gua: Influncia na perecibilidade dos alimentos e interao com outros constituintes.

1-INTRODUO A gua um componente essencial aos seres vivos. um composto que desempenha funes importantes, como, por exemplo, estabilizador de temperatura do corpo, transportador de nutrientes e de produtos da degradao, reagente e meio de reao, estabilizador da conformao de polmeros formadores de biomolculas, facilitador do comportamento dinmico de biomolculas. A gua na quantidade, localizao e estrutura adequada essencial para o processo vital, influencia na textura, na aparncia, no sabor, e na deteriorao qumica e microbiolgica dos alimentos. Quanto maior o teor de gua livre em um alimento, maior a sua sensibilidade a deteriorao, e por isto que a maioria dos mtodos de conservao de alimentos, baseia-se na remoo de gua pela secagem, na reduo da mobilidade de gua, e na adio de solutos. Visto isto, o estudo da gua torna-se importante para a rea de alimentos, uma vez que a atividade de gua influncia diversas reaes de deteriorao nos alimentos, e alguns mtodos de conservao usando remoo de gua so responsveis por aumentar a perecibilidade dos produtos. Assim o presente texto tem o objetivo de discutir aspectos da gua que devem ser considerados na indstria de alimentos. 2-DESENVOVIMENTO 2.1-A estrutura das molculas de gua. As propriedades da gua so atribudas estrutura de sua molcula, e a sua habilidade de formar pontes de hidrognio com outras molculas de gua, e tambm a formao de estruturas tpicas nos estados lquidos e slidos. A ligao qumica entre dois tomos de hidrognio e um tomo de oxignio e formada pela interao de eltrons nos orbitais atmicos. O hidrognio, atravs do eltron no orbital 1s, forma uma ligao covalente sigma, com o orbital hibrido sp3 do oxignio, e o outro orbital hibrido do oxignio com um eltron forma a mesma ligao sigma com outro tomo de hidrognio.

Em funo do fato de dois orbitais hbridos do oxignio interagirem com o do hidrognio formando a ligao sigma, e dos dois pares restantes de eltrons no ligantes do oxignio estenderem-se acima e abaixo do tomo de oxignio, a estrutura da gua na forma de um tatraedro distorcido. O tetraedro perfeito possui um ngulo de ligao de 10928 e a molcula de gua apresenta um ngulo de ligao de 10430 (Fig. 1). Este menor ngulo de ligao devido a existncia de um efeito repulsivo entre os dois pares de eltrons no ligantes do oxignio. A estrutura da gua confere a substancia caractersticas como baixo peso molecular, considervel momento dipolo, elevada constante dieltrica, e diamagnetismo. Estes elementos fazem com que a gua seja um excelente solvente, capaz de dissolver muitas substncias, tais como compostos inicos, substncias polares e at alguns compostos de baixa polaridade.

Figura 1- Molcula de gua Alm da estrutura da molcula de gua, a formao de estruturas tpicas nos estados lquidos e slidos tambm responsvel pelo comportamento caracterstico da gua. Cada molcula de gua pode ligar a quatro outras atravs de foras intermoleculares fortes. Este comportamento pode ser atribudo a capacidade que a molcula de gua tem para estabelecer pontes de hidrognio tridimensionais. A capacidade da gua em estabelecer ligaes fortes com outras molculas de gua explica suas propriedades pouco comuns como alto ponto de fuso e ebulio, tenso superficial, e outras,

uma vez que estes valores esto relacionados com uma quantidade maior de energia necessria para quebrar as pontes de hidrognio intermoleculares. A gua liquida encontra-se em constante movimento com formao e ruptura de ligaes. Para que a gua passe para o estado de vapor necessrio fornecer energia para romper as pontes de hidrognio, energia esta que corresponde ao calor latente de vaporizao da gua. No estado de vapor, as molculas de gua ficam livres e mais afastadas, ocupando maior volume. Para que a gua passe para o estado solido necessrio retirar energia do sistema e diminuir os movimentos das molculas. No estado solido a gua adquire uma estrutura mais ordenada. Na fase solida a gua encontra-se associada a quatro outras molculas formando uma estrutura geomtrica hexagonal simtrica. Esta estrutura apresenta espaos livres, fazendo com que o gelo tenha um volume especifico maior que o da gua no estado liquido. O gelo no um sistema esttico e nem homogneo. A mobilidade de algumas molculas da gua, no estado solido, tem certa relao com a velocidade de deteriorao de alimentos e de materiais biolgicos armazenados a baixas temperaturas. 2.2- Interao entre as molculas de gua com slidos. A deteriorao de um alimento normalmente, resultante do crescimento de microrganismos, atividade enzimtica, e reaes qumicas, as quais, na sua maioria, dependem da presena de gua. Perecibilidade o termo utilizado para designar a facilidade com que um alimento se deteriora. Porm a gua pode estar presente no alimento de varias formas. Observou-se que vrios alimentos com o mesmo teor de gua diferem significativamente em sua perecibilidade. Isto se atribui ao fato de a gua esta presente no alimento, porm no disponvel para o crescimento de microrganismos e reaes, j que esta ligada aos constituintes slidos dos alimentos apresentando mobilidade reduzida e no se comportando com gua pura. As molculas so dividas em dois grupos em funo de sua capacidade de interagir com a gua: substancias hidrofobias (averso pela gua) e hidroflicas (afinidade pela gua). As substancias hidroflicas so polares e capazes de estabelecer ligao inica, pontes de hidrognio ou ligaes covalente com a gua. As substancias hidrofbicas so de natureza apolar.

A gua, que interage com os ons inicos presentes, aquela que se liga mais fortemente com os constituintes slidos dos alimentos. As ligaes inicas so mais fortes que as pontes de hidrognio. A interao da gua com grupos polares neutros a mais encontrada em alimentos. Quando uma substancia, com estes grupos polares for adicionada a gua, ela ira estabelecer novas pontes de hidrognio, de tal maneira que as pontes de hidrognio j existentes entre as molculas sero substitudas. A gua disponvel nos alimentos encontra-se em duas formas: gua livre e gua ligada. gua ligada: definida como a gua em contato com solutos e outros constituintes no aquosos, que exibe mobilidade reduzida e que no congela a -40C. Portanto a gua ligada se comporta de maneira diferente da gua pura. A gua ligada esta presente em quantidade muito pequena no alimento e no esta disponvel para crescimento de microrganismos, nem para reaes qumicas. Existem vrios graus de ligao da gua: gua constitucional, gua vicinal, e gua multicamadas.

gua constitucional representa uma pequena frao de gua presente em alimentos com alta umidade. a gua ligada mais fortemente aos constituintes no aquosos do alimento, atravs de ligaes inicas. a 1 camada de gua logo aps os constituintes no aquosos dos alimentos

gua vicinal representa a camada de gua adjacente a constitucional. Ocupa os stios mais prximos da maioria dos grupos hidrofbicos presente nos constituintes no aquosos.

gua de multicamadas representa a gua ligada em menor intensidade que a gua vicinal. Seria a gua ligada de forma mais fraca aos constituintes no aquosos do alimento, mas que ainda possui uma intensidade de ligao com solutos que no lhe permite comporta como gua livre.

Alm da gua ligada quimicamente ao alimento, pequena quantidade de gua presente em alguns sistemas celulares, pode exibir mobilidade reduzida e menor presso de vapor que a gua pura devido a seu confinamento fsico em capilares de dimetro pequeno presente nos alimentos.

gua livre: A gua livre presente no alimento apresenta as mesmas propriedades da gua pura, que esta disponvel para o crescimento de microrganismos e para reaes enzimticas. Esta no flui livremente no alimento quando ele cortado, mas facilmente retirada durante processo de secagem, concentrao e congelamento. Este tipo de gua constitui a principal frao presente nos alimentos e quaisquer alteraes na sua quantidade ou forma de ligao com os slidos afeta a qualidade dos alimentos. 2.3 - Atividade de gua (aw) O termo atividade de gua foi criado para designar o quanto de gua esta disponvel no alimento, ou seja, para indicar a intensidade com que a gua esta associada aos constituintes no aquosos. A estabilidade e a segurana de um alimento, alm de outras propriedades, so mais previsveis pela medida da atividade de gua do que teor de umidade. A determinao da atividade de gua correlaciona-se muito bem com a velocidade de crescimento microbiano e outras reaes de deteriorao, sendo assim, indicador til quanto a estabilidade e segurana microbiologia de um produto. A atividade de gua uma grandeza, definida pela expresso:

aw = P/P0
Em que P, representa presso parcial de vapor de gua de um alimento, e P0 a presso parcial da gua pura mesma temperatura. A atividade e gua trata-se de uma medida relativa que tem como padro a gua pura (aw = 1), ento a atividade de gua em um alimento sempre inferior a 1, pois os constituintes presentes nos alimentos mobilizam parcialmente a gua, diminuindo a sua capacidade de passar para o estado de vapor, e a sua reatividade qumica. No equilbrio a atividade de gua do alimento igual a presso de vapor exercida por uma soluo ou alimento, em uma atmosfera fechada, que envolve esta soluo ou alimento. A umidade relativa de equilbrio (URE) e a atividade de gua so grandezas diretamente ligadas.

aw = %URE/100

A determinao da atividade de gua do alimento pode ser realizada pelos seguintes mtodos: Ponto de congelamento: Medida da depresso do ponto de congelamento, atravs de crioscpio eletrnico, e do teor de umidade da amostra. Sensores de umidade relativa: A amostra com teor de umidade conhecido colocada em local fechado e pequeno a uma temperatura constante, at ocorrer o equilbrio. Em seguida efetuase a medida da umidade relativa do ar por tcnica eletrnica e psicromtrica. Equilbrio em umidade relativa constante: A amostra colocada em um local fechado, pequeno, normalmente dessecadores, a uma temperatura constante e mantida nesta atmosfera com umidade relativa constante, obtida por solues salinas saturadas adequadas, at atingir o equilbrio, quando, ento, determina-se a migrao de gua da amostra. 2.4 - Isotermas Os grficos que relacionam o teor de gua do alimento, expresso como massa de gua por unidade de massa de matria seca da amostra, com atividade de gua em uma temperatura constante, so denominados isotermas. Estes grficos fornecem informaes teis para processos de concentrao, secagem e hidratao de alimentos, uma vez que a facilidade de retirar ou adicionar gua esta relacionada com a atividade de gua do alimento, e, ainda, para verificar e acompanhar a estabilidade de produtos alimentcios, principalmente durante o armazenamento. As isotermas podem ser de adsoro (adio de gua a amostra seca) ou desoro (retirada de gua). Elas apresentam em varias formas, sendo que a maioria dos alimentos possui isotermas no formato sigmoidal. O formato e a posio da isoterma (Fig 2) so determinados por vrios fatores, tais como composio da amostra, estado fsico da amostra, pr-tratamento dado a amostra, temperatura do processo (Fig 2).

Figura 2- Isoterma Pode-se distinguir 3 zonas (I, II, III) nas isotermas. A zona I corresponde ento a gua mais fortemente retida e imvel que existe no alimento, constituindo a camada primaria unida a grupos ionizveis ou fortemente polares, denominada gua da monocamada, e no atua como solvente. Na zona II a gua ocupa os stios remanescentes e varias camadas adicionais em torno de grupos hidroflicos, e denominada gua de multicamada. A regio III, encontra-se a gua ligada mais fracamente e mais mvel, agua livre, que possui a mesma entalpia de vaporizao da agua pura. congelvel e esta disponvel como solvente e suficientemente abundante para permitir o desenvolvimento de microrganismos, reaes enzimticas e qumicas. A isoterma de desoro no se sobrepe a de adsoro, sendo este fenmeno denominado histerese, e definido como a diferena existente entre as duas curvas (Fig. 2). Ao observar a histerese verifica-se que em um dado valor de atividade de gua, o contedo de umidade da amostra, maior durante a desorao do que adsoro. 2.5- A atividade de gua e a estabilidade dos alimentos

Os alimentos so classificados em funo de sua atividade de gua em trs grupos: alimentos com baixa umidade (aw at 0,6), alimentos com umidade intermediria (aw entre 0,6 e 0,9), e alimentos com alta umidade (aw acima de 0,9). Em alimentos com alto teor de gua, podero formar-se solues diludas dos componentes dos alimentos, e assim as reaes qumicas e enzimticas tero velocidade de rao reduzida em funo da baixa concentrao de reagentes. Porm apesar destes alimentos no representarem preocupao quanto deterioraes enzimticas e oxidativas, so alvos de deteriorao microbiana, pois com esta atividade de gua os alimentos so facilmente contaminados por microrganismos. Se a atividade de gua estiver ente 0,4 a 0,8 possvel que a velocidade das reaes qumicas e enzimticas aumente devido elevao da concentrao dos reagentes. Em regies de atividade de gua menor que 0,6 o crescimento de microrganismos mnimo. Em a aw > 3, tem-se gua da monocamada, que no esta disponvel para as reaes qumicas e enzimticas, e para o crescimento de microrganismos. Entretanto observa-se a reao de rancidez oxidativa tem velocidade mxima (Fig 3). Este comportamento atribudo ao fato de que em baixos valores de atividade de gua a velocidade das reaes aumentem devido a proximidade dos reagentes. Verifica-se que a reduo da atividade de agua de um alimento, aumenta a sua estabilidade e por isto que a secagem e congelamento so mtodos mais usados na conservao de alimentos. Entretanto se o alimento for susceptvel a rancidez oxidativa, sua atividade de gua no pode ser reduzida at valores muito baixos, como os da regio a monocamada, porque a reao de rancidez oxidativa ira ocorrer de forma muito rpida. O conhecimento do valor da monocamada fornece uma estimativa do teor de gua no qual o alimento seco tem maior estabilidade. A determinao do valor da monocamada para um alimento especfico pode ser realizada se os dados de isoterma de desoro e adsoro destes alimentos so conhecidos. A partir destes dados pode-se utilizar a equao de Brunauer, Emmett e Teller (BET) para obteno dos valores da monocamada.

Figura 3- Relao entre atividade de gua e as reaes em alimentos.

2.6- Estado de transio vtrea de alimentos A determinao da atividade de gua usada, h muito tempo, como ferramenta para prever e controlar o processamento e a estabilidade de alimentos. Porm atualmente outros parmetros so necessrios para prever e controlar alteraes em um alimento. Estudos mais recentes tm aumentado o interesse pela mobilidade da molcula de gua e pela transio vtrea. A secagem ou o congelamento de um determinado alimento visa basicamente diminuir a gua e aumentar a sua conservao, porm os processos provocam aumento da concentrao dos

solutos, formando uma soluo supersaturada. Observa-se que estas solues tm comportamento metaestvel, apresentando um diagrama de estado, com as fases cristalinas, amorfas, ou vtreas. Compostos, quimicamente puros, geralmente, so estveis, e apresenta diagrama de fases dividido nos estados fsicos bsicos, solido, liquido e gasoso. No entanto, os alimentos so formados por uma combinao de diferentes componentes e, por essa razo, geralmente, existem em um estado de no equilbrio amorfo (metaestvel). Para avaliao da mobilidade, os diagramas de estado (Fig 4) so mais adequados que o de fase, pois fornecem informao tanto sobre estado de equilbrio como equilbrio metaestvel. Termodinamicamente, um material estvel aquele que se encontra em equilbrio, ou seja, a estrutura molecular desses materiais se encontra organizada da melhor forma possvel, de modo que se obtenha o menor nvel de energia para o sistema. Em geral, materiais em equilbrio so compostos puros, a uma determinada temperatura e presso. A maior parte dos alimentos existe em um estado de no-equilbrio amorfo, que pode ser definido como uma falta de organizao das molculas. Em alimentos, a mudana de fase mais importante, que caracterstica de materiais amorfos, a transio vtrea, que consiste em uma transio de fase de segunda ordem de um estado slido-vtreo para um estado semi-lquido gomoso (Fig 4).

Figura 4 Diagrama de estado esquemtico tpico de alimentos slidos

Quando materiais amorfos se encontram sob baixas temperaturas (estado vtreo) eles so duros e quebradios, com caractersticas vtreas, similares s observadas em plsticos duros, ls de vidro ou biscoitos crocantes. Um aumento na temperatura (at a temperatura de transio vtrea) pode causar nesses materiais uma transformao para o estado gomoso, um estado menos viscoso. A crocncia caracterstica de alimentos no estado vtreo altamente desejada em biscoitos, batatas fritas, cereais matinais e alimentos desidratados. J a maciez associada ao estado gomoso desejvel em alguns produtos desidratados, como damasco e banana, e, tambm, em produtos industrializados, como o caso de alguns biscoitos e recheios. Produtos amorfos, em geral, sofrem efeito de plasticizao pela gua. Nesse caso, o teor de gua dos materiais tem forte influncia sobre a sua temperatura de transio vtrea. A gua provoca uma reduo drstica na Tg de polmeros alimentcios (Slade & Levine, 1991), e mesmo a presena de traos de gua pode significar redues significativas no valor da Tg. 2.7- Mtodos de controle de umidade utilizados na conservao de alimentos. A conservao de alimentos pelo controle de umidade conseguida pelas operaes de concentrao, secagem e desidratao. A concentrao corresponde a eliminao de parte da umidade dos alimentos, obtendo-se produtos como sucos concentrados, extrato de tomate, leite condensado, gelia, doces. Processos de congelamento, uso de membranas, e evaporao so usados com esta finalidade. Neste caso o teor de umidade do alimento pode variar entre 30 a 60%. A concentrao pode ser obtida usando calor, e pode ser associada adio de acar. A secagem normalmente corresponde a eliminao de umidade em condies ambientais, ou em fornos, originando carnes, frutas e vegetais secos. O teor de umidade varia entre 10 a 25%. Outras operaes podem ser associadas a secagem como a salga e defumao. A desidratao corresponde eliminao quase completa da umidade do alimento, a custa de equipamentos, atingindo normalmente 3 a 5% de umidade no produto final. Como exemplo tem-se o leite em p, caf solvel, e sopas desidratadas. A psicrometria a medida da capacidade do ar em retirar umidade bem como a relao termodinmica entre o solido e ar mido. A capacidade do ar de retirar agua sob forma de vapor quando passa pelo alimento , no s influencia a velocidade bem como e extenso da desidratao, ou seja, o menor teor de umidade que o alimento pode atingir.

A liofilizao, e outro processo que vem sendo utilizado na industria de alimentos visando a reduo de agua para aumento da estabilidade dos produtos. O processo remove a maior parte da gua contida em um material, por sublimao. Por ser um mtodo que no utiliza altas temperaturas, eficiente em manter nutrientes termolbeis nos alimentos, que poderiam ser perdidos em processos trmicos 3-CONCLUSO O entendimento do comportamento bioqumico da gua ferramenta importante para indstria de alimentos, pois esta influencia a perecibilidade microbiolgica, qumica e enzimtica dos alimentos. Os alimentos com diferentes teores de umidade se comportam de maneira diferente em relao perecibilidade, sendo que alguns so mais susceptveis a reao de oxidao, outros so mais sensveis a crescimento microbiolgico, e ainda tem os que apresentam compostos termolbeis. ento essencial o conhecimento das propriedades da gua, para estabelecer processamentos para definir o nveis de desidratao, aumentar a perecibilidade dos alimentos, e determinar processos de armazenamento que no mudem as caractersticas do produto final.