Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Sumrio
1 Materiais feitos de Carbono
1.1
Histria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
1.3
Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2 Grafenos
13
2.1
Estrutura e geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.2
Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3 Nanotubos de Carbono
3.1
3.2
16
Estrutura e geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.1.1
~h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vetor quiral: C
16
3.1.2
Vetor translacional: T~
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
21
4.1
Propriedades Mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
4.2
Propriedades Eletrnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.3
Propriedades Trmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
4.4
Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
Referncias
27
1.1
Histria
A pirlise uma reao de anlise ou decomposio de uma estrutura molecular por meio do calor em
ambiente contendo pouco ou nenhum oxignio.
Na verdade, de acordo com a Profa. do MIT, Mildred Dresselhaus [7], uma das maiores
especialistas em propriedades fsicas do carbono, estruturas de carbono de espessura atmica j haviam sido sintetizadas desde 1976 por Oberlin e colaboradores [8]. Porm, apesar
do Iijima no ter sido o primeiro a sintetizar um NTC, foi atravs do seu trabalho que os
nanotubos ganharam mais visibilidade e interesse para aplicaes tecnolgicas.
Em vista das diversas combinaes geomtricas que os tomos de carbono de um nanotubo podem assumir, eles so classificados de acordo com uma medida de sua quiralidade,
isto , de uma propriedade de simetria relacionada a uma projeo de si mesma num espelho: um objeto ou sistema dito quiral se no possvel sobrepor sua imagem no espelho
sobre si mesmo. Adiante, veremos como quantificar a quiralidade de um nanotubo em
termos de dois parmetros n e m, como nos exemplos dados na figura 3.
dados por causa da semelhana dessa forma dos tomos da extremidade com os significados
dos respectivos nomes.
Na verdade, os nanotubos descobertos por Iijima eram do tipo multicamadas, como
ilustrado na figura 4. S mais tarde, nanotubos simples, de uma nica camada, foram
sintetizados.
Os nanotubos multicamadas nada mais so do que tubos de diferentes dimetros inseridos uns nos outros.
mas mais complexos como msculos artificiais formados por nanotubos de carbono [1116].
Outro tipo de aplicao misturar os nanotubos de carbono com outros materiais
para formar novos tipos de materiais. Por causa de diversos fatores como tamanho pequeno, baixa densidade, razo de aspecto elevada e propriedades mecnicas superiores,
os nanotubos de carbono so considerados os candidatos ideais para reforar materiais
compsitos [9, 1720].
Um exemplo da versatilidade dos nanotubos de carbono o desenvolvimento de um
nanordio onde o nanotubo sozinho, por causa das suas propriedades especiais, faz o
papel de antena, sintonizador e amplificador [21]. Por essas e outras razes, os nanotubos
de carbono formam um tema de estudo importante e atual em vista do seu potencial em
reas to diversas como Nanoengenharia e Biologia.
Mas, foi s recentemente que a unidade bsica fundamental que forma as estruturas
do grafite, das fibras de carbono e, nanotubos e fulerenos, foi sintetizada e produzida: o
chamado grafeno.
1.2
A capacidade que os tomos de carbono possuem de se combinarem de diversas maneiras entre si e com outros tomos para formar vrios tipos de molculas decorre de uma
caracterstica muito importante que ocorre com alguns tomos que capacidade de formar
orbitais hbridos.
A hibridizao um processo pelo qual orbitais subatmicos se combinam para formao de novos orbitais de menor energia total. Um orbital nada mais que uma regio
espacial onde um eltron com um dado valor de energia, tem maior probabilidade de ser
encontrado. Apesar da explicao desses conceitos decorrer da Mecnica Quntica, que
est alm do escopo deste mini-curso, este assunto, em seus rudimentos, familiar aos estudantes do colegial quando, em Qumica, estudam os orbitais atmicos e nveis de energia
representados pelas letras s, p, d e f. A figura 6 apresenta ilustraes da forma espacial dos
orbitais mais simples, s e p.
seta para cima ou para baixo). Nesse caso, o carbono deveria formar ligaes qumicas de
modo fcil com elementos que pudessem suprir em dois eltrons no-emparelhados. Porm,
sabe-se experimentalmente, que molculas como CH2 (metileno) so instveis o que se
constata atravs do fato de serem muito reativas e rapidamente formarem outro composto.
Diferentemente, a molcula de metano, CH4 bem mais estvel. Somente o conceito de
processo de hibridizao permite explicar esse fato.
Para entender a hibridizao, considere o diagrama da figura 7b. Um dos eltrons que
estava emparelhado com outro no subnvel 2s ganha energia e pula para o subnvel vazio
2pz. Mas, como um sistema, em geral, tende para estados de menor energia, descobriu-se
que o conjunto de 4 estados ou subnveis hbridos do tipo sp3 , representado pelo diagrama
da figura 7c, cada um contendo um eltron no-emparelhado, tem menor energia do que
o conjunto de estados representados pela figura 7b. Os quatro orbitais das figura 5 se
combinam para formar outros 4 orbitais sp3 ilustrado na figura 8 adiante.
Figura 9: Acima: processo de hibridizao dos orbitais 2s, 2px e 2py levando formao
de trs orbitais sp2 co-planares, que formam um ngulo de 120 graus entre si. Abaixo:
processo de hibridizao dos orbitais 2s e 2px levando formao de dois orbitais sp colineares, que formam um ngulo de 180 graus entre si. Fonte: http://www.mhhe.com/
physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf.
Os orbitais 2py e 2pz que permanecem inalterados nos processos de hibridizao sp2 e
10
sp podem formar ligao qumica com orbitais equivalentes de outros tomos como, por
exemplo, na molcula do etileno (ou eteno), C2 H4 e acetileno (ou etino), C2 H2 .
Pelo nmero de tomos presentes na vizinhana de um tomo de carbono podemos
determinar o tipo de hibridizao ocorrida com os seus orbitais subatmicos e o nmero de
ligaes qumicas do tipo e tipo . A tabela a seguir apresenta uma relao entre essas
quantidades:
Hibridizao
sp3
sp2
sp
N. de vizinhos do Carbono
4
3
2
N. de ligaes
4
3
2
N. de ligaes
0
1
2
1.3
Exerccios
1.1) O que foi que mais despertou interesse na pesquisa de fibras de carbono? Pesquisa e descubra
que tipo de aplicaes existem hoje para a fibra de carbono.
1.2) Desenhe a estrutura atmica e determine a hibridizao e o nmero de ligaes do tipo e
do tipo de cada uma das seguintes molculas: acetileno, poliacetileno, diamante e metano.
1.3) A energia de uma molcula a somatria dos diversos tipos de energias de interao entre
os tomos que a compem. A energia de uma ligao qumica depende do tipo e dos tomos que
a formam. Sabemos que as ligaes do tipo so mais fortes e, portanto, contm mais energia do
que ligaes do tipo . Suponha que E e E sejam as energias correspondentes s ligaes do tipo
e do tipo , respectivamente. Com base no estudo at aqui, elabore um algoritmo computacional
simples que permita calcular a energia total das ligaes de um tomo de carbono por ligao,
isto , dividido pelo nmero de ligaes, para os tomos de carbono de cada tipo de molcula do
exerccio nmero 1.2.
1.4) Sejam as energias de ligao qumica e as distncias de equilbrio de alguns tomos de acordo
com a tabela abaixo. Adiante, com base nos dados da tabela, d o que se pede:
Ligao
HH
HO
CH
CC
C=C
CC
CO
Tabela 2: Distncia de equilbrio (em Angstrons) e energia (em kJ/mol) da ligao qumica de vrios
tomos. Os smbolos , = e representam ligaes simples, duplas e triplas, respectivamente.
11
a) Estime os valores para E e E de ligaes entre tomos de carbono. O resultado consistente com o fato da ligao tipo ser mais forte?
b) Calcule a energia total devido s ligaes covalentes de cada molcula do exerccio 1.2
por tomo, isto , dividida pelo nmero total de tomos, e escreva as molculas em ordem
decrescente de energia total por tomo.
c) Determine o comprimento das ligaes de cada molcula do exerccio 1.2.
12
Grafenos
2.1
Estrutura e geometria
O grafeno um cristal atmico bidimensional formado por tomos de carbono localizados nos vrtices de uma rede hexagonal (figura 10).
Figura 10: Estrutura cristalina do grafeno: tomos de carbono localizados numa rede em
formato de favos de mel. Figura reproduzida da Referncia [26].
Apesar das tentativas de se estudar este material datarem de 1859 [23], foi s a poucos
anos atrs que o grafeno comeou a ser ativamente investigado cientficamente, aps Novoselev e Geim [24, 25] terem conseguido, pela primeira vez, isolar folhas individuais de
grafeno [26].
Novosolev e Geim [24,25] usaram um mtodo relativamente simples para extrair folhas
de grafeno da estrutura do grafite. Eles usaram fitas adesivas para remover algumas camadas de grafite, e depois usaram um substrato para reduzir ainda mais o nmero de camadas
de grafite at obter uma nica camada que , ento, o grafeno. A figura 11, reproduzida
da Referncia [26] ilustra o processo utilizado por eles.
Previses tericas anteriores afirmavam que era impossvel a existncia de cristais bidimensionais grandes a temperaturas finitas, e o fato da existncia do grafeno mostra que a
teoria no levou em conta a possibilidade da rede cristalina vibrar e se deformar na direo
perpendicular ao plano do cristal [2830].
A estrutura hexagonal pode ser matematicamente construda a partir de uma rede
triangular e um clula unitria composta de dois dois tomos A e B, representados em
cores azul e amarelo, respectivamente, conforme a figura 12).
A posio de todos os tomos de cor amarela podem ser obtidos a partir da posio de
13
Figura 11: Mtodo de obteno de camadas finas de grafite utilizando uma fita adesiva,
mtodo esse que ficou conhecido como mtodo Scotch-tape. Linha superior: a fita adesiva
usada para remover algumas camadas de grafite do material macroscpico. Embaixo e
esquerda: a fita com as camadas de grafite pressionada sobre um substrato de um
material perviamente escolhido. Embaixo e direita: algumas camadas de grafite permanecem aderidas ao substrato, aps retirada da fita de sobre o mesmo. Figura reproduzida
da Referncia [26].
Figura 12: Rede cristalina hexagonal (na forma de favos de mel) feita de duas redes triangulares, uma a partir do tomo A (azul) e outra a partir do tomo B (amarelo). a1 e a2 so
os vetores da rede triangular e i , i = 1, 2, 3 so os vetores que apontam para os tomos
que so os primeiros vizinhos de um tomo da rede. Figura reproduzida da Referncia [27].
um dos tomos de uma clula unitria somados a vetores mltiplos dos vetores ~a1 e ~a2 ,
enquanto que o mesmo se pode obter para os tomos de cor azul. Os vetores ~a1 e ~a2 so
dados por:
~a1 =
dCC
dCC
(3, 3) , e ~a2 =
(3, 3) ,
2
2
(1)
Percebe-se que a estrutura hexagonal formada pelos tomos de carbono implica que
a ligao qumica entre eles aquela formada pela hibridizao sp2 dos orbitais s e p.
Trs eltrons de valncia do tomo de carbono fazem parte das trs ligaes do tipo sp2
e o eltron restante, que ocupa o orbital pz, por exemplo, forma ligaes chamadas de
que so mais fracas do que as outras. Este eltron do orbital p que se localiza em
orbital perpendicular ao plano do grafeno, responsvel pela maior parte das propriedades
eletrnicas do mesmo. E, em funo da clula unitria do grafeno possuir dois tomos, a
estrutura eletrnica forma duas subbandas: uma e uma *, que constituem as bandas de
valncia e conduo do grafeno, respectivamente.
2.2
Exerccios
15
Nanotubos de Carbono
3.1
Estrutura e geometria
3.1.1
~h
Vetor quiral: C
16
(2)
Figura 13: Estrutura do grafeno destacando os principais componentes geomtricos relacionados com a estrutura de um NTC. No exemplo acima, o segmento OA que define o
~ h , liga a origem ao ponto n = 4 e m = 2. Ver texto para detalhes. Fonte: livro da
vetor C
Referncia [2].
Nanotubos zigzag e armchair correspondem aos casos em que m = 0 e m = n, respectivamente. No caso de NTCs quirais (n, m) apenas os nanotubos que satisfazem 0 < |m| < n
existem por razes de simetria hexagonal.
17
dt =
onde a = dCC
(3)
(4)
~ h e ~a1 , cujos
Na figura 9, o ngulo quiral definido como o ngulo entre os vetores C
valores variam de 0 || 30o devido simetria hexagonal. Podemos obter o valor de
~ h e ~a1 :
a partir do produto escalar entre os vetores C
cos =
~ h .~a1
2n + m
C
=
.
2
~ h ||~a1 |
2 n + nm + m2
|C
(5)
3.1.2
Vetor translacional: T~
(6)
~ h e sua
onde t1 e t2 so nmeros inteiros. O vetor T~ tem a mesma origem do vetor C
extremidade corresponde ao primeiro ponto da rede hexagonal ao longo da direo de T~ .
~ h serem ortogonais, isto , C
~ h .T~ = 0, e as Eqs. (2), (4) e (6),
Usando o fato de T~ e C
obtemos as seguintes expresses para t1 e t2 .
t1 =
2n + m
2m + n
, t2 =
,
dR
dR
18
(7)
d se n m no mltiplo de 3d ,
(8)
3d se n m mltiplo de 3d .
O comprimento do vetor T~ dado por:
T = |T~ | =
~ h|
|C
.
3
dR
(9)
Para calcular o nmero de hexgonos contidos em uma clula unitria do NTC, basta
dividir a rea compreendida pelos pontos OBB 0 AO (ver figura 9), definida pelos vetores
~ h e T~ , pela rea de um hexgono que definida pelos vetores ~a1 e ~a2 :
C
N=
~ h T~ |
~ h |2
|C
2(m2 + nm + n2 )
2|C
=
= 2
,
|~a1 ~a2 |
dR
a dR
onde usamos o fato de que ~a1 ~a1 = ~a2 ~a2 = 0 e |~a1 ~a2 | =
(10)
hexagonal temos dois tomos de carbono para cada hexgano, cada clula unitria de um
NTC ter 2N tomos de carbono.
3.2
Exerccios
3.1) Usando as Eqs. (4), sabendo que a = dCC 3 = 2.49, e que os ngulos numa rede hexagonal
de lado constante so fixos (descubra os ngulos), determine os vetores ~a1 e ~a2 de acordo com a
figura 9.
3.2) Calcule o dimetro dos seguintes nanotubos: (4, 0), (4, 2), (7, 4), (5, 5), (9, 9), (10, 10),(10, 0)
e (13, 9).
3.3) Calcule o comprimento da clula unitria ao longo da direo do eixo do tubo, para os
nanotubos do exerccio 3.2.
3.4) Calcule o ngulo e quantos tomos possui a clula unitria de cada nanotubo do exerccio
2.2.
3.5) Determine pelo menos trs nanotubos diferentes, isto , de quiralidades diferentes, mas que
possuem dimetros aproximadamente iguais a 1nm (1nm = 10).
19
3.6 Usando as Equaes (2), (4), (6) e (7), demonstre a Equao (9).
3.7) Nanotubos de multicamadas so formados por nanotubos simples uns dentro dos outros. No
caso de nanotubos de duas camadas, existe uma regra de formao que relaciona a quiralidade
(isto , par (n, m)) do nanotubo externo com a do nanotubo interno. Essa regra estabelece que a
distncia entre as camadas seja de, aproximadamente, 3.34. Usando as equaes para o dimetro
de um nanotube e determine que nanotubo externo voc escolheria para formar um nanotudo
de duas camadas com os seguintes nanotubos internos: (4, 0), (5, 0), (6, 0), (5, 5), (6, 6) e (7, 7).
Use o mesmo tipo de quiralidade do tubo interno para o tubo externo. A partir dos resultados,
proponha duas regras de formao de nanotubos de duas camadas, uma para NTCs do tipo
zigzag e outra para os do tipo armchair. Essa regra foi demonstrada por clculos de primeiros
princpios (qunticos) por Shan e Cho [31].
20
4.1
Propriedades Mecnicas
21
de NTCs varia de 11000 MPa a 63000 MPa de acordo com o tipo, quiralidade e nmero
de camadas. Percebe-se da que grafenos e NTCs so estruturas bem fortes e resistentes.
O mdulo de Young, E, tambm conhecido como mdulo de elasticidade, um parmetro relacionado rigidez mecnica do material. Ele definido como a razo entre a tenso
= F/A e a deformao relativa = L/L0 :
E=
F/A
F L0
=
=
,
L/L0
AL
(11)
ka =
Eh
Eha 2
EA
n + nm + m2 ,
=
dt =
L0
L0
L0
(12)
onde, lembrando, a = dCC 3 = 2.49. h uma medida da espessura do nanotubo, considerada como sendo a espessura atmica do grafeno, h = 3.34 [20].
Uma outra propriedade mecnica importante a capacidade de flexo dos NTCs. O
parmetro elstico nesse caso a chamada rigidez flexo, K, dada por [33]:
3
d3t
a3 C 2
2 2
K = C =
n
+
nm
+
m
,
8
8 2
(13)
onde C um coeficiente de rigidez planar do grafeno, cujo valor estimado vale [33] C =
345J/m2 . Note que a rigidez flexo depende da quiralidade do NTC. possvel estimar uma constante de Hooke, kf , relacionada flexo do nanotubo, usando a seguinte
expresso [34]:
kf =
3
3K
3a3 C
2
2 2
=
n
+
nm
+
m
,
3
3
L0
8 2 L0
22
(14)
(15)
4.2
Propriedades Eletrnicas
Os materiais podem ser classificados como condutores (metlicos), semimetais, semicondutores e isolantes. Os materiais metlicos so bons condutores de eletricidade enquanto
os semicondutores s conduzem eletricidade se determinado valor de diferena de potencial
23
n m = 3q , q inteiro .
(16)
24
especiais dos nanotubos, Zettl e colaboradores [21] inventaram o nanordio onde um nico
nanotubo de carbono age como antena, sintonizador e amplificador de corrente.
4.3
Propriedades Trmicas
(17)
(18)
O resultado s pode ser explicado pelo fato do grafeno encolher com o aumento da
temperatura e vice-versa. Isso significa que ele possui um coeficiente de expanso trmica
negativo.
4.4
Exerccios
4.1) Sabendo que o mdulo de Young dos NTCs vale E = 1TPa e que ele no depende da
quiralidade, determine a constante de Hooke axial, ka , o coeficiente de rigidez flexo, K, e a
constante de Hooke de flexo, kf , dos seguintes nanotubos: (4, 0), (5, 2), (6, 0), (5, 5), (6, 3), (7, 5),
(18, 11), (37, 22), (50, 0). Considere o comprimento dos nanotubos L0 = 10nm.
4.2) Determine qual dos dois parmetros maior: a constante de Hooke axial, ka , ou a de flexo,
kf ?
4.3) O parmetro chamado comprimento de persistncia definido como: l (K/kb T ), onde
kb = 1.38 1023 JK1 a constante de Boltzmann e T a temperatura em Kelvin. Ele uma
26
medida do quo rgido um filamento sob ao de flutuaes trmicas. Determine uma expresso
para o comprimento de persistncia em funo da quiralidade de um NTC, isto , em funo dos
parmetros n e m, e calcule o mesmo para os nanotubos do exerccio 4.1. Suponha que voc tenha
um nanotubo de trs camadas formado pelos seguintes tubos: (5, 5)@(10, 10)@(15, 15) (o smbolo
@ significa dentro de). Calcule a comprimento de persistncia desse nanotubo de trs camadas.
4.4) O mdulo de Young do polietileno Ep = 200MPa. Determine, usando a regra das misturas,
o mdulo de Young de um material compsito contendo, 0.1%, 1% e 10% de NTCs. Determine
que frao volumtrica de NTCs devemos ter para que o compsito tenha E = 1GPa.
4.5) Dos nanotubos do exerccio 4.1, diga quais so metlicos e quais so semicondutores.
4.6) Um bom material termoeltrico aquele que consegue combinar alta condutividade eltrica
com baixa condutividade trmica. Use o valor da condutividade trmica do grafeno, k = 5000
W/(m.K) e determine de quanto ela tem que diminuir para que a figura de mrito associada
ao mesmo triplique de valor. No caso mencionado no texto, em que a condutividade trmica do
grafeno reduziu-se de 80% do valor inicial, de quanto aumenta a figura de mrito, ZT ? Considere
que na reduo da condutividade trmica do grafeno, nenhuma das suas outras propriedades se
altera.
4.7) Na teoria elstica clssica para folhas, o coeficiente de flexo dado por D = Eh3 , onde E
o mdulo de Young da estrutura, e h a sua espessura. Com base nos dados presentes no texto,
determine o valor do mdulo de Young do grafeno se a sua espessura for h = 0.34nm.
4.8) Estudos tericos baseados em simulaes qunticas demonstram que a distncia entre os
tomos de carbono numa molcula de grafeno aumenta com a temperatura. Se a distncia aumenta, como voc explica que a estrutura como um todo possui coeficiente de expanso trmica
negativo, isto , que o comprimento total da estrutura diminui?
Referncias
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon
[2] R. Saito, G. Dresselhaus e M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 2005).
[3] M. Fischer e R. Schmid, Colloid & Polymer Sci 264, 387 (1986).
[4] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl e R. E. Smalley, Nature 318, 162 (1985).
[5] R. Mota, Nanotubos de carbono: histria, propriedades, dopagens, nanocones, aplicaes e
desafios, em Escola Brasileira de Estrutura Eletrnica, organizadores: H. F. Santos, P. Z. Coura,
S. O. Dantas e P. M. V. Barone (Editora Livraria da Fsica, So Paulo, 2003).
[6] S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
[7] P. S. Weiss e M. Dresselhaus, A Conversation with Prof. Mildred Dresselhaus: A Career in
Carbon Nanomaterials, ACSNano 3, 2434 (2009).
[8] A. Oberlin, M. Endo e T. Koyama, J. Cryst. Growth 32, 335 (1976).
[9] R. H. Baughman, A. A. Zakhidov and W. A. de Heer, Science 297, 787 (2002).
[10] L. Samuelson, Mater. Today 6, 22 (2003).
[11] M. Zhang, K. R. Atkinson and R. H. Baughman, Science 306, 1358 (2004).
[12] M. Zhang, S. Fang, A. A. Zakhidov, S. B. Lee, A. E. Aliev, C. D. Williams, K. R. Atkinson
and R. H. Baughman, Science 309, 1215 (2005).
27
28