Antonio A.

Mozeto
O sculo XX foi marcado por grandes transformaes da qualidade do ar no somente das grandes metrpoles
e de regies fortemente industrializadas mas tambm de reas remotas devido por exemplo s queimadas de
florestas naturais. Fenmenos globais (como o efeito estufa e o buraco na camada de oznio) foram detectados e
ganharam notoriedade. A cincia ambiental da atmosfera tem pela frente, neste novo sculo, o grande e complexo
papel de contribuir para o aprimoramento de nosso entendimento sobre o que so e como se comportam a atmosfera
e espcies txicas sobre os ecossistemas e sua biota.
efeito estufa, oznio, reaes atmosfricas, gases atmosfricos

A dois grandes mestres que tive na academia e na vida,

Mrio Tolentino e Peter Fritz, dedido este modesto trabalho.
Oxal, receba eu, merecidamente, um dia, algo similar
dos muitos alunos que tambm j tive.

lizmente est sendo empregada em

outro contexto, o contexto de que o
est longe o tempo em que se
mundo est ou realmente pequeno,
considerava o planeta Terra como
pois uma srie de fenmenos que
um mundo muito grande. Os
acreditvamos estarem restritos a
grandes avanos das tecnologias
locais muito especficos (geograficamodernas tornaram-no pequeno, na
mente falando), no esto na realimedida em que por uma lado, a
dade. Isto faz com que o
aviao comercial
homem moderno esteja
Mais de 99% da massa de
nos permite cruzar
cara-a-cara com fenmetoda a atmosfera est
lagas distncias
nos globais como o posconfinada dentro dos
em curto tempo, e
svel e provvel aqueciprimeiros 30 km sobre
por outro, os commento da troposfera ternossas cabeas, e a
putadores permirestre, causado pelo autroposfera (camada da
tem comunicar
mento continuado do gs
atmosfera terrestre onde
pessoas e emprecarbnico no ar que respivivemos) uma regio de
sas bem como
ramos, e com a destruipromover a transapenas 15 km de espessura
o da camada de oznio
misso de infore que contm 85% da
causada por muitas oumaes em altas
massa de toda a atmosfera
tras substncias que, delivelocidades. Por
beradamente, injetamos no ar. Como
ltimo, a rede mundial de compuveremos mais adiante, o oznio vital
tadores, esta revoluo que vivenpara a manuteno da qualidade de
ciamos nestes ltimos anos, no pra
vida na biosfera.
de nos surpreender. Hoje, portanto, a
Alm dos fatos acima mencionaexpresso meio antiga mas to codos, quando tambm nos conscientimum, o mundo realmente muito pezamos de que mais de 99% da massa
queno pois nunca esperava encontrarde toda a atmosfera est confinada
te aqui, usada quando se encontrava
aproximadamente dentro dos primeialgum que h muito no se via, infe-

Introduo

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Qumica atmosfrica

ros 30 km sobre nossas cabeas

(Manahan, 1984), e que troposfera (a
camada da atmosfera terrestre onde
vivemos) uma regio de apenas
15 km de espessura e que contm 85%
da massa de toda a atmosfera (Baird,
1998), conclui-se que vivemos em um
mundo realmente pequeno e que ns
humanos, que povoamos a biosfera
deste planeta, temos tido um modo de
vida, naquilo que convencionou-se
chamar de sociedade moderna, que
est definitivamente afetando a qualidade da nossa e de muitas outras formas de vida.
Com estas preocupaes em mente, e consciente da relevncia que este
tema possui na atualidade, este captulo foi planejado com o objetivo de
descrever o que a atmosfera terrestre, sua estrutura (diviso em camadas
especficas) e composio, e discutir
as principais reaes qumicas mediadas ou catalisadas pela radiao incidente do Sol, os fenmenos globais
como aqueles acima mencionados,
alteraes na sua composio, mtodos de amostragem e anlise de
espcies e a legislao envolvida no
Edio especial Maio 2001

41

controle da qualidade do ar.

A estrutura e composio da
atmosfera terrestre

42

A atmosfera terrestre deve ser vista

como um grande cobertor do planeta.
Ela protege a Terra e todas as suas formas de vida de um ambiente muito
hostil que o espao csmico, que
contm radiaes extremamente energticas. Ela o compartimento de deposio e acumulao de gases (e de
particulados) como o CO2 e o O2, produtos dos processos respiratrio e
fotossinttico de plantas terrestres e
aquticas, macro e micrfitas, e de
compostos nitrogenados essenciais
vida na Terra, fabricados por organismos (bactrias e plantas) a partir de
N2 atmosfrico. Ela tambm se constitui em um componente fundamental
do Ciclo Hidrolgico, pois age como
um gigantesco condensador que
transporta gua dos oceanos aos
continentes.
A atmosfera tem tambm uma funo vital de proteo da Terra, pois
absorve a maior parte da radiao
csmica e eletromagntica do Sol:
apenas a radiao na regio de 3002.500 nm (ultravioleta, a UV, visvel e
infravermelha, a IV) e 0,01-40 m (ondas
de rdio) transmitida pela atmosfera
e atinge nossas cabeas. Com afirma
Manahan (1984), particularmente um
fato feliz o fato de a atmosfera filtrar a
radiao Ultra Violeta de comprimento
de onda () menor que cerca de
300 nm que destri os tecidos vivos.
Desta forma, tambm essencial na
manuteno do balano de calor na
Terra, absorvendo a radiao infravermelha emitida pelo sol e aquela reemitida pela Terra. Estabelecem-se assim
condies para que no tenhamos as
temperaturas extremas que existem em
outros planetas e satlites que no tm
atmosfera.
A estrutura das regies da atmosfera quase sempre definida de acordo com as variaes da temperatura
com a altitude. A Figura 1 apresenta
essas regies com as suas principais
espcies qumicas e temperaturas
tpicas (Manahan, 1984; 1993; Moore
e Moore, 1976).
importante comentar que h
registros de que existem variaes na
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

gs, que atinge uma concentrao de

altitude das regies limtrofes entre escerca de 10 ppmv (partes por milho
sas camadas. A tropopausa (que sepaem volume) na parte intermediria
ra a troposfera da estratosfera), pode
desta camada, o responsvel pela
variar at mais de 1 km em um nico
absoro de energia
dia em funo de
A atmosfera tem uma
UV, causando assim
diversos fatores que
funo vital de proteo
este aumento na temincluem a temperatura
da Terra, pois absorve a
peratura. Na mesose natureza da camada
maior parte da radiao
fera, por sua vez, h
inferior. A troposfera
csmica e eletromagntica
uma queda na tempecaracterizada por quedo Sol: apenas UV, visvel e
ratura devido dimidas na temperatura
IV e ondas de rdio so
nuio da concentramedida que a altitude
transmitidas pela atmosfera
o de espcies que
aumenta, isto ,
e atingem nossas cabeas
absorvem energia,
medida que aumenta
especialmente o oza distncia da fonte de
nio. Nesta e em camadas mais altas
calor que a superfcie da Terra. Na
(a termosfera) aparecem espcies initropopausa, em sua parte mais fria, a
cas e atmicas, e nesta ltima, a temgua atmosfrica solidificada. Isso
peratura, devido absoro de radiaevita a perda do elemento hidrognio
o de alta de energia de comprimento
da Terra para o espao sideral.
de ondas de cerca de 200 nm, chega
Na estratosfera h um aumento da
a cerca de 1.200 C. A Figura 1 mostra
temperatura com a altitude, que atinge
a presena dessas espcies nesta
seu mximo na sua parte superior
camada, que atingem concentraes
devido presena do oznio (O3). Este

Figura 1: As principais regies da atmosfera terrestre (adaptada de Manahan, 1984, Moore

e Moore, 1976).
Qumica atmosfrica

Edio especial Maio 2001

bem maiores que a do oxignio molecular. A uma altitude de cerca de 100

km da superfcie terrestre, a presso
baromtrica, que apresenta uma
contnua diminuio com o aumento
da altitude, atinge um valor to baixo
como cerca de 10-7 atm, dada a baixa
concentrao de espcies qumicas al
existente.

Reaes qumicas e fotoqumicas da

atmosfera
Os principais componentes da
atmosfera so o nitrognio diatmico
(N2) com 78%, o oxignio diatmico
(O2) com 21%, o argnio (Ar) com 1%
e o gs carbnico (CO2) com cerca de
0,04%. Essa mistura de gases aparenta ser no-reativa na baixa atmosfera
mesmo em temperaturas e intensidade
solar muito alm daquelas encontradas
na superfcie da Terra; mas o fato que
muitas reaes ambientalmente importantes ocorrem no ar, independente de
estar limpo ou poludo.

A qumica da camada de oznio

Diferentes molculas absorvem a
radiao solar em diferentes comprimentos de onda devido aos diferentes
estados eletrnicos que estas podem
assumir. Muitas espcies absorvem
energia na regio do visvel (de 400 a
750 nm) enquanto outras, como o
oxignio diatmico, absorvem radiao
UV (que vai de 50 a 400 nm) preferencialmente na faixa de cerca de 70 a 250
nm. Acima da e na estratosfera,
molculas de O2 e N2 filtram a radiao

solar de um modo que nenhuma

energia com comprimento de onda ()
menor que 220 nm atinge a superfcie
da Terra. J a radiao na faixa de 220
a 320 nm filtrada principalmente pelas
molculas do oxignio triatmico O3, o
oznio (pico de absoro entre 250260 nm), que se distribui na parte mdia e baixa da estratosfera.
A Figura 2 mostra a distribuio do
oznio na atmosfera baixa (para regies de latitude mdia) e a correspondente variao da temperatura (Baird,
1998). Os ftons da luz visvel ou UV
tm energia da ordem de grandeza das
entalpias (ou calor de reao) de
muitas reaes qumicas,o que viabiliza a dissociao de molculas. o
caso do oxignio diatmico na atmosfera: as molculas de O2, que absorvem ftons de energia correspondentes a 241 nm, sero dissociadas segundo a equao
O2 + UV ( 241 nm) 2O (1)
Quando uma reao iniciada pela
ao de ftons, ela chamada de reao fotoqumica. No caso da reao acima, dizemos tratar-se de uma reao de
fotlise, ou de fotodissociao ou ainda
de decomposio fotoqumica.
Contudo, molculas de O2 no se
dissociaro se a quantidade de energia
do fton for insuficiente. Neste caso, elas
acumulam este excesso de energia por
um tempo muito curto e dizemos que
esto em um estado excitado (de energia maior do que a do estado fundamental), denotado por O2*. Esse excesso de

Figura 2: Variaes da concentrao de oznio com a altitude para regies de mdia latitude e da temperatura para a estratosfera e troposfera (Baird, 1998).

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Qumica atmosfrica

energia ou convertido em um fton e

novamente emitido ao meio, ou
convertido em calor que transmitido a
espcies vizinhas atravs das colises.
Naturalmente, para que uma quantidade de ftons promova uma reao, a
energia dos mesmos tem de ser absorvida pelas molculas. No entanto, como
afirma Baird (1998), a absoro de
ftons por espcies com energia
suficiente para que uma reao ocorra
no um requisito sine qua non para
que a mesma ocorra: a energia dos
ftons pode ser divergida pela molcula
em outros processos do estado excitado. Portanto, a disponibilidade de luz
com suficiente energia dos ftons uma
condio necessria, mas no suficiente
para que a reao ocorra.
Molculas de O3 so formadas e
destrudas em reaes no catalticas
na estratosfera. Estas reaes so
exotrmicas, conferindo portanto o
perfil tpico de temperatura desta camada da atmosfera. Acima da estratosfera o ar muito rarefeito e as molculas de O2 so decompostas pela
radiao UV do Sol; parte dos tomos
de oxignio recombinam-se e formam
molculas diatmicas, que podem
novamente sofrer o processo de fotodecomposio. Por estas razes, a
intensidade da radiao UV na estratosfera muito menor. Sendo o ar a
mais denso, essa regio contm um
maior nmero de molculas de O2. Assim, essas molculas em coliso com
tomos de oxignio resultam na produo de oznio segundo a equao
(2)
O + O2 O3 + calor
Esta reao a principal fonte de
gerao do O3 da estratosfera. No
entanto, uma terceira molcula
requerida para transmitir o calor desta
reao. As molculas de N2, por serem
mais abundantes, geralmente desempenham este papel. Portanto, a equao acima mais realisticamente
escrita incluindo-se essas molculas
da forma apresentada abaixo, que
denominada de processo no-cataltico da formao do oznio.
O + O2 + M O3 + M + calor (3)
Assim, apesar da existncia de um
gradiente de temperatura dentro da
estratosfera (o ar mais quente na parte superior do que na parte inferior desEdio especial Maio 2001

43

ta camada) a estratosfera mesmo

assim mais quente que o topo da troposfera e a parte inferior da mesosfera,
seus limites fsicos, como mostrado na
Figura 1
A destruio das molculas de O3
na estratosfera predominantemente
um resultado da fotodecomposio
pela absoro de ftons UV com <
320 nm que, segundo a equao
abaixo, produz molculas e tomos de
oxignio no estado excitado:
O3 + UV ( < 320 nm) O2* + O* (4)

44

A maioria dos tomos de oxignio

formados na decomposio do O3 ou
do O2 reagem com molculas de O2
regenerando o O3; alguns tomos de
oxignio reagem com o oznio, destruindo-o atravs da converso em
duas molculas de O2.
A combinao dos processos
acima referidos de formao do oznio
pela ao da radiao UV e molculas
de O2 (Eq. 3) e sua destruio pela UV
formando tomos de oxignio por um
lado e, por outro (Eq. 4), usando esses
tomos para formar molculas de O2,
o chamado Ciclo de Chapman.
Os processos catalticos de destruio do oznio so de fundamental
importncia no estudo da qumica
atmosfrica e comearam a ser desvendados no incio da dcada de 1960.
Vrias so as espcies atmicas ou
moleculares que fazem esta destruio
atravs da remoo de um tomo de
oxignio da molcula de O3. Essas
espcies so denominadas catalisadores da depleo da camada de oznio, o chamado oznio desejvel
devido a proteo que exerce, filtrando/absorvendo radiao energtica,
que tem efeitos deletrios biosfera (em oposio ao indesejvel, que o
O3 da troposfera dada a sua toxicidade s plantas e organismos). Esses
catalisadores so radicais livres, tomos ou molculas com pelo menos um
eltron no emparelhado, o que os
torna espcies altamente reativas.
Dentre eles podem ser citados: OH,
CH3, CF2Cl, H3COO, H3CO, ClOO,
ClO, HCO, e NO (Quadro 1).
Alguns desses catalisadores tm
origem natural em processos biticos,
como o caso do xido nitroso (N2O)
em reas alagveis (no processo da
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desnitrificao, conforme ser mostrado adiante). O N2O, quando transportado da troposfera estratosfera,
colide com tomos excitados de
oxignio e produz parcialmente radicais NO (embora a maior parte das
molculas de N2O decomponham-se
em N2 + O2). O NO, por sua vez, decompe cataliticamente o O3. As equaes apresentadas as seguir ilustram
este processo:

Enquanto os radicais NO so os
mais importantes na destruio do oznio na parte mdia e alta da estratosfera, os radicais hidroxila (OH) dominam as partes muito altas (>45 km)
desta camada, em uma seqncia de
reaes em que se forma o radical
peroxila (HOO), um radical qumico
ainda mais reativo do que a hidroxila.
OH + O3 HOO + O2

(8)
(9)

NO2 + O NO + O2

(5)

HOO + O OH + O2

NO + O3 NO2 + O2

(6)

reao total: O3 + O 2O2

reao total: O3 + O 2 O2 (7)

(10)

O radical hidroxila origina-se na estratosfera a partir de uma reao entre

Quadro 1. Controle da concentrao de gases traos pela fotoqumica dos radicais

hidroxila. A fotoqumica dos radicais livres hidroxila exerce forte controle na taxa que
muitos gases traos so oxidados e removidos da atmosfera. Os processos mais
importantes no controle da concentrao do radical hidroxila esto abaixo da linha
pontilhada deste quadro. Aqueles que tm efeitos desprezveis sobre os nveis de OH
mas que so importantes no controle das concentraes dos reagentes e produtos
esto marcados em azul claro. Os crculos indicam os reservatrios ou estoques na
atmosfera. As setas indicam as reaes de converso entre as espcies com os
reagentes ou ftons necessrios para ocorrerem. As reaes de vrios passos consistem
de duas ou mais reaes intermedirias. HX=HCl, HBr, HI ou HF. C xHx denota
hidrocarbonetos (Chameides & Davis, 1982).

Qumica atmosfrica

Edio especial Maio 2001

tomos de oxignio excitados (O*)

com molculas de gua ou metano
(que tambm forma radicais metila,
segundo as equaes abaixo):
O* + H2O 2OH
(11)
O* + CH4 OH + CH3
(12)
Outras reaes, igualmente importantes, ocorrem entre o oznio e tomos de cloro e bromo (radicais) que
so produzidos, por exemplo, em reaes que envolvem a fotodecomposio do cloro metano ou por ataque
de radicais hidroxila a estas molculas
que tm como fonte natural as interaes entre os ons cloreto dos oceanos
com a vegetao em decomposio
(Baird, 1998). A reao global e final
deste processo , tambm, a destruio do oznio.

O buraco da camada de oznio

Na Antrtida, em 1985, descobriuse que havia uma reduo na concentrao do oznio estratosfrico de cerca de 50% durante vrios meses do
ano (de setembro a novembro que
corresponde primavera no Plo Sul)
atribudo principalmente ao do
cloro. Os dados mostram que este
processo est acontecendo desde o
ano de 1979. No ano 2000, foi detectado o maior buraco de oznio sobre
a Antrtida at agora, com uma rea
de mais de 25 milhes de km2. Espcies cataliticamente no ativas na forma de HCl e de ClONO2 so fotoconvertidas em radicais Cl e ClO (ver principais equaes qumicas abaixo) em
um mecanismo complexo que destri
o O3, criando o que se convencionou
chamar pelos cientistas de buraco na
camada de oznio.
(13)
Cl + O3 ClO + O2
OH + O3 HOO + O2

(14)

ClO + HOO. HOCl + O2

(15)

HOCl (luz solar) OH + Cl (16)

Segundo essas pesquisas, a converso ocorre na superfcie de partculas (frias) de gua, cidos sulfrico
e ntrico (este formado pela interao
entre radicais hidroxila e NO2 gasoso).
Esse mecanismo responsvel por
cerca de trs quartos da destruio do
oznio. Um outro mecanismo de destruio envolve tomos de bromo e a

formao de radicais BrO.

A Figura 3 mostra a distribuio
da concentrao de oznio e de ClO
em funo da latitude no Plo Sul
(setembro/1987) (Figura 3 a) e a distribuio vertical de oznio no inverno (agosto) e primavera (novembro)
de 1987 na Antrctica (Figura 3 b)
(Baird, 1998).

O efeito estufa e os gases estufa

O termo efeito estufa refere-se a
um fenmeno natural j amplamente
reconhecido, e significa o aumento da
temperatura da atmosfera global.
Alguns gases, como vapor dgua, CO2
(o principal gs estufa) e CH4 (metano)
so chamados de gases estufa porque
so capazes de reter o calor do Sol na
troposfera terrestre. Graas a este
fenmeno natural, a temperatura mdia da Terra hoje cerca de 4 graus
Celsius acima do que era na ltima idade do gelo (que ocorreu h cerca de

13 mil anos atrs). Nos 4,5 bilhes de

anos de existncia da Terra, vrias idades do gelo (que perduraram por at
100 mil anos) foram intercaladas por
curtos perodos mais quentes, como
este que vivemos no presente. Devido
liberao de gs carbnico para a
atmosfera, em funo de processos
industriais (queima de combustveis
fsseis), tem sido observado um
aumento na concentrao desse gs,
o que vem sendo correlacionado com
o aumento da temperatura mdia da
atmosfera. Segundo vrios pesquisadores, a exacerbao do aquecimento global um efeito que j vem
ocorrendo h algum tempo. Reconhece-se hoje que este efeito responsvel pelo aumento na temperatura da
troposfera terrestre de cerca de 2/3 a
1 grau Celsius e que vem ocorrendo
desde 1860, ano que marca o incio da
revoluo industrial nos pases
desenvolvidos da Europa e Amrica do
Norte.
A Figura 4 mostra o aumento da
presso parcial do CO2 na troposfera
da Terra para anos recentes segundo
dados sistematicamente levantados
pelo Observatrio de Mauna Loa, no
Hawaii. Oscilaes anuais so mostradas no grfico menor onde os picos
so representados pelos perodos de
primavera e os vales de outono e tm
os processos da fotossntese e respirao como os principais responsveis.
Para o efeito estufa, contrariamente
ao mostrado para o buraco de oznio
na atmosfera (que j foi efetivamente

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Figura 3: a. Concentrao de oznio e ClO

em funo da latitude no Plo Sul. b.
Distribuio vertical de oznio no inverno
(agosto) e primavera (novembro) de 1987
na Antrctica (Baird, 1998).
Qumica atmosfrica

Figura 4: Variaes na concentrao do gs

carbnico da troposfera determinadas pelo
Laboratrio de Oak Ridge em Mauna Loa,
Hawaii. Extrada de Baird, 1998
Edio especial Maio 2001

45

46

detectado), ainda no existem medidas que determinem inequivocamente

que ele existe. No entanto, se os modelos matemticos e computacionais
existentes no momento estiverem corretos, significativos aumentos da temperatura da troposfera devero ser
esperados nas prximas dcadas. H
que se registrar que podero ocorrer
alguns efeitos positivos em algumas
regies do globo, como a atenuao
na temperatura em invernos rigorosos
ou a distribuio mais abundante e
favorvel de chuvas, em outras regies.
No entanto, a previso mais comum
de efeitos negativos, como por exemplo o alagamento de muitas regies
costeiras do globo devido ao derretimento do gelo das calotas polares
(como ao que ocorreria por exemplo
com Bangadlesh e Egito que perderiam at um dcimo de seus territrios). Vrias outras conseqncias
negativas poderiam tambm advir em
muitas outras regies como longos
perodos de secas ou devastaes por
grandes enchentes com srias repercusses negativas na produo de alimentos, extino de espcies, ocorrncias de epidemias de doenas transmissveis por insetos etc (consulte por
exemplo, www.wwf.org.br).
Como mencionado, o efeito estufa
em si refere-se a uma conteno de
calor (representada pelo redirecionamento de radiao IV superfcie terrestre), que promovido pelas molculas dos gases estufa (ver Figura 5).
Diga-se de passagem que este fenmeno o responsvel pelo efeito estufa, digamos assim, normal e benfico
que existe na Terra, e que tem as molculas de vapor dgua como principal
responsvel. Estamos discutindo aqui,

ento, um efeito estufa aumentado que

causado pelo aumento exacerbado
na concentrao de outros gases estufa como o CO2 e o CH4.
O balano de CO2 antrpico mostrado por Houghton et al. (1996; 1995)
sugere que a queima de combustveis
fsseis o processo responsvel pelo
maior fluxo deste gs para a atmosfera
com uma perda anual lquida de 5,5 Gt,
enquanto o balano entre a liberao
na queima de biomassa de florestas e
a absoro pela fotossntese apresenta
perdas de 0,2 Gt.ano-1; no mar, entre
as perdas das partes mais rasas e para
os sedimentos, e as trocas na interface
gua-ar, h uma perda lquida de
2,0 Gt.ano-1.
A Tabela 1 lista informaes sobre
alguns dos mais importantes gases
estufa da atmosfera. Pode-se ver que
alguns desses compostos tm tempos
de residncia suficientemente altos na
atmosfera, o que torna o risco ainda
maior.
No contexto dos gases estufa h
que se considerar o metano, que um
gs emitido por diversas fontes, antrpicas (70%) e naturais, que tambm
de grande importncia. As reas alagveis ou os pntanos, ambientes
muito reduzidos, so os grandes
emissores (como os so de um outro
gs de grande importncia ambiental,
o N2O, que alm de ser uma gs estufa
ver a seguir -, um precursor da
destruio da camada de oznio),
embora outras fontes sejam tambm
importantes como os cupins e a
flatulncia bovina. Este gs tem, por
molcula, um poder de absoro de
radiao IV cerca de 21 vezes maior
que o CO2. No entanto, como o CO2
encontra-se numa concentrao muito

maior na atmosfera do que o metano,

seu efeito como gs estufa tambm
maior.
Os processos sumidouros de metano na natureza so as interaes com
o solo, perdas do gs estratosfera e
a mais importante a reao com
radicais hidroxila. Esta ltima acontece
segundo a equao:
(17)
CH4 + OH CH3 + H2O

xido nitroso e os
clorofluorcarbonetos
O N2O outro gs estufa de grande
significado. Segundo Baird (1998), este
gs 206 vezes mais efetivo na
absoro da radiao IV do que o CO2.
No perodo pr-industrial dos pases
desenvolvidos, a concentrao deste
gs era constante em um nvel de cerca
de 275 ppb e atualmente alcanou 312
ppb com uma taxa anual de aumento
de 0,25%. Cerca de 60% das emisses
so de fontes naturais. Os oceanos so
a grande fonte e o resto vem de
emanaes de solos, especialmente
os tropicais. Nos processos da desnitrificao (onde o nitrato reduzido
dominantemente a nitrognio gasoso)
e nitrificao (onde a amnia ou ons
amnio so oxidados a nitrito e nitrato)
em ambientes terrestres e aquticos,
o N2O um sub-produto.
O xido nitroso tambm um dos
precursores da destruio da camada
de oznio de forma indireta atravs de
duas reaes: uma em que essas molculas reagem com tomos de oxignio fotoquimicamente excitados e que
forma NO (que o principal agente de
remoo do O3 da estratosfera) (Manahan, 1984):
N2O + O 2NO
(18)

Tabela 1: Gases estufa da atmosfera terrestre (Baird, 1998).

Gases

Figura 5: Esquema de funcionamento do

efeito estufa (extrada de Baird, 1998).

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Abundncia atual

Taxa de aumento (%)

Tempo de residncia (anos)

CO2

365 ppm

0,4

50-200

CH4

1,72 ppm

0,5

12

N2O

312 ppb

0,3

CFC-11

0,27 ppb

12.400

206

Halon-1301

0,002 ppb

16.000

HCFC-22

0,11 ppb

11.000

HFC-134a

2 ppt

nd

9.400

Nd = no determinado.

Normas
Qumica
para
atmosfrica
publicao

Edio especial Maio 2001

que por sua vez destri molculas de

O3 segundo a equao
O3 + NO NO2 + O2
(19)
onde novas molculas de NO so reconstitudas atravs da reao
NO2 + O NO + O2
(20)
As florestas tropicais - e suas queimadas aps o desmatamento - e as
reas alagveis, que tm significativamente aumentado no mundo todo e
em especial no Brasil para gerar energia hidreltrica onde as represas so
construdas sem a remoo da cobertura vegetal original que, lentamente,
decai num processo oxidativo anaerbio , so sem dvida, as fontes naturais mais importantes da emisso de
N2O para a atmosfera. A queima de
combustveis fsseis uma fonte
antrpica quando o carvo ou biomassa que conhecidamente contm nitrognio (gasolina e gs natural no contm), so oxidados, bem como devido
presena do nitrognio atmosfrico,
dada a relativamente alta temperatura
do sistema de combusto. Contudo,
conforme vrios autores afirmam, no
total, o uso de fertilizantes na agricultura, provavelmente, o maior responsvel pelas emisses antrpicas deste
gs para a atmosfera.
No fosse pelo anulamento do efeito estufa dos CFCs que tm um poder
de absoro de radiao bem maior
que o das molculas do CO2, anulamento este, que ocorre pelo efeito do
resfriamento da estratosfera onde
agem na destruio de molculas do
oznio, os CFCs seriam gases estufa
muito importantes. Portanto, o efeito lquido final dos CFCs no aquecimento
global, pequeno. As previses para
o futuro ficam por conta de uma provvel diminuio da emisso desses
gases usados em refrigerao (ar
condicionado, geladeiras e freezers)
que o protocolo de Montreal postulou
o banimento nos pases desenvolvidos
em 1995. Os compostos substituidores
dos CFCs - os HCFCs e HFCs - tm
tempos de residncia menores na
natureza, alm de absorverem menos
eficientemente a radiao IV.

Poluio ambiental interna (indoor

pollution)
A poluio ambiental interna de ediCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

ficaes varia de edifcio a edifcio, mas

existem aqueles poluentes que so
mais comuns. Dentre eles podem ser
destacados o formaldedo (H2C=O),
um dos mais importantes poluentes
orgnicos, cujas principais fontes so
a fumaa dos cigarros e certos plsticos sintticos que contm resinas de
formaldedo. Esta molcula um intermedirio do processo de oxidao do
metano e de outros compostos orgnicos volteis (COV) (Baird, 1998). Esta
molcula considerada carcinognica
em animais-testes, podendo tambm
o ser para seres humanos, segundo a
U.S. EPA (Agncia de Proteo Ambiental dos EUA).
Fibras de asbestos constituem-se
em outra forma de poluio ambiental
indoor e algumas delas so reconhecidamente consideradas cancergenas
ao homem. Acredita-se que estes poluentes agem sinergisticamente com a
fumaa dos cigarros na causa do cncer.
A presena de istopos radiativos
(ou radionucldeos) outra forma muito
importante de poluio de atmosferas
internas. O gs radnio, um radionucldeo emissor de partculas alfa, que
por terem duas cargas positivas podem ionizar molculas (no caso, ionizam as molculas da gua gerando
radicais hidroxila, altamente reativos) e
provocar alteraes no DNA dentro das
clulas vivas. Estes radicais so
apontados como os responsveis por
um alto nmero de mortes por cncer,
como vrios tipos de leucemia e cncer
de pulmo (Dillon et al., 1993).
Muitas rochas e solos contm
urnio (238U) e seu decaimento ao 234Th
constante gera o radnio; essa seqncia de decaimento radioativo, que
ocorre em 14 etapas, termina no 206Pb,
um nucldeo estvel. Um dos istopos
de grande importncia e que envolve
o 222Rn, o radioistopo 226Ra. Esta
parte da seqncia de desintegraes
mostrada no Quadro 2, onde as
respectivas partculas emitidas e tempos de meia-vida de decaimento

radioativo esto indicadas sobre e sob

as setas, respectivamente:
A maioria do 222Rn gasoso que vaza
para dentro das edificaes vem de
uma capa do primeiro metro do solo;
mas h tambm outras fontes, como
as guas subterrneas de poos
artesianos e os materiais (como o cimento, por exemplo) que servem a
construo das edificaes (Baird,
1998).

Amostragens de ar: anlises qumicas,

padres de emisso e legislao
As preocupaes referentes a
poluentes gasosos incluem no somente aquelas de atmosferas abertas
(outdoor) mas tambm as de atmosferas internas (indoor). Muitas vezes as
concentraes de poluentes so maiores nestas ltimas. Evidentemente,
ambas as formas de contaminao
podem ser prejudiciais sade humana.
Nas amostragens muito importante ter-se em conta que as concentraes dos poluentes podem variar
rapidamente com o tempo. Segundo
muitos autores (como Reeve, 1994), as
concentraes mdias relativas a um
fixo perodo de tempo (time-weighted
averages) so a forma mais apropriada
de medida em pesquisas de longa
durao. No entanto, a avaliao de
incidentes de poluio demanda
determinaes instantneas de concentraes. A literatura deste tema
recomenda que essas duas abordagens diferentes podem ser tomadas e
que as mesmas incluem determinaes de concentraes de poluentes
de forma direta ou lanando mo de
tcnicas de anlises que requerem o
uso de um laboratrio qumico.

Concentraes mdias relativas a um

perodo de tempo fixo (timeweighted averages)
Essas tcnicas incluem sistemas
absorvedores de gases, onde um certo
volume de atmosfera borbulhado em

Quadro 2.
-
-
-
-
-
-
-
226
Ra 222Rn 218Po 214Pb 211Bi 211Po 210Pb 210Bi
1600 a 3,8 d 3 m
27 m 20 m <1 s
22 a

Qumica atmosfrica

Edio especial Maio 2001

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48

uma soluo absorvedora que levada

ao laboratrio para anlises que usualmente lanam mo mtodos volumtricos ou espectrofotomtricos. Assim, podem ser analisados gases como
o SO2, Cl2, H2S e NH3. Adsorventes
slidos so tambm empregados,
sendo comumente usados para anlises de baixas concentraes de compostos orgnicos. Esses coletores segundo a literatura (Reeve, 1994), so de
dois tipos: amostradores passivos e os
de amostragens ativas, em que o ar
bombeado para dentro do tubo. Em ambos os casos a espcie a ser analisada
desorvida ou por elevao da temperatura ou pela ao de um solvente
adequado que a extrai para a subseqente transferncia ao cromatgrafo a
gs. Essa metodologia bastante
complexa mas de grande alcance, pois
permite determinaes de concentraes bastante baixas, um requisito fundamental em anlise de atmosferas nocontaminadas. A produo de misturas
gasosas padro uma etapa complexa
de todo este processo analtico.
H tambm, neste tipo de amostragem, os tubos de difuso, que combinam um pouco de cada tcnica
acima mencionada e que tm tido muitas aplicaes nos ltimos anos. Nele,
um reagente especfico adsorvido em
uma tela de ao-inox que est fixa na
base de um tubo de acrlico de pequenas dimenses e com o outro lado
aberto; o tubo exposto ao ar a ser
amostrado por um dado tempo (vrias
semanas); o ar difunde pelo tubo at o
adsorvedor, e a velocidade de difuso
proporcional concentrao da
espcie na atmosfera amostrada.

Determinaes instantneas de
concentraes
As determinaes instantneas de
concentraes podem ser feitas atravs de leituras diretas em instrumentos.
A este grupo de tcnicas pertencem
as espectromtricas, como a quimiluninescncia, infravermelho e fluorescncia; destas, as duas primeiras so,
potencialmente, mais sensveis e so
usadas para as anlises de xidos de
nitrognio, dixido de enxofre e oznio.
Os tubos detectores de gases so
usualmente empregados para gases
inorgnicos e compostos orgnicos
volteis (Reeve, 1994) e tm problemas
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

de preciso (desvios padro relativamente altos para algumas espcies) e

de interferncias. Aps o sugamento
de um dado volume de ar atravs do
tubo, uma cor se desenvolve. Ela pode
ser produzida por um grande nmero
de mtodos, por exemplo: H2S detectado formando-se um precipitado
negro de PbS a partir de um sal incolor
de chumbo; em outros casos, indicadores so usados para gerar uma cor.
A tcnica da cromatografia gasosa,
por sua vez, permite que amostras
sejam injetadas diretamente no equipamento de anlise sem pr-concentrao, como acontece na anlise de
gases como o O2, N2, CO e CO2 e misturas de compostos orgnicos volteis.
E hoje h, ainda, as vantagens de se
poder usar um equipamento porttil o
que permite determinaes in situ com
altas sensibilidades analticas.

Padres de emisso e legislao

A Resoluo CONAMA 003 de 28
de junho de 1990, do IBAMA, estabeleceu os padres nacionais de qualidade do ar, ampliando o nmero de
parmetros anteriormente regulamentados atravs da Portaria GM n. 0231
de 27 de abril de 1976. Essa legislao
define que a coleta de amostras de ar
feita pelo mtodo do amostrador de

grandes volumes (Hi-vol) ou mtodo

equivalente. Os padres de qualidade
do ar e as respectivas metodologias
empregadas nas anlises qumicas
para as diferentes espcies estipuladas nos padres nacionais de qualidade do ar esto listados na Tabela 2.
Os padres primrios e secundrios de qualidade do ar significam respectivamente concentraes mximas
desses poluentes (e que podem afetar
a sade da populao) e aquelas desejadas (e que causam um dano mnimo ao bem estar da populao). Os
objetivos de um programa de monitorao da qualidade do ar como o da
CETESB so a gerao de dados para
a ativao de emergncia durante
perodos de estagnao atmosfrica,
avaliao da qualidade do ar para estabelecer limites para proteger a sade
e o bem estar das pessoas e finalmente
acompanhamento das tendncias e
mudanas na qualidade do ar devidas
a alteraes nas emisses dos poluentes.
Um outro aliado ao controle da qualidade do ar de grandes cidades a
Resoluo CONAMA n. 18 de 6 de maio
de 1986, o chamado PROCONVE ou
Programa de Controle da Poluio do
Ar por Veculos Automotores. Este
programa estabelece os limites mxi-

Tabela 2: Os padres de qualidade do ar e as respectivas metodologias empregadas nas

anlises qumicas para as diferentes espcies estipuladas nos padres nacionais de qualidade do ar
Poluente

Tempo
de amostragem

Padro
primrio
g.m-3

Padro
secundrio
g.m-3

Mtodos de medio

Partculas totais
em suspenso

24 h (1)
MGA (2)

240
80

150
60

amostrador de grandes volumes

SO2

24 h
MAA (3)

365
80

100
40

pararosanilina

CO

1 h (1)
8h

40.000
35 ppm

40.000
35 ppm
10.000
(9 ppm)

O3

infravermelho no dispersivo
10.000
(9 ppm)

1 h (1)

160

160

quimiluminescncia

Fumaa

24 h (1)
MAA (3)

150
60

100
40

refletncia

Partculas
inalveis

24 h (1)
MAA (3)

150
50

150
50

separao inercial/filtrao

NO2

1 h (1)
MAA (3)

320
100

190
100

quimiluminescncia

(1) no deve ser excedido mais que uma vez ao ano; (2) mdia geomtrica anual; (3)
mdia aritmtica anual.
Qumica atmosfrica

Edio especial Maio 2001

mos de emisso para motores e vecude poluio da atmosfera, ainda que

los novos, bem como as regras e exiem uma escala pequena, mesmo com
gncias para o licenciamento para
o aumento da frota circulante de
fabricao de uma configurao de veveculos e do fato que os carros
culo ou motor e para a verificao da
estarem muito mais desregulados a
conformidade da produo. O PROcada ano, como j comprovado pela
CONVE nasceu, segundo a CETESB, da
CETESB (CETESB, 1985; 1992; 1993
gravidade do estado de poluio
a,b; 1994a,b).
provocada por veculos.
O ar que respiramos
O PROCONVE foi baseado na
experincia internacional de pases
Se compararmos a qualidade do ar
desenvolvidos que exigem que vecuda era pr-industrial ao ar que respiralos e motores atendam a limites mximos hoje, especialmente nas grandes
mos de emisso em ensaios padronimetrpoles, deparamo-nos com uma
zados e com combustveis de refernimensa e absurda diferena. E, apesar
cia. O programa imdo grande avano do
pe a certificao de
aparato tecnolgico deOs fabricantes de
prottipos e verifisenvolvido nas ltimas
automveis vm cumprindo
caes de veculos
dcadas, as chamins
de forma satisfatria as
de linha de produo
de nossas fbricas (que
exigncias legais, o que
e autorizao do rproduzem bens e servipermitiu a reduo mdia
go ambiental fedeos altamente avanda ordem de 80% na
ral para o uso de
ados no sentido de
emisso de poluentes nos
combustveis alternamelhorar nossa qualidaveculos
tivos. Alm disto, prede de vida), os escapes
v o recolhimento e
de nossos automveis e
reparo de veculos ou motores enconavies, as queimadas de coberturas
trados em desacordo com a produo
vegetais, naturais ou plantadas etc,
ou o projeto, proibindo tambm a cocontinuam a lanar na atmosfera granmercializao de veculos no homodes quantidades de espcies qumicas
logados segundo seus critrios.
gasosas e particuladas. Hoje, apesar de
Os fabricantes vm cumprindo de
ainda conhecermos uma nfima parte do
forma satisfatria as exigncias legais,
poder txico dessas espcies, j
o que permitiu a reduo mdia da
sabemos o suficiente para entendermos
ordem de 80% na emisso de polueno grande risco que representam para as
tes nos veculos. Uma reduo mais
diferentes formas de vida da biosfera.
significativa se dar somente a partir da
Nela, o homem a nica espcie viva
implantao do I/M Programa de
que, ao mesmo tempo, sofre as conseInspeo e Manuteno de Veculos e
qncias de inmeros impactos negaMotores, que fiscalizar a frota circulante
tivos sua qualidade de vida e assiste a
nas grandes cidades, emitindo parequase tudo de braos amarrados, quase
ceres que liberem ou reprovem os vesem foras para mudar e melhorar o seu
culos que esto em circulao, dependestino neste planeta.
dendo das condies dos mesmos.
As chamadas tecnologias limpas e
importante ressaltar o jogo polos
programas de monitorao da
tico envolvido na implantao dessas
qualidade
ambiental somente alcanamedidas de controle, bem como da
ro
suas
principais e reais metas
burocracia e da lentido da elaborao
quando
a
cincia ambiental souber
de leis que retardam uma reduo dos
valorizar
e
a sociedade civil cobrar do
nveis de poluio mais rpida e eficaz.
poder
pblico
constitudo - a determiMas tambm cumpre ressaltar que a
nao
e
manuteno
da qualidade do
implantao do PROCONVE e das
ar
que
respiramos.
Esta
cobrana ser
medidas complementares representanto
mais
efetiva
na
manuteno
da
tam um grande avano em termos da
qualidade do ar que respiramos quanto
preocupao ambiental e da qualidade
mais exigente e especializada ela for.
de vida, como tambm uma demonsAssim, chegar o dia em que saberetrao de cidadania que dos pases
mos avaliar, valorizar e propor/executar
desenvolvidos. Tambm importante
aes corretivas efetivas sobre o risco
ressaltar que houve reduo dos nveis
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

ecolgico de incrementos na concentrao de espcies qumicas lanadas

atmosfera que coloquem em risco,
por menor que seja, a vida do homem
e de todos os outros organismos vivos da biosfera.
Antonio A. Mozeto (amozeto@dq.ufscar.br), doutor
em cincias da Terra, professor do Departamento
de Qumica da UFSCar e coordenador do Laboratrio
de Biogeoqumica Ambiental (www.biogeoquimica.
dq.ufscar.br).

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