A Origem da Vida e a Qumica Prebitica The Origin of Life and the Prebiotic Chemistry

Dimas Augusto Morozin Zaia1 Resumo

No presente artigo dada uma viso histrica desde a hiptese de Oparin-Haldane at o surgimento da Qumica Prebitica. Diversos aspectos da Qumica Prebitica so discutidos tais como: os ambientes onde poderiam ter ocorrido a sntese abitica de biomolculas e biopolmeros, metabolismo e cdigo gentico primitivos, seleo de L-aminocidos e panspermia. Palavras-chave: Qumica prebitica. Sntese abitica. Oparin-Haldane.

Abstract
In the present paper, a historical view from Oparin-Haldane hypothesis to prebiotic chemistry is discussed. Several aspects of prebiotic chemistry are also discussed such as: environments where the abiotic synthesis of biomolecules and biopolymers could be occurred, primitive metabolism and genetic code, selection of L-amino acids and panspermia. Key-words: Prebiotic chemistry. Abiotic synthesis. Oparin-Haldane.

Consideraes gerais
Quem j no pensou em algumas destas questes: como surgiu a vida em nosso planeta? Ser que ela (a vida) foi trazida de outro lugar do universo? Ser que a vida surgiu e evoluiu aqui em nosso planeta? Quais so as condies necessrias para o surgimento de vida? Nos ltimos 50 anos uma parcela razovel da comunidade cientfica mundial pertencente s mais diversas reas do conhecimento (qumica, fsica, biologia, etc) vem tentando responder algumas destas questes. Dentro dos vrios ramos da cincia que tm contribuindo na tentativa de encontrar algumas respostas para as questes acima formuladas a qumica prebitica tem fornecido importantes resultados. Mas afinal de contas: O que qumica prebitica? A Qumica Prebitica estuda as reaes qumicas ou os processos que poderiam ter contribudo para o surgimento do primeiro ser vivo
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em nosso planeta, sendo que as condies de estudo dessas reaes devem reproduzir ambientes que um dia existiram ou ainda existem em nosso planeta. Assim, os dados geolgicos e geoqumicos de composio da Terra, desde a sua formao at o presente momento, so importantes para reproduzir em laboratrio os possveis ambientes (condies de reao) onde as reaes qumicas e processos vo ocorrer. Neste artigo vamos discutir algumas das mais importantes descobertas desta rea (KENYON; STEINMAN, 1969; DE DUVE, 1997; REEVES et al., 1998; ZAIA, 2001; ZAIA, 2003).

A hiptese de Oparin-Haldane
No sculo XIX, aps os experimentos do qumico francs Louis Pasteur (1822-1895) que definitivamente derrubaram a teoria da gerao

Doutor em Qumica Analtica pelo Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. Docente do Departamento de Qumica da Universidade Estadual de Londrina. E-mail: damzaia@uel.br.

Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, Londrina, v. 25, n. 1, p. 3-8, jan./jun. 2004

espontnea (formao de um ser vivo a partir de matria inanimada), a comunidade cientfica tornouse ctica com relao possibilidade de se estudar o problema da origem da vida em nosso planeta. Quanto mais conhecimentos os bilogos acumulavam sobre o funcionamento das clulas mais se davam conta da grande complexidade das mesmas e portanto no vislumbravam uma maneira de estudar o problema. Por outro lado, os gelogos e os astrofsicos comearam a discutir problemas relativos composio, formao e idade da Terra, do Sistema Solar e das estrelas. Este debate na geologia e na astronomia, principalmente na questo da idade da Terra e do Sistema Solar, os quais eram muito mais antigos do que se imaginava, levou o bioqumico russo Alexander I. Oparin, (1894-1980) em 1924, e, independentemente o geneticista ingls J. B. S. Haldane (1892-1964), em 1929, a proporem um esquema para a origem da vida. Esta proposta atualmente conhecida como hiptese de Oparin-Haldane e podemos coloc-la resumidamente da seguinte maneira: primeiramente, a partir de molculas simples que reagiam entre si (por exemplo metano, amnia, hidrognio), ocorreu a formao e o acmulo de biomolculas (aminocidos, acares, lipdios, purinas, etc.), isto provavelmente levou um perodo de milhes de anos; posteriormente estas biomolculas comearam a combinar umas com as outras para formar biopolmeros (molculas gigantescas feitas pela repetio de unidades simples, como por exemplo as protenas, que so sintetizadas a partir das unidades de aminocidos); mais alguns milhes de anos se passaram e estes biopolmeros comearam a se combinar formando o que Oparin chamou de estruturas coacervadas, que lembram muito as clulas vivas existentes hoje. Conforme o tempo passava (milhes de anos), reaes cada vez mais complexas comearam a ocorrer dentro dessas estruturas coacervadas at a formao do primeiro ser vivo sobre o nosso planeta.

Portanto, pela primeira vez os cientistas tinham uma maneira de estudar o problema de origem da vida, ou seja, se reproduzirmos em laboratrio todas as etapas para a formao de um ser vivo a partir de matria inanimada poderemos um dia compreender como surgiu a vida em nosso planeta (KENYON; STEINMAN, 1969; DE DUVE, 1997; REEVES et al., 1998; ZAIA, 2003).

Qumica Prebitica
Como j dissemos anteriormente a qumica prebitica estuda as reaes qumicas ou os processos que poderiam ter contribudo para o surgimento do primeiro ser vivo em nosso planeta. Podemos dizer que o experimento do qumico norte americano Stanley L. Miller (1953) iniciou a qumica prebitica, pois a partir de uma mistura de molculas simples (metano, amnia, hidrognio) foram sintetizadas molculas mais complexas (aminocidos) que so essenciais para todos os seres vivos. Miller (1953) forneceu a primeira prova experimental que a hiptese Oparin-Haldane poderia estar correta. A pergunta que devemos fazer a seguinte: a hiptese de Oparin-Haldane correta? Talvez aqui o mais importante seja salientar que est hiptese forneceu aos cientistas uma maneira de como estudar o problema da origem da vida em nosso planeta. Como surgiu a vida ns no sabemos porm temos alguns fatos experimentais que fornecem algumas idias de como poderia ter ocorrido (MILLER, 1953; KENYON; STEINMAN, 1969; DE DUVE, 1997; REEVES et al., 1998; ZAIA, 2003).

Sntese Abitica (sem ajuda de um ser vivo) de Biomolculas e Biopolmeros

Vamos comear estudando uma srie de condies de reao que reproduzem os possveis ambientes existentes na Terra primitiva e como biomolculas e biopolmeros podem ser sintetizados nestes ambientes.

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Reaes com misturas gasosas

Reaes com misturas gasosas simulam a atmosfera da Terra primitiva. Miller (1953) foi o primeiro a mostrar que uma mistura gasosa pode ser a responsvel pela sntese de importantes biomolculas (aminocidos). Este experimento foi realizado da seguinte forma: dentro de um balo de 5,0 L foi adicionada uma mistura de gases (metano, amnia, hidrognio) que simulava a atmosfera primitiva da Terra; este balo estava conectado a um balo menor cheio de gua aquecida que simulava o mar; devido gua aquecida os gases circulavam atravs de dois eletrodos que geravam fascas eltricas simulando os raios na atmosfera primitiva e que seriam a fonte de energia para as reaes qumicas. Aps algumas semanas, uma anlise qumica da soluo aquosa mostrou a existncia dos aminocidos glicina, -alanina, -alanina, cido asprtico e -aminocido-n-butrico. No entanto, algumas crticas foram feitas ao experimento de Miller (1953) e a outros similares sendo estas: os aminocidos formados na atmosfera ao carem nos oceanos seriam diludos e o efeito da diluio seria to grande que dificilmente peptdeos se formariam e, em conseqncia, a evoluo molecular no ocorreria. Os gelogos questionaram que a atmosfera da Terra jamais foi redutora (metano, amnia e hidrognio), ao contrrio, era oxidante (monxido de carbono, dixido de carbono, nitrognio, hidrognio), neste tipo de atmosfera o rendimento obtido de aminocidos seria praticamente nulo. Neste caso atmosfera oxidante significa que as formas de compostos de carbono encontradas contem oxignio e o nitrognio no est associado com o hidrognio. Quanto ao problema da diluio dos aminocidos na gua do mar, foi sugerido que argilas e minerais poderiam adsorver os aminocidos favorecendo a sua pr-concentrao e a catalisando suas reaes. Alguns experimentos com atmosferas oxidantes (monxido de carbono, nitrognio e gua) mostraram que quando irradiadas com partculas de alta energia (simulando raios csmicos), uma mistura de diversos

aminocidos foi obtida. Na literatura esto descritos diversos estudos de reaes em misturas gasosas de diversas composies com diferentes fontes de energia, sendo que as seguintes molculas foram identificadas: aminocidos, imidazol, cido ciandrico, uria, formaldedo, cidos carboxlicos, guanina, uracil, citosina e microestruturas orgnicas (BERNAL, 1951; MILLER, 1953; KENYON; STEINMAN, 1969; ZAIA; VIEIRA; ZAIA, 2002; ZAIA, 2003; ZAIA, 2004).

Reaes em estado slido

Reaes em estado slido simulam ambientes tais como: lava de vulco terrestre sendo resfriada ou lugares onde ocorreu o impacto de um cometa ou meteoro. Em ambos os casos, o calor a fonte de energia para as reaes qumicas. Para a formao da ligao peptdica necessria a eliminao de uma molcula de gua, assim, as reaes entre aminocidos, em estado slido, que no em meio aquoso, so propcias para a formao de peptdeos e protenas. Experimentos simulando tais ambientes mostram que possvel a sntese das seguintes substncias: aminocidos, guanidina, hidrocarbonetos, cidos orgnicos (KENYON; STEINMAN, 1969; HARTMANN; BRAND; DOSE, 1981; ZAIA, 2003, ZAIA, 2004).

Reaes em ciclos de hidratao e desidratao

Reaes em ciclos de hidratao (parte aquosa do ciclo) e desidratao (parte seca do ciclo) simulam ambientes do seguinte tipo: pelo efeito das chuvas ou mars (hidratao) pequenas lagoas, poas de gua ou mesmo lamaais so formados e pelo efeito do calor do sol (desidratao) a gua evaporada podendo deixar estes lugares totalmente secos; depois de algum tempo, novamente estas lagoas so formadas por chuvas ou mars e novamente pelo efeito do calor do sol so secadas. Peptdeos foram obtidos em ciclos de hidratao e desidratao
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quando aminocidos foram dissolvidos em gua com cloreto de sdio (simulando gua do mar), argilas e com cobre II, que um dos mais abundantes metais de transio em gua do mar. O fato de cloreto de sdio e cobre II catalisarem a reao de formao de peptdeos algo muito relevante, pois so substncias comuns e simples. Alm da formao de peptdeos, foram obtidas as seguintes substncias nestes ambientes: citosina e aminopiridina (PLANKENSTEINER; RIGHI; ROIDE, 2002; ZAIA, 2003).

toda esta controvrsia, de maneira geral a comunidade cientfica aceita estes ambientes como provveis lugares para a sntese de biomolculas e biopolmeros. Utilizando estes ambientes (gua aquecida a altas temperaturas e presses) ou simplesmente soluo aquosa, foi possvel obter a sntese de diversas substncias tais como: aminocidos, peptdeos, microesferas (estruturas que lembram clulas), cidos orgnicos, lcoois, uria, carboidratos, lipdeos, ATP e ADP, adenina, guanidina, piridinas substitudas, purinas e pirimidinas (YOKOYAMA et al., 2003; ZAIA, 2003).

Reaes em soluo aquosa

Reaes que ocorrem em soluo aquosa aquecida a altas temperaturas e presses simulam o ambiente primitivo devido a vulces submarinos, onde a lava em contato com gua do mar provoca o seu super aquecimento. Este tipo de ambiente muito estudado em qumica prebitica por oferecer diversas vantagens. H quatro bilhes de anos atrs as molculas no fundo do mar ficavam protegidas da destruio por radiao ultravioleta do sol que emitia muito mais radiao ultravioleta que nos dias de hoje, alm de no existir uma camada de oznio para filtrar estes raios. A presena de elevada presso e super aquecimento, aos quais a gua ficava submetida no fundo do mar e ficam at hoje, mudam a constante dieltrica, a densidade e a constante de dissociao da gua e a mesma passa a se comportar como um solvente orgnico o que facilita em muito as reaes de sntese de biomolculas e biopolmeros. Conforme a distncia do centro do vulco aumentada a temperatura da gua diminuda, este gradiente de temperatura fornece ambientes para diferentes reaes. Finalmente, silicatos, metais de transio e sais dissolvidos na gua do mar podem catalisar as reaes de formao de biomolculas e biopolmeros. No entanto, os crticos deste tipo de ambiente tm levantado uma questo que devemos mencionar: segundo eles, esse gradiente de temperatura praticamente no existia e as altas temperaturas desses ambientes (600C) no estariam produzindo mas sim destruindo molculas. Apesar de
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Metabolismo Primitivo
Metabolismo a maneira na qual os seres vivos obtm energia do meio ambiente para garantir a sua sobrevivncia. Podemos dividir os seres vivos em dois tipos; os autotrficos e os heterotrficos. Os organismos autotrficos sintetizam todos os seus compostos orgnicos a partir de molculas de dixido de carbono (ou outra unidade de C1), as plantas so um exemplo de tais organismos. Os organismos heterotrficos necessitam de molculas (protenas, lipdeos, acares, etc.) previamente prontas para serem utilizadas posteriormente para outras snteses; ns somos um exemplo de organismos heterotrficos. A pergunta que temos a fazer a seguinte: foi o primeiro organismo autotrfico ou heterotrfico? Um mecanismo de metabolismo autotrfico baseado na formao de pirita foi proposto. A formao da pirita (FeS2), tambm conhecida como ouro dos tolos devido sua semelhana com este metal, a partir do FeS e H2S, ocorre com uma grande liberao de energia podendo ser utilizada para a sntese de molculas orgnicas, como mostra a reao abaixo:
4CO2 + 7FeS + 7H2S = (CH2COOH)2 + 7FeS2 + 4H2O G= -420 kJ/mol

Como a pirita carregada positivamente, as molculas orgnicas formadas (cidos) adsorvem na sua superfcie para ento sofrerem outras reaes. Ou seja, temos aqui um modelo de um metabolismo de superfcie (duas dimenses) autotrfico primitivo (WCHTERSHUSER, 1990).

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Cdigos Genticos Primitivos

O DNA o responsvel pela sntese de RNA que por, sua vez, o responsvel pela sntese de protenas onde enzimas catalisam estas snteses. Este fluxo de informao de DNA para RNA e para protenas chamado de dogma central da biologia molecular. Como esta mquina qumica foi montada, ainda no sabemos, porm existem alguns fatos experimentais ou proposies envolvendo aminocidos e peptdeos que so dignos de meno. A primeira pergunta que podemos colocar : quem surgiu primeiro foi o DNA, o RNA ou foram as protenas? Existe uma grande tendncia na comunidade cientfica (no na totalidade) em aceitar que o RNA o mais primordial dos trs polmeros visto que pode desempenhar as funes de catalisador e armazenador de informao. Contudo, a pergunta que mais difcil de responder : qual foi o segundo polmero que surgiu, foi o DNA ou foram as protenas? Entretanto, no h at o presente momento uma resposta satisfatria para esta pergunta (DARNELL; LODISH; BALTIMORE, 1990). As argilas tambm tm sido propostas como cdigos genticos primitivos pois possuem na sua superfcie uma distribuio de cargas uniforme e regular e, devido a estas cargas, somente determinadas reaes orgnicas ocorrem; essa distribuio de carga contm, portanto, a informao de quais tipos de reaes podem ocorrer nessa superfcie (CAIRNS-SMITH, 1982).

ismeros, porm at o presente momento nenhuma delas definitiva. O quartzo (dentre outros) foi proposto como um mineral que poderia selecionar um dos enantimeros visto que o L-quartzo adsorve preferencialmente L-alanina 20% a mais do que Dalanina, porm, at o presente momento no se encontrou na natureza uma maior quantidade de um dos ismeros do quartzo. Outro mineral que adsorve seletivamente um dos ismeros do cido aspartico a calcita (CaCO3). Recentemente alguns cientistas observaram que uma soluo saturada de L-tirosina cristaliza mais lentamente que uma soluo saturada de D-tirosina, esta diferena na velocidade de cristalizao um mecanismo simples de separao de ismeros, que permite a maior presena em soluo dos L-aminocidos. Porm, mais dados experimentais precisam ser obtidos para melhor serem avaliados estes surpreendentes mecanismos. Portanto, at o presente momento no existe na comunidade cientfica consenso sobre qual deles poderia ter contribudo mais eficazmente para a seleo dos L-aminocidos (SHINITZKY et al., 2002; ZAIA, 2003; ZAIA et al., 2004).

Panspermia
Estamos o tempo todo supondo que a vida comeou em nosso planeta, mas e se a vida tivesse sido gerada em algum outro planeta e de alguma forma trazida para a Terra? O qumico sueco S. Arrhenius (1859-1927) foi um dos que props que esporos poderiam ter semeado a vida em nosso planeta quando trazidos para c por ventos solares. Hoje essa teoria conhecida como panspermia. Isto possvel? Na verdade no sabemos se isto ocorreu ou no, a nica coisa que sabemos que existem evidncias experimentais que mostram que esporos podem sobreviver radiao e ao vcuo quando protegidos por uma fina camada de silicatos (argilas). A idia de panspermia na verdade no resolve o problema de como iniciou a vida em nosso planeta, mas simplesmente transfere o problema para outro lugar (DE DUVE, 1997; GERDA et al., 2001).

Aminocidos Levgiros (L)

Apesar de terem sido encontrados alguns Daminocidos nos seres vivos superiores, podemos dizer que a maioria esmagadora de todos os aminocidos que fazem parte dos seres vivos de Laminocidos. Assim, a pergunta que surge a seguinte: qual ou quais foram os mecanismos que selecionaram somente os L-aminocidos para constiturem todos os seres vivos que conhecemos? Existem muitas propostas de mecanismos que poderiam levar ao enriquecimento de um dos

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Concluso
A hiptese de Oparin-Haldane forneceu aos pesquisadores da rea de qumica prebitica um mtodo de como estudar o problema da origem da vida em nosso planeta. A qumica prebitica estuda as reaes qumicas ou os processos que poderiam ter contribudo para o surgimento do primeiro ser vivo na Terra. No entanto, as condies de reao devem sempre reproduzir ambientes que existiram na Terra primitiva ou ainda existam nos dias de hoje. Como ocorreu a formao do primeiro ser vivo a partir de matria inanimada ainda objeto de muita discusso dentro da comunidade cientfica. A nica certeza que temos que, biomolculas e biopolmeros que hoje so importantes para os seres vivos, so facilmente formados em diversos ambientes estudados. Quanto a possibilidade de a vida ter sido trazida a Terra por cometas ou meteoros (panspermia), no resolve o problema de como iniciou a vida em nosso planeta, mas simplesmente transfere o problema para outro lugar.

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