?
0,10 x 0,10 x 0,10 = (0,10)100 = ?
(mtodo mais simples, mas no esquecer que se trata de multiplicaes, regra do menor n de alg. significativos, 2)

-100 1,0x10

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Algarismos Significativos
Diferentes operaes com valores de medies, na mesma expresso. (0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ? Mtodo 1: fazer uma operao de cada vez, tendo em conta os alg.signif.:
(0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = 0,53 dm3 x 0,112 mol/dm3 =

= 0,059 mol

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Algarismos Significativos
(0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ?
Mtodo 2 (PREFERVEL!): analisar a expresso e determinar qual o n de algarismos significativos final; depois calcular o resultado sem arredondamentos intermdios, fazendo-se s o arredondamento final atendendo ao n de algarismos significativos: (0,58 dm3 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = (2 alg.sign.) 3 alg.sign.

(2 alg.sign.)

R: 0,05936 mol

R: 0,059 mol

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Algarismos Significativos
Problemas:
m = 2,5401 g + 0,57 g + 253,1 g C = (0,55g / 231,22 g mol-1) / (25,00x10-3 dm3) pH = -log [H+], [H+]=0,0876 M

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Propagao de erros aleatrios
No caso de uma combinao linear: Y = k + kaa + kbb + . eY = [(kaea)2 + (kbeb)2 + ]1/2
Por exemplo: volume gasto na bureta: volume inicial: 5,44 0,02 cm3 volume final: 22,04 0,02 cm3

volume gasto = vol.final vol.inicial = 22,04 5,44 = 16,60 cm3 e(volume gasto) = (0,022 + 0,022)1/2 = 0,028 cm3

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Propagao de erros aleatrios
Considere a preparao de uma soluo:

m(NaCl)= 0,4587 0,0002 g (erro padro)

V(balo) = 50,00 0,06 cm3

|NaCl| = m/V = 0,08416 ?? g/dm3

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Propagao de erros aleatrios
No caso de uma expresso multiplicativa: Y = k.ab/cd eY = Y. [(ea/a)2 + (eb/b)2 + (ec/c)2 + (ed/d)2]1/2

Ento para o caso da soluo de NaCl: e|NaCl| = |NaCl|. [(emassa/massa)2 + (eVol/Vol)2]1/2

= 0,08416. [(0,0002/0,4587)2 + (0,06/50)2]1/2 = = 0,08416. (1,98987e-7 + 0,00000144)1/2 = 0,000108 g/dm3

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Propagao de erros aleatrios
Como apresentar o resultado final ?
No caso da concentrao de NaCl: |NaCl| = 0,08416 g/dm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,000107 g/dm3 Esta casa decimal contm incerteza, logo a seguinte deixa de ter significado.

Assim: |NaCl| = 0,0842 0,0001 g/dm3

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Propagao de erros aleatrios
Como apresentar o resultado final ?
No caso do volume gasto: Vgasto = 16,60 cm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,028 cm3 Neste caso no h perda de alg. signif. Arredondar o erro.

Assim: Vgasto = 16,60 0,03 cm3

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Propagao de erros aleatrios
Como proceder em casos (pouco provveis) como o seguinte? densidade = 2,15 g/cm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,003 g/cm3 Ser o erro nulo ? No. Arredondar sempre para cima.

Assim: densidade = 2,15 0,01 g/cm3

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Propagao de erros aleatrios
y = ak y = ln a ey = y.[k.ea/a] ey = [ea / a]

y = log a

ey = [ea.log e / a] = [ea 0,4343 / a]

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Propagao de erros aleatrios
PROBLEMA ? Determinou-se a seguinte concentrao rigorosa para uma soluo de HCl: 0,0940 0,0004 M Calcular o pH da soluo com o respectivo erro associado.

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Propagao de erros aleatrios
RESOLUO Sendo pH = - log [H+], e atendendo expresso do clculo de erro apresentada anteriormente, o erro de preciso no pH de:

(0.0004 x 0,4343) / 0,0940 = 0,001(8) = 0,002

Resultado final: pH = 1,027 0,002

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Expresses globais
Que volume, em cm3, de uma soluo 0,244 mol/dm3 NaCl necessrio para obter 4,9 mg do sal? MM(NaCl)=58,442 g/mol 4,9 mg em mol? =4,9x10-3 (g) /MM (g/mol) =8,384x10-5 mol V= n/C =8,384x10-5 (mol)/ 0,244 (mol/dm3 )=3,436 x10-4 dm3 =3,4x10-1 cm3 = 0,34 cm3 Expresso global: V(cm3) = m(mg)/(MM.Cmol/dm3)

=4,9/(58,442x0,244) =0,34 cm3 Torna mais fcil uma sucesso de clculos semelhantes e o estudo da propagao dos erros

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Erros e Tratamento de Dados

Consultar Bibliografia: Algarismos Significativos, Erros e Tratamento de Dados Uma Introduo (Eduardo Marques). Resolver Exerccios: Erros e Tratamento de Dados Problemas (Laboratrio de Qumica I 2004/05). Disponveis na PACIENCIAS a partir de 6 Feira, 8/10/2004.