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DE IPATINGA
1
Tiago Marcel Oliveira
Técnico em química industrial pelo CEFET/MG (2002), licenciado em Química pelo Centro
Universitário de Caratinga/MG (2005) e Mestre em Engenharia Industrial pelo Centro
Universitário Católica do Leste de Minas Gerais (UnilesteMG) (2010). Trabalha no Governo do
Estado de Minas Gerais como servidor público efetivo lotado na Secretaria de Educação
ministrando a disciplina de química para o ensino médio. Além disso, é Coordenador do
curso de Química Licenciatura Plena da Faculdade Única de Ipatinga na modalidade EaD
e professor adjunto I-A da mesma instituição.
QUÍMICA ORGÂNICA I
1ª edição
Ipatinga – MG
2021
2
FACULDADE ÚNICA EDITORIAL
Este livro ou parte dele não podem ser reproduzidos por qualquer meio sem Autorização
escrita do Editor.
Inclui referências.
ISBN: 978-65-990786-0-6
CDD: 100
CDU: 101
Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Melina Lacerda Vaz CRB – 6/2920.
3
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Com o intuito de facilitar o seu estudo e uma melhor compreensão do conteúdo
aplicado ao longo do livro didático, você irá encontrar ícones ao lado dos textos. Eles
são para chamar a sua atenção para determinado trecho do conteúdo, cada um
com uma função específica, mostradas a seguir:
4
SUMÁRIO
01
1.1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 8
1.2 BREVE HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA ...................................................... 9
1.3 REGRA DO OCTETO E LIGAÇÕES QUÍMICAS ..................................................... 10
1.4 REPRESENTAÇÃO DE FÓRMULAS QUÍMICAS E ISOMERIA ................................. 14
1.5 ESTRUTURAS DE LEWIS, CARGA FORMAL E RESSONÂNCIA ............................... 16
1.6 EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO ....................................................................... 20
1.7 ORBITAIS MOLECULARES E HIBRIDIZAÇÃO ......................................................... 21
1.8 GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE ........................................................... 24
FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 27
02
2.1 CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE CARBONO E CADEIAS CARBÔNICAS ........ 31
2.1.1 Classificação das cadeias abertas ...........................................................33
2.1.2 Classificação das cadeias fechadas ........................................................35
2.1.3 Classificação das cadeias mistas ..............................................................38
2.2 PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS .................................................................... 38
2.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: FUNDAMENTOS E INSTRUMENTAÇÃO
............................................................................................................................... 45
2.4 APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO NA IDENTIFICAÇÃO
DE GRUPOS FUNCIONAIS .................................................................................... 50
2.4.1 Octano ............................................................................................................51
2.4.2 Hept-1-Ino .......................................................................................................52
2.4.3 Ácido Propanóico .........................................................................................53
FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 54
03
3.1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 59
3.2 QUEBRA HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA DE LIGAÇÕES ...................................... 59
3.3 ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS ............................................................ 59
3.4 CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS ....................................................................... 60
3.5 REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO .............................................. 61
3.6 DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES ........................................................................ 62
3.7 FORÇA RELATIVA DE ÁCIDOS E BASES ............................................................... 64
3.8 EFEITOS QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE .................................................... 66
FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 69
04 4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
O PETRÓLEO COMO PRINCIPAL FONTE DE HIDROCARBONETOS ..................... 74
ALCANOS E CICLOALCANOS: ESTRUTURA E PROPRIEDADES ........................... 75
NOMENCLATURA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS ....................................... 79
CONFORMAÇÕES E ESTABILIDADE DOS ALCANOS E CICLOALCANOS .......... 82
CICLOALCANOS DISSUBSTITUÍDOS E ISOMERISMO CIS-TRANS ........................ 85
SÍNTESE E REAÇÕES DE ALCANOS E CICLOALCANOS ...................................... 86
4.6.1 Reações dos alcanos ...................................................................................87
4.6.2 Síntese dos alcanos.......................................................................................88
FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 92
5
UNIDADE ESTEREOQUÍMICA ................................................................................... 96
05
5.1 SIMETRIA NA NATUREZA ....................................................................................... 96
5.2 ASPECTOS HISTÓRICOS DA ESTEREOQUÍMICA .................................................. 97
5.3 PROPRIEDADES DOS ISÔMEROS ÓTICOS ............................................................ 97
5.4 ENANTIÔMEROS E QUIRALIDADE ........................................................................ 99
5.5 NOMENCLATURA E REPRESENTAÇÃO DE ESTEREOISÔMEROS ........................ 100
5.6 MISTURAS RACÊMICAS E RESOLUÇÃO ............................................................. 103
5.7 MOLÉCULAS QUIRAIS SEM CENTRO QUIRAL .................................................... 104
5.8 FÁRMACOS QUIRAIS .......................................................................................... 105
FIXANDO O CONTEÚDO .................................................................................... 108
06 6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
ESTRUTURA E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA ............................... 112
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA .................................................... 113
MECANISMO E ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1 E SN2 ......................... 115
FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 E SN2 ..................................... 118
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA ..................................... 120
SUBSTITUIÇÃO VERSUS ELIMINAÇÃO ................................................................ 122
FIXANDO O CONTEÚDO .................................................................................... 125
6
CONFIRA NO LIVRO
7
COMPOSTOS DE CARBONO E UNIDADE
LIGAÇÕES QUÍMICAS
1.1 INTRODUÇÃO 01
A Química é o estudo da matéria e suas transformações, e tem sido objeto de
investigação desde os primórdios da humanidade, quando os primeiros seres
humanos recorriam a misturas de pigmentos vegetais com carvão e cinzas para a
obtenção de tintas para as pinturas rupestres, obtinham extratos vegetais e, mais
tardiamente, desenvolveram técnicas metalúrgicas. Ao longo dos séculos, numero-
sas substâncias foram isoladas a partir de animais, vegetais e minerais. Os alquimistas
da idade média desenvolveram métodos de purificação e descobriram novos
elementos. Apesar disso, a Química somente obteve o status de ciência ao se
dissociar da Medicina e da Física a partir de meados do século XVII.
A despeito de a Química ser um conjunto único de conhecimentos, modelos
e técnicas, para fins didáticos ela tem sido dividida em campos, ou áreas. A Química
contemporânea é tradicionalmente dividida nas seguintes macroáreas:
Química Inorgânica
Química Orgânica
Físico-Química
Química Analítica
8
• Química forense • Química têxtil
• Química de tintas, pigmentos e • Engenharia Química ou Química
recobrimentos Industrial
• Astroquímica • Química Medicinal
• Quimioinformática • Química do petróleo
• Geoquímica • • Química da água
9
Classificação Periódica), ametais e metaloides, já foram identificados ou sintetizados
mais de 20 milhões de compostos orgânicos, constituídos principalmente dos
seguintes elementos: C, H, N, O (e, com menor ocorrência, P, S e halogênios). O que
explica como um número tão pequeno de elementos possa formar um número tão
grande de compostos? A razão está na capacidade que o carbono possui de se
ligar, formando longas cadeias, conforme será abordado mais adiante. De fato, a
Química Orgânica é também chamada de Química dos compostos de carbono.
Embora haja compostos contendo carbono que são considerados inorgânicos
(como o carbonato de cálcio, CaCO3, presente no calcário), este elemento é
tipicamente encontrado nos organismos.
10
O potássio apresenta configuração eletrônica do tipo [Ar] 4s 1, o que significa
que, ao perder 1 elétron, ele adquire a configuração estável do argônio, um gás
nobre. O átomo de cloro tem configuração [Ne] 3s2 3p5, e adquire a configuração
eletrônica de um gás nobre ao ganhar 1 elétron (tornando-se também isoeletrônico
com o argônio).
Quando dois átomos de cloro no estado gasoso se ligam, entretanto, ambos
necessitam ganhar 1 elétron cada um, a fim de se estabilizarem. Para isso, deve
compartilhar seus elétrons de valência, formando uma ligação covalente.
11
Se dois átomos de nitrogênio (com seus 5 elétrons de valência) se ligam, cada
um precisará de 3 elétrons para atingir o octeto e teremos uma ligação tripla:
12
Figura 2: Padrões de ligação do átomo de carbono
Como se pode observar, as ligações Si – Si são mais fracas (e mais longas) que
C – C, o que inviabiliza a formação de cadeias de silício com a mesma facilidade
com que as cadeias de carbonos se formam; porém, a ligação Si – O é mais forte (e
mais curta) que a ligação Si–Si, existindo cadeias com átomos de Si e O intercalados,
formando o material conhecidos como silicona (ou silicone).
Podemos também observar que quanto maior a multiplicidade da ligação,
mais forte ela se torna. Assim, ligações duplas são mais fortes que as ligações simples
13
entre os mesmos átomos – porém mais fracas que as ligações triplas.
14
Dividindo-se cada percentual pela massa atômica correspondente, temos:
C 40,00 H 6,71 O 53,29 ,
( ) ( )
12,01 1,008 (16,00)
resultando em:
C3,331H6,657O3,331
Dividindo-se por 3,331, resulta:
CH2O
H1×1,008 O1×16,00
ou
H1,008 O16,00
resultando:
H5,95%O94,07%
15
1.5 ESTRUTURAS DE LEWIS, CARGA FORMAL E RESSONÂNCIA
16
Passo 3. Adicionando um par de elétrons de ligação entre o átomo de O e
cada átomo de H, teremos H:O:H, com 4 elétrons restantes.
Passo 4. Cada átomo de H tem uma camada de valência completa de 2
elétrons.
Passo 5. Adicionando os 4 elétrons restantes ao oxigênio (como dois pares
isolados) obtemos a seguinte estrutura:
Cada átomo agora tem um octeto de elétrons, então as etapas 5 e 6 não são
necessárias. A estrutura do elétron de Lewis é desenhada entre colchetes, como é
usual para um íon, com a carga geral indicada fora dos colchetes, e o par de elétrons
de ligação é indicado por uma linha sólida.
Formaldeído (CH2O)
Passo 1. Como o carbono é menos eletronegativo que o oxigênio e o
hidrogênio normalmente é terminal, C deve ser o átomo central. Um arranjo possível
é o seguinte:
17
Passo 2. Cada átomo de hidrogênio (grupo 1) tem um elétron de valência. O
carbono (grupo 14) tem 4 elétrons de valência e oxigênio (grupo 16) tem 6 elétrons
de valência, resultando em um total de2 × 1 + 4 + 6 = 12elétrons de valência.
Passo 3. Colocando um par de elétrons de ligação entre cada par de átomos
ligados dá o seguinte:
Assim, todos os átomos têm o octeto completo (e o H tem seus dois elétrons)
Muitas vezes é possível construir mais de uma estrutura de Lewis para o mesmo
18
conjunto de átomos, embora algumas delas sejam menos prováveis que outras. Para
avaliarmos quais estruturas são as mais adequadas, utilizamos as cargas formais dos
átomos. A carga formal de um átomo em uma molécula é a carga hipotética que o
átomo teria se pudéssemos redistribuir os elétrons nas ligações igualmente entre os
átomos. Calculamos a carga formal a partir do número de elétrons de valência de
um átomo neutro, do qual subtraímos os elétrons não ligados e, em seguida,
subtraímos o número de ligações conectadas a esse átomo na estrutura de Lewis.
A soma das cargas formais dos átomos equivale à carga total da espécie
(sendo zero para moléculas neutras).
Exemplo: Determine as cargas formais de cada átomo da molécula .
Como o átomo de bromo está em menor quantidade, é razoável colocá-lo
como átomo central:
19
3. As estruturas de Lewis são preferíveis quando as cargas formais adjacentes são
iguais a zero ou com sinais opostos.
4. Quando devemos escolher entre várias estruturas de Lewis com distribuições
semelhantes de cargas formais, a estrutura com as cargas formais negativas
nos átomos mais eletronegativos é a preferível.
Exemplo: Dióxido de carbono (CO2)
Representando as diferentes possibilidades de estruturas do dióxido de car-
bono, com as cargas formais de cada átomo:
Obviamente, a primeira estrutura que tem todas as cargas formais iguais a zero
é a preferível.
20
1.7 ORBITAIS MOLECULARES E HIBRIDIZAÇÃO
21
compostos orgânicos.
22
Pode ocorrer a união (“hibridização”) do orbital s com 1 (um) orbital p,
formando dois orbitais iguais chamados sp e deixando os outros dois orbitais p
intactos (“puros”). Os orbitais sp ficam em uma disposição linear, com um ângulo de
180º entre si. Eles se sobrepõem de forma frontal com os orbitais dos átomos ao qual
o carbono está ligado, formando uma ligação chamada (sigma). Os orbitais p se
sobrepõem de forma lateral formam uma ligação chamada (pi).
Esta hibridização pode formar uma ligação simples e uma tripla (no mesmo
carbono) ou duas ligações duplas (Figura 5).
23
Por fim, se ocorrer a união do orbital s com 3 (três) orbitais p, formam-se quatro
orbitais iguais chamados sp3. Estes orbitais ficam em uma disposição tetraédrica, com
um ângulo de 109,5º entre si. Estes orbitais formam quatro ligações . Esta hibridização
forma quatro ligações simples no mesmo carbono (Figura 7).
⃗⃗ = q × ⃗⃗
μ d
24
propriedades físicas das substâncias, que estão relacionadas às suas interações
intermoleculares.
Figura 9: Momentos de dipolo calculados para o CHCl 3 e o CCl4. Cálculos gerados pelo
programa Arguslab.
25
É necessário lembrar que o conceito de polaridade é relativo e não absoluto:
não se trata de determinar se determinada molécula é polar ou apolar, mas se uma
molécula é mais polar ou menos polar que a outra (o que dependerá do módulo do
momento de dipolo, 𝜇.
https://bit.ly/3rjYx99. Acesso
em: 13 dez. 2020.
26
FIXANDO O CONTEÚDO
De acordo com o que foi estudado na Unidade I, marque a opção que melhor
preenche as lacunas acima:
a) I e III.
b) II e III.
c) I e II.
d) I, II e III.
e) Nenhuma das afirmativas está correta.
27
3. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, associe a coluna da esquerda
com a da direita.
( ) Fórmula centesimal
( ) Fórmula molecular
( ) Fórmula mínima
a) III, I, II.
b) I, III, II.
c) II, I, III.
d) III, II, I.
e) I, II, III.
28
e) Uma estrutura com cargas formais de maior valor absoluto são preferíveis a
arranjos com cargas formais de valor unitário.
a) I apenas.
b) I e II.
c) II apenas.
d) II e III.
e) Todas as alternativas estão corretas.
a) I e II.
b) I e III.
c) III apenas.
d) I apenas.
e) II e III.
29
7. A carga formal no átomo de nitrogênio nas espécies NH 3, NH4+, NO3– é,
respectivamente:
a) 0, +1, +1
b) 0, -1, +1
c) +1, 0, -1
d) +1, +1, +1
e) -1, -1, 0
I. Os átomos de carbono são capazes de fazer ligações estáveis uns com os ou-
tros, formando cadeias, propriedades esta que não ocorre com outros
elementos da mesma família.
II. Ligações múltiplas são mais fortes que as ligações simples correspondentes.
III. Todas as ligações entre ametais contém pelo menos uma ligação sigma.
30
FUNÇÕES ORGÂNICAS E UNIDADE
ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO
02
2.1 CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE CARBONO E CADEIAS CARBÔNICAS
Figura 10: Exemplo de uma estrutura com carbonos primários, secundários, terciários e
quaternários
Carbonos que não estão ligados a nenhum outro carbono (como no metanol,
CH3OH) não recebem este tipo de classificação, embora alguns autores atribuam a
eles a designação de primários.
Cadeias carbônicas podem ser representadas de diferentes formas. A Figura
11 ilustra a estrutura tridimensional (na forma de bola e bastão), a estrutura de Lewis,
a fórmula completa, a fórmula condensada e a fórmula de traços de algumas
substâncias.
31
Figura 11: Estruturas químicas em suas diversas representações
32
Mononucleares vs polinucleares
Alifáticas (alicíclicas) vs aromáticas
Cadeias mistas
33
Cadeias saturadas apresentam unicamente ligações simples entre carbonos,
enquanto cadeias insaturadas apresentam pelo menos uma ligação dupla ou tripla
entre carbonos (Figura 14).
34
2.1.2 Classificação das cadeias fechadas
35
as mesmas características. Cadeias alicíclicas são cadeias fechadas que não
atende às condições acima.
O benzeno é um anel plano de 6 carbonos com três ligações duplas e três
ligações simples alternadas. Esta configuração permite que seus elétrons fiquem
deslocalizados entre os carbonos, causando maior estabilidade que outros anéis em
um efeito chamado aromaticidade.
Apesar de as ligações duplas serem mais curtas que as ligações simples, sabe-
se que as 6 ligações do anel benzênico têm o mesmo tamanho (cerca de 140 pm).
Podem ser compreendidas como um tipo de ligação intermediário entre uma dupla
e uma simples, na verdade, uma sobreposição lateral entre os orbitais p puros dos
átomos de carbono (Figura 18). A Figura 19 traz alguns exemplos de cadeias
aromáticas (no caso específico que contém o anel benzênico) e cadeias alicíclicas.
Figura 19: Algumas cadeias aromáticas (contendo o anel benzênico) e cadeias alicíclicas
36
Cadeias fechadas podem ser saturadas ou insaturadas? Apesar de ser co-
mum, classificar uma cadeia fechada como saturada ou insaturada não é
totalmente correto. Utilizamos aqui um conceito simplificado de
saturação/insaturação, relacionado à presença de ligações duplas ou triplas entre
carbonos.
A ideia de saturação/insaturação é mais ampla e está relacionada à
quantidade de hidrogênios que podem ser ligados à estrutura. Quando uma cadeia
comporta o máximo de átomos de hidrogênio que podem ser ligados, ela é saturada.
Do contrário, é insaturada.
Assim, uma ligação dupla tira a “vaga” de dois hidrogênios. Isso é verdade
mesmo se a ligação dupla for entre átomos diferentes de carbono! (o que contradiz
o conceito mais simples utilizado neste texto). Uma ligação tripla, por sua vez, tira o
lugar de quatro hidrogênios (Figura 20).
37
O mesmo ocorre com um anel (Figura 21). Portanto, se aplicarmos este conceito mais
amplo, todos os anéis são insaturados. Assim, para evitar esta confusão, preferimos
não classificar cadeias fechadas como saturadas ou insaturadas, embora devamos
estar preparados para ver este tipo de classificação em algumas fontes.
38
e suas estruturas são muito diversificadas. Devido a esta diversidade, é conveniente
dividi-los em categorias, chamadas funções orgânicas, que podem ser identificadas
de acordo com a presença de certos grupos ou características próprias, que
chamaremos de grupos funcionais.
(ou ROH)
(Representa-se uma cadeia carbônica genérica por R; usa-se Ar para especificar cadeias
aromáticas)
39
(ou ArOH)
40
Também podem se apresentar na forma de sais (sais de amônio).
41
Haletos de acila: apresentam halogênio ligado a carbonila.
Outras funções orgânicas que podemos mencionar são: tióis, tioéteres, ani-
dridos e iminas.
Tióis: têm estrutura análoga aos álcoois, com S em lugar de O.
R – SH
Tioéteres: têm estrutura análoga aos éteres, com S em lugar de O.
R1 – S – R2, R – S – Ar ou Ar1 – S – Ar2
42
Funções presentes:
Funções presentes:
43
3. O cloreto de tubocurarina, também conhecido como curare, é encontrado
no extrato da planta Chondodendron tomentosum, utilizado pelos índios da
América do Norte para envenenar suas flechas:
Funções presentes:
Funções presentes:
44
Do ponto de visa prático, como um profissional da Química pode saber qual
(quais) funções estão presentes em uma determinada substância? Uma técnica
experimental que é rotineira é a espectroscopia de absorção no infravermelho, que
será o tema da próxima seção.
45
agrícolas, de novos materiais, dentre outros.
A luz visível corresponde a uma pequena parte de uma vasta gama de
radiações que constitui o espectro eletromagnético (Figura 23). Uma onda
eletromagnética é gerada a partir da interação entre um campo elétrico ( ) e um
campo magnético ( ), ondas que se propagam perpendicularmente uma à outra,
à velocidade da luz, , caso esta propagação ocorra no vácuo (Figura 24).
46
A espectroscopia no IV se baseia no fato de as moléculas estão em um estado
de vibração que é alterado quando interage com a radiação na região do
infravermelho. Uma ligação vibra como uma mola, sofrendo estiramento e
contração (Figura 25).
F = −k ⋅ x (1)
1 k
ν̄ = √ (2)
2πc μ
47
sendo a massa reduzida do sistema, dada por:
m1 m2
μ = . (3)
m1 + m2
Podemos perceber que, quanto mais forte a ligação (ou seja, quanto maior a
constante de forma k), menor a frequência de vibração. Também pode-se concluir
que, quanto mais pesados os átomos da ligação, maior será o valor de (visto que
o produto de m1 e m2 no numerador da equação anterior aumenta mais
rapidamente que a soma no denominador) e menor a frequência de vibração.
48
A Figura 27 mostra o esquema geral de um espectrofotômetro de IV, que
conta com uma fonte (por exemplo, um corpo negro aquecido), um compartimento
para a amostra (geralmente dissolvida em clorofórmio ou compactada em uma
pastilha de brometo de potássio, KBr) e outro para um material de referência, e de
um sistema contendo defletor, detetor, processador do sinal e um display. Um
gráfico de transmitância em função do número de onda é gerado (Figura 27), e é o
ponto de partida para a análise da estrutura da(s) substância(s) presente(s) na
amostra.
49
A absorção de energia é quantizada, ou seja, as substâncias absorvem
energia em determinadas regiões do espectro eletromagnético. Considerando que
o número de onda das ligações depende da massa dos átomos e da natureza das
ligações (força e polaridade), este parâmetro pode ser usado para se estabelecer
uma relação com o tipo de grupos funcionais presentes da estrutura. Como o
movimento das ligações é feito em conjunto, ou seja, quando uma ligação sofre
estiramento ou deformação, todo o esqueleto carbono vibra em outras frequências,
de modo que além do fato de as absorções serem características de cada tipo de
ligação, as frequências (ou números de onda) dependem da vizinhança destes
grupos.
50
Grupo Número de Intensidade da
Tipo Estrutura
funcional onda (cm-1) banda
aminas primárias, forte, forte
RN(H)-H, RCONH2 3300, 3340
amidas (larga)
aminas secundárias,
RNR-H, RCONHR 3300-3500 forte (larga)
amidas
aminas terciárias,
RN(R3), RCONR2 -
amidas
O-H livre 3620-3580 fraca (fina)
álcoois, fenóis O-H com ligação
O-H 3600-3650 forte (larga)
de hidrogênio
ácidos carboxílicos R(C=O)O-H 3500-2400 forte (larga)
CN nitrilas RCN 2280-2200 forte(fina)
R-CC-R 2260-2180 fraca (fina)
CC alcinos
R-CC-H 2160-2100 média (fina)
aldeídos R(C=O)H 1740-1720 forte (fina)
cetonas R(C=O)R 1730-1710 forte (fina)
ésteres R(CO2)R 1750-1735 forte (fina)
ácidos carboxílicos RCO2H 1720-1680 forte (fina)
RCONH2, RCONHR 1670-1640 forte (fina)
2.4.1 Octano
51
Figura 29: Espectro de absorção no IV do octano.
2.4.2 Hept-1-Ino
52
banda D é referente à deformação angular de grupos –CH3.
53
FIXANDO O CONTEÚDO
54
Analisando as estruturas e os espectros de absorção no infravermelho do limoneno
e do produto de oxidação mostrado, foram feitas as seguintes afirmativas:
a) I apenas.
b) I e II.
c) I e III.
d) III apenas.
e) I, II e III.
55
A alternativa que apresenta a função orgânica comum às três vitaminas é
a) éster.
b) álcool.
c) cetona.
d) amida.
e) ácido carboxílico.
a) I e II.
56
b) I e III.
c) II e IV.
d) III e IV.
e) II e III.
a) fenaleno e fenantreno.
b) fenaleno e antraceno.
c) fenantreno e antraceno.
d) todos são isômeros um do outro.
e) nenhum deles é isômero um do outro.
57
b) haleto de alquila, amina, cetona e ácido carboxílico.
c) haleto de alquila, amida, éster e ácido carboxílico.
d) haleto de arila, amida, aldeído e éster.
e) haleto de alquila, amina, cetona e aldeído.
58
ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS UNIDADE
3.1 INTRODUÇÃO
03
O estudo das substâncias orgânicas, suas propriedades e reações envolve seu
comportamento ácido ou básico, que será objeto de estudo nesta unidade. Estes
conceitos são úteis no entendimento dos mecanismos de reação e na predição dos
produtos.
59
Um nucleófilo (ou reagente nucleofílico) é rico em elétrons, e se comporta
como uma base de Lewis.
Exemplos: OH-, CN-, RO-, HSO3-, NH3, H2O, ROH
Um radical (ou reagente radicalar) tem um elétron desemparelhado e pode
se ligar a outros radicais (formando uma ligação) ou a outros átomos (formando ou-
tros radicais).
Exemplos: R•, Cl•, Br•, I•
60
Isso ocorre porque as cadeias carbônicas são doadoras de elétrons e
estabilizam o carbocátion, dispersando sua carga. Esta doação de carga é feita por
meio das ligações e é chamada de efeito indutivo. Quanto mais cadeias
carbônicas ligadas ao carbono positivo, mais estável será o carbocátion.
61
ácido-base, em que uma espécie doa elétrons para outra.
Como escrevemos um mecanismos de reação? Utilizamos setas curvas para
representar o movimento dos elétrons. As setas indicam o movimentos dos elétrons
(do átomo ou ligação doador para o átomo receptor). As valências dos átomos
devem ser respeitadas, portanto se uma ligação é feita em um átomo com as
valências completas, outra deve ser desfeita (a atribuição de cargas formais
estudada na Unidade I é de grande auxílio aqui). Espécies que funcionam como
catalisadores são introduzidas em certo momento e regeneradas depois.
Exemplo: Equilíbrio entre dois isômeros da propanona, catalisado por ácido
(H+) ou por base (OH-).
62
De acordo com o conceito de Arrhenius, ácido é uma substância que se
dissocia em água liberando íons hidrônio (H3O+) ou íons hidrogênio (chamados às
vezes simplesmente de prótons, H+). Base é uma substância que se dissocia em água
liberando íon hidróxido (OH-). A reação entre um ácido e uma base é chamada de
neutralização.
O HCl é o ácido que se converte no Cl-, sua base conjugada; a água é a base
que se converte no ácido conjugado H3O+
63
Para conhecer melhor as diversas teorias ácido-base consulte o livro “Introdução à
Química Orgânica” (2010) de Luiz Cláudio de Almeida Barbosa a partir da página 24
Disponível em: https://bit.ly/3cbd2FV. Acesso em: 17 jan. 2020.
Ácidos e bases podem ser fortes ou fracos, quando comparados uns aos
outros. Tomando a reação entre HCl e H2O, citada anteriormente, o ácido clorídrico
protona a molécula de água pelo fato de ser o ácido mais forte. Sendo o ácido mais
forte, forma-se a base mais fraca.
O equilíbrio de dissociação de um ácido fraco HA é dado portanto por (4):
HA ↔ H + + A− (4)
[H + ][A− ]
Ka = (5)
[HA]
pK a = −log(K a ) (6)
Quanto mais forte o ácido, maior a quantidade de ácido dissociado (H+ e A-)
em relação ao ácido associado (HA), maior o Ka e menor o pKa.
Se estamos falando de uma base B: (com um par de elétrons para doar), a
reação com H+ é dada por (7):
B: + H + → BH + (7)
[BH + ]
Kb = (8)
[B: ][H + ]
64
E, na forma de logaritmo (9):
pK b = −log(K b ) (9)
H3 PO4 → H2 PO− +
4 + H ; K a1
H2 PO− 2− +
4 → HPO4 + H ; K a2
HPO2− 3− +
4 → PO4 + H ; K a3
Neste caso, note-se que a primeira constante é maior que a segunda, que é
maior que a terceira.
Ácido há A- Ka pKa
Iodídrico HI I- -10
Bromídrico HBr Br- -9
Perclórico HClO4 ClO4- -7 – -8
Clorídrico HCl Cl- -3 – -7
Clórico HClO3 ClO3- -1 – -1,4
Sulfúrico (1ª ionização) H2SO4 HSO4- -5
Nítrico HNO3 NO3- -1,3
Íon hidrônio H3O+ H 2O -1,7
Iódico HIO3 IO3- 1,6 x 10-1 0,80
Oxálico (1ª ionização) H2C2O4 HC2O4- 5,9 x 10-2 1,23
Sulfuroso (1ª ionização) H2SO3 HSO3- 1,54 x 10-2 1,81
Sulfúrico (2ª ionização) HSO4- SO42- 1,2 x 10-2 1,92
Cloroso HClO2 ClO2- 1,1 x 10-2 1,96
Fosfórico (1ª ionização) H3PO4 H2PO4- 7,52 x 10-3 2,12
Arsênico (1ª ionização) H3AsO4 H2AsO4- 5,0 x 10-3 2,30
Cloroacético CH2ClCOOH CH2ClCOO- 1,4 x 10-3 2,85
Cítrico (1ª ionização) H3C6H5O7 H2C6H5O7- 8,4 x 10-4 3,08
Fluorídrico HF F- 7,2 x 10-4 3,14
Nitroso HNO2 NO2- 4,0 x 10-4 3,39
Fórmico HCOOH HCOO- 1,77 x 10-4 3,75
Lático HCH3H5O3 CH3H5O3- 1,38 x 10-4 3,86
Ascórbico (1ª ionização) H2C6H6O6 HC6H6O6- 7,9 x 10-5 4,10
Benzóico C6H5COOH C6H5COO- 6,46 x 10-5 4,19
65
Ácido há A- Ka pKa
Oxálico (2ª ionização) HC2O4- C2O42-
6,4 x 10-5 4,19
Hidrazóico HN3 N3- 1,9 x 10-5 4,72
Cítrico (2ª ionização) H2C6H5O7- HC6H5O72- 1,8 x 10-5 4,74
Acético CH3COOH CH3COO- 1,76 x 10-5 4,75
Propanóico CH3CH2COOHCH3CH2COO-1,34 x 10-5 4,87
Íon piridínio C5H4NH+ C5H4N 5,6 x 10-6 5,25
Cítrico (3ª ionização) HC6H5O72- C6H5O73- 4,0 x 10-6 5,40
Carbônico (1ª ionização)H2CO3 HCO3- 4,3 x 10-7 6,37
Sulfuroso (2ª ionização) HSO4- SO42- 1,02 x 10-7 6,91
Arsênico (2ª ionização) H2AsO4- HAsO42- 8 – 9,3 x 10-8 7,10 – 7,03
Sulfídrico H 2S HS- 1,0 x 10-7 – 9,1 x 10-8 7 – 7,04
Fosfórico (2ª ionização) H2PO4- HPO42- 6,23 x 10-8 7,21
Hipocloroso HClO ClO - 3,5 – 3,0 x 10 -8 7,46 – 7,53
Hipobromoso HBrO BrO- 2 x 10-9 8,70
Cianídrico HCN CN- 6,17 x 10-10 9,21
Bórico (1ª ionização) H3BO3 H2BO3- 5,8 x 10-10 9,23
Íon amônio NH4+ NH3 5,6 x 10-10 9,25
Fenol C6H5OH C6H5O- 1,6 x 10-10 9,80
Carbônico (2ª ionização)HCO3- CO32- 4,8 x 10-11 10,32
Hipoiodoso HIO IO- 2 x 10-11 10,70
Arsênico (3ª ionização) HAsO42- AsO43- 6,0 x 10-10/3,0 x 10-129,22 – 11,53
Peróxido de hidrogênio H2O2 HO2- 2,4 x 10-12 11,62
Ascórbico
(2ª ionização) HC6H6O6- C6H6O62- 1,6 x 10-12 11,80
Fosfórico (3ª ionização) HPO42- PO43- 4,8 – 2,2 x 10-13 12,32 – 12,66
Água H 2O OH- 1,0 x 10-14 14,0
Fonte: Hall (2002)
𝑲𝒂 ⋅ 𝑲𝒃 = 𝑲𝒘 = 𝟏𝟎−𝟏𝟒
ou
𝒑𝑲𝒂 + 𝒑𝑲𝒃 = 𝟏𝟒
Podemos comparar a força dos ácidos, mesmo sem conhecer seus valores de
pKa, a partir de suas características estruturais. Quanto maior a estabilidade da base
conjugada, mais forte será o ácido. Vamos analisar alguns aspectos que influenciam
na acidez.
66
1. Elementos eletronegativos estabilizam a base conjugada. Comparando o pKa do
CH4, NH3, H2O e HF (48, 33, 16 e 3, respectivamente), observamos que, quanto mais
eletronegativo o átomo ligado ao hidrogênio mais forte o ácido.
2. Deslocalização dos elétrons de uma base por ressonância. Este efeito também
estabiliza a base, tornando o ácido conjugado mais forte.
3. Efeito indutivo. Este efeito que foi abordado brevemente nesta unidade, e tem
relação com o efeito da atração de elétrons de um átomo mais eletronegativo
por outro menos eletronegativo. Este efeito diminui ao longo das ligações , de
modo que, quanto mais distante o átomo eletronegativo está do centro de carga
negativa da base conjugada, menor a estabilidade desta base e mais fraco será
o ácido.
67
5. Força da ligação H–A. Quanto mais polar a ligação com o hidrogênio, maior a
tendência de haver quebra heterolítica e mais forte o ácido. A força da ligação
dependerá da eletronegatividade e do tamanho do átomo ligado.
6. Efeito do solvente. Quanto mais bem solvatada for a base conjugada, maior será
sua estabilidade. Bases conjugadas com mais impedimentos estéricos dificultam a
solvatação.
68
FIXANDO O CONTEÚDO
69
A espécie mais ácida em cada par é
a) B, C, F.
b) A, D, E.
c) A, C, F.
d) B, D, E.
e) A, C, E.
a) II e III.
b) I e III.
70
c) I e II.
d) I apenas.
e) II apenas.
Ao titularmos uma mistura em quantidades iguais (em mol) dos três aminoácidos
com uma solução de NaOH, eles atingirão o pI na ordem:
71
d) II, I, III, IV.
e) II, I, III, IV.
7. Considere as afirmativas:
a) I e III.
b) I e II.
c) II e III.
d) I, II e III.
e) Nenhuma das alternativas.
72
b) Cl-O < O-O
c) O=O < O-O
d) O-O < C-Cl
d) O=O < C-Cl
73
ALCANOS E CICLOALCANOS: UNIDADE
NOMENCLATURA,
CONFORMAÇÕES E REAÇÕES
04
4.1 O PETRÓLEO COMO PRINCIPAL FONTE DE HIDROCARBONETOS
74
O petróleo é uma mistura muito complexa de produtos derivados de micro-
organismos primordiais, que após submetidos a condições de elevadas pressões e
temperaturas ao londo das eras geológicas produzem estes compostos. O óleo cru é
drenado no subsolo ou do oceano e submetido a uma destilação fracionada (Figura
33) que separa seus componentes. São recolhidas as frações mais voláteis (hidro-
carbonetos de menor massa molecular) nos compartimentos superiores da coluna de
fracionamento, depois as frações menos voláteis.
75
Tabela 3: Alcanos e cicloalcanos comuns.
Obs.: p.f. = ponto de fusão; p.e. = ponto de ebulição. Os valores de densidade referem-se a compostos
que encontram-se na fase líquida a 20 ºC.
Entalpia de
Fórmula p.f. p.e. Densidade
Composto combustão
molecular (ºC) (ºC) (𝐠 ∙ 𝐜𝐦−𝟑 )
(∆𝐂 𝐇 𝐨 , 𝐤𝐉 ∙ 𝐦𝐨𝐥−𝟏 )
Metano −75 𝐂𝐇𝟒 −162 −182 -
Etano −1560 𝐂𝟐 𝐇𝟔 −89 −183 -
Propano −2220 𝐂𝟑 𝐇𝟖 −42 −188 -
Alcanos normais
isobutano)
Alcanos
76
Figura 34: Variação dos pontos de fusão e de ebulição de alcanos de cadeia aberta
200
150
100
50
0
-50 p.f. (ºC)
-100 p.e. (ºC)
-150
-200
-250
1 3 5 7 9
Número de carbonos
77
Uma das frações do petróleo destilado é a gasolina, que é uma mistura de
alcanos de 5 a 10 átomos de carbono. Motores de centelhamento queimam a gaso-
lina em um processo que envolve o centelhamento por meio de uma descarga
elétrica. A mistura pode sofrer autoignição sob efeito do calor ou da pressão antes
do centelhamento, o que pode causar o efeito de “pancadas no motor”. Este efeito
pode ser reduzido pelo aumento da resistência da gasolina à autoignição, o que se
expressa por sua octanagem, parâmetro que depende das quantidades relativas de
2,2,4-trimetilpentano (ou isooctano) e n-heptano. Quanto maior a quantidade de
isooctano (que é mais ramificada que o n-heptano), maior a octanagem da
gasolina.
3n + 1
Cn H2n+2 + O2 → nCO2 + (n + 1)H2 O (10)
2
3n
Cn H2n + O → nCO2 + nH2 O (11)
2 2
78
De modo geral, os calores de combustão dos cicloalcanos são ligeiramente
menos negativos que o só alcanos correspondentes. Este efeito está relacionado à
tensão no anel, que analisaremos mais adiante neste capítulo.
79
Vamos trabalhar alguns exemplos, começando pelos alcanos de cadeia
normal.
n-PENTANO
n-HEXANO
80
Figura 36: Grupos orgânicos derivados de hidrocarbonetos
Observe no último exemplo que quando o prefixo inicia-se com h (ou seja, HEX-
e HEPT-) e é antecedido pelo nome do grupo ligado, pode-se manter o h e adicionar
um hífen ou omitir o h, sem o hífen. Note-se também que, no caso de mais de um
81
grupo ligado à cadeia principal, segue-se a ordem alfabética na nomenclatura (etil
vem antes de metil).
82
ciclopropano. Ou seja, o ciclopropano é 12,7 kcal ∙ mol−1 menos estável que os
átomos dos quais é formado. Quado dividimos a entalpia de combustão pelo número
Δ Ho
de átomos (átomo
comb
de C
), obtém-se o valor kcal ∙ mol−1. Fazendo-se o mesmo
Sobre a Tabela 4: Todos os valores estão em kcal ∙ mol−1 . Entalpia padrão de formação do
CO2 = –94,05 kcal mol-1; entalpia padrão de formação da H2O = –68,3 kcal ∙ mol−1 . O valor
médio de Δcomb H o Τátomo deC para cadeias abertas é de -157,4 kcal ∙ mol−1 .
83
que o anel do cicloexano não apresenta tensões?
O cicloexano não é plano, mas se apresenta no espaço em duas
conformações principais, chamadas cadeira e bote. Conformações são maneiras
como os átomos se distribuem no espaço. As conformações não são fixas, podendo
mudar de uma para a outra. Configurações, por outro lado, são fixas, não se
convertendo uma na outra facilmente.
No cicloexano temos posições aproximadamente perpendiculares ao centro
do anel, chamadas axiais, e posições aproximadamente paralelas ao centro do
anel, chamadas equatoriais (Figura 40).
Figura 41: Conformações mais estáveis do cicloeptano e ciclo-octano (os hidrogênios não
estão representados, para fins de simplicidade)
84
Qual o efeito que a presença de substituintes nos anéis dos cicloalcanos
exerce sobre sua estabilidade? Vamos analisar estes efeitos na próxima seção.
Isômeros cis-trans podem ocorrer também com anéis de outros tamanhos. Por
exemplo, no caso dos derivados do ciclopropano em que há substituição em
85
carbonos vizinhos, haverá isomeria cis-trans se não houver grupos iguais no mesmo
átomo e pelo menos dois grupos dos carbonos vizinhos sejam iguais. Uma extensão
do conceito de isomeria cis-trans é a designação E-Z, que compreende até mesmo
situações em que todos os grupos são diferentes. Esta designação será estudada em
outro contexto (estrutura de alcenos).
86
Figura 44: Quebra homolítica e heterolítica de ligações
87
Reações de combustão: A combustão é a reação com oxigênio (O2 ). Se um
composto orgânico contendo apenas C, H e O sofre combustão completa, forma-se
dióxido de carbono (CO2) e água. Se a combustão for incompleta, forma-se
monóxido de carbono (CO) ou fuligem (C).
88
Alcinos também podem reagir com hidrogênio mas na proporção de 1 mol do
alcino por 2 mol de H2:
𝑀𝑔 𝐻2 𝑂
𝑅𝑋 RMgX RH
89
Outra forma de se reduzir um haleto de alquila a um alcano é pela reação
com um metal (como zinco) em meio ácido:
Li CuX
RX RLi R 2 CuLi
R 2 CuLi R′ X R′ R′
90
Para conhecer mais sobre o processo de craqueamento do petróleo e as aplicações dos
produtos da indústria petroquímica, consulte o livro a “Química na Produção do Petróleo”
(2013) de Armando Mateus Pomini. Disponível em: https://bit.ly/38my3wq. Acesso em: 01
jan. 2020
91
FIXANDO O CONTEÚDO
a) 4-etil-7-metil-3-butiloctano
b) 4-etil-3-(3-metilbutil)octano
c) 5,6-dietil-2-metildecano
d) 5,6-dietil-9-metildecano
e) 5-etil-6-(3-metilbutil)octano
a) 1.
b) 2.
c) 3.
d) 4.
e) 5.
92
4. Um cicloalcano de cadeia mista forma quatro (4) produtos distintos monobro-
mados ao ser submetido à reação com Br2 em presença de luz.
A alternativa que apresenta uma fórmula molecular possível para este cicloalcano
é
a) C7H14
b) C7H16
c) C8H16
d) C8H18
e) C7H18
O composto que produz a maior quantidade de energia por mol de CO2 gerado
é
a) metano.
b) etano.
c) propano.
d) butano.
e) etanol.
93
I. Alcenos podem ser obtidos a partir da hidrogenação catalítica de alcanos.
II. Dois haletos de alquila podem ser acoplados para obter um alcano de cadeia
maior.
III. Reações de halogenação de alcanos não tem interesse sintético, pois geram
múltiplos produtos.
a) I apenas.
b) II apenas.
c) II e III.
d) I e II.
e) I, II e III.
a) I.
b) II.
94
c) III.
d) IV.
e) V.
1. Craqueamento
2. Hidrogenação catalítica
3. Acoplamento
(X) Reação envolvendo compostos organometálicos que resulta na extensão da
cadeia carbônica.
(X) Reação térmica de quebra de cadeias grandes de hidrocarbonetos em
cadeias menores.
(X) Reação de adição que diminui o grau de saturação de um hidrocarboneto.
A relação correta entre as colunas está expressa na alternativa
a) 1, 2, 3.
b) 1, 3, 2.
c) 2,1, 3.
d) 3, 2, 1.
e) 3, 1, 2.
95
ESTEREOQUÍMICA UNIDADE
A história da estereoquímica pode ser traçada desde o século XIX, tendo sido
importante no desenvolvimento de nossa compreensão acerca da estrutura orânica,
conforme abordaremos agora.
96
5.2 ASPECTOS HISTÓRICOS DA ESTEREOQUÍMICA
97
Figura 47: Polarização da luz e desvio do plano da luz polarizada por meio de uma amostra
oticamente ativa
98
Vamos definir alguns conceitos fundamentais em estereoquímica a partir da
próxima seção.
Compostos contendo 1 (um) carbono quiral existem como dois isômeros que
99
são como o objeto e a imagem em um espelho, mas diferentes entre si (não se su-
perpõem, assim como a mão direita e a esquerda, como na Figura 50). O par de
estereoisômeros (isômeros óticos) que são como objeto e imagem que não se
superpõem constitui um par de enantiômeros. A Figura 51 ilustra um par de
enantiômeros que foram sobrepostos, demonstrando que não correspondem à
mesma estrutura.
100
Figura 52: Projeção de Fischer
101
Os estereoisômeros que não são enantiômeros (objeto-imagem) são
chamados de diastereoisômeros (Figura 53). Ao contrário dos enantiômeros, estes
têm propriedades físicas diferentes.
A partir de 2 centros quirais (excetuando-se os compostos meso), temos 2n/2 = 2n-1 pares
de enantiômeros e o restante dos pares de estereoisômeros são diastereoisômeros. Por
exemplo, com 3 centros quirais temos 23 = 8 estereisômeros, sendo 4 pares de enantiômeros
as demais combinações (24 ao todo) de diastereoisômeros.
102
átomo ligado, faz-se a análise com o átomo seguinte. Ligações múltiplas são
contadas como se fossem mais ligações (por exemplo, se um átomo A está ligado a
B por ligação dupla, considera-se como se A estivesse ligado a dois átomos B (Figura
54).
103
a partir do conhecimento da rotação específica de um enantiômero de referência,
medida a uma temperatura t:
α
[α]tD = (12)
c⋅l
𝛼𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
𝑒. 𝑒.% =
[𝛼]𝑡𝐷
× 100 (13)
104
Figura 55: Exemplo uma molécula assimétrica sem centro quiral
105
Esta diferença de reconhecimento pode ser explicada pelo modelo de in-
teração por 3 pontos (Figura 57). Enantiômeros apresentam atividades biológicas
diferentes devido às diferentes formas como se ligam a receptores biológicos.
Na figura podemos observar que o enantiômero à esquerda interagem bem
com o receptor, ao contrário do enantiômero no centro que, mesmo sendo
rotacionado em uma tentativa de se fazer corresponder os pontos, conforme a
última estrutura, não se liga de forma adequada. Sendo o receptor uma
macromolécula com uma função específica (como uma enzima), sua atividade
muda dependendo da interação. Um dos enantiômeros pode ocasionar uma
determinada resposta biológica, e o outro, uma resposta biológica diferente, como
no exemplo do limoneno.
Figura 57: Modelo da interação por três pontos entre uma molécula quiral e um receptor
106
Figura 58: Enantiômeros da talidomida
Para conhecer melhor sobre estereoquímica consulte o livro “Química Orgânica” (2020)
de Bianca Sandrino a partir da página 30. Disponível em: https://bit.ly/3qz0TQm. Acesso
em:
107
FIXANDO O CONTEÚDO
1. Diastereoisômeros
2. Enantiômeros
3. Compostos meso
a) 1, 3, 2.
b) 2, 1, 3.
c) 3, 1, 2.
d) 1, 3, 2.
e) 2, 3, 1.
a) I e II.
b) III apenas.
c) II e III.
d) Todas as afirmativas.
e) Nenhuma das afirmativas.
108
3. Aminoácidos (aa´s) são as unidades constituintes das proteínas. É conhecido o fato
de que os aa´s distinguem compostos quirais, e isso se deve em parte à sua própria
quiralidade, devido à presença de um carbono assimétrico. Alguns aa´s
apresentam também outros centros quirais.
Abaixo temos a estrutura de três aa´s essenciais:
a) 4, 2, 2.
b) 2, 2, 4.
c) 2, 4, 4.
d) 2, 2, 2.
e) 4, 4, 2.
a) 2-metil-hexano e 1,3-diclorobutano.
b) 2-metil-hexano e 2,2-dimetilpropano.
c) 1,3-diclorobutano e 2,2-dimetilpropano.
d) os três compostos são oticamente ativos.
e) os três compostos são oticamente inativos.
109
A estrutura que mais se ajusta às características mencionadas é
a) I.
b) II.
c) III.
d) IV.
e) V.
a) 8 e 16.
b) 3 e 4.
c) 8 e 64.
d) 8 e 15.
e) 3 e 6.
110
a) contém carbonos quirais.
b) é uma substância pura.
c) apresenta cadeia aberta.
d) contém átomos eletronegativos.
e) tem plano de simetria.
111
HALETOS DE ALQUILA E REAÇÕES UNIDADE
DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E
DE ELIMINAÇÃO
Figura 59: (a) Estrutura do clorofórmio. (b) Um inalador de clorofórmio para uso em
cirurgias do início do século 20
112
Figura 60: Estrutura de alguns CFCs
113
Figura 61: Exemplos de conversões de grupos funcionais por meio de substituição
nucleofílica alifática
Os grupos abandonadores da figura 59 são eficientes por sua estabilidade, conferida pela
deslocalização dos elétrons.
114
6.3 MECANISMO E ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1 E SN2
115
Figura 64: Gráfico de energia da reação SN2
v = k ⋅ [haleto][Nu] (14)
116
com aproximadamente 100% de excesso enantiomérico. Outro exemplo é a reação
do cis-1-cloro-3-metilciclopentano em trans-3-metilciclopentanol pela reação com
base:
O mecanismo de uma reação tipo SN1, por outro lado, ocorre em duas etapas:
na primeira etapa ocorre o rompimento da ligação C–X, formando um carbocátion
intermediário de geometria trigonal plana (Figura 65). Este carbocátion se liga ao
nucleófilo em uma segunda etapa, formando o produto final. Deve-se salientar que,
tendo em vista que o intermediário é plano, o ataque do nucleófilo pode ocorrer a
partir de qualquer um dos lados com igual probabilidade. Forma-se, assim – ao
contrário da SN2 – uma mistura racêmica.
117
𝑣 = 𝑘 ⋅ [ℎ𝑎𝑙𝑒𝑡𝑜] (15)
118
Para explicarmos esta tendência, lembramos que na reação SN2 o estado de
transição deve comportar tanto o nucleófilo quanto o grupo abandonador. Se o
carbono central está muito impedido por grupos volumosos (efeito estérico), a
probabilidade de a reação seguir o curso SN2 é menor, sendo mais provável que o
grupo abandonador saia em uma etapa anterior ao ataque nucleofílico, como é
esperado na reação SN1 (Figura 67).
Figura 67: Efeito estérico nos haletos de alquila em uma substituição nucleofílica
119
SH − > CN − > I − > OH − > Br − > CH3 CO2− > Cl− > F − > H2 O
Reações de eliminação são aquelas nas quais uma molécula é eliminada com
a formação de ligações múltiplas. Um exemplo de reação de eliminação é a de-
sidratação de um álcool:
120
Haletos de alquila podem sofrer reações de desidroalogenação, nas quais se
perde um hidrogênio e um átomo de halogênio. Esta reação ocorre na presença de
hidróxido de potássio e álcool, conforme o exemplo abaixo:
121
Figura 69: Mecanismo da desidroalogenação tipo E1 e E2
Visto que o haleto pode sofrer tanto reações de substituição nucleofílica como
eliminação, que fatores são importantes para se determinar o que é mais provável
de acontecer em cada caso?
Um dos fatores é a força da base. Quando o haleto está na presença de uma
base fraca, a tendência maior é que se ocorra substituição do tipo SN1; na presença
de uma base forte, prevalece uma eliminação do tipo E2 (Figura 70). Isso ocorre
porque a base forte tende a remover o hidrogênio vizinho ao carbono contendo o
halogênio, ocorrendo a concomitante formação da ligação dupla, expulsando o
halogênio.
122
Figura 70: Efeito da força da base na competição SN1 x E2
123
Às vezes uma substituição tipo SN2 ocorre de forma intramolecular, com a formação de
anéis, o que é muito interessante do ponto de vista sintético. Para saber mais, consulte o
livro “Reações de Química Orgânica” (2021) de Bianca Sandrino. Disponível em:
https://bit.ly/2OFeJTS. Acesso em: 05 jan. 2021.
124
FIXANDO O CONTEÚDO
a) álcool.
b) éter.
c) cetona.
d) éster.
e) anidrido.
3. Considerando os haletos:
125
4. A reação mostrada a seguir:
a) E, E, S.
b) E, S, S.
c) S, E, E.
126
d) S, S, E.
e) E, E, E.
a) 5.
b) 3.
c) 6.
d) 9.
e) 36.
127
As reações I, II, III e IV podem ser classificadas, respectivamente, como:
128
RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO
UNIDADE 01 UNIDADE 02
QUESTÃO 1 E QUESTÃO 1 D
QUESTÃO 2 B QUESTÃO 2 A
QUESTÃO 3 D QUESTÃO 3 B
QUESTÃO 4 C QUESTÃO 4 D
QUESTÃO 5 A QUESTÃO 5 C
QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 A
QUESTÃO 7 A QUESTÃO 7 B
QUESTÃO 8 E QUESTÃO 8 E
UNIDADE 03 UNIDADE 04
QUESTÃO 1 B QUESTÃO 1 D
QUESTÃO 2 C QUESTÃO 2 B
QUESTÃO 3 D QUESTÃO 3 D
QUESTÃO 4 C QUESTÃO 4 A
QUESTÃO 5 B QUESTÃO 5 A
QUESTÃO 6 E QUESTÃO 6 C
QUESTÃO 7 A QUESTÃO 7 C
QUESTÃO 8 A QUESTÃO 8 E
UNIDADE 05 UNIDADE 06
QUESTÃO 1 B QUESTÃO 1 C
QUESTÃO 2 E QUESTÃO 2 D
QUESTÃO 3 C QUESTÃO 3 D
QUESTÃO 4 A QUESTÃO 4 B
QUESTÃO 5 B QUESTÃO 5 A
QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 C
QUESTÃO 7 D QUESTÃO 7 A
QUESTÃO 8 B QUESTÃO 8 E
129
REFERÊNCIAS
CLAYDEN, J. P. et al. Organic Chemistry. 1st. ed. Oxford: Oxford University Press, 2000.
COSTA, M. C.; SANTOS, G. O. Química: a visão do presente. Belo Horizonte: Editora Lê,
1995.
HALL, J. Lab Manual for Zumdahl/Zumdahl’s Chemistry. 6. ed. Totnes: Brooks Cole, 2002.
RAVIV, D. et al. Full and Partial Symmetries of Non-rigid Shapes. Int. J. Comput. Vis.
[online], p. 18–39, 2010. Disponível em: https://bit.ly/2POFPJb. Acesso em: 03 jan. 2021.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Organic Chemistry. 10th. ed. Hoboken: John Wiley
& Sons, 2009.
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