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1 - Termodinâmica de Sistemas Gasosos
1 - Termodinâmica de Sistemas Gasosos
SISTEMA P, V, n, T
MEIO
Figura 8.1 - Um sistema gasoso e seu meio A escolha das coordenadas mais adequadas para a descrio de um dado sistema escopo da experimentao. a experincia que nos indicar quais as coordenadas necessrias e suficientes para uma descrio completa e adequada de um sistema. No caso de sistemas gasosos, a escolha mais comum Presso (P, Pa), Volume (V, m3), Temperatura (T, K) e quantidade de matria (n, mol). As coordenadas que dependem da massa do sistema, isto , da matria nele contida, que por sua vez determina seu tamanho ou extenso, so chamadas de variveis extensivas. Assim, o volume, sendo uma funo da massa, uma varivel extensiva. Outros exemplos de variveis extensivas so a energia interna e a entropia, que sero estudadas adiante. Variveis extensivas dependem da extenso do sistema. Uma varivel ser intensiva quando seu valor for independente da massa do sistema. Como exemplo, podemos citar a presso, a temperatura e a densidade. Para transformar uma varivel extensiva em intensiva basta dividi-la pela massa do sistema ou ento por qualquer grandeza proporcional massa. Assim, podemos transformar as duas variveis extensivas volume (V) e massa (m) de um sistema na varivel intensiva volume especfico (v, m3 kg-1) ou massa especfica (, kg m-3) mediante as relaes:
v=
V m
(8.1) (8.2)
m 1 = V v
A massa especfica, tambm denominada densidade, e o volume especfico so variveis intensivas. Se dividirmos o volume do sistema pelo nmero 67 68
de moles (n) nele contido, que proporcional sua massa, obtemos o volume molar v (m3 mol-1):
Assim, para um sistema fechado a presso constante que passa de um estado inicial com T = T1 e V = V1 e para um final T = T2 e V = V2 temos
v=
V n
(8.3)
V1 V2 V = = K = = constante T1 T2 T
(8.5)
Geralmente, utiliza-se o mesmo smbolo v para as definies 8.1 e 8.3; a distino feita pelas unidades: m3 kg-1 ou m3 mol-1. A EQUAO UNIVERSAL DE GASES IDEAIS Conceitua-se gs ideal como um gas cujas molculas no interagem e no ocupam espao no volume do recipiente que as contm. claro que, na realidade, no existe um gs assim, pois sempre haver alguma interao, por exemplo a j vista atrao gravitacional, entre as suas molculas. Alm disso, as molculas sempre ocuparo algum espao, por menor que seja. No entanto, no difcil entender que a interao ser muito pequena quando a distncia entre as molculas for grande e que o volume ocupado ser pequeno em relao ao volume do recipiente quando a molcula for uma molcula simples, composto por poucos tomos pequenos. Dessa forma, sabe-se que os gases compostos por tomos pequenos e com uma baixa densidade comportam-se praticamente como se fossem gases ideais. Esse o caso para os gases da nossa atmosfera, como o N2, O2, H2O e CO2, at presses em torno de 20.105 Pa (20 atm). Uma relao essencial no estudo de sistemas gasosos a equao universal de gases ideais, tambm simplesmente denominada de equao universal de gases. A equao descreve as inter-relaes entre as coordenadas que descrevem o sistema, no caso a presso, o volume, o nmero de moles e a temperatura de um sistema composto por um gs ideal. Em 1662, a relao entre presso (P) e volume (V), temperatura constante, num gs ideal, foi descrita por Boyle: o volume inversamente proporcional presso (Lei de Boyle):
Finalmente, a Lei de Avogadro de um gs ideal relacionou, em 1811, a relao entre o volume (V) e o nmero de moles (n), a presso e temperatura constantes:
V ~n Combinando as trs proporcionalidades obtemos:
V ~
nT P
ou
pV ~ nT
Para passar desta proporcionalidade para uma igualdade, insere-se um fator de proporo, nesse caso chamado de constante universal dos gases ideais e indicado pela letra R:
pV = nRT
(8.6)
A expresso 8.6 a equao universal dos gases ideais. de fcil verificao que a unidade de R Pa m3 mol-1 K-1, ou J mol-1 K-1, e o seu valor foi experimentalmente determinado em 8,314 J mol-1 K-1. Como a equao 8.6 relaciona coordenadas importantes de sistemas gasosos, ela utilizada com grande freqncia nos estudos termodinmicos desses sistemas.
Exemplo de aplicao: Qual o volume ocupado por 1 mol de gs atmosfrico quando a presso 105 Pa e a temperatura 27 C?
Resposta: n = 1 mol; T = 300 K; P = 105 Pa; R = 8,314 J mol-1 K-1.
1 V ~ P
ou
1 P~ V
pV = nRT V =
Conseqentemente, para um sistema fechado a temperatura constante que passa de um estado inicial com P = P1 e V = V1 e para um final P = P2 e V = V2 temos
P1V1 = P2V2 = K = PV = constante (8.4)