ESTEREOQUI MI CA

Prof. Hugo Braibante

1
ELEMENTOS DE SIMETRIA

Simetria, uma ferramenta matemtica e ao mesmo tempo um ndice esttico,
um meio privilegiado de descobrir algumas belezas da cincia, pois nos ajuda a
apreciar a complexidade estrutural e a riqueza dessas entidades invisveis aos olhos
e conhecidas como molculas.
Para especificar a classe de simetria das molculas, uma notao de
taquigrafia usada. O tipo de simetria para o qual uma molcula (ou qualquer
objeto) pertence conhecida como seu grupo pontual. O grupo pontual de qualquer
molcula "A" o conjunto das operaes de simetria que transformam A em uma
molcula a qual seja sobreponvel. Estas operaes de simetria esto baseadas em
elementos de simetria, e ambos (operaes e elementos) so condies
necessrias para definir simetria.

1.1 Elementos de Simetria e Operaes de Simetria
A compreenso de operaes de simetria requer a definio de elementos de
simetria, e vice-versa. Conseqentemente, na falta de um significado independente
ambas devem ser consideradas junto.
Elementos de simetria Operaes de simetria
Eixos de rotao (Cn) Rotao (Cn)
Eixos de simetria (s) Reflexo (s)
Centros de simetria (i)
(ou centro de inverso)
Inverso (i)

Eixo Rotao-reflexo (Sn)
(tambm chamado eixo espelho, ou eixos imprprios)
Rotao- reflexo (Sn)


A pseudo-operao de identidade no consideradas aqui.

Uma molcula tem um eixo de simetria (Cn) de ordem n (n eixos de simetria)
se uma rotao de 360
0
/n ao redor deste eixo levar a um arranjo que no pode ser
distinguido do original. Por exemplo, a molcula de gua (I) tem dois eixo de
simetria (C
2
), e o clorofrmio (II) tem um eixo C
3
. Benzeno (III) tem um C
6
eixo
perpendicular para o plano da molcula e atravessando o centro geomtrico, e seis
eixos C
2
adicionais que se cruzam no plano molecular.



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2

Neste exemplo, C6 o eixo que tem a ordem mais alta, e se torna o eixo
principal. Um caso extremo representado atravs de molculas lineares como
acetileno (IV)
C
6
O
H H
C
2
C
3
H
C
Cl Cl
Cl
C
2
C
2
C
2
C
2
I
II
III
IV










Eixo Cs, eixos que tem infinitas rotaes (360

/) sobre este eixo

resultam em uma orientao indiscernvel da original. Outro caso extremo, um
nico eixo C
1
, nunca considerado porque todas as molculas possuem um
nmero infinito de eixos C
1
. Quando um plano divide uma molcula em duas
metades simtricas ele chamado de plano de simetria (). Por definio o
plano especular que passa atravs da molcula de maneira que a reflexo dos
tomos no plano forme um arranjo tridimensional indistinguvel do original. A
molcula de gua (fig.V) tem dois planos de simetria que se interceptam no eixo
C
2
, clorofrmio tem 3 planos interceptados no C
3
(contendo H-C-Cl).
Todas as molculas planares tem uma gama de planos de simetria idntico
com os planos moleculares. Molculas lineares tm um nmero infinito de planos s
e cruzam ao longo de Cn. Planos de simetria perpendicular ao eixo principal so
chamados h (h =horizontal), e os que contm o eixo principal so v (v =vertical).
Existe um centro de simetria (i) para as molculas onde cada tomo da
molcula tenha um contraponto simtrico em relao a este centro.


Fig V
H






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3
Em tais molculas, inverso de todos os tomos com relao ao centro de simetria
resulta novamente em uma estrutura tridimensional indistinguvel da original. No
existe mais de um centro de simetria por molcula. Para o benzeno (III) o centro o
ponto de interseco de C
6
e dos 6C
2
.
A operao de simetria conhecida como rotao-reflexo (Sn) envolve duas
manipulaes
1) rotao de 360

/n sobre um eixo designado Sn,

2) seguida de reflexo por um plano perpendicular ao eixo Sn que atravessa a
molcula (plano de simetria).
Estas operaes foram consideradas separadamente como Cn e s; a
combinao delas resulta em uma operao distinta. Molculas que possuem um
reflexo, ou seja, imagens especulares. Por exemplo, considere trans-
dicloroetileno (VI), com rotao de 180
S4 C2
C
H
H H
H
H
C
H H
H
H
C
H H
H
eixo imprprio Sn exibem simetria de reflexo, i.e., eles so sobreponveis por
m relao a outra, e
apa

ao redor S2 seguidos por reflexo em um

plano de reflexo, o que restabelece a orientao original.
As duas operaes no tm nenhuma prioridade uma e
rente que Sn existe quando nem Cn nem s esto presentes. Por convenincia,
um plano de espelho (fora da molcula) freqentemente usado em vez de um
plano de reflexo, com resultados idnticos. Tambm podemos considerar a
simetria de reflexo do carbono tetradrico (VII); tem trs C2, idnticos com trs
S4. Uma rotao de 90
0
sobre um S4, seguido ou precedido de reflexo em um
plano de espelho (ou, corretamente, um plano de reflexo) restabelece a
orientao original.






H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
S
2
VI
VII

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4

1.2 Grupos Pontuais
etria o conjunto de todas as operaes de simetria que
podem
principais,
a)
flexo.
leitor perceber logo que tal classificao fundamental para a compreenso da
truturas moleculares sem simetria de reflexo - estrutura quiral.
as
Um grupo de sim
converter uma determinada molcula em orientaes indistinguvel do
original. Ento, o conjunto de todos os elementos de simetria que uma
determinada molcula possu. Embora o nmero de molculas quase infinito, as
possveis combinaes de elementos de simetria e operaes so relativamente
diminutas. Estas combinaes so chamadas Grupo pontual
Grupos pontuais podem ser classificados em dois grupos
estruturas sem simetria de reflexo e
b) estruturas que possuem simetria de re

O
estereoqumica.

Es
b.1) sem plano e sem eixo - so chamadas de assimtricas
b.2 ) sem plano mas tendo eixo so chamadas de dissimtric

Quiralidade (do grego " chier, " significa mo) a propriedade exibida por
uma e
Nenhuma estrutura quiral pode etria. Se um Cn (n>1)
tamb
ra este grupo pontual.
VIII
C
Cl
H
Br
CN
strutura molecular (ou qualquer objeto, p.ex., uma mo) que no-
sobreponvel a sua imagem no espelho; isto tambm chamado " handedness ".

ter um plano de sim
m est ausente, a esta estrutura faltam todos os elementos de simetria e
chamada assimtrica (grupo pontual Ci).
Um tomo de carbono assimtrico (VIII) ilust
C
C
H
Br
CN
l

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5
H
C
2
C
2
IXa
C C
Cl
H
C
H
Cl
C C
Cl
H
C
Cl
H

Molculas que possuem simetria axial (um ou mais Cn) pode ser dissimtricas mas
no assimtricas. Esses que s tm um eixo de simetria constituem o grupo
pontual Cn. No to raro ter molculas que pertenam ao grupo C2, i.e., tenha
um C2 como o nico elemento de simetria. Dicloroaleno (IX) pertence a este grupo
pontual: claramente quiral (IXa), e a simetria C2 vista melhor usando projees
de Newman (IXb).





olculas que tm um eixo Cn principal e n eixos C2 em um plano
perpen
reflexo no-
dissim
po pontual Cs,
por ex
lguns exemplos so conhecidos de molculas que tm um eixo S mas
nenhu
XI
S
4






M
dicular a Cn possuem simetria didrica (grupo pontual Dn).
So chamadas estruturas moleculares com simetria de
trica ou aquiral, em lugar de o termo ambguo "simtrico".
Molculas com s um plano (nenhum Cn) pertencem ao gru
emplo, um derivado mono-substitudo do ciclopropano como a estrutura X.
IXb
H
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
IXb
Cl

A
m plano de simetria (grupo pontual Sn, n sendo igual). No obstante, tais
molculas tm simetria de reflexo, obviamente, isto mostra que um plano de
X

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simetria no uma condio necessria para simetria de reflexo. A molcula de
espirano, estrutura XI, tem um eixo S4 coincidente em um eixo C2, mas nenhum
plano de simetria. Uma rotao 90

ao longo de S
4
a molcula tende ser
sobreponvel a sua imagem especular.

Molculas com um eixo Cn e um plano h, mas nenhum plano de v, pertence a
ELA I - Principais Grupos Pontuais
os Aquirais
grupos Cnh. O trans-1,2-Dicloroetileno (VI, XII) destes casos (C2h).
C C
H Cl
Cl H
XII
h
C2


AB T
Grupos Quirais Grup
Tipo de Ele
grupo
mentos Tipo de grupo Elementos
C1 No contm
elementos de
simetria
Cs
Cn Sn
n v
h
m
Cn (n>1) Sn
dissimtrica
Cn, nC2 Dn
dissimtrica
Cnh
Dnh
Dnh
Td
Oh
Kh
Cn, nv
Cn h
, Cn, nC2
Cn, nC2, n v,
4C3, 3C2, 6
ele Todos
simtricos













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2 - Representaes Moleculares
ental e terica, desenvolveu seu
prprio
o efetiva,
transm
tridime
e molculas so chamadas modelos
molecu
cleos e
ligae
esentaes mono-dimensionais de molculas (e. g., Wiswesser notao
icado representao bidimensional de
estrutu
ono ligado a quatro ligantes a, b, c,
e d o

A Qumica, como uma cincia experim
idioma e simbolismo. Qumicos trabalham assiduamente para desvendar as
informaes contidas em entidades como molculas, ons e radicais.
Estas informaes devem ser armazenadas para preserva
isso rpida, e manipulao terica fcil, conseqentemente, a base para
simbolismos qumicos so evidenciados por vrios tipos de representao qumica.
Foram desenvolvidos vrios modelos para representar as estruturas
nsionais das molculas, como estudado pela estereoqumica e outros ramos
da qumica estrutural. Estes modelos so representaes convencionais e so de
trs tipos, tri -, bi -, e mono-dimensional.
Representaes tridimensionais d
lares. Eles podem ou no ser escalar. Modelos de bola usam esferas, ou
hemisfrios e representam o volume de van der Waals em uma molcula.
Modelos cavalete representam somente o esqueleto da molcula (n
s).
Repr
de linha, WLN) foi desenvolvido para o armazenamento em computador e
manipulao de estruturas moleculares.
O remanescente do captulo ded
ras espaciais. As convenes a ser apresentadas e comparadas fazem uso
de smbolos e diagramas para descrever as propriedades estereoqumicas das
molculas to fiel e completa quanto possvel.
Por exemplo, considere um tomo de carb
s quais ocupam o vrtice de um tetraedro (I). Este modelo tetradrico
raramente usado, pela razo bvia que as ligaes qumicas no so aparentes.
Porm, til introduzir um dos modelos freqentemente mais usados, a
representao de trao em forma de cunha (II, III). - Em tal esquema, ligaes que
apontam para o observador so simbolizados por um cunha, ligaes que apontam
em sentido oposto so indicadas por uma linha pontilhada, e ligaes no plano do

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papel por uma linha contnua. No caso de substituintes adjacentes a uma estrutura
cclica, uma linha espessa substitui normalmente a cunha (IV).
c
b
d


As ligao que une dois tomos em uma cadeia ou um ciclo,so
repres
rojeo de Fischer. Todas
torna estrutura V, mas esta projeo requer
representao de perspectiva um dos modos mais convenientes de desenhar
projeo planar da
representao de trao-cunha, a representao de Newman considerada a
projeo planar das estruturas em perspectivas.
entadas por uma linha em zig-zag porque no h nenhum modo para saber
qual dos dois tomos est mais distante do observador.
Uma simplificao da representao de trao-cunha a p
as ligaes so linhas slidas, com a compreenso que ligaes horizontais
apontam para o observador e ligaes verticais apontam para trs. O tomo de
carbono tetradrico central omitido.
Na projeo de Fischer, estrutura II se
que a representao seja primeiro indicado pelas linhas cheias (cunhas) na
horizontal e pontilhadas na vertical (atrs do plano)

A
molculas no espao. Por exemplo, considere 1-cloro-2-fluor-etano (VI). A molcula
considerada como "congelada" em uma determinada conformao , e a estrutura
VI carrega a informao relativa disposio relativa no espao dos vrios tomos.
Representaes em perspectiva so notoriamente teis para molculas grandes,
em particular, sistemas cclicos. Na estrutura em perspectiva do cicloexano (VII) e
cis-decalina (VIII), as ligaes C-H foram indicadas, mas os tomos de hidrognio
foram omitidos. Freqentemente, o uso combinado de cunha, linhas espessas, e
perspectiva, como a mostrada para cicloexano (IX) e adamantano (X), aumenta o
efeito de perspectiva, e, o impacto do desenho da estrutura.
Da mesma maneira que a projeo de Fischer uma
a
C
C
b
a
d
c
d
c
a
b
I
II
III
d
C b
a
c
IV
V
H
H

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ois tomos A e B
3 - Fundamentos Eletrnicos da Estrutura Molecular
Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distncia intramolecular entre
d




A a s A e B e B s o adj cente so geminais A e B so vicinais
1 ligao - 1 dimenso 2 ligao 2 dimenses
Angulo
ligao 3 dimenses
Angulo e angulo diedro
3
Monodimensional Bidimensional Tridimensional

Comprimento Ligao
ngulo de Ligao
F
ngulo Diedro



Cl
VI
VII VII
IX
X
Cl
H
H
H
H H
H H
H
H
F
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O H
H
H
XI
XIII XIV
XII