Anais Segundo Simposio Minerais Industriais Do Nordeste

ANAISDOIISIMPSIODEMINERAIS INDUSTRIAISDONORDESTE
CampinaGrandeParabaBrasil 17a20denovembrode2010 Organizadores: AdoBenvindodaLuz CarlosAdolphoM.Baltar LuizCarlosBertolino CETEMRIODEJANEIRO 2010
ANAISDOIISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE
Organizadores AdoBenvindodaLuz CarlosAdolphoM.Baltar LuizCarlosBertolino CAPA VeraLciaEspritoSanto COMISSOTCNICA AdoBenvindodaLuz CarlosAdolphoM.Baltar LuizCarlosBertolino JooAlvesSampaio PauloF.A.Braga SilviaCristinaAlvesFrana Ocontedodestetrabalhoderesponsabilidade exclusivado(s)autor(es).
SimpsiodeMineraisIndustriaisdoNordeste(2.:2010:CampinaGrande,PB) Anaisdo IISimpsio de Minerais Industriais do Nordeste/Orgs. Ado BenvindodaLuz,CarlosAdolphoM. Baltar,LuizCarlosBertolino.Campina Grande:CETEM/UFPE,2010. 248p.:il. 1.Rochasemineraisindustriais.2.MineraisIndustriais.I.Centrode TecnologiaMineral.II.Luz,AdoBenvindo(Org.).III.Baltar,CarlosAdolpho M.(Org.).IV.Bertolino,LuizCarlos(Org.) ISBN9788561121662CDD553.6
APRESENTAO
A realizao do II Simpsio de Minerais Industriais do Nordeste, no perodo de 17 a 20 de novembro de 2010, na sede da Federao das Indstrias da Paraba-FIEP, na cidade de Campina Grande-PB, foi uma iniciativa dos pesquisadores do CETEM/UFPE Ado Benvindo da Luz, Carlos Adolpho Magalhes Baltar e Luiz Carlos Bertolino. Esse Evento teve como objetivo apresentar e discutir com os empresrios e instituies regionais, os avanos obtidos em pesquisas realizadas pelo CETEM, UFPE, UFRJ, IPT, UFCG, IFRN, na rea dos minerais industriais do nordeste. Na realizao deste evento, contamos com a colaborao de uma Comisso Regional constituda por FIEP, SENAI/PB, CDRM/PB, DNPM, SEBRAE, SINDIMINERAIS, SETDE Secretaria de Estado de Turismo e Desenvolvimento Econmico-PB, SECTI Secretaria de Cincia, Tecnologia e Inovao do Municpio de Campina Grande, SUDEMA Superintendncia de Administrao de Meio Ambiente. O Evento contou com 23 trabalhos tcnicos sobre bentonita, caulim, agrominerais, feldspato, ltio, palygorskita (atapulgita), moscovita, vermiculita, gesso, quartzito e 6 palestras: insumos minerais para perfurao de poos (CENPES/Petrobras), Minerais Industriais/CETEM, potencial da indstria cermica do nordeste/IPT, plo gesseiro do Pernambuco/SINDUGESSO, potencial mineral da Paraba/CDRM/PB, Processo Administrativo Minerrio/DNPM/PB. Os organizadores deste Evento agradecem a todos aqueles que direta ou indiretamente contriburam para a organizao desse evento e sentem-se honrados, por estar contribuindo para o desenvolvimento do setor mineral do Pas, em particular dos minerais industriais do nordeste Rio de Janeiro, outubro de 2010 Ado Benvindo da Luz, Carlos Adolpho M. Baltar e Luiz Carlos Bertolino Organizadores
Sumrio
PARTEIBENTONITAS
ESTUDO PROSPECTIVO DA BENTONITA: TENDNCIAS DE MERCADO.................................................................................
Jos Mrio Coelho, Marsis Cabral Junior
9 23
CARACTERIZAO MINERALGICA E ESTUDOS DE BENEFICIAMENTO DA BENTONITA DE PEDRA LAVRADA - PB..

Luiz e Elaynne Rohem Peanha Carlos Bertolino, Ado Benvindo da Luz, Dayse Mirella Oliveira Timteo, Diego Araujo
Tonnesen
CARACTERIZAO E BENEFICIAMENTO DAS BENTONITAS DOS NOVOS DEPSITOS DE CUBATI- PB.............................

Diego Araujo Tonnesen, Ado Benvindo da Luz,Luiz Carlos Bertolino e Dayse Mirella Oliveira Timteo
31 39 47 59
ESTUDO DAS CONDIES PARA A MODIFICAO SUPERFICIAL DE UMA BENTONITA........................................................

Carlos A. M. Baltar, Joo A. Sampaio e Glenda A. R. Oliveira
USO DE BENTONITAS ORGANOFILICAS EM FLUDOS DE PERFURAO BASE LEO..........................................................

Heber S. Ferreira, Gelmires A. Neves e Heber C. Ferreira
ESTUDO DO COMPORTAMENTO REOLGICO DAS ARGILAS BENTONTICAS DE CUBAT, PARABA, BRASIL.....................

Romualdo R. Menezes, Heber S. Ferreira, Gelmires A. Neves e Heber C. Ferreira
PARTEIICAULIM
CARACTERIZAO E BENEFICIAMENTO FSICO-QUMICO DO CAULIM DA REGIO BORBOREMA-SERID.......................
Fernanda. A. N. G. Silva, Livia S. Mello, Joo A. Sampaio, Ado B Luz e Flvio S. Teixeira
71 83 91
COMPORTAMENTO DO REJEITO DE CAULIM EM CONCENTRADOR CENTRIFUGO.......................................................................

Jos Yvan Pereira Leite e Lana Lopes de Souza
ESTUDO DE BENEFICIAMENTO DO REJEITO DE CAULIM DA REGIO DO SERID.........................................................................

Fernanda. A. N. G. Silva, Luiz Carlos Bertolino e Ado Benvindo da Luz
PARTEIIIAGROMINERAIS
O POTENCIAL DOS AGROMINERAIS NA REGIO NORDESTE DO BRASIL.............................................................................
Marcelo Soares Bezerra
101
FLOGOPITITO DA BAHIA COMO FONTE DE POTSSIO PARA A AGRICULTURA BRASILEIRA............................................

Adriana de A. Soeiro da Silva, Slvia C.A. Frana, Clia M. Ronconi, Joo A. Sampaio, Ado B. da Luz e Diego de S. da Silva
115
ESTUDO DA APLICAO DE RESDUOS DE VERMICULITA COMO FERTILIZANTE ALTERNATIVO DE POTSSIO.................

Silvia Cristina Alves Frana, Ado Benvindo da Luz, Jssica Silva dos Santos e Rodrigo da Silva Borges
125
ESTUDO DO USO DE SERPENTINITO COMO CORRETIVO DE SOLOS AGRCOLAS..................................................................

Aline M. S.Teixeira, Joo A. Sampaio, Francisco M. S. Garrido, Marta E. Medeiros, Luiz C. Bertolino e Daniel V. Prez
133
ESTUDO DO USO DE ROCHA POTSSICA COMO FERTILIZANTE DE LIBERAO LENTA........................................................

Mnica Silva Arajo e Joo A. Sampaio
145
PARTEIVPEGMATITOS
BENEFICIAMENTO DE FELDSPATO A PARTIR DO PEGMATITO DE CURRAIS NOVOS-RN.......................................................
Diego A. Tonnesen, Ado B. da Luz e Paulo F. A. Braga
155
163
BENEFICIAMENTO DE MICA DA REGIO BORBOREMA-SERID.............................................................................................

Shirleny Fontes Santos, Silvia Cristina Alves Frana e Tsuneharu Ogasawara
LEUCITA UTILIZANDO
OS
PRODUO
DA
VITROCERMICA FELDSPTICA REFORADA
COM
FELDSPATOS
CONTIDOS NO PEGMATITO DA REGIO BORBOREMA-SERID...... ..................................................................................

Carla N. Barbato, Joo A. Sampaio, Ado B. da Luz e Tsuneharu Ogasawara
173
185
UMA ALTERNATIVA EM ANLISE QUMICA APL DE BASE MINERAL DE PEGMATITO DO RN.............................................

Franciolli da Silva Dantas de Arajo, Lana Lopes de Souza, Antnio de Pdua Arlindo Dantas, Jadilson Pinheiro Borges Jnior, Eiji Harima e Jos Yvan Pereira Leite
ESTUDO DE APROVEITAMENTO DE RESDUOS FINOS DE QUARTZITO DA REGIO DE SERID...........................................
195 201
Michele Pereira Babisk, Francisco Wilson Holanda Vidal e Jlio C. Guedes Correia
AVALIAO DE PROPRIEDADES DE ESFOLIAO TRMICA DAS VERMICULITAS DO NORDESTE BRASILEIRO..................

Elbert Valdiviezo Viera e Marcondes Mendes de Souza
PARTEVOUTROS
EFEITO RETARDANTE DO CMC NO GESSO ALFA..........................................................................................................................
Leila M. Baltar e Carlos A.M.Baltar
215 227
ESTUDO DA ATAPULGITA DO PIAU PARA CLARIFICAO DE LEOS.........................................................................................

Salvador L. M. Almeida, Marcelo Corra de Andrade e Ado B. da Luz
PANORAMA DA INDSTRIA DE LTIO NO BRASIL.............................................................................................................................

Paulo F. A. Braga, Slvia C. A. Frana, Ronaldo L. C. dos Santos
237
PARTEIBENTONITAS
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE
ESTUDOPROSPECTIVODABENTONITA:TENDNCIASDE MERCADO
JosMrioCoelho1&MarsisCabralJunior2 RESUMO A bentonita possui cerca de 140 usos industriais, tendendo aumentar o seu consumo nos pases em desenvolvimento. O mercado para pet litter o maior consumidor, atingindo 4,5 Mt, em 2007. O segmento de pelotizao dever ultrapassar o de pet litter, j em 2012, devido elevao da demanda de bentonita na pelotizao de minrio de ferro. Este fato deve-se ao grande crescimento do consumo chins. J, em 2012, ocorrer um adicional de 45,3 Mt por ano, resultante do aumento da capacidade de pelotizao de minrio de ferro j programada. Hoje, a capacidade brasileira de produo de pelotas de cerca de 56,0 Mt/ano. Com os projetos previstos, esta capacidade atingir 70 Mt/ano, em 2013. Esta elevao implicar na ampliao da demanda de bentonita que dever ser atendida em grande parte pela importao, devido, principalmente, s caractersticas das reservas nacionais que, em geral, apresentam baixa qualidade para essa finalidade. A procura de bentonita para lamas de perfurao tende a aumentar cerca de 2% por ano. O consumo est intimamente associado atividade de perfurao, que, por sua vez, est ligada ao mercado do petrleo/gs, sendo que os preos dessas commodities vm se elevando. Fora estas utilizaes principais, elevadas taxas de crescimento so esperados em outros mercados especializados. O consumo na indstria de leos comestveis apresentou um aumento mdio de 8,2% ao ano, de 1997 a 2006, atingindo 37,3 Mt em 2006. Grande quantidade de leos comestveis vendida em bruto, especialmente na sia, havendo um potencial significativo para a expanso da utilizao desse insumo no processo de clareamento. O Brasil precisa incrementar os investimentos em pesquisa mineral e tecnolgica a fim de buscar a ampliao de reservas e a melhoria da qualidade dos produtos a base de bentonita, para evitar que o mercado seja dominado por importaes oriundas da Argentina, dos Estados Unidos e ndia. Palavras-chave: Bentonita, Mineral Industrial, Mercado, Paraba, Brasil. ABSTRACT Bentonite has about 140 industrial uses, tending to increase their consumption in developing countries. The market for pet litter is the biggest consumer, reaching 4.5 Mt in 2007. The segment steel industry is expected to exceed the pellet pet litter as early as 2012 due to rising demand for bentonite in iron ore pelletization. This fact is due to the strong growth of Chinese consumption. Already in 2012, there will be an additional 45.3 Mt per year, due to increased capacity for iron ore pelletizing already scheduled. Today, the Brazilian capacity for producing pellets is about 56.0 Mt /
1
UFRJCentrodeCinciasMatemticasedaNatureza,InstitutodeGeocincias,DepartamentodeGeologia. Av.AthosdaSilveiraRamos,149,CEP:21941900,RiodeJaneiro,RJ,Brasil.
IPTInstitutodePesquisasTecnolgicasSoPaulo
COELHO,J.M.,CABRALJUNIOR,M. result in the increased demand of bentonite which should be met largely by imports, mainly due to the characteristics of the national reserves which, in general, have low quality for this purpose. The demand for bentonite drilling muds tends to increase around 2% per year. Consumption is closely linked to drilling activity, which in turn is linked to market the oil / gas, and the prices of these commodities have been increasing. Outside these main uses, high growth rates are expected in other specialized markets. The consumption of edible oils industry showed an average increase of 8.2% per annum from 1997 to 2006, reaching 37.3 Mt in 2006. Large quantities of edible oil are sold in the rough, especially in Asia, with significant potential for expanding the use of that ingredient in the bleaching process. Brazil needs to increase investment in mineral exploration and technology in order to pursue the expansion of reserves and improving the quality of products made from bentonite to prevent the market is dominated by imports from Argentina, the United States and India. Key-words: Bentonite, Industrial Minerals, Market, Paraba, Brasil.
1. INTRODUO
A bentonita pode ser definida como uma rocha constituda essencialmente por argilominerais do grupo das esmectitas, cuja estrutura cristalina permite a adsoro de ctions, atribuindo-lhes propriedades fsico-qumica peculiares. Tais caractersticas conferem s argilas bentonticas uma srie de propriedades especiais, como tixotropia, plasticidade e elevada capacidade de troca catinica, as quais possibilitam uma grande variedade de aplicaes industriais, tendo um papel fundamental como aglomerante de minrios (pelotizao de minrio de ferro) e de areias de moldagem em fundio, agentes tixotrpicos em lamas de perfurao para sondagens (indstria do petrleo), descoramento de leos, construo civil (paredes contnuas/impermeabilizante), e como carga mineral em tintas, esmaltes e vernizes. Porm a bentonita chega a apresentar 140 usos/funes na indstria. (SILVA, & FERREIRA, 2008). A cristalizao das esmectitas se processa a partir de solues com alta concentrao de ctions e baixa ao lixiviante. Essas condies genticas esto presentes em stios geolgicos distintos, permitindo a sua ocorrncia em perfis de solos, como produtos de diagnese e de alteraes hidrotermais e em ambientes deposicionais confinados, de guas alcalinas, comumente prximas a emanaes vulcnicas. Dentro do grupo das argilas bentonticas, destacam as de composio sdica, que formam gis tixotrpicos e tm maior aproveitamento industrial, e as clcicas (terras fuller ou argilas descorantes). A clcica com adio de 2,5 a 3% em peso de barrilha pode tambm adquirir propriedades similares sdica. No caso das principais jazidas brasileiras, situadas no estado da Paraba, as bentonitas so de natureza clcica, necessitando de ativao para melhorar o seu desempenho. Dependendo das aplicaes futuras (fluido de perfurao, pelotizao, areia de fundio entre outras), os mineradores de bentonita j tm bastante experincia sobre qual tipo de argila deve ser processada (chocolate, verde lodo, entre outras) para obter o melhor resultado final. O beneficiamento das bentonitas do nordeste, passa pelo estgio de desintegrao, adio de 2,5 a
10
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 3% em peso de barrilha, homogeneizao, laminao ou extrudagem, cura (2 a 10 dias), secagem, moagem, classificao pneumtica e ensacamento. (LUZ, & OLIVEIRA 2008). Neste trabalho ser feita uma anlise do mercado de bentonita, apresentando-se o contexto atual e algumas das principais tendncias de sua minerao, onde so abordados: a) panorama mundial da minerao de bentonita; b) caractersticas da minerao de bentonita no Brasil estrutura empresarial, parque produtivo, comrcio e preos praticados; e c) perspectivas do mercado no que tange ao consumo e necessidades adicionais de reservas de minrio.
2. MINERAO DE BENTONITA NO BRASIL

2.1. Panorama mundial As reservas mundiais de bentonita, calculadas pelo USGS em 2008, atingem o montante de 1.360 milhes de toneladas. Devido abundncia de reservas mundiais, a sua estimativa no vem sendo publicada. Os EUA possuem mais de 50% deste total e o principal produtor mundial de bentonita sdica, alcanando cerca de 32%. Outros pases que se destacam na produo de bentonita so: China, Grcia, ndia, Turquia e Rssia, conforme pode ser observado na Tabela 1. (BGS, 2010). O Brasil, com uma produo de 400.000 t em 2008, representou cerca de 2,6% do total mundial. Tabela 1 - Produo de Bentonita no Mundo - 2004-2008 Pas Brasil China EUA Grcia ndia Rssia Turquia Outros Produo Mundial Total Fonte: BGS, 2010, modificado 2.2 Caractersticas da minerao de bentonita no Brasil Na Tabela 2 esto listadas as reservas brasileiras de bentonita e argilas descorantes, onde as reservas medidas e indicadas somam 55,3 e 34,2 milhes de toneladas, respectivamente. De acordo com o Sumrio Mineral 2008, as reservas oficiais medida e indicada brasileiras alcanaram, respectivamente, 41,4 e 27,5 milhes de toneladas em 2007, havendo uma reduo de 25 % e 19% das reservas medidas e indicadas, respectivamente, em relao aos valores consolidados de 2005 pelo Anurio Mineral Brasileiro, 2006. 2004 226.874 2.250.000 4.060.000 1.030.556 410.000 500.000 643.153 6.224.067 2005 221.300 2.300.000 4.710.000 1.124.795 590.000 500.000 582.735 4.132.791 2006 t 265.032 3.200.000 4.940.000 1.100.000 610.000 456.000 400.000 3.674.786 238.746 3.200.000 5.070.000 1.100.000 630.000 460.000 400.000 4.510.353 265.032 3.300.000 4.870.000 1.525.000 710.000 460.000 683.253 3.651.747 2007 2008
13.300.000 14.400.000 14.800.000 15.700.000 15.600.000
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COELHO,J.M.,CABRALJUNIOR,M. Tabela 2 - Reservas Brasileiras de Bentonita e Argilas Descorantes -2005 Reservas Unidades da Federao/Municpio Medida (t) Indicada (t) Inferida (t) Lavrvel (t)
Bentonita e Argilas Descorantes 55.331.753 t 34.227.654 t 18.698.348 t 44.752.334 t Bahia Paraba Piau Paran So Paulo 3.704.192 t 357.348 t 3.704.192 t 5.283.841 t 10.000.000 t 10.350.046 t 4.443.876 t 11.636.190 t 3.670.036 t 16.000.000 t 687.942 t
1.800.000 t 15.306.226 t
13.641.325 t 25.425.800 t 16.541.000 t 10.458.075 t
Fonte: Anurio Mineral Brasileiro, 2006 As principais jazidas de bentonita em operao no Brasil esto localizadas no municpio de Boa Vista, estado da Paraba. Existem outros depsitos importantes, destacando-se o municpio de Vitria da Conquista na Bahia, onde est instalada a Companhia Brasileira de Bentonita CBB , pertencente a Sd Chemie, multinacional alem da indstria de aditivos qumicos. A CBB possui uma capacidade instalada para produo de 100.000 t /ano. Os estados produtores de bentonita so: Paraba, So Paulo e Bahia. De acordo com o SUMRIO MINERAL (2009), a produo estimada de bentonita bruta no Brasil atingiu 340.141 toneladas, representando um aumento de 30,8% em relao de 2007. O estado da Paraba produziu 77,3% da bentonita bruta brasileira, So Paulo respondeu por 11,7%, Bahia com 11%. A maior produtora de bentonita bruta a Bentonit Unio Nordeste com 48,1 % em 2008. O destino da bentonita bruta se distribuiu entre os estados da Paraba (96,5%), Rio de Janeiro (3,1%), Paran (0,2%), So Paulo (0,1%). A bentonita bruta lavrada na Paraba comercializada em grandes quantidades no prprio Estado e destinada s empresas para a sua ativao e posterior venda aos demais mercados nacionais. O municpio de Boa Vista foi o responsvel por 88% das vendas de bentonita bruta, em 2007. Para Campina Grande foram destinado 8,9% e para Pocinhos 3,1%. A produo interna de bentonita beneficiada em 2008 (moda seca e ativada) alcanou 265.032 toneladas, representado um crescimento de 9,8% em relao a 2007, que foi de 238.746 toneladas. A distribuio geogrfica da produo de bentonita moda seca deu-se da seguinte forma: So Paulo com 99,8% e Paran com 0,2%. A produo de bentonita ativada distribuiu-se entre o estado da Paraba com 86% e Bahia com 14%. O destino de bentonita beneficiada (moda seca) se distribuiu nos seguintes Estados: So Paulo (52,2%), Minas Gerais (28,6%), Paran (8%), Santa Catarina (0,1%).
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IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE A Bentonit Unio Nordeste situada em Boa Vista/PB, produz exclusivamente bentonita do tipo ativada e contribuiu com 98,7% deste produto produzido no Brasil, seguida da empresa Bentonita do Paran Minerao Ltda., localizada em Quatro Barras/PR, com 1,3%. (Sumrio Mineral, 2008) O destino da bentonita ativada foi apurado entre os seguintes Estados: Esprito Santo (38,4%), Minas Gerais (25,5%), So Paulo (14,8%), Rio Grande do Sul (12,1%), Santa Catarina (9,1%). O parque produtivo nacional composto por 14 empresas sendo que 83% se encontram no estado da Paraba, vide Quadro 1. Quadro 1- Principais produtores/fornecedores nacionais Aligra Indstria e Comrcio de Argila Ltda Argos Extrao e Beneficiamento de Minerais Ltda BENTONISA Bentonita do Nordeste S.A. Bentonit Unio Nordeste S.A. Bentonita do Paran Minerao Ltda Colorminas-Colorfico e Minerao S.A. Companhia Brasileira de Bentonita CBB DOLOMIL Dolomita Minerios LTDA. DRESCON S.A. EBM - Empresa Beneficiadora de Minrios Ltda Laporte do Brasil MIBRA Minrios Ltda. MPL Minerao Pedra Lavrada Ltda. NERCON Quartzolit Weber Schumacher Insumos para a Indstria Fonte: Silva, A., & Ferreira, H. 2008 Segundo o Sumrio Mineral - 2009, os dados preliminares relativos ao consumo estimado de bentonita bruta indicaram a seguinte distribuio em 2008: extrao de petrleo, gs e outros minerais (89,9%), construo civil (5,2%), refratrios (3,2%), pelotizao (1,5%). As finalidades industriais para a bentonita moda seca se distriburam entre: graxas e lubrificantes (88%), leos comestveis (10,2%), fundio (1,8%). Os usos industriais da bentonita ativada se distriburam entre: pelotizao (47,4%), fundio (28,8%), rao animal (13%), extrao de petrleo, gs e outros minerais (9%), outros produtos qumicos (1,6%). 2.3 Comrcio e Preos de Bentonita O Brasil auto-suficiente em termos de reservas de bentonita. Porm, ao se analisar os dados da balana comercial de bens primrios de bentonita, apresentados na Tabela 3, constata-se que as trocas comerciais brasileiras apresentam um dficit constante. 13
COELHO,J.M.,CABRALJUNIOR,M. Tabela 03 - Evoluo do Saldo da Balana Comercial bens primrios de bentonita 2001 a 2008 (US $ Milhes) Substncia Bentonita 2001 -9,3 2002 -9,5 2003 -9,8 2004 -11,2 2005 -13,5 2006 -13,6 2007 -17,9 2008 -17,4
Fonte: Sumrio Mineral, 2000 a 2009, modificado. A bentonita sdica muito utilizada em funo das suas excelentes propriedades coloidais, apresentando grandes aplicaes na lama de perfuraes da indstria de petrleo e gs, para investigaes geotcnicas e ambientais. O Brasil no possui reservas de bentonita sdica, e a produo, por conseguinte, somente pode ser obtida pela ativao da bentonita clcica. (BRAZ, 2002, apud BALTAR & LUZ, 2003). Os preos da bentonita variam em funo da qualidade do produto bruto, da pureza, da funo ou aplicao, e do tipo do beneficiamento a que foi submetido o minrio. Os preos de exportao e importao de bens primrios de bentonita esto listados na Tabela 4. Substncia Preos/anos Preo de Bentonita exportao Preo de importao 2001 2002 2003 241 96 361 82 252 91 2004 388 88 2005 369 75 2006 442 86 2007 479 80
Tabela 4 - Preos de exportao e bens primrios de bentonita 2001 2007 (U$/t) Fonte: Sumrio Mineral, 2000 a 2009, modificado Segundo os dados do Sumrio Mineral - 2009, as importaes de bens primrios perfizeram um montante de 215.768 t, no valor de US$ FOB 22.693 milhes, em 2008. As exportaes totais de bentonita em 2008 foram de 9.740 t, atingindo o montante de US$-FOB 5.221 milhes. Com relao s quantidades importadas e exportadas de bens primrios, fica evidente a diferena da quantidade importada em relao exportada, conforme Figura 1. Observa-se uma curva positiva crescente desde 2002 at 2007. A diferena no ano de 2007, com relao quantidade importada, chega a 23 vezes o valor da quantidade exportada.
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Figura 1: Comrcio de bens primrios de bentonita (t) - 2002-2007 Fonte: MDIC/ALICEWEB, 2008, modificado. Os preos de exportao e importao se mantiveram praticamente estveis nos ltimos sete anos (Figura 2). O Brasil exporta bentonita com um alto valor, pois o seu custo de produo elevado em relao aos principais produtores. E importa um minrio de alta qualidade, com bom nvel de beneficiamento a um preo baixo.
Figura 2: Preos de bentonita (t) - 2002-2007 Fonte: MDIC/ALICEWEB, 2008, modificado. Os preos mdios relativamente elevados das exportaes brasileiras esto relacionados a produtos beneficiados (ativao qumica), evidenciando a qualificao competitiva de parte desse segmento industrial. Os principais pases exportadores para os bens primrios de bentonita foram: Argentina (49%), ndia (26%) e Grcia (24%); os principais pases importadores de bens primrios foram: frica do Sul (39,5%), Argentina (18,9%), Chile (6,4%), Venezuela (4,6%) (Sumrio Mineral - 2009). Na Tabela 5 esto listados os preos mdios nacionais informados pelas empresas, constantes do Sumrio Mineral, do perodo de 2004 a 2008.
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COELHO,J.M.,CABRALJUNIOR,M. Tabela 5 - Preos nacionais de bentonita Discriminao 2004 R$/ t Moda Seca Ativada R$/ t R$/ t Fonte: Sumrio Mineral, 2010 Na Tabela 6 esto listados os preos mdios internacionais informados pela revista Industrial Minerals. Tabela 6 - Preos Internacionais de bentonita Local Portos Europeus ndia FOB Kandla ndia Wyoming/EUA Wyoming/EUA Wyoming/EUA Fonte: Industrial Minerals, 2010. Tipo de bentonita Grau Cat litter 1-5mm Grau Cat litter OCMA/API grade Grau API Bruta Fundio 50-70 $36-38 $43-53 $70-100 $44-100 $70-90 Preo 9,68 209,58 288,42 2005 14,09 240,71 348,77 2006 15,65 237,43 369,85 2007 14,5 235,0 232,00 2008 25,28 266,57 382,70
In natura
Preos Mdios
(1)
Obs.(1) Preo mdio nominal informado pelas empresas
3. BENTONITA PERSPECTIVAS
No mercado mundial atual, o segmento de pet litter corresponde ao maior consumidor final de argilas bentonitas, alcanando 4,5 Mt em 2007. No entanto, o ramo de fundio dever ultrapasslo j em 2012, devido ao aumento da demanda de bentonita na pelotizao de minrio de ferro. Este fato deve-se, principalmente, grande expanso do consumo chins. A tendncia que em 2012 ocorra um adicional de 45,3 Mt no montante do consumo anual, resultante do aumento da capacidade de pelotizao de minrio de ferro j programada para o futuro recente. A procura de bentonita para lamas de perfurao tende a ampliar cerca de 2% por ano at 2012. O consumo est intimamente associado atividade de perfurao, que, por sua vez, est ligada ao mercado do petrleo/gs, sendo que os preos dessas commodities vm se elevando paulatinamente. Fora estas utilizaes principais, elevadas taxas de crescimento so esperados em outros mercados especializados. A indstria de leos comestveis, e em particular as do leo de palma, 16
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE apresentou um aumento mdio de 8,2% ao ano no perodo 1997 a 2006, atingindo a produo recorde de 37,3 Mt em 2006. Grande quantidade de leos comestveis vendida em bruto, especialmente na sia, havendo um potencial significativo para a expanso da utilizao desse insumo no processo de clareamento na regio. (ROSKILL, 2010) Atualmente, a capacidade brasileira de produo de pelotas de cerca de 56,0 Mt/ano. Com os projetos previstos esta capacidade atingir 70 Mt/ano em 2013. Esta elevao implicar na ampliao da demanda de bentonita que dever ser atendida em grande parte pela importao, devido, principalmente, s caractersticas das reservas nacionais que, em geral, apresentam baixa qualidade para essa finalidade. Em decorrncia do amplo campo de aplicao, a demanda de argilas bentonticas tende a se ampliar nos pases em desenvolvimento, principalmente nos BRICs. O Brasil precisa incrementar os investimentos em pesquisa mineral e tecnolgica a fim de buscar a ampliao de reservas e a melhoria da qualidade dos produtos a base de bentonita, para evitar que o seu mercado seja dominado por importaes oriundas da Argentina, dos Estados Unidos e ndia. Nos ltimos cinco anos, vm ocorrendo um aumento no consumo de bentonita no Brasil, relacionado ao crescimento do pas (aumento do PIB e da produo de produtos para exportao). O consumo aparente de bentonita beneficiada mantm-se no intervalo entre 200 e 250 mil toneladas por ano. A Tabela 6 indica a projeo do consumo de bentonita de 2010 a 2030, a partir de estudos que considerou trs cenrios para o crescimento da economia brasileira: Cenrio 1- Frgil (2,3% a.a); Cenrio 2- Vigoroso (4,6% a.a); e Cenrio 3-Inovador (6,9% a.a.). Tabela 6 - Projeo do consumo de bentonita (t). Anos Cenrio 1Frgil 2010 2015 2020 2030 Fonte: Autores. Esta presso de demanda certamente dever fomentar a minerao nacional. No entanto, alguns dos fatores que podero inibir o aumento da produo nacional esto relacionados concorrncia das importaes de bentonitas da Argentina e ndia, que apresentam melhor qualidade e menores preos, respectivamente; a carncia de investimentos em pesquisa mineral no pas; e a utilizao dos minerais ou materiais substitutos da bentonita. 298.903 323.137 339.030 365.347 Cenrio 2Vigoroso 301.163 332.404 359.987 429.086 303.040 340.245 379.807 499.334 Cenrio 3-Inovador
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COELHO,J.M.,CABRALJUNIOR,M. A Figura 4 apresenta a projeo de consumo de bentonita de 2010 a 2030 nos trs cenrios: Frgil, Moderado e Inovador.
Figura 4: Projees da demanda 2010/2030 nos trs cenrios: Frgil, Moderado e Inovador Fonte: Autores Observa-se que a tendncia de elevao do consumo se mantm de maneira constante, praticamente, independente do PIB. Isto reflete a expectativa de expanso dos dois grandes setores consumidores, indstria petrolfera e siderrgica, que apresentam perspectivas de crescimento, para os prximos 20 anos, de maneira continua e consistente face, principalmente, ao pr-sal e a expanso da indstria siderrgica no pas. A Tabela 7 apresenta uma projeo da produo brasileira - 2010 a 2030. Tabela 7 - Projeo da produo brasileira - 2010 a 2030 Ano 2010 2015 2020 2025 2030 Fonte: Autores Toneladas 246.952 272.655 301.033 332.364 366.957
18
4. CONCLUSO
Em 2008, a produo mundial de bentonita foi da ordem de 15.600.000 t, sendo os Estados Unidos o maior produtor com 4.870.000 t, representando cerca de 31% do total da produo mundial, seguido por China (21%) e Grcia, 10%. A produo chinesa cresceu mais de 47% no perodo de 2004 a 2008. As empresas norte americanas so as maiores produtoras, representando cerca de um tero do total da produo mundial, em 2007. Na Europa e Estados Unidos produo de bentonita dominada por um pequeno nmero de grupos empresariais, muitos dos quais esto integrados em atividades a jusante. A AMCOL International Corporation, dos Estados Unidos, o maior produtor mundial de bentonita, com uma capacidade de mais de 2 Mt por ano. Na Europa, a S & B Industrial Minerals da Grcia e Sud-Chemie da Alemanha so os principais produtores, cada um com uma capacidade de mais de 1 Mt por ano. A AMCOL e Sud-Chemie esto alargando a sua base global. A Sud-Chemie possui base de produo no Brasil e no restante dos BRICs. Os principais mercados consumidores para bentonita so: Amrica do Norte (7,5 Mt), sia (5,6 Mt) e Europa (5 Mt), embora haja variaes significativas no padro de consumo dentro de cada uma destas regies. Atualmente, as maiores taxas de crescimento no consumo so encontradas na sia, principalmente na China e na Amrica do Sul, onde a demanda marcada pela expanso da produo na indstria siderrgica, provando, conseqentemente, o crescimento da pelotizao de minrio de ferro e dos mercados de fundio. Estas variaes dependem, em parte, dos tipos de minrio de ferro processado (variedades que se utilizam de maior ou menor pelotizao) e tambm do grau de industrializao. Nas economias emergentes as aplicaes nas indstrias siderrgica e metalrgica so um dos principais motores da demanda, enquanto que nas economias maduras as aplicaes residenciais, tais como pet litter, predominam. No mundo, atualmente, o segmento de pet litter o maior consumidor final de argilas bentonitas, que aliado ao consumo de sepiolita, atingiu 4,5 Mt, em 2007. O mercado est fortemente concentrado na Europa (1,7 Mt) e Amrica do Norte (2,5 Mt). Sendo este um mercado maduro, pouco provvel que cresa em mais de 1% por ano at 2012, quando a previso chegar 4,7 Mt. O mercado siderrgico dever ultrapassarar o de pet litter j em 2012, devido ao aumento da demanda de bentonita na pelotizao de minrio de ferro, impulsionado, principalmente, pelo acentuado crescimento do consumo chins. A tendncia que ocorra um adicional de 45,3 Mt no consumo anual em 2012. Alm da China, devero responder pela maior parte da elevao do consumo a Austrlia, Brasil, China, ndia, Rssia e Sucia. Atualmente, a capacidade brasileira de produo de pelotas de cerca de 56,0 Mt/ano. Com os projetos previstos esta capacidade atingir 70 Mt/ano em 2013, implicando no aumento da demanda de bentonita que dever ser atendida em grande parte pela importao devido, principalmente, a baixa qualidade da bentonita nacional. A procura de bentonita para lamas de perfurao tende a aumentar cerca de 2% por ano at 2012, alcanando 2 Mt. Seu consumo est intimamente associado ao dinamismo da indstria do petrleo/gs, sendo que a tendncia do aumento dos custos em explorao ir incentivar uma 19
COELHO,J.M.,CABRALJUNIOR,M. maior utilizao de bentonita e outros minerais em fludos de perfurao. Todavia, devido concorrncia de fluidos de perfurao alternativos, h uma expectativa de reduo na demanda de bentonita para lamas de perfurao no longo prazo, o que deve implicar em um crescimento modesto, no superior a 2% ao ano. O consumo e a produo de bentonita para lama de perfuro esto centralizados nos Estados Unidos, onde atingiu cerca de 1 Mt em 2007. Fora estas utilizaes principais, elevadas taxas de crescimento so esperados em outros mercados especializados. A indstria de leos comestveis, e em particular as do leo de palma, apresentou um aumento mdio de 8,2% ao ano, no perodo 1997 a 2006, atingindo a produo recorde de 37,3 Mt em 2006. Uma grande quantidade de leos comestveis vendida em bruto, especialmente na sia, e existe um potencial significativo para o aumento da utilizao no branqueamento nesta regio. O setor de minerao de minerais industriais enfrenta diversos desafios para manuteno e aprimoramento competitivo de seu parque industrial. A elevada carga tributria um dos mais importantes fatores do "custo Brasil" que afeta a competitividade dos minerais industriais, como o caso da bentonita brasileira. H um consenso sobre a necessidade na reduo do valor dos impostos e diminuio do nmero deles atravs da reforma tributria. No h concordncia, porm, sobre quais impostos devero ser eliminados/reduzidos e quem vai pagar menos ou mais impostos. Com relao reforma tributria deve-se tomar o cuidado de no reduzir a receita, pois, no Brasil, a forma de distribuio de renda por meio de gastos pblicos e transferncias. A reduo do Imposto de Renda das empresas acima veio acompanhada de mudanas visando no reduzir a receita. Uma proposta tributria adequada atividade de minerao deve considerar o porte dos investimentos com retorno de longo prazo e as dificuldades com as quais tal atividade convive, sob todos os aspectos (rigidez locacional, riscos das pesquisas geolgicas e longo prazo de maturao dos investimentos), de modo que a tributao no seja fator impeditivo para competitividade internacional, seja pelo excesso de carga tributria, sejam pelo excesso de subsdios, e leve tambm em conta os benefcios gerados pela atividade mineral no contexto global da economia. Com relao ao marco legal da minerao, atualmente em processo de reviso, deve-se considerar que a minerao de bentonita no deve sofrer aumento da alquota, em face de sua competitividade frente aos produtores internacionais. Levando em considerao a geodiversidade e potencial geolgico do territrio brasileiro, uma ao fundamental o incentivo a campanhas prospectivas visando identificao de novos depsitos com condicionantes geolgicos que permitam lavra a custos inferiores aos atuais, bem como de novas reservas de melhor qualidade. A elevao do consumo de bentonita e as poucas reservas conhecidas mais qualificadas no conseguem alimentar o mercado domstico, forando assim a um aumento de produtos importados, principalmente da Argentina. Alm disto, o avano da exausto das principais minas na Paraba evidencia a necessidade de investimentos em pesquisa mineral para descoberta de
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IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE novas jazidas, no sentido de, se no totalmente conseguir suprir o mercado interno, amenizar a tendncia de escalada das importaes. Considerando a expectativa de continuidade da importao de bentonita, uma ao sugestiva a realizao de estudos para avaliar a ampliao do intercmbio comercial com pases da Amrica Latina, caso, por exemplo, da Argentina, aproveitando-se os diferenciais competitivos relativos dotao mineral e a complementaridade das cadeias produtivas relacionadas a bentonita.
5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Braz, E. Anlise da adequao do mercado produtor de barita e de bentonita para perfurao de poos de petrleo. In: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Volume 2. Baltar, C.A.M.; Oliveira, J.C.S.; Barbosa, J.P. (Editores). Recife, p. 10-17, 2002. British Geological Survey. World Mineral Production 2004-2008. Disponvel em: http://www.bgs.ac.uk/downloads/search.cfm?SECTION_ID=0&MIME_TYPE=0&SEARCH_TXT= mineral+production&dlBtn=go. Acessado em 01/09/2010. Departamento Nacional da Produo Mineral (DNPM). Anurio Mineral Brasileiro 2006 In: http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriaDocumento/AMB2006/substancia%20f-m.pdf. Acessado em 14/09/2010. .Sumrio Mineral Brasileiro 2010. In: www.dnpm.gov.br , acessado em 21/09/2010. Industrial Minerals 2010. . In : www.industrialminerals.com. Acessado em 08/09/2010. LUZ, A.B. & OLIVEIRA, C.H. 2008. Bentonita. In: LUZ, A.B.; LINS, F.F. 2008. Rochas & Minerais Industriais: Usos e Especificaes. 2. ed. Rio de Janeiro: Centro de Tecnologia Mineral CETEM, 2008, p.239-254. MDIC/ALICEWEB, 2001 a 2008. Disponvel em http://aliceweb.desenvolvimento.gov.br/ &titulo_p=Exporta%E7%E3o%20Brasileira consultanova/consulta.asp?tip=ExpNCM &ttulos=1996%20a%202009. Roskill, 2010. Disponvel em: http://www.roskill.com/reports/bentonite. Acessado em 20/09/2010 Silva, A. & Ferreira, H. 2008 Sep. 6. 3. Argilas bentonticas: conceitos, estruturas, propriedades, usos industriais, reservas, produo e produtores/fornecedores nacionais e internacionais. Revista Eletrnica 19/04/2009. de Materiais e Processos [Online] 3:2. Disponvel Acessado em: em http://www.dema.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/view/77/91.
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CARACTERIZAOMINERALGICAEESTUDOSDE BENEFICIAMENTODABENTONITADEPEDRALAVRADAPB
LuizCarlosBertolino1;AdoBenvindodaLuz1;DayseMirellaOliveiraTimteo1,2;DiegoAraujoTonnesen1,3 &ElaynneRohemPeanha1
RESUMO
No estado da Paraba ocorre um dos maiores depsitos de bentonita do Brasil, especialmente na regio de Boa Vista. Recentemente foram descobertos novos depsitos na regio de Cubat e Pedra Lavrada-PB, criando uma grande expectativa de ampliao da produo mineral na regio. A bentonita uma argila plstica originada frequentemente da alterao qumica de cinzas vulcnicas depositadas sobre lagos ou rios de baixa turbulncia. Dentre os principais usos industriais da bentonita podemos citar: como viscosificante mineral nos fluidos de perfurao de poos de petrleo, aglomerantes de areia de moldagem usadas em fundio, pelotizao de minrio de ferro, absorvente sanitrio para animais de estimao, descoramento de leos, entre outros. O objetivo deste trabalho a caracterizao do depsito de argila bentontica do municpio de Pedra Lavrada - PB e o beneficiamento visando o seu uso como componente mineral nos fluidos de perfurao. Foram realizadas anlises mineralgicas utilizando as tcnicas de difratometria de raios X, microscopia eletrnica de varredura, lupa binocular e classificao granulomtrica. A etapa de beneficiamento consistiu na ativao da argila com barrilha (Na CO ) e
2 3
na anlise da influncia do tempo de cura e do percentual de carbonato adicionado, sobre a viscosidade das suspenses. Os resultados obtidos at o momento atendem apenas parcialmente aos requisitos de viscosidade da norma N-2605 Petrobras. Palavras-chave: beneficiamento. ABSTRACT In the state of Paraba there are the main deposits of bentonite of Brazil, especially in Boa Vista. Recently, new occurrences were discovered in the region of Cubat and Pedra Lavrada, creating great expectations for the expansion of mineral production in the region. Bentonite is a plastic clay often originated from the chemical alteration of volcanic ash deposited on lakes or rivers with low turbulence. Among the main industrial uses of bentonite it can be cited as oil wells drilling fluids, binders for molding sand used in casting, pelletizing iron ore, pet litter, oil bleaching, among others. The aim of this study is to characterize the deposit of bentonite clay from Pedra Lavrada Paraba state and processing it, aiming its use as a mineral component in drilling fluids. Mineralogical
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil. Email:lcbertolino@cetem.gov.br 2 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,DepartamentodeGeologia.Av.AthosdaSilveiraRamos,274.CEP:21.949 900,RiodeJaneiro,RJBrasil 3 UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro, CT, Escola Politcnica, Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.Av.AthosdaSilveiraRamos,149.CEP:21941972,RiodeJaneiro,RJBrasil.
1
Bentonita,
caracterizao
mineralgica,
caracterizao
tecnolgica,
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BERTOLINO,L.C.;LUZ,A.B.;TIMTEO,D.M.O.;TONNESEN,D.A.&PEANHA,E.R. analyses were performed using the techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscope, binocular microscope and particle size analysis. The processing step consisted in the activation of the clay with sodium carbonate (Na CO ) and analysis of the influence of curing time and the
2 3
percentage of sodium carbonate addition, on the viscosity of clay suspension. The results obtained so far meet just partially the requirements of the standard viscosity Petrobras Key-words: Bentonite, clay, mineralogicall characterization, clay beneficiation, clay activation 1. INTRODUO Argilominerais so essencialmente silicatos hidratados de alumnio geralmente cristalinos, podendo conter ferro e magnsio. A bentonita o nome genrico dado ao material composto principalmente pelo argilomineral montmorillonita ((Na,Ca) (Al,Mg) Si O (OH) .nH O), contendo
0,3 2 4 10 2 2
ainda illita (K, H O)(Al,Mg,Fe) (Si,Al) O [(OH) ,H O), caulinita e quartzo. A bentonita geralmente possui
3 2 4 10 2 2
a estrutura interestratificada entre membros do grupo das esmectititas e outros filossilicatos. A estrutura dos filossilicatos composta por unidades estruturais: uma folha de tetraedro de slica, ligados pelos oxignios localizados nos vrtices da base, e uma folha de octaedros de alumina ligados pelas faces laterais (PORTO e ARANHA, 2010). As reservas brasileiras de bentonita correspondem aproximadamente a 83 milhes de toneladas, onde os principais depsitos ocorrem nos estados da Paraba, So Paulo, Bahia e Piau. O Estado da Paraba um dos maiores produtores, onde atuam nessa rea cerca de nove empresas, que esto concentradas no municpio de Boa Vista. Entretanto, recentemente foram descobertos novos depsitos na regio de Cubat e Pedra Lavrada (Figura 1), criando uma grande expectativa de ampliao da produo mineral na regio. 2. MATERIAIS E MTODOS Foram coletadas duas amostras de bentonita (Clara e Cinza) em uma cava aberta para desenvolvimento da pesquisa geolgica no municpio de Pedra Lavrada (Figura 2). No CETEM, as amostras de bentonita foram secas ao ar por um perodo de aproximadamente 8 horas e cominuidas. Aps a cominuio, o material seguiu para a etapa de homogeneizao e quarteamento. A homogeneizao foi realizada atravs da confeco de pilha cnica e pilha prismtica. Dessa foram retiradas alquotas para as diferentes etapas de caracterizao mineralgica e beneficiamento.
24
Figura 1. Localizao da rea de estudo. Fonte: Google Earth, coordenadas: 24 M, UTM: 779878.52 L/9251206.61S, altitude do ponto de viso: 6,03 km.
Figura 2. Afloramento de bentonita onde foram coletadas as amostras, municpio de Pedra Lavrada, PB. 2.1. Caracterizao Mineralgica A identificao dos constituintes minerais das amostras foi realizada por difratometria de raios X (DRX), lupa binocular e microscpio eletrnico de varredura (MEV). 25
BERTOLINO,L.C.;LUZ,A.B.;TIMTEO,D.M.O.;TONNESEN,D.A.&PEANHA,E.R. Os difratogramas de raios x foram obtidos em um equipamento BRUKER-D4 ENDEAVOR, nas seguintes condies de operao: radiao co k (40 kv/40 ma); velocidade do gonimetro de 0,02 2 por passo com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 A 80 2, com detector sensvel posio lynxeye. As interpretaes qualitativas de espectro foram efetuadas por comparao com padres contidos no banco de dados PDF02 (ICDD, 2006) em software bruker diffracplus. esse foi o principal mtodo utilizado na caracterizao mineralgica das amostras de bentonita. As anlises no microscpio eletrnico de varredura (MEV) foram realizadas em um equipamento modelo Quanta 400 da Bruker. As amostras foram metalizadas com prata e analisadas nos mdulos eltrons secundrios, eltrons retroespalhados e EDS. 2.2. Ativao da Bentonita com Na CO
2 3
As amostras foram ativadas com carbonato de sdio (Na CO ) com 1, 2, 3, 4 e 5% da massa total
2 3
da alquota. Essas amostras foram disponibilizadas em bandeja, vedadas para evitar a perda de umidade, posteriormente foram realizadas trs coletas com intervalos de 24 horas (48, 72 e 96). Em seguida, as amostras foram desagregadas no moinho analtico, por 40 segundos, at obter a massa de 24,3 g, de acordo com as normas da Petrobras, granulometria inferior a 0,074 mm. 2.3. Preparao da Suspenso Aps o procedimento da ativao das amostras, o material foi transferido para o agitador Hamilton Beach, para a preparao da suspenso, juntamente com 500 ml de gua destilada, e com velocidade mxima de 17000 rpm e durao de 20 minutos, depois desse procedimento o material foi transferido para um becker fechado, ficando em repouso por 24 horas. No dia seguinte, foi levado ao agitador Hamilton Beach, por 5 minutos, em velocidade de 17000 rpm, logo em seguida foi aferido o pH, com pHmetro Digimed DM-20, o mtodo seguiu as normas da Petrobras. 2.4. Ensaio de Viscosidade Os ensaios de viscosidade foram realizados utilizando-se o viscosmetro FANN modelo 35A, de acordo com os seguintes procedimentos: a suspenso preparada 24 horas antes, aps esse procedimento, as amostras foram novamente agitadas durante 5 minutos, com uma velocidade de 17000 rpm e posteriormente transferidas para o copo do viscosmetro, onde foi realizada a leitura em 600 rpm durante 2 minutos e em seguida 300 rpm durante 15 segundos; o mtodo seguiu a norma Petrobras N-2605 (1998). 2.5. Fluorescncia de Raios X Os teores de Al O , CaO, Fe O , MgO, MnO, K O, Na O, P O , SiO eTiO das amostras foram
2 3 2 3 2 2 2 5 2 2
determinados pela anlise de fluorescncia de raios X. Essas determinaes foram obtidas por uma varredura semiquantitativa utilizando um espectrmetro modelo S4-Explorer da BRUKERAXS, equipado com um tubo de rdio.
26
3 RESULTADOS e DISCUSSES
3.1. Caracterizao Mineralgica Inicialmente, as amostras foram analisadas em lupa binocular com objetivo de avaliar os constituintes mineralgicos e a liberao do mineral de interesse. Seguem abaixo as fotografias (Figura 3) da amostra Clara.
Figura 3. Fotografias da amostra de bentonita Clara. Lupa binocular. Os difratogramas de raios X indicam que as amostras brutas so constitudas essencialmente por montmorillonita, caulinita e quartzo, secundariamente ocorrem picos caractersticos de illita e muscovita (Figura 4). As duas amostras (Cinza e Clara) apresentam composio mineralgica semelhante, embora a bentonita Clara apresente picos de montmorillonita mais intensos.
Bentonita Pedra Lavrada
22000 20000 18000 16000 14000
Intensidade
Bentonita Cinza
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Bentonita Clara
Figura 4. Difratogramas de raios X das amostras. Radiao Co K (40 kV/40 mA). 27
BERTOLINO,L.C.;LUZ,A.B.;TIMTEO,D.M.O.;TONNESEN,D.A.&PEANHA,E.R. As amostras foram analisadas no microscpio eletrnico de varredura (MEV), conforme observase na Figura 5, as amostras so constitudas por aglomerados de argilominerais e quartzo. O quartzo est distribudo na forma de pequenos gros e dispersos na amostra. Na Figura 6 apresentada a imagem de um gro de quartzo e o EDS do mineral.
Figura 5. Imagens de aglomerados de argilominerais, eltrons retroespalhados.
Figura 6. Imagem de gro de quartzo, eltrons retroespalhados. EDS do gro de quartzo. 3.2. Caracterizao Tecnolgica Fluorescncia de raios X Na Tabela 1 so apresentados os resultados das anlises por fluorescncia de raios X da frao granulomtrica < 20 m (635#) e da frao argila. As duas amostras apresentam composio qumica semelhante, a concentrao de Al O varia de 27,1 a 25,5%, de SiO varia 52,0 a 54,4%, nas
2 3 2
amostras Cinza e Clara respectivamente.
28
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 1. Composio qumica das amostras por fluorescncia de raios X (% em peso). Amostras Bentonita <20m Bentonita Argila Bentonita <20m Bentonita Argila Clara 23,6 0,7 3,38 0,539 1,81 0,01 2,58 3,85 51,7 0,96 10,5 Clara 25,5 0,65 3,72 0,442 1,77 0,012 0,158 0,037 54,4 1,06 11,25 Cinza 27,6 0,27 4,97 0,454 1,6 0,017 0,226 0,029 50,1 1,37 11,25 Cinza 27,1 0,29 4,9 0,566 1,55 0,029 0,235 0,045 52 1,58 10,7 Al O
2 3
CaO %
Fe O
2
KO
2
MgO MnO % %
Na O
2
PO
2
SiO %
TiO %
P.F. %
Capacidade de troca catinica (CTC) Os resultados da anlise de capacidade de troca catinica so apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados da anlise de troca catinica (CTC) das bentonitas estudadas. Amostra Cinza Clara CTC (meq/100g) 43 65
CTC das Bentonitas: 60 170 meq/100g (Baltar et al., 2003) Ensaios de viscosidade Na Figura 7 so apresentados os resultados dos testes de viscosidade aparente em funo do % peso de Na CO adicionadas em relao ao das amostras, na etapa de ativao.
2 3
C lara
ViscosidadeAparente(cP) 4 3 2 1 0 0 2 4 6 Na 2 C O 3 (% pes o)emrela oamas s adebentonita
C inza
Figura 7. Viscosidade aparente em funo da % em peso de Na CO .

2 3
29
BERTOLINO,L.C.;LUZ,A.B.;TIMTEO,D.M.O.;TONNESEN,D.A.&PEANHA,E.R.
4. CONCLUSO
As duas amostras de bentonita estudadas neste trabalho, Clara e Cinza, apresentam composio mineralgica semelhantes, com predominncia de montmorillonita, caulinita e quartzo, secundariamente ocorrem muscovita e illita. Os resultados dos testes de viscosidade aparente variaram entre 2 e 4 cP. Esses valores esto abaixo do requisito de viscosidade aparente exigida pela norma N-2605 da Petrobras (15 cP). Essa baixa viscosidade pode ser atribuda ao elevado teor de quartzo ou caulinita nas amostras estudadas. Os resultados encontrados no so conclusivos, uma vez que as amostras no so representativas do depsito. Recomenda-se estudar um processo de beneficiamento a seco, visando remoo do quartzo. Outra sugesto aprofundar a cava ou realizar uma campanha de sondagem para o melhor entendimento da disponibilidade das camadas estratigrficas ao longo do depsito.
BALTAR, C. A. M.; LUZ, A. B.; OLIVEIRA, C. H.; ARANHA, I. B. Caracterizao, ativao e modificao
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PORTO, J. P. P.; ARANHA, I. B. Caracterizao Cristaloqumica Preliminar de Bentonitas Brasileiras. Anais da JIC, 2010. Disponvel em: <http://www.cetem.gov.br/html/serie_anais_X_jic_2002.html>. Anais da JIC, 2010. SANTOS, C. P. F. dos; MELO, D. M. A.; MELO, M. A. F.; SOBRINHO, E. V. Caracterizao e usos de
argilas bentonitas e vermiculitas para adsoro de cobre (II) em soluo. Nmero 48.
Cermica, 2002.
30
CARACTERIZAOEBENEFICIAMENTODASBENTONITAS DOSNOVOSDEPSITOSDECUBATIPB
DiegoA.Tonnesen1,2,AdoBenvindodaLuz1,LuizCarlosBertolino1&DayseMirellaOliveiraTimteo1,3.
RESUMO
A bentonita uma argila plstica originada frequentemente da alterao qumica de cinzas vulcnicas depositadas sobre lagos ou rios de baixa turbulncia. Pode existir na forma de bentonita sdica ou clcica, sendo esta ltima a nica encontrada no Brasil. Dentre os principais usos industriais da bentonita podemos citar: viscosificante mineral nos fluidos de perfurao de poos de petrleo, aglomerantes de areias de moldagem usadas em fundio, pelotizao de minrio de ferro, absorvente sanitrio para animais de estimao, descoramento de leos, entre outros. O objetivo deste trabalho a caracterizao de novos depsitos de argilas bentonticas recentemente descobertos no municpio de Cubati-PB e o seu beneficiamento visando ao seu uso como componente mineral dos fluidos de perfurao de petrleo. Foram realizadas anlises mineralgicas utilizando a tcnica de difrao de raios X e anlise granulomtrica por espalhamento de luz. A etapa de beneficiamento consistiu na ativao da argila com barrilha (Na CO ) e na
2 3
anlise da influncia do tempo de cura e do percentual adicionado do agente ativador. Os resultados obtidos, at o momento, atendem aos requisitos de viscosidade da norma Petrobras e mostram-se promissores para o uso como viscosificante mineral nas lamas de perfurao de poos de petrleo. Palavras-chave: bentonita, esmectita, montmorilonita, fluido de perfurao.
ABSTRACT
Bentonite is a plastic clay often originated from chemical alteration of volcanic ashes deposits that settle on lakes or rivers with low turbulence. Bentonite can exist in the form of sodium or calcium bentonite, the latter being the only occurrence form in Brazil. Among the main industrial uses of bentonite can be cited: viscosity mineral of oil well drilling fluid, binders for molding sand used in casting, iron ore pelletizing, pet litter, oil bleaching, among others. The aim of this study was the technological characterization of the new bentonite clays deposits recently discovered in Cubati-PB and the laboratory test work aiming its use as a mineral component of oil well drilling fluids. Mineralogical analyses were carried out using x-ray diffraction techniques and particle size distribution was also carried out using light scattering techniques. The processing stage consisted in activating the clay with Na CO and analysis of the influence of curing time and the percentage of
2 3
sodium carbonate added as chemical activator agent. The results obtained so far is in according with the specifications required by Petrobras viscosity standard and shown to be promising for using as viscosity mineral in oil wells drilling fluids. Key-words: Bentonite, smectite, montmorilonite, oil wells drilling fluid.
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email: dtonnesen@cetem.gov.br 2 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,CentrodeTecnologia,EscolaPolitcnica, DepartamentodeEngenhariaMetalrgicaeMateriais.Av.AthosdaSilveiraRamos,149,CEP:21941972,RiodeJaneiro/RJ Brasil. 3 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,DepartamentodeGeologia.Av.AthosdaSilveiraRamos,274.CEP:21.949 900,RiodeJaneiro,RJBrasil
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TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BERTOLINO,L.C.,&TIMTEO,D.M.O.
1. INTRODUO
Segundo Grim (1968), bentonita uma argila constituda essencialmente de minerais do grupo das esmectitas (Tabela 1), independentemente de sua origem ou ocorrncia. Tabela 1. Argilominerais do grupo das esmectitas e suas frmulas qumicas tericas.
Ction octadrico predominante Fe Al
+3
Carga lamelar octadrica Montmorilonita R (Al Mg )Si O (OH)

+ 0,33 1,67 0,33 4 10 2
Carga lamelar tetradrica Nontronita R Fe (Si Al )O (OH)

+ 0,33 + 32 3,67 0,33 10 2
+3
Beidelita R Al (Si Al )O (OH)

+ 0,33 2 3,67 0,33 10 2
Mg
+2
Hectorita R (Mg Li )Si O (OH)

+ 0,33 2,67 0,33 4 10 2 + 0,33
Saponita R Mg (Si Al )O (OH)

3 3,67 0,33 10 2
Fonte: Baltar et al, 2003 As esmectitas constituem uma classe de argilominerais com unidade estrutural em lamelas tipo 2:1 (Figura 1) que possuem carga superficial entre 0,2 e 0,6 por frmula unitria e apresentam inchamento (afastamento das lamelas) quando em presena de gua. Neste tipo de estrutura, as folhas de tetraedros de lamelas diferentes encontram-se adjacentes, ficando os tomos de oxignio em posies opostas, levando a uma fraca ligao entre as camadas. Alm disso, existe forte potencial repulsivo na superfcie das lamelas resultante do desbalanceamento eltrico gerado por substituies isomrficas.
Figura 1. Representao esquemtica da estrutura das esmectitas (Dana, 1983). Nas lamelas podem ocorrer substituies de ons por outros de diferente nmero de oxidao. Nos tetraedros, o on Al pode aparecer substituindo o Si , enquanto que nos octaedros os ons Mg ,
3+ 4+ 2+
Fe e/ou Fe podem substituir o Al (Gungor, 2000; Murray, 2000). Esse tipo de substituio provoca
+3 2+ 3+
um desbalanceamento eltrico que compensado por ctions, como Na e Ca , que se

+ 2+
posicionam entre as lamelas e so intercambiveis, dando origem s denominaes sdica e clcica das bentonitas. Estes dois fatores contribuem para o aumento da distncia entre as camadas quando em presena de gua. A esmectita, ento, possui uma rede capaz de sofrer
32
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE expanso, na qual todas as superfcies das camadas esto disponveis para a hidratao e troca de ctions, sendo esta a sua principal caracterstica (Moore e Reynolds, 1989).
2. EXPERIMENTAL
2.1. Amostragem A amostragem dos dois tipos de bentonitas foi realizada na Jazida Campos Novos, localizada no municpio de Cubati-PB. Para a amostragem da bentonita do tipo cinza foi utilizada a tcnica de amostragem aleatria, onde os incrementos foram escolhidos de maneira fortuita, fazendo com que todas as partes do material possussem a mesma probabilidade de serem selecionados. A bentonita do tipo clara j havia iniciada a sua lavrada, dessa maneira a amostragem foi feita na prpria pilha pulmo da mina. A amostragem foi feita de forma que se obtivesse um perfil dessa pilha. No total foram coletados aproximadamente 30 kg de bentonita do tipo verde e 30 kg de bentonita do tipo cinza. Essas amostras foram ensacadas e lacradas para que no houvesse perda de umidade e envidadas para o CETEM, no Rio de Janeiro. 2.2. Preparao das amostras As amostras dos dois tipos de bentonita foram secas ao sol por um perodo de 8 horas e britadas no britador de rolos localizado na usina piloto do CETEM. Aps a britagem das amostras, o material seguiu para a etapa de homogeneizao e quarteamento. A homogeneizao das amostras foi realizada atravs da preparao inicial de uma pilha cnica seguida de pilha prismtica, conforme representado na Figura 2. Da pilha prismtica foram retiradas alquotas para
2
as
3
diferentes
etapas
de
caracterizao
beneficiamento, sendo estas: 300 g para as anlises de caracterizao mineralgica e 6 alquotas de 300 g para o processo de ativao com Na CO . Esse mesmo processo foi realizado para os dois tipos de bentonita.
Figura 2. Homogeneizao das amostras de bentonita. 33
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BERTOLINO,L.C.,&TIMTEO,D.M.O. 2.3. Caracterizao das amostras As anlises utilizadas para caracterizar a bentonita dos novos depsitos de Cubati-PB foram: difrao de raios X, microscopia eletrnica de varredura e anlise granulomtrica laser. 2.3.1. Caracterizao Mineralgica Os difratogramas de raios X das amostras, obtidos pelo mtodo do p, foram coletados em um equipamento Bruker-D4 endeavor, nas seguintes condies de operao: radiao Co k (40 kv/40 ma); velocidade do gonimetro de 0,02 2 por passo com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 a 80 2, com detector sensvel posio lynxeye. As interpretaes qualitativas de espectro foram efetuadas por comparao com padres contidos no banco de dados do CETEM. As anlises no microscpio eletrnico de varredura foram realizadas em um equipamento modelo Quanta 400 da Bruker. As amostras foram metalizadas com prata e analisadas nos mdulos eltrons secundrios, eltrons retroespalhados e EDS.
2.3.2. Anlise granulomtrica laser

As anlises foram realizadas em equipamento Mastersizer 2000, acessrio MU da Malvern Instruments. Inicialmente a amostra foi dispersa em 700 ml de gua deionizada e foi levada a ultrassom em amplitude 30 por 4 minutos. Preencheu-se o compartimento de amostra com gua deionizada e o material foi adicionado gradualmente at atingir a obscurao necessria para realizao da medida; a disperso foi mantida sob agitao de 1700 rpm por 30 minutos. Os parmetros utilizados nos clculos foram: sensibilidade normal e partcula esfrica. Para o clculo das curvas de distribuio granulomtrica foi utilizada a Teoria de Fraunhofer, pois se trata de uma mistura de ndice de refrao desconhecido. 2.4. Ensaios de beneficiamento Os ensaios de beneficiamento das bentonitas de Cubati foram realizados no laboratrio de minerais industriais do CETEM e consistiram nos seguintes processos: ativao da bentonita, preparao da suspenso mineral para anlise de viscosidade, testes de viscosidade para determinao da viscosidade plstica e aparente e testes de filtrado API. 2.4.1. Ativao da bentonita O processo de ativao da bentonita foi realizado da seguinte maneira: 5 amostras de 300 g foram espalhadas em bandejas e a seguir uma soluo 5% de Na CO foi dispersa sobre cada amostra
2 3
na forma de spray, variando-se apenas o volume de soluo que foi adicionado em cada bandeja, para que adio de Na CO correspondesse a 1, 2, 3, 4 e 5% em peso da argila usada no ensaio.
2 3
As bandejas foram ento ensacadas e lacradas para evitar que ocorresse perda de umidade. A partir da, foram coletadas amostras de cada uma das bandejas, aps 48, 72 e 96 horas, para se avaliar o efeito do tempo de contato da soluo de carbonato de sdio com a argila. 2.4.2. Preparao da suspenso
34
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE O material coletado, aps os devidos tempos de cura, foi seco em estufa a 60C, e posteriormente desagregado utilizando-se um moinho analtico de laboratrio Tekmar modelo A-10, at que se obtivesse um produto de 24,3 g com granulometria abaixo de 74 m. Essa quantidade de argila ativada foi ento adicionada em 500 ml de gua destilada e a suspenso foi agitada durante 20 minutos a uma velocidade de 17.000 rpm, em um agitador Hamilton Beach (Norma Petrobrs N2605). Aps os 20 minutos de agitao, a suspenso permaneceu em repouso em um recipiente fechado, durante 24 horas. 2.4.3. Ensaios de viscosidade Os ensaios de viscosidade foram executados utilizando-se um viscosmetro FANN modelo 35A e foi realizado seguindo os procedimentos: a suspenso preparada 24 horas antes, foi novamente agitada durante 5 minutos, em uma velocidade de 17000 rpm e posteriormente transferida para o copo do viscosmetro, onde foi realizada a leitura em 600 rpm, durante 2 minutos e 300 rpm, durante 15 segundos. 2.4.4. Ensaios de filtrado API Aps o ensaio de viscosidade, a suspenso foi retornada ao copo do agitador Hamilton Beach e agitada novamente durante 1 minuto na velocidade de 17000 rpm, a seguir foi transferida para o filtro API FANN modelo 12B e filtrada, utilizando-se papel filtro tipo whatman n 50 de 90 mm de dimetro e uma presso de 100 psi durante 30 minutos, com o filtrado sendo coletado em uma proveta com preciso de 0,2 ml. (Norma Petrobras N-2605).
3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. Caracterizao Mineralgica Nos difratogramas de raios X das amostras foram encontrados picos que correspondem a montmorillonita, caulinita e quartzo, apresentadas nas figuras 3 e 4.
Montmorillonita
50000 45000 40000 35000
Bent.Cinza CN
40000 35000 30000 25000
Montmorillonita
Bent.Clara CN
Quartzo Quartzo Montmorillonita
Intensidade
30000 25000 20000

Quartzo
Intensidade
Quartzo Quartzo Quartzo Quartzo Quartzo Caulinita
20000 15000
Caulinita Quartzo
15000
Caulinita Caulinita
Quartzo
Quartzo
10000 5000 0 5 10
Montmorillonita
Caulinita
Caulinita Quartzo
10000 5000
80
Caulinita
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Quartzo
55
60
65
70
Caulinita
Quartzo
Quartzo
Quartzo
Quartzo
75
80
35
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BERTOLINO,L.C.,&TIMTEO,D.M.O. Figura 3. Difratograma de raios X da amostra bentonita cinza. Radiao Co K (40 kV/40 mA). Figura 4. Difratograma de raios X da amostra bentonita clara. Radiao Co K (40 kV/40 mA). Nas Figuras 5 e 6 so apresentadas as imagens das amostras bentonita clara e bentonita cinza.
Figura 5. Imagem da amostra bentonita clara (MEV). Eltrons retroespalhados. Figura 6. Imagem da amostra bentonita clara (MEV). Eltrons retroespalhados. Os resultados obtidos na anlise granulomtrica a laser das amostras de bentonita cinza e clara so apresentados nas figuras 7 e 8.
Figura 5. Distribuio do tamanho de partculas da bentonita cinza. Figura 6. Distribuio de tamanho das partculas da bentonita clara. 3.2. Ensaios de beneficiamento As Figuras 7 e 8 apresentam os resultados dos testes de viscosidade em funo da percentagem em peso de Na CO adicionado s amostras na etapa de ativao. Nota-se que para a bentonita
2 3
do tipo cinza, a viscosidade aparente mnima requisitada pela norma Petrobras (15 cP) atingida quando a argila ativada utilizando-se em torno de 3% de barrilha. Enquanto isso, para a
36
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE bentonita do tipo clara, mesmo utilizando-se 5% de barrilha na etapa de ativao, o requisito mnimo no foi atingido.
Figura 7. Variao da viscosidade da amostra bentonita cinza em funo do percentual de Na CO .

2 3
Figura 8. Variao da viscosidade da amostra bentonita clara em funo do percentual de Na CO .

2 3
Os resultados obtidos nos ensaios de filtrado API esto apresentados na tabela 2, assim como o valores de pH obtidos para as diversas suspenses em funo do percentual de Na CO .
2 3
Tabela 2. Resultados obtidos nos ensaios de filtrado API.

Amostras Cinza Cinza 1% Cinza 2% Cinza 3% Cinza 4% Cinza 5% pH 7,65 11,46 11,78 12,33 12,35 12,67 Filtrado API (ml) 23,5 21,5 19,0 18,8 18,6 18 Amostras Clara Clara 1% Clara 2% Clara 3% Clara 4% Clara 5% pH 9,77 11,76 11,99 12,33 12,39 12,48 Filtrado API (ml) 40,4 33,0 28,2 26,8 26,4 26,0
4. CONCLUSO
Os dois tipos de amostras de bentonita estudadas cinza e clara apresentaram picos caractersticos de montmorillonita, caulinita e quartzo sendo que a intensidade do pico deste ltimo mineral na amostra de bentonita clara indica um teor mais elevado. Os testes de viscosidade realizados com a bentonita cinza foram satisfatrios e atingiram o requisito mnimo exigido pela norma Petrobras, enquanto que a viscosidade da bentonita clara no atingiu o valor especificado at o teor mximo de 5% Na CO utilizado nos testes; esse fato pode ser explicado pelo maior teor
2 3
de quartzo presente nesta amostra. Nenhuma das amostras atingiu as especificaes de filtrado API e pH da norma Petrobras 2604, entretanto a amostra denominada bentonita cinza apresentou resultados bastante prximos. Como perspectivas de trabalhos futuros podem ser citadas: anlise da capacidade de troca catinica (CTC) e anlise de determinao de superfcie especfica (BET),
37
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BERTOLINO,L.C.,&TIMTEO,D.M.O. assim como o estudo de um processo que possa reduzir o teor de quartzo nas amostras, de forma que se possa chegar a um produto dentro das especificaes.
5. REFERNCIAS
ARANHA, I. B.; OLIVEIRA, C. H.; NEUMANN, R.; ALCOVER NETO, A.; LUZ, A. B.(2002) Caracterizao Mineralgica de Bentonitas Brasileiras. In.: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Volume 1, Recife, 2002. BALTAR, C. A. M.; LUZ, A. B.; OLIVEIRA, C. H.; ARANHA, I.B. Caracterizao, ativao e modificao superficial de bentonitas brasileiras. In.: Insumos minerais para perfurao de poos de petrleo. Baltar, C.A.M.; Luz, A.B. (Editores), UFPE/CETEM-MCT, 21-46, 2003. DARLEY, H.C.H.; GRAY, G.R. Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids. Fifth Edition, Gulf Publishing Company, 643 p, 1988. GRIM, R.E. Applied Clay Mineralogy. McGraw-Hill, 1962. GRIM, R. E. Clay Mineralogy. McGraw-Hill. 596 p, 1968. GNGR, N. Effect of the adsorption of surfactants on the rheology of Na-bentonite slurries. Journal of Applied Polymer Science, 75, 107-110, 2000. LUZ, A. B.; OLIVEIRA, C. H. Argilas Bentonita. In.: Rochas e Minerais Industriais Usos e Especificaes. Ado B. Luz.; Lins e Fernando F. Lins. (Editores), CETEM-MCT, p.239-253, 2008. LUZ, A. B.; SAMPAIO, J. A.; ARAJO NETO, M. A. UBM Unio Brasileira de Minerao. In.: Usinas de Beneficiamento de Minrios do Brasil. Joo A. Sampaio, Ado B. Luz, e Fernando F. Lins (Editores), CETEM-MCT, p. 371-376, 2001. MENEZES, R. R., SOUTO, P. M., SANTANA, L.N. L., NEVES, G. A., KIMINAMI, R. H. G. A., FERREIRA, H. C. Argilas bentonticas de Cubati, Paraba, Brasil: Caracterizao fsica-mineralgica. In.: Cermica, vol. 55, n. 334, p.163-169, 2009. MOORE D. M., REYNOLDS, Jr. R. C., X-ray Diffraction and the Identification of Clay Minerals. Oxford University Press, Oxford, 1989. 332 p. MURRAY, H. H. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview. Applied Clay Science, 17, 207-221, 2000.
38
ESTUDODASCONDIESPARAAMODIFICAO SUPERFICIALDEUMABENTONITA
CarlosA.M.Baltar1,JooA.Sampaio2&GlendaA.R.Oliveira1
RESUMO
Estudou-se a influncia de alguns fatores para a modificao superficial de uma bentonita com a finalidade de us-la em lamas de perfurao de poos para petrleo. A modificao superficial confere bentonita propriedades organoflicas que agregam valor ao produto e ampliam as suas possibilidades de aplicao industrial. O estudo foi desenvolvido com a bentonita denominada
Verde Lodo, procedente do municpio de Boa Vista, Paraba. Como agente modificador usou-se
um sal quaternrio (brometo dodeciltrimetil de amnia - BDTA). Verificou-se a influncia do pH da suspenso durante o contato da bentonita com o sal quaternrio e da temperatura durante a secagem da amostra. Os resultados foram avaliados em termos de flotabilidade, da viscosidade da suspenso em meio orgnico e da modificao da carga eltrica superficial da bentonita. A anlise dos resultados revelou que possvel se obter a oleofilizao da bentonita com o BDTA. A temperatura de secagem a partir de 40C no influencia a oleofilizao. Palavras-chave: bentonita, lama de perfurao, superfcies organoflicas, argilas especiais, tecnologia das argilas, minerais industriais.
ABSTRACT
Was studied the influence of the some factors for the superficial betonite modification, aiming their use in oil drilling muds. The superficial modification gives organophilics properties for bentonites which adds value to the product and enlarges its possibilities of industrial applications. The study was developed with a bentonite locally named as Verde Lodo, which comes from Boa Vista, Paraba. As modifier agent it was used a quaternary ammonium salt (BDTA). It was studied the influence of the pH during the bentonite-quaternary salt contact, and the effect of the temperature during the drying of the sample. The influences were value in terms of floatability, viscosity in organic medium, and the changes in the electric charge of the bentonite surface. It was found that is possible to get the surface bentonite modification with BDTA. The variation of the drying temperatures up to 40C no influences the properties of the organo-modified bentonite. Key-words: bentonite, drilling mud, organophilic surface, specials clays, clay technology, industrial minerals.
UFPEUniversidadeFederaldePernambuco,CentrodeTecnologiaeGeocincias,Departamentode EngenhariadeMinas.RuaAcadmicoHlioRamos,s/n,CidadeUniversitria,CEP:50.740530,Recife,PE,Brasil. Email:camb@ufpe.br 2 CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil
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BALTARC.A.M.,SAMPAIO,J.A.&OLIVEIRA,G.A.R.
1. INTRODUO
Bentonita a denominao que recebem as argilas constitudas principalmente de montmorilonita, um argilomineral do grupo das esmectitas, filossilicatos que se caracterizam por uma estrutura do tipo 2:1, ou seja, duas camadas de tetraedros de slica envolvendo uma camada de octaedros de alumnio. Nessa unidade estrutural (lamela) podem ocorrer substituies de ons de maior valncia por outros de menor valncia, por exemplo, nos tetraedros, o on Al pode
3+
substituir o Si enquanto que nos octaedros os ons Mg e Fe podem substituir o Al (Gungor,

4+, 2+ 2+ 3+
2000; Murray, 2000). As substituies provocam um desbalanceamento de carga que compensado por ctions como Na e Ca que se posicionam entre as lamelas, dando origem aos
+ 2+
tipos de bentonitas sdicas e clcicas, respectivamente. Em espcies menos comuns, outros ons (H , K e Mg ) podem aparecer como ctions de troca.
+ + 2+
Algumas caractersticas peculiares, tais como alto grau de inchamento quando em contato com gua, elevada carga superficial, elevada superfcie especfica, excelente capacidade de troca catinica e propriedades tixotrpicas justificam as diversas aplicaes industriais dessas argilas. As bentonitas so utilizadas (a) como aglomerante de areias de fundio; (b) na pelotizao do minrio de ferro; (c) no descoramento de leos; (d) na clarificao de bebidas; (e) no tratamento de gua; (f) como impermeabilizante de solos; (g) na estabilizao de emulses; (h) como carga mineral, em produtos farmacuticos, raes animais, cosmticos e outros; (i) em produtos cermicos para aumentar a plasticidade e (j) como importante insumo na formulao de fluidos utilizados para perfurao de poos de petrleo (Elzea e Murray, 1994). As caractersticas fsico-qumicas desse tipo de argila conferem s suspenses formadas por bentonitas excelentes propriedades reolgicas (viscosidade e tixotropia). Essas propriedades so responsveis pelo uso da bentonita nos fluidos de perfurao de poos como agente controlador de viscosidade (para uma maior eficincia no transporte dos detritos para a superfcie) e agente tixotrpico, (a suspenso assume uma estrutura gelatinosa quando em repouso, impedindo o retomo dos fragmentos de rochas ao fundo do poo em casos de paralisao do bombeamento). Alm dessas funes, a bentonita tambm participa com uma ao lubrificante, sobre as tubulaes e a broca, e como agente redutor de permeabilidade nas paredes do poo (Baltar et. al., 2003). Considerando-se que, em meio orgnico, as bentonitas naturais se agregam e perdem as suas propriedades tixotrpicas, para o uso de bentonita em fluidos de perfurao base de leo, tornase necessrio a modificao superficial para uma melhor interao com a fase lquida. A modificao conseguida com o uso de sais orgnicos de aminas quaternrias cujo ction orgnico substitui o inorgnico, existente entre as lamelas, dando origem bentonita organoflica (Penner e Lagaly, 2000; Baltar et al., 2004).
40
2. EXPERIMENTAL
2.1. Amostra Foi utilizada uma amostra de bentonita representativa da variedade conhecida na regio como
Verde-lodo, procedente do municpio de Boa Vista, Estado da Paraba.

2.2. Reagentes Usou-se um sal quaternrio - o brometo dodeciltrimetil de amnia (BDTA), fornecidos pela SIGMAALDRICH, como agente modificador da superfcie da bentonita. O leo de pinho foi usado como espumante nos testes de flotao. O controle de pH da suspenso foi obtido com hidrxido de sdio (NaOH) e cido clordrico (HCl) tipo MERCK. 2.3. Equipamentos O condicionamento da suspenso com o BDTA foi feito em um agitador mecnico lKA, modelo Eurostar, com sistema computadorizado para controle de velocidade de agitao e capacidade para 2000 rpm. Os ensaios de viscosidade foram feitos em um remetro, modelo DV-III, da BROOCKFIELD. Os testes de microflotao foram realizados em um tubo de Hallimond modificado. A distribuio de tamanhos da amostra foi obtida em um granulmetro a laser MALVERN, modelo Mastersizer 2000, controlado por computador. Para determinao do potencial zeta foi utilizada a tcnica eletroacstica com o Sistema ESA 9800, da MATEC INSTRUMENTS, inteiramente controlado por computador. A desagregao do material seco foi feita em um pulverizador, modelo Pulverisette 14, da Fritsch. 2.4. Metodologia Na primeira etapa as amostras de bentonita foram submetidas a uma atrio. Formou-se uma suspenso, com relao slido/lquido de 1/4, que foi agitada durante 1 h em agitador mecnico. Em seguida, o material foi peneirado a 200 malhas (0,074 mm). A frao fina foi secada em estufa a aproximadamente 90C e, posteriormente, desagregada em um pulverizador. Em seguida, preparou-se uma suspenso com 10% de slido, a qual foi deixada em repouso, por 24 horas, com a finalidade de promover a completa hidratao da argila. Aps o perodo de hidratao, foi feita a regulagem do pH (com HCI ou NaOH, da MERCK) e, em seguida, o condicionamento com a base orgnica. O contato da argila com o sal quaternrio foi feito em bquer apropriado, com uma agitao de 800 rpm, durante 1 h. Em seguida, foi feita a filtragem e secagem em estufa com a temperatura variando entre 40C e 100C. Aps a secagem, a amostra foi desagregada e peneirada em 100 malhas para, em seguida, ser utilizada nos testes de flotao e nos ensaios para determinao da viscosidade.
41
BALTARC.A.M.,SAMPAIO,J.A.&OLIVEIRA,G.A.R. As variveis estudadas foram a temperatura de secagem e o pH da suspenso (entre 5 e 10) durante a modificao superficial. Os resultados foram avaliados em termos de flotabilidade, da viscosidade da suspenso em meio orgnico e da modificao produzida na carga eltrica superficial da bentonita. Para a leitura de viscosidade, preparou-se uma suspenso com 10g de bentonita em 50ml de querosene em um bquer. Aps agitao de 5 min, a 1200 rpm, foi retirada uma amostra de 8ml para a leitura da viscosidade. A flotabilidade foi definida como sendo o percentual, em peso, da frao removida na espuma nos testes de flotao e foi relacionada ao grau de hidrofobicidade obtido com a modificao superficial da bentonita. Nos testes de flotao, adicionou-se apenas o leo de pinho (50g/t) com a funo de espumante.
Na Tabela 1, resumem-se as principais caractersticas granulomtricas da amostra estudada de acordo com a distribuio de tamanhos obtida no granulmetro a laser (Figura 1). Em termos de composio mineralgica, essa bentonita j havia sido caracterizada anteriormente (Aranha et al., 2002; Baltar et al., 2002). Na Figura 2 ilustra-se a variao da viscosidade da suspenso (em querosene) com a temperatura de secagem da amostra. Os valores de viscosidade referem-se rotao de 250 rpm. Observa-se uma maior viscosidade da suspenso formada com a bentonita tratada com o BDTA quando comparada com a suspenso obtida com a amostra in natura. Considerando-se que a viscosidade aumenta com a disperso das partculas e que as leituras foram realizadas em meio orgnico, os resultados sugerem que houve uma maior disperso das partculas tratadas com o sal quaternrio e, consequentemente, que o BDTA promoveu a oleofilizao superficial da bentonita. Por sua vez, a avaliao dos resultados indica que uma temperatura de aquecimento acima de 80 C contribui para um aumento discreto da viscosidade independentemente da oleofilizao da bentonita. Tabela 1 Caractersticas granulomtricas da amostra verde-lodo. Amostra Verde Lodo Passante (200 Malhas) 97,8 D ,M
(0,5)
Superfcie Especfica, m /g
2
3,3
0,89
42
Figura 1 - Distribuio granulomtrica de duas amostras representativas da bentonita Verde Lodo.

9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 0 20 40 60 Temperatura (C) BDTA NATURAL 80 100 120
Figura 2. Influncia da variao da temperatura de aquecimento da amostra na viscosidade da suspenso em querosene para a bentonita nas formas natural e modificada. Na Figura 3 ilustra-sea influncia do pH da suspenso aquosa durante o condicionamento com o BDTA, e da temperatura de secagem da amostra na viscosidade da suspenso em querosene. Os resultados sugerem uma maior adsoro do sal quaternrio em pH 9, quando comparado com o pH 5, o que era esperado devido maior disponibilidade de stios negativos em meio alcalino.
Viscosidade (cP)
43
10,0 8,0 Viscosidade (cP) 6,0 4,0 2,0 0,0 0 20 40 60 Temperatura (C) 80 100 120 pH 5 pH 9
Figura 3. Influncia da variao da temperatura de aquecimento, durante a preparao da amostra, na viscosidade da suspenso em querosene, em funo do pH durante o condicionamento com o BDTA. A variao do potencial zeta em funo do pH da suspenso para a bentonita natural e modificada est ilustrada na Figura 4. Observa-se que, a partir de pH 6, a amostra tratada com o sal quaternrio tem menos carga negativa, quando comparada com a amostra natural, sugerindo uma adsoro do surfatante catinico. A densidade de adsoro aumenta com a alcalinidade o que se explica pela maior disponibilidade de stios negativos na bentonita. Em pH 5 as superfcies tm praticamente o mesmo valor de potencial zeta, indicando a existncia no significativa significativa de molculas do BDTA na bentonita.
0 0 pH Potencial Zeta, mV -20 -40 -60 -80 BDTA NATURAL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Figura 4. Influncia da modificao superficial da bentonita no potencial zeta em funo do pH. A avaliao dos resultados da Figura 5 indica a influncia do pH (no momento da flotao) na flotabilidade da bentonita modificada em pH 9. O fato de que a bentonita flotou apenas com o uso de espumante comprova que a superfcie foi previamente hidrofobizada (oleofilizada) na etapa de tratamento com o BDTA. Um nvel elevado de flotabilidade foi verificado em toda a faixa de pH 44
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE estudada, indicando que a modificao superficial produzida no foi afetada pela variao de pH da suspenso formada posteriormente, ou seja, no ocorreu dessoro das molculas do BDTA nem mesmo em meio cido. Os resultados mostraram que a flotabilidade independe do pH (usado na flotao), o que pode ser explicado pelo fato de que a amostra j se encontrava previamente hidrofobizada.
100,0 Flotabilidade (%) 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 BDTA
Figura 5. Flotabilidade da bentonita modificada com BDTA em pH 9 em funo do pH do sistema durante a flotao.
4. CONCLUSO
Estudou-se a possibilidade de modificao superficial de uma amostra de bentonita, com dimetro mdio de 3 m, usando-se um sal quaternrio brometo dodeciltrimetil de amnia. Foi comprovada a oleofilizao da bentonita, pelo BDTA, pela da determinao da viscosidade da suspenso em meio orgnico, da alterao da carga superficial e da flotabilidade adquirida pela amostra. A hidrofobizao da bentonita no afetada pela variao de pH da suspenso em sua forma hidrofbica (oleoflica) independentemente do pH da suspenso. A temperatura de secagem da amostra no tem influncia na intensidade da modificao superficial obtida. A alcalinidade da suspenso durante o tratamento da amostra favorece a adsoro do BDTA e, consequentemente, a oleofilizao da bentonita.
5. AGRADECIMENTO
Ao CNPq pela concesso da bolsa do Programa de Iniciao Cientfica (PIBIC) de Glenda Oliveira e ao tcnico Marcelo Francisco Gomes, do GTM/UFPE, pelo apoio nas atividades de laboratrio.
45
ARANHA, I. B., OLIVEIRA, C. H., NEUMANN, R., ALCOVER NETO, A., LUZ, A. B., Caracterizao Mineralgica de Bentonitas Brasileiras. In: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais, 1. Baltar, C.A.M.; Oliveira, J.C.S.; Barbosa, J.P. (Editores), Recife, p. 554-561 (2002). BALTAR, C.A.M.; CUNHA, A.S.F. da; MAIA, A.B.LM. - Caracterizao de Bentonitas Brasileiras com vistas possibilidade de modificao superficial. In: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais, 1. Baltar, C.A.M.; Oliveira, J.C.S.; Barbosa, J.P. (Editores), Recife, p. 584-590 (2002). BALTAR, C.A.M.; LUZ, A.B.; OLIVEIRA, C.H.; ARANHA, I.B. - Caracterizao, Ativao e Modificao Superficial de Bentonitas Brasileiras. In.: Insumos Minerais para a Perfurao de Poos de Petrleo, Captulo 2. Baltar, C.A.M.; Luz, A.B. (Editores). UFPE/CETEM, Rio de Janeiro, p. 21-46 (2003). BALTAR, C. A. M., CUNHA, A. S. F., QUENET, A., "Modificao superficial de bentonitas para uso em fluidos de perfurao de poos base de leo". In: XX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais, 1. Florianpolis, p. 777-784 (2004). ELZEA, J.; MURRAY, H.H. Bentonite. In.: Industrial Minerais e Rocks, 6* Edition, D. D. Carr (Editor), Society for Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, p. 125-134 (1994). GNGR, N. Effect of the adsorption of surfactants on the rheology of Na-bentonite slurries. Journal of Applied Polymer Science, 75, p. 107-110 (2000). MURRAY, H.H. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview. Applied Clay Science, 17, p. 207-221 (2000). PENNER, D.; LAGALY, G. Influence of organic and inorganic salts on the coagulation of montmorillonite dispersions. Clays and Clay Minerais, 48 (2), p. 246-255 (2000).
46
USODEBENTONITASORGANOFILICASEMFLUDOSDE PERFURAOBASELEO
HeberS.Ferreira1,GelmiresA.Neves2&HeberC.Ferreira2
RESUMO
Os fluidos base gua so amplamente utilizados em operaes de perfurao de poos, entretanto, em perfuraes sensveis ao contato com a gua, (folhelhos arenosos), e ultra profundas podem-se utilizar fluidos de perfurao base leo. Nestes casos, a argila bentontica, usada como agente viscosificante, no pode ser usada sem um prvio tratamento orgnico para que suas superfcies se tornem hidrofbicas e possam ser dispersas em meios orgnicos. Estas argilas depois de tratadas so chamadas de argilas organoflicas, e so geralmente obtidas atravs da adio, em meio aquoso, de um sal quaternrio de amnio cujo ction substitui na estrutura do argilomineral, o ction presente disponvel que geralmente o sdio. O processo de organofilizao composto de vrias etapas, que esto detalhadas no decorrer deste trabalho. Os organofilizados obtidos so utilizados para confeco de disperses base leo, sendo dispersos em leo diesel, steres e parafinas, sendo as disperses controladas atravs da normalizao prevista pela Petrobrs. Este trabalho tem como objetivo estudar as variveis de processo na organofilizao de argilas bentoniticas de Boa Vista, PB, para uso como agente viscosificante na obteno de fluidos de perfurao base leo. Os resultados evidenciaram a importncia das variveis de processo no processo de organofilizao e na reologia das disperses para uso em fluido se perfurao. Palavras-chave: Argilas bentonticas, organofilizao, fluidos no aquosos, perfurao
ABSTRACT
The water base fluids are widely used in the drilling of wells, however, some drilling operations are sensitive to contact of water like shales and ultra deep and no aqueous fluids are used for drilling. In these cases, the bentonite clay, used as a viscosifier agent can not be used without treatment for their organic surfaces become hydrophobic and it can be dispersed in organic ways. These clays after treatment are called organophilic clays, and are usually obtained by adding, in water, a quaternary ammonium salt where its cation replaces on the clay mineral structure the present cation that is generally sodium. The process of organofilization is composed of several steps, may not produce organophilic clay of high quality, and the importance of process variables and the choice of raw materials to be used is very important. This work have objective to study of the
UFCGUniversidadeFederaldeCampinaGrande,CentrodeCinciaseTecnologia,UnidadeAcadmicadeEngenhariade Materiais,Av.AprgioVeloso,882,BairrodeBodocong CEP58428900,CampinaGrande,PBBrasil Email:heber@dema.ufcg.edu.br 2 UFPBUniversidadedaParaba,CentrodeTecnologia,DepartamentodeEngenhariadeMateriais.CampusUniversitrio, CEP58051900JooPessoa,PBBrasil.
1
47
FERREIRA,H.S.;NEVES,GA.&FERREIRA,H.C. variables involved in the process in organophilization of bentonite clays from Boa Vista, PB, to use oil base drilling fluids. This work shows that the variables involved in the process of organofilization have influence in rheological properties been influent too the type of clay and surfactant, of oil base drilling fluids. Key-words: Organophilic clays, non-aqueous fluids, drilling.
1. INTRODUO
As argilas bentoniticas so resultantes da decomposio de cinzas vulcnicas em ambientes alcalinos de circulao restrita e so constitudas principalmente pelo argilomineral montmorilonita que pertence ao grupo das esmectitas (SOUZA SANTOS, 1992; PEREIRA, 2003). Posteriormente, a bentonita foi definida como uma argila esmecttica que tenha ou que nela possam ser desenvolvidas propriedades, que as permita ter usos tecnolgicos anlogos s bentonitas tradicionais estrangeiras ou, mais precisamente, que j sejam utilizadas comercialmente para essa finalidade, pode ser chamada bentonita, no importando se ou no originria de cinzas vulcnicas cidas (SOUZA SANTOS, 1992). Portanto, pode-se definir bentonita como sendo uma argila constituda essencialmente por um ou mais argilominerais do grupo das esmectitas especialmente a montmorilonita, no importando qual seja a origem geolgica (VALENZUELA DAZ, SOUZA SANTOS & SOUZA SANTOS, 1992). Estes argilominerais so caracterizados por uma camada octadrica entre duas camadas tetradricas podendo haver, nas posies tetradricas, substituio isomrfica de Si por Al e, nas posies octadricas, o ction de Al por Mg ou Fe (vide Fig. 1). Quaisquer que sejam os ctions, as camadas estaro desequilibradas eletricamente, com uma deficincia de aproximadamente 0,66 carga negativa por clula unitria. Essa deficincia equilibrada principalmente por ctions, geralmente Na e Ca , fixados reversivelmente s camadas, podendo assim, serem trocados por
+ 2+
outros ctions (SOUZA SANTOS,1992).
48
O Si OH Al Mg Fe Galeria Ctions trocveis Na+, Ca2+, Li+ Si-O tetradrica Al(Mg)-O octadrica
Figura 1 - Estrutura da montmorilonita. Fonte: PAIVA & MORALES, 2007 Nos fluidos base gua, as argilas bentonticas so usadas como agente disperso na composio de fluidos de perfurao de poos de petrleo e gua desempenhando diversas funes durante todo o processo (CAENN & CHILLINGAR, 1996). Suas propriedades fsico-qumicas e reolgicas devem ser cuidadosamente controladas como forma de garantir o seu bom desempenho durante todas as operaes de perfurao. Em situaes especiais, como abertura de poos em altas presses e temperaturas ou em perfuraes de folhelhos arenosos que so sensveis ao contato com a gua, torna-se necessria a utilizao de fluidos de perfurao base leo (MAHTO & SHARMA, 2004). Nestes casos, as argilas bentonticas no podem ser usadas sem um prvio tratamento orgnico para que suas superfcies se tornem hidrofbicas, pois naturalmente seu estado hidroflico (SOUZA SANTOS, 1992). Uma vez tratadas, somente podem ser dispersas em meios orgnicos, no interagindo com gua. Estas argilas depois de tratadas so chamadas de argilas organofilicas, e so obtidas tradicionalmente atravs de dois mtodos, a adio, em meio aquoso, de um tensoativo, geralmente inico, que substitui o on Na na estrutura do argilomineral (VAN OLPHEN, 1991) ou
+
por adsoro, tambm em meio aquoso, de um tensoativo, geralmente no inico, na superfcie do argilomineral (SHEN,2001). As argilas organofilicas, alm de sua aplicao em fluidos de perfurao, tem sido objeto de estudo por grupos que visam sua incorporao em matrizes polimricas na produo de compsitos nanoaditivados, produtos de limpeza, cosmticos, etc., assuntos estes que no faro parte deste trabalho. Apenas o tratamento de organofilizao no produz argilas organofilizadas de qualidade em virtude de diversos fatores, devendo-se a destacar: a escolha correta do tensoativo compatvel com a superfcie dos agilominerais e o fato das argilas naturais possurem uma grande 49
Espaamento basal
~1 nm
FERREIRA,H.S.;NEVES,GA.&FERREIRA,H.C. quantidade de elementos contaminantes, geralmente na forma de minerais acessrios (SINGH, PANDEY & CHARMA, 1992), minerais estes, dificultam a interao entre a superfcie dos argilomineriais e os tensoativos (VALENZUELA DIAZ, 1999 e 2001), como tambm influenciam maleficamente os fluidos de perfurao, reduzindo suas propriedades a nveis abaixo dos normatizados (AMORIM, 2003). A importncia desse trabalho est baseada no desenvolvimento de uma tecnologia nacional que viabilizar, atravs do estudo das variveis envolvidas em todo o processo de organofilizao, a produo de argilas organofilicas e conseqente substituio dessas argilas importadas por um produto nacional de custo menor e de qualidade similar. Os resultados obtidos tambm serviro de subsdio para modificao pela Petrobrs da atual normatizao existente que se refere somente ao leo diesel martimo, que est em desuso em razo dos srios danos causados ao meio ambiente (NORMAN et al,2002; BERNIER et al,2003; MAHTO & SHARMA, 2004; BYBEE, 2004; NWEKE & OKPOKWASILI, 2003). Este trabalho tem como objetivo principal estudar variveis de processo no desenvolvimento de argilas organofilicas obtidas atravs da adio de tensoativos no inicos visando seu uso em fluidos de perfurao base leo.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Materiais As amostras de argilas bentoniticas utilizadas neste trabalho foram: Cloisite Na , Chocolate e
+
Brasgel PA (proveniente da Empresa Bentonit Unio Nordeste BUN, localizada no municpio de Campina Grande, PB); argilas organofilicas Cloisite 20 Na TX nos Estados Unidos) fornecida pela Empresa
+
(argila bentontica industrializada O sal
importada, naturalmente sdica, proveniente da empresa Southern Clay localizada em GonzlesOxiteno S.A, Indstria e Comrcio. orgnico utilizado foi o Praepagem WB (provenientes da empresa fabricante CLARIANT, localizada em So Paulo, SP). Os meios lquidos orgnicos dispersantes foram leo diesel martimo, ster e parafina (cedidos pela Empresa Oxiteno S.A, Indstria e Comrcio). 2.2. Mtodos Todas as amostras de argilas foram submetidas a ensaios de caracterizao, destacando-se, capacidade de troca de ctions (azul de metileno), anlise qumica por fluorescncia de raios X ( equipamento Shimadzu, EDX 720), anlises trmicas (equipamento BP 3000) e difrao de raios X(equipamento Shimadzu XRD 6000). As amostras representativas foram secas ao ar at a umidade adequada ao processo de desagregao primria em peneira ABNT n 200 (0,074 mm). A
o
seguir as argilas, Cloisite Na+ e Brasgel PA juntamente com a chocolate tanto na forma policatinica como na forma sdica, foram organofilizadas com tensoativo inico praepagem WB (FERREIRA, 2005; FERREIRA et al, 2006; FERREIRA et al., 2008a, 2008b, 2008c). As variveis de processo estudadas esto resumidas na Tabela 1. Aps a preparao das argilas organofilizadas foi estudado sua compatibilidade com os meios lquidos dispersantes. Um vez produzidas, as
50
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE argilas organoflicas foram ensaiadas para verificar adequao dessas argilas em fludos base leo de acordo com as normas da Petrobrs N-2258 (1997) e N-2259 (1997) Deve ser mencionado que essas normas prevem como agente dispersante, o leo diesel martimo que em razo dos srios problemas ambientais causados tem sido recentemente substitudo por parafinas e steres, em perfuraes martimas (CAEN & CHILLINGAR, 1996; NORMAN et al., 2002; BERNIER, 2003; MAHTO & SHARMA,2004; BYBEE & COLABORADORES,2004; NWEKE & OKPOKWASILI, 2005). Tabela 1 Variveis de processos estudadas para disperso e organofilizao.
Temperat Argilas ura de Prepara o (C) Chocolate( a) Variveis Brasgel PA (b) Cloisite Na (c)
+
Velocidade de Preparao (rpm)
Tempo de Cura (h)
Presena de Defloculant e (*) Praepage m WB Tensoati vo
Temperatur a de Cura da Organofiliza o (C)
Tempo de Cura da Organofiliza o (h)
TA** 80
1500 17000
0 24
CD*** SD****
TA 60
24 96
*apenas para chocolate **temperatura ambiente ***com defloculante **** sem defloculante
Na Tabela 2 esto apresentados os resultados de capacidade de troca de ctions das argilas bentonitas estudadas nesta pesquisa. Tabela 2 Capacidade de troca de ctions das amostras de argilas bentonitas Amostra Chocolate Brasgel PA Cloisite Na
+
Capacidade de troca de ctions (meq/100g) 56 72 92
Podemos observar que as amostras industrializadas, por serem sdicas, apresentaram maior capacidade de disperso e conseqente maior capacidade de adsorver o azul de metileno. A CTC da argila chocolate apresentou-se dentro dos valores tpicos de argilas no sdicas (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM, 2003; CAMPOS, 2007 e FERREIRA et al, 1972). Na Tabela 3 esto apresentadas as composies qumicas das argilas chocolate, Brasgel PA e Cloisite Na .
+
51
FERREIRA,H.S.;NEVES,GA.&FERREIRA,H.C. Tabela 3 Composio qumica das argilas Chocolate, Brasgel PA e Cloisite Na SiO Al O
2 +
Outros Amostra xidos

2 3
Fe O
2
CaO (%)
MgO (%)
Na O
2
KO
2
xido s (%)
PR (%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
Chocolate Brasgel PA Cloisite Na

+
59,77 62,33 60,14
17,31 16,45 23,34
10,37 7,76 4,10
0,30 1,26 0,40
2,21 2,09 2,05
1,65 2,37
0,21 0,52 0,03
1,07 1,18 0,71
8,72 6,61 6,82
PR Perda ao rubro determinada por calcinao em amostras secas 110 Analisando os resultados da Tabela 3 observou-se que o teor de SiO similar em todas as
2
amostras de argilas, para o teor Al O as argilas chocolate e Brasgel PA apresentaram teores

2 3
similares, j a cloisite Na apresentou um teor mais elevado evidenciando a maior concentrao da

+
frao argila. Para o teor de Fe O , observou-se grandes diferenas, as argilas chocolate e Brasgel
2 3
apresentaram elevado teor, j a cloisite Na+ apresentou um teor significativamente menor, essa reduo, deve-se provavelmente ao processo de industrializao, das amostra Brasgel e Cloisite Na . Para o teor de CaO as argilas chocolate e Cloisite Na apresentaram teor baixo, a Brasgel
+ +
apresentou um teor mais elevando evidenciando a origem geolgica policatinica da argila. Os teores de MgO apresentaram-se similares evidenciando a presena do magnsio em todas as amostras. Para o teor de Na O, observamos que a argila chocolate, de natureza policatinica, no
2
apresentou o sdio na sua composio, j as argilas Brasgel e Cloisite Na , a primeira tornada

+
sdica industrialmente e a segunda naturalmente sdica, apresentaram o sdio em sua composio (PAIVA & MORALES 2007). O K O e outros xidos apresentaram-se em baixos teores
2
e presentes em todas as amostras de forma similar. A PR apresentou teores similares em todas as amostras. De maneira global verificou-se que as argilas possuem composio qumica tpica das argilas bentonticas (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM, 2003; CAMPOS, 2007). Na Figura 2 esto apresentados os resultados de difrao de raios X das argilas: chocolate (a), Brasgel PA (b) e Cloisite Na (c).
+
52
800 700 600
E d=17,42A
800 700 600
E-Esmectita Q-Quartzo Q d=3,36A E d=12,77A Q d=4,27A
Intensidade
Intesidade
500 400 300 200
E-Esmectita Q-Quartzo Q d=4,27A E d=4,47A Q d=3,36A
500 400 300 200 100 0
100 0 0 5 10 15 20 25 30
E d=4,44A
10
15
20
25
30
(a)
(b)
800 700 600
E d=12,33A E-Esmectita
Intesidade
500 400 300 200 100 0 0 5
d=4,47A
E d=3,12A
10
15
20
25
30
(c) Figura 2 - Difrao de raios X das argilas: chocolate (a), Brasgel PA (b) e Cloisite Na+ (c) Analisando-se o difratograma da Figura 2 (a), observou-se presena do argilomineral esmectitico, caracterizado pela distncia interplanar de 17,42 e 4,47, presena de quartzo, caracterizado pelas distncias interplanares de 4,27 e 3,36. No difratograma da Figura 2 (b), observou-se apresena do argilomineral esmectitico, caracterizado pela distncia interplanar de 12,77 e 4,44 presena de quartzo, caracterizado apenas pelas distncias interplanares de 4,27 e 3,36. No difratograma da Figura 2 (c) verificou-se, a presena do argilomineral esmectitico, caracterizada pela distncia interplanar de 12,33, 4,47 e 3,12. De maneira global verificou-se que as argilas possuem difratogramas tpicos das argilas bentonticas (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM, 2003; CAMPOS, 2007). Na Tabela 4 esto relacionadas as condies de processamento escolhidas para este trabalho, que comparam basicamente mtodos extremos de preparao das disperses, como forma de se obter uma maior diferena entre as viscosidades, visto que as demais variveis apresentaram-se pouco influentes. Destaque tambm para a presena do defloculante sdico na amostra 53
FERREIRA,H.S.;NEVES,GA.&FERREIRA,H.C. chocolate nas mesmas condies. Tabela 4 Condies de processamento das amostras tratadas com o Praepagem WB Condio de Processo 1 2 3 4 5 6 7 8 Variveis de Processo B_1500_TA_0h_60%_WB_0h_TA_24h CL_1500_TA_0h_60%_WB_0h_TA_24h C_1500_TA_0h_60%_WB_0h_TA_24h_CD C_1500_TA_0h_60%_WB_0h_TA_24h_SC B_17000_80_24h_60%_WB_0h_TA_24h CL_17000_80_24h_60%_WB_0h_TA_24h C_17000_80_24h_60%_WB_0h_TA_24h_CD C_17000_80_24h_60%_WB_0h_TA_24h_SC
Legenda: B) Bragel PA; CL) Closite Na+; C) Chocolate; TA) Temperatura Ambiente; WB) Tensoativo Prepagem WB; CD) Com Defloculante e SD) Sem Defloculante. Nas Figuras 3(a), 3(b) e 3(c) esto apresentados os resultados de viscosidade aparente dos fluidos preparados com a parafina, diesel e steres e as amostras tratadas com o praepagem WB.
26 24 22 20 18 16
26 24 22 20 18 16
VA (cP)
14 12 10 8 6 4 2 0
L_ 17 00 0 _1 50 0_ C D C _1 70 00 _C D C _1 50 0_ SD C _1 70 00 _S D B_ 17 00 0 B_ 15 00 L_ 15 00
VA (cP)
14 12 10 8 6 4 2 0
Minimo
Minimo
(a)
(b)
26 24 22 20 18 16
VA (cP)
14 12 10 8 6 4 2 0
00 0 0 D C D SD 15 0 L_ 15 17 0 _C 00 _ C L_ 17 00 _ 00 _ SD 00 00
Minimo
B_
00 0
B_
_1 5
_1 7
(c) Figura 3- Viscosidade aparente dos fluidos preparados com a parafina (a), diesel (b) steres (c) e tratadas com o Praepagem WB 54
_1 70
_1 5
_C D _1 70 00 _C D C _1 50 0_ SD C _1 70 00 _S D
C L_ 15 00 C L_ 17 00 0
B_ 17 00 0
B_ 15 0
_1 50 0
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Analisando a Figura 3(a), podemos observar que apenas algumas amostras atingiram o limite mnimo normatizado. Segundo FERREIRA (2009), embora os resultados de inchamento indiquem baixa afinidade, existe uma afinidade um pouco melhor entre o praepagem WB e a parafina. refletido nos valores mais elevados de VA. Para o caso da Brasgel e Cloisite, onde houve sensvel melhora dos resultados de VA, obtidos com as amostras preparadas B_17000_80_24h_60%_WB_0h_TA_24h (Condio 5) e CL_17000_80_24h_60%_WB_0h_TA_24h (Condio 6). Segundo FERREIRA (2009), praticamente no houve diferena de intensidade nem de distancia d nas amostras, indicando, que as variveis de preparao da disperso que tem relao com a viscosidade do sistema antes da organofilizao, tem influncia na VA dos fluidos. Este fato se deve provavelmente, a maior delaminao das partculas do sistema antes de organofilizao e maior intercalao do tensoativo no interior das lamelas, o que no pode ser observado atravs dos ensaios de caracterizao efetuados neste trabalho. Para a Chocolate no houve influncia de nenhuma varivel. Em relao Figura 3 (b), podemos observar que apenas as amostras da Closite Na atingiram o limite mnimo normatizado. Para o caso da Cloisite Na , praticamente no houve diferena de intensidade nem de distncia d nas amostras determinada por FERREIRA (2009) indicando, que houve influncia do tipo de argila nos valores de VA dos fluidos, provavelmente devido a maior pureza da argila em relao as outras amostras estudadas. Para a Chocolate e Brasgel verificou-se uma tendncia ao aumento da VA com a modificao das condies de preparao para a Chocolate 3, 4, 7 e 8 e para amostra Bragel condies 1 e 5, provavelmente, devido a maior delaminao das partculas do sistema antes de organofilizao e maior intercalao do tensoativo no interior das lamelas. Em relao a Figura 3(c), podemos observar que todas as amostras ultrapassaram o limite mnimo normatizado. Verificou-se novamente uma tendncia melhores resultados nas amostras preparadas 17000_80_24h, e atravs dos difratogramas FERREIRA (2009), verificou-se que praticamente no houve alteraes de intensidade e d nas amostras, indicando novamente que, uma maior delaminao das partculas provocada pela alta energia de agitao, maior temperatura e maior tempo de cura, promovem uma maior intercalao do tensoativo no interior das lamelas, o que resulta em maiores valores de VA.
001 + + 001 001
4. CONCLUSES
Com base nos resultados apresentados neste trabalho, pode-se chegar s seguintes concluses: a) as argilas, aps caracterizao, foram consideradas amostras de argilas com argilominerais do grupo da esmectita, podendo ser denominados de bentonitas, pelo seu potencial usos tecnolgicos, provavelmente com predominncia do argilomineral montmorilonita, com presena dos minerais acessrios, tais como quartzo e caulinita, em pequenas quantidades, com exceo da Cloisite Na , que no contem acessrios, e adequadas para organofilizao; b) as melhores viscosidade, tanto aparente quanto plstica, foram obtidas na maioria dos casos 17000 rpm, 80C, com 24h de repouso; c) os resultados de organofilizao com o tensoativo praepagem WB demonstrados atravs da difrao de raios X, mostraram que no h significativa influncia de nenhuma varivel, sendo significativas as mudanas que ocorrem com as diferentes amostras de argila; d) a presena do carbonato de sdio, na amostra chocolate, teve influncia negativa, mostrando novamente, que o aumento da viscosidade, provocado pelo Na CO , no traz nenhuma melhora, ficando evidente que o tensoativo inico, foi capaz de efetuar troca com qualquer ction presente, e no apenas com o sdio como descrito na literatura; e) os resultados de reologia (VA) dos fluidos, indicam que existe influncia do mtodo de preparao das disperses argilosas, mesmo quando os mtodos de caracterizao no so capazes de detectar tais diferenas, que existe tambm influncia do tipo de tensoativo, do tipo de argila, e que no existe influncia da presena do defloculante.
+ 2 3
A partir destas concluses, verifica-se que foi possvel otimizar o processo de organifilizao, evidenciando a importncia das variveis de processo nos resultados reolgicos (VA), e de 55
FERREIRA,H.S.;NEVES,GA.&FERREIRA,H.C. maneira geral, a importncia do tipo de argila, do tipo de tensoativo e da presena ou no de defloculante sdico, para a obteno de argilas organoflicas para fluidos de perfurao no aquosos com os dispersantes leo diesel, steres e parafinas que satisfazem as especificaes vigentes para perfurao de poos de petrleo.
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IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE leo, Rio Oil & Gas Expo and Conference 2008, 15 a 18 de setembro de 2008, Rio de Janeiro, RJ, 2008b Ferreira, H. S., Menezes, R. R., Ferreira, H. S., Martins, A. B., Neves, G. A., e Ferreira, H. C., Anlise da influncia do tratamento de purificao no comportamento de inchamento de argilas organoflicas em meios no aquosos, Cermica 54 (2008c) 77-85. Mahto, V., Sharma, V.P., Rheological study of a water based oil well drilling fluid, Journal of Petroleum Science and Enginnering, 45 123 128, 2004. Norman,M., Ross,S., McEwen,G. e Getliff,J., Minimizing environmental impacts and maximising hole stability The significance of drilling with syntetic fluids in New Zeland, New Zeland Petroleum Conference Proceedings, 24 to 27, Februery,2005. Nweke, C.O. e Okpokwasili, G.C., Drilling fluid base oil biodegradation potencial of a soil staphylococcus species, African Journal of Biotechnology, 29, 293-295, September,2003. Paiva, L.B., Morales, A.R., Avaliao de argilas bentonitas nacionais e argentinas quanto ao potencial de obteno de argilas organoflicas visando aplicao em nanocompsitos polimricos, Anais do 51 Congresso Brasileiro de Cermica, 3 a 7 de junho de 2007, Salvador,
o
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57
ESTUDODOCOMPORTAMENTOREOLGICODASARGILAS BENTONTICASDECUBAT,PARABA,BRASIL
RomualdoR.Menezes1,HeberS.Ferreira1,GelmiresA.Neves2&HeberC.Ferreira2
RESUMO
O Estado da Paraba possui jazidas de bentonitas utilizadas comercialmente para uma vasta gama de setores tecnolgicos, com especial destaque para os jazimentos de Boa Vista,PB, que so minerados h mais de 40 anos e so responsveis pela produo de mais de 80% das argilas bentoniticas sdicas para uso em fluidos de perfurao e outros usos de menor importncia. No entanto, esses jazimentos esto se exaurindo, havendo a necessidade da caracterizao mineralgica e tecnolgica de novos jazimentos existentes no estado da Paraba, ainda como processo de minerao incipiente pelo desconhecimento de sua amplitude de usos tecnolgicos. Assim, este trabalho tem por objetivo estudar as argilas bentonticas de Cubat, PB, visando seu uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo base gua. As amostras estudadas foram submetidas a caracterizao fsica e mineralgica e para caracterizao tecnolgica foram secas a 60 C. As argilas foram transformadas em sdicas por tratamento com Na CO e em seguida
o 2 3
realizou-se o estudo do comportamento reolgico das disperses argila-gua utilizando-se viscosmetro Fann 35A de acordo com as normas da Petrobras. Foram determinadas as viscosidades aparente e plstica, o volume de filtrado, parmetros reolgicos do fluido e sua fora gel. Os resultados evidenciaram que cada amostra apresenta um teor timo de carbonato de sdio e que as disperses argila-gua possuem um comportamento pseudo-plstico e tixotrpico. Observou-se que duas amostras apresentam potencial para utilizao como agente viscosificante para fluidos de perfurao. Palavras-chave: Bentonita, reologia, caracterizao, fluidos de perfurao
ABSTRACT
The bentonites of the State of Paraba are commercially used in numerous technological sectors, particularly in oil drilling muds. However, these bentonite deposits are becoming exhausted due to several years of exploitation. This work aims to study the bentonite clay Cubati, PB, aiming their use in drilling fluids for oil wells based water. The samples were dried at 60 C and, their characterization
o
and technological proprieties was determined. The natural bentonite clays were transformed into sodium bentonite by addition of concentrated Na CO solution, then the suspensions rheological
2 3
study was performed using a Fann 35A viscosimeter. The apparent and plastic viscosities, water loss, rheological parameters and the gel force were determined. Results showed that each sample
1
UFPBUniversidadedaParaiba,CentrodeTecnologia,DepartamentodeEngenhariadeMateriais.CampusUniversitrio, CEP58051900JooPessoa,PBBrasil. 2 UFCGUniversidadeFederaldeCampinaGrande,CentrodeCinciaseTecnologia,UnidadeAcadmicadeEngenhariade Materiais,Av.AprgioVeloso,882,BairrodeBodocong CEP58428900,CampinaGrande,PBBrasil
59
MENEZES,R.R.;FERREIRA,H.S.;NEVES,G.A.&FERREIRA,H.C. has an optimum sodium carbonate content and that the water-clay suspensions presented a pseudo-plastic and tixotropic behavior. The rheological properties demonstrated that two samples had technological potential to be used in drilling muds. Key-words: Bentonite, reology, characterization, drilling muds
1. INTRODUO
As argilas esmectticas so materiais constitudos por um, ou mais, argilomineral esmecttico e alguns minerais acessrios (principalmente quartzo, cristobalita, mica e feldspatos). Os argilominerais esmectticos so alumino-silicatos de sdio, clcio, magnsio, ferro, potssio e ltio, que incluem: montmorilonita, nontronita, saponita, hectorita, sauconita, beidelita e volconsota. Esses argilominerais so trifrmicos, di ou trioctadricos, podendo apresentar susbstituio isomrfica do Si por Al nas posies tetradrica e nas posies octadricas o ction pode ser o Al, Mg, Fe, entre outros (SOUZA SANTOS, 1992). As substituies isomrficas nas posies tetradricas e octadricas, juntamente com as ligaes qumicas quebradas nas arestas das partculas e interao dos ons H O com as cargas nestas
3 +
ligaes quebradas (dependendo do pH), origina um excesso de carga negativa nas superfcies das unidades estruturais, que so compensadas por ctions (ZADONADI, 1972). Esses ctions de compensao, adsorvidos na superfcie das partculas, podem ser trocados por outros ctions, conferindo a estes argilominerais a propriedade de troca catinica. O nmero total de ctions trocveis que uma argila pode apresentar chamado de capacidade de troca (adsoro) de ctions (CTC). Quanto maior a CTC da argila, maior o nmero de ctions que esta pode reter. As argilas esmectticas so as argilas que apresentam as maiores CTC, variando de 80 a 150 meq/100g. De acordo com os ctions de compensao presentes na argila, tem-se que as argilas esmectticas podem ser mono-catinicas ou poli-catinicas, com predominncia de um ction ou no. As esmectitas brasileiras so normalmente policatinicas, sendo geralmente clcio e magnsio os ctions predominantes (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM, 2004 e 2005). Tecnologicamente as argilas esmectticas so geralmente denominadas bentonitas (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM, 2005). As argilas bentonticas so largamente utilizadas em muitos setores industriais, sendo includas na classe dos minerais de maior interesse industrial (LUMUS, 1986). As argilas bentonticas apresentam uma vasta gama de aplicaes industriais, movimentando centenas de milhes de dlares no mercado global por ano. Dentre as vrias aplicaes, destaca-se sua utilizao em fluidos de perfurao. Segundo o American Petroleum Institute - API, fluidos de perfurao so definidos como fluidos de circulao usados em perfuraes rotativas para desenvolver funes requeridas durante a operao de perfurao de poos de petrleo (BARBOSA, 2007). As bentonticas sdicas ou policatinicas, quando transformadas em sdicas pelo tratamento com carbonato de sdio, incham na presena de gua, aumentando vrias vezes seu volume inicial,
60
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE sendo utilizadas na preparao de fluidos de perfurao devido s excelentes propriedades coloidais e tixotrpicas que apresentam (DARLEY & GRAY, 1988). As bentonitas melhoram as propriedades dos fluidos durante a operao de perfurao de poos, desempenhando uma ou vrias das seguintes funes: aumentar a capacidade de limpeza do poo, reduzir as infiltraes nas formaes permeveis, formar uma membrana de baixa permeabilidade (filter-cake), promover a estabilidade do poo e evitar ou superar perdas de circulao (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM, 2008; CAMPOS, 2007). Os fluidos de perfurao so indispensveis s atividades de perfurao de um poo, pois desempenham uma srie de funes essenciais, como: suspenso e remoo dos detritos gerados durante a perfurao, resfriar e limpar a broca, controle de presso, estabilizao das formaes, lubrificao, entre outras (BRINKE, 2007). No Brasil, as argilas comumente utilizadas na preparao de fluidos de perfurao so as argilas bentonticas provenientes dos depsitos localizados no municpio de Boa Vista, PB. No entanto, a explorao desordenada dos jazimentos de Boa Vista por dezenas de anos levou ao esgotamento das variedades de boa qualidade o que ocasionar em curto prazo um problema muito grave para a indstria nacional de petrleo (CAMPOS 2007; MENEZES et al.,2008). Esse panorama evidencia a extrema importncia pela busca por novos jazimentos. Assim, este trabalho tem por objetivo estudar as argilas bentonticas de Cubat, PB, visando seu uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo base gua.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Materiais Nessa pesquisa foram estudadas argilas bentonticas policatinicas provenientes da Fazenda Campos Novos, municpio de Cubati, PB. As amostras foram identificadas atravs de numerao, sendo apresentada na Tabela 1 a relao entre a numerao utilizada e a designao usada para identificar as argilas na regio de extrao. Foi utilizado carbonato de sdio (Na CO ) anidro PA, VETEC, para transformao das bentonitas
2 3
policatinicas em bentonticas em sdicas. Tabela 1 Numerao utilizada e a designao usada no municpio de Cubati. Numerao Utilizada Amostra 1 Amostra 2 2.2. Mtodos Todas as amostra de argilas foram secas na temperatura de 60 C e passadas em peneira ABNT
o
Denominao Local Abaixo da Cinza 2 Poo 02
N 200 (0,074 mm), e em seguida submetidas aos ensaios de caracterizao, destacando-se

o
granulometria por difrao laser(equipamento Cilas), capacidade de troca de ctions(azul de metileno), anlise qumica por fluorescncia de raios X( equipamento Shimadzu,EDX720), anlises trmicas(equipamento BP 3000) e difrao de raios X(equipamento Shimadzu XRD 6000). 61
MENEZES,R.R.;FERREIRA,H.S.;NEVES,G.A.&FERREIRA,H.C. As argilas secas foram tratadas com soluo concentrada de carbonato de sdio em propores variando de 50 a 150 meq/100g de argila e curadas por perodo de 5 dias, segundo procedimento adotado na literatura (SOUZA SANTOS, 1992; AMORIM et al.,2005), para transformao das argilas em bentonitas sdicas. Com as argilas tratadas foram preparadas disperses argila-gua com concentrao de 4,86%, em massa, segundo normalizao da Petrobrs N-2605(1998) e determinadas suas propriedades reolgicas preliminares. Esse procedimento consistiu em adicionar 24,3g de argila em 500ml de gua deionizada, agitar durante 20min a uma velocidade de 17.000rpm (agitadores Hamilton Beach, 936) e deixar em repouso por 24h. Aps as 24h as amostras foram agitadas por 5min a uma velocidade de 17.000rpm (agitadores Hamilton Beach, 936) Petrobrs N-2605(1998) e foram determinadas as viscosidades aparente (VA) e plstica (VP) das argilas em funo do teor de carbonato de sdio utilizado. As viscosidades foram determinadas em viscosmetro Fann, 35A. Com base no comportamento reolgico preliminar foram determinados os teores timos de carbonato de sdio e em seguida foi realizado o estudo reolgico de disperses argila-gua produzidas com as argilas aditivadas com os teores timos de carbonatos. O estudo reolgico foi desenvolvido utilizando o viscosmetro Fann 35A, com raio externo e interno de 1,8415cm e 1,7245cm respectivamente e molar de toro F-1. Foram efetuadas leituras a 3, 6, 100, 200, 300 e 600rpm, conforme a metodologia de preparao das disperses e agitao descrita anteriormente Petrobrs N-2605(1998). Com base nos valores determinados foram calculados as viscosidades plsticas e aparente, limite de escoamento, ndice de comportamento de fluxo e ndice de consistncia, utilizado. Para determinao do ndice de comportamento de fluxo e ndice de consistncia foi utilizado processo interativo at a convergncia das equaes. Tambm foi determinado o volume de filtrado em filtro prensa da marca Fann, com aplicao de uma presso da ordem de 7,0 kgf/cm (100psi) durante 30min Petrobrs N-2605(1998).
2
O comportamento tixotrpico foi avaliado construindo-se as curvas de deflexo versus rotao com velocidade de rotao crescente e em seguida decrescente, utilizando-se as velocidades de 3, 6, 100, 200, 300 e 600rpm e o procedimento de preparao das disperses e agitao descrita anteriormente Petrobrs N-2605(1998). Para obteno da fora gel inicial, agitou-se o fluido na velocidade de 600rpm durante 15seg, mudou-se a velocidade para 3rpm e deixou o fluido em repouso durante 10seg e fez-se a leitura obtendo o valor da fora gel inicial. Em seguida, para a obteno da fora gel final, o fluido foi deixado em repouso durante 10mim e efetuada a leitura na velocidade de 3rpm.
Na Figura 1 esto apresentadas as curvas de distribuio granulomtrica das amostras analisadas. Observa-se que as amostras apresentaram distribuio do tamanho de partculas bimodal, com concentrao de partculas em torno de 4-5 m e de 30-40m e tamanhos mdios de partculas de 6,25 e 8,06m, para as amostras 1 e 2 respectivamente. A frao volumtrica abaixo de 2 m das amostras foi de, aproximadamente, 38 e 32%, respectivamente. Verifica-se que as
62
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE argilas analisadas apresentam fraes volumtricas abaixo de 2 m inferiores as observadas nas argilas bentonticas de Boa Vista, que apresentaram valores em torno de 45%.
0,1
10
100 3
0,1
10
100 3
100
Amostra 1
100
Amostra 2
Frao Acumulada (% vol.)
80 2
Frao Acumulada (% vol.)
80 2 60
Freqncia (%)
60
40
40
20
20
0 0,1 1 10 100
0 0,1 1 10 100
Tamanho de Partcula (m)
Figura 1- Distribuio do tamanho de partculas das amostras analisadas. Na Tabela 1 esto apresentadas as capacidades de troca de ctions (CTC) das argilas analisadas, segundo a metodologia de adsoro de azul de metileno. Pode-se observar que os valores obtidos so inferiores aos valores de CTC observados em bentonitas sul-americanas (AMORIM et al., 2004; CARRERA et al., (2008). Este comportamento pode est associado, em parte, ao elevado teor de minerais acessrios e impurezas observados nas bentonitas estudadas, tal como evidenciado em trabalho anterior Petrobrs N-2604 (1998). Tabela 1 Capacidade de troca de ctions Amostra A1 A2 CTC (meq/100g) 37,01 32,38
A Tabela 2 apresenta a composio qumica semi-quantitativa das amostras estudadas. Verificase que as amostras apresentaram perda de massa de 12,04 e 11,67%, o que est relacionado, provavelmente, perda de guas coordenadas e adsorvidas, hidroxilas dos argilominerais e queima da matria orgnica. Observa-se que o teor de Fe O nas amostras situou-se em torno de
2 3
4-5%,
sendo
semelhante
aos
teores
observados
nas
amostras
de
Boa
Vista,
PB
(MACHADO,1983;MENEZES et al., 2008). Ambas as amostra apresentaram teores baixos de CaO, enquanto que apenas a amostra 2 apresentou MgO. Os teores de xidos alcalinos e alcalinos terrosos da amostra 2 so semelhantes aos observados nas amostras de Boa Vista(AMORIM,2005). Entretanto a falta de MgO na amostra 1 a faz diferir um pouco das amostras de Boa Vista.
63
Freqncia (%)
MENEZES,R.R.;FERREIRA,H.S.;NEVES,G.A.&FERREIRA,H.C. Tabela 2 - Composio qumica (% em massa) das amostras analisadas. Amostra 1 2

a
PF
SiO
Al O
2
Fe O MgO TiO
2 3
K O CaO BaO MnO Cr O

2 2
SrO
Total
12,04 52,64 28,38 4,26 11,67 52,27 26,40 5,09
0,00 0,95 0,76 0,49 0,36 1,96 0,91 0,70 0,62 0,25
o
0,02 0,03
0,04 0,03
0,01 99,93 0,00 99,93

o
PF - Perda ao fogo determinada com a queima a 1000 C, aps a devida secagem a 110 C
Os difratogramas de raios X das amostras estudadas esto apresentados na Figura 2. Observa-se que as amostras apresentam argilomineral esmecttico. No entanto, verifica-se tambm que a presena de caulinita e quartzo. A amostra 1 apresentou pico associado a caulinita com elevada intensidade, o que indica que a amostra pode apresentar caulinita em elevada quantidade. Com base na Figura 2 observa-se que ambas as amostras apresentaram expanso interlamenlar aps saturao com etilenoglicol. O deslocamento do pico referente ao argilomineral esmecttico, confirma que as amostras possuem argilominerais esmectticos.
Pura Glicol Amostra 1
C C C Q EC Q Q
E - Esmectita C - Caulinita Q - Quartzo
E E
Amostra 1 Q
E E Amostra 2
C C Q C Q E Q Q Amostra 2
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
10
11
12
Figura 2- Difratogramas de raios X das amostras analisadas. Na Figura 3 esto apresentadas as curvas das anlises trmicas diferenciais e gravimtricas das amostras analisadas. Pode-se observar que a amostra 1 apresentou pico endotrmico por volta de 120 C e uma pequena inflexo, endotrmica, na curva por volta de 200 C, enquanto a amostra 2 apresentou pico endotrmico duplo bem definido entre 110 e 200 C, relacionados perda de gua livre e adsorvida. Os picos duplos esto associados presena do clcio e magnsio como ctions trocveis e so caractersticos de argilas esmectticas (LAGALY,1981). A no observao de pico duplo na amostra 1, ou de apenas um leve inflexo na curva por volta de 200 C (que no chega a ser uma banda endotrmica) vem ao encontro do observado na difrao de raios X, de uma grande quantidade de caulinita na amostra. Picos endotrmicos por volta de 550 C, associados a desidroxilao dos argilominerais so observados em ambas as amostras. Observase tambm pico exotrmico por volta de 900-905 C, possivelmente relacionado nucleao de mulita.
o o o o o o
As curvas de termogravimetria evidenciam que as amostras 1 e 2 apresentam perdas de massa de 30 e 32%, respectivamente. H duas faixas de temperaturas com intensa perda de massa,
64
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE entre 100 e 200 C, aproximadamente, e entre 450 e 650 C, relacionadas provavelmente a perda de gua adsorvida e a desidroxilao dos argilominerais.
o o
6 4 2 0 -2 -4 -6
-8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 0
Amostra 1
100 200 300 400 500 600
o
2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 -28 -30 -32 700 800 900 1000
6 4 2 0
-2 -4
-6 -8 -10 -12 -14 -16
Amostra 2
-18 0 100 200 300 400 500 600
o
700
800
900
2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 -28 -30 -32 -34 -36 1000
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
T ( C)
Temperatura ( C)
T ( C)
Temperatura ( C)
Figura 3 - Anlises trmicas diferenciais e gravimtricas das amostras analisadas. Na Tabela 3 esto apresentados os teores timos de carbonato de sdio para cada argila, juntamente com a denominao utilizada para identific-las. Tabela 3 Designao das amostras aps tratamento com Na CO
2 3
Denominao A1 82,5 A1 112,5 A2 100 A2 150
Amostra Teor de Na CO utilizado no tratamento

2 3
Amostra 1 82,5 meq de Na CO /100g

2 3
Amostra 1 112,5 meq de Na CO /100g

2 3
Amostra 2 100 meq de Na CO /100g

2 3
Amostra 2 150 meq de Na CO /100g

2 3
Foram preparadas disperses argila-gua utilizando as amostras indicadas na Tabela 2 (com as argilas sendo aditivas com seus os teores timos de carbonato de sdio). Esses fluidos foram caracterizados atravs da determinao de suas propriedades reolgicas em viscosmetro rotativo de cilindros concntricos tipo Fann. Como mencionado anteriormente, os fluidos de perfurao podem ser estudados atravs da escolha dos modelos matemticos mais adequados, sendo os mais aceitos, para descrever seu comportamento no estado sol os de Bingham e Ostwald. Os dois modelo constituem boas aproximaes, todavia nenhum cobre todo o reograma apresentado por esses fluidos. Assim, necessria a determinao de propriedades reolgicas hora utilizando o modelo de Bingham hora o de Ostwald para a adequada compreenso do comportamento dos fluidos. Com base no modelo Binghamiano foram determinados a viscosidade plstica e o limite de escoamento dos fluidos analisados no intervalo convencional da API (300 a 600 rpm) e adotado pela Petrobrs N-2604 (1998). Na Tabela 4 so apresentadas essas propriedades reolgicas.
65
MENEZES,R.R.;FERREIRA,H.S.;NEVES,G.A.&FERREIRA,H.C. Pode-se observar que as disperses apresentaram valores de viscosidade plstica, semelhantes aos das argilas bentoniticas de Boa Vista, PB (AMORIM et al.,2004), utilizadas h vrios anos como agentes viscosificantes em fluidos de perfurao base gua. A Petrobrs N-2604 (1998), especifica valores superiores a 4cP para disperses de argilas bentonitas para fins de aplicao em fluidos de perfurao base gua. No entanto, com base na literatura (AMORIM et al., 2005), verifica-se que esses valores podem ser facilmente corrigidos, atingindo os valores limites da normalizao, com pequenas aditivaes polimricas. Pode-se observar tambm que as disperses apresentaram limites de escoamento variando de 24,90 a 34,23Pa, no sendo observado correlao entre o limite e a viscosidade plstica. O que est relacionado ao fato do limite de escoamento est relacionado s foras de interao de natureza eltrica partcula-partcula, enquanto a viscosidade plstica o resultado do atrito partcula-partcula e fluido-fluido. Tabela 4 Propriedades reolgicas e de filtrao de suspenses argila-gua preparadas com as bentonitas analisadas Amostras Amostra 1 82,5 Amostra 1 112,5 Amostra 2 100 Amostra 2 150
a b
VP (cP) 3,0 1,0 1,5 1,5
(Pa)
L
VA (cP) 29,0 32,2 34,7 37,2

c
VF (ml) 22,2 21,9 16,0 18,8
K (Pa s )
n
24,90 29,92 31,84 34,23
0,077 0,023 0,031 0,029

d
7,91 12,96 13,06 14,22

e
Viscosidade plstica, Limite de escoamento, Viscosidade aparente, Volume de filtrado, ndice

f
de comportamento de fluxo, ndice de consistncia Tambm foram calculados os valores de viscosidade aparente e limite de filtrado das disperses analisadas. Os resultados so apresentados na Tabela 4. Verifica-se que a viscosidade aparente variou de 29 a 37,2cP, enquanto que o volume de filtrado variou de 18 a 22 ml. A Petrobrs N-2604 (1998), define limite inferior de 15cP para a viscosidade aparente e de superior de 18 ml para o volume de filtrado. Assim, observa-se que as amostras A1 e A2 apresentaram valores dessas propriedades de acordo com as especificaes. Espera-se que quanto mais floculado esteja o sistema analisado maior sua viscosidade aparente e tambm que seja menor o volume de filtrado em virtude de uma maior reteno de gua pelo sistema. No se observa uma relao bem definida entre a viscosidade aparente e o volume de filtrado, no entanto verifica-se que h uma tendncia clara de aumento do volume com a diminuio da viscosidade. Considerando que as disperses seguem o modelo de Ostwald no intervalo de 300 a 600 rpm, foram determinados os ndices de ndice de comportamento de fluxo, n, e de consistncia, K. Seus valores so apresentados na Tabela 4. Observa-se que os valores do ndice de comportamento variaram de 0,02 a 0,07, no entanto, todos se situaram abaixo de 1, indicando que se tratam de disperses pseudo-plsticas e no dilatantes. Os valores obtidos para o ndice de consistncia so semelhantes a valores determinados para fluidos de perfurao de poos de petrleo base gua.
66
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Os fluidos base de gua e argila possuem comportamento reolgico dependente no apenas da taxa de cisalhamento (pseudo-plsticos e dilatantes) mas tambm do tempo, conhecido como tixotropia. Os fluidos tixotrpicos apresentam um incremento de viscosidade quando em condies estticas (em repouso) pela formao do estado gel, e recuperao da fluidez (estado sol), quando submetido condies dinmicas (cisalhamento) (SOUZA SANTOS, 1992). A maioria dos fluidos de perfurao base gua exibem essa propriedade devido ao surgimento de foras atrativas entre as partculas de argilas, baixa taxa de cisalhamento (fluxo lento) ou em repouso. Essa atrao possvel porque a distribuio de cargas eltricas sobre a superfcie das partculas de argilas no uniforme, apresentando cargas residuais negativas nas faces e positivas nas arestas( MACHADO, 1983).
4. CONCLUSES
Este trabalho teve como objetivo estudar as argilas bentonticas de Cubat, PB, visando seu uso em fluidos de perfurao de poos de petrleo base gua. Com base nos resultados obtidos pode-se chegar s seguintes concluses: a) as amostras apresentam teores de MgO, CaO e K O
2
semelhantes aos observados em bentonitas de Boa Vista, PB; b) as argilas apresentaram frao volumtrica de partculas abaixo de 2 m variando de 30 e 32% e c) com base nos resultado pode-se concluir que: que as argilas apresentam pequena capacidade de troca de ctions, segundo a metodologia de adsoro de azul de metileno; o teor timo de carbonato de sdio usado para a troca catinica das bentonitas varia de acordo com a amostra analisada, variando de 82,5 a 150 meq/100g de argilas; as disperses argila-gua apresentam comportamento pseudo-plstico e que as amostras estudadas possuem grande potencial para utilizao como agentes viscosificantes para fluidos de perfurao.
AMORIM, L. V., Barbosa,MI.R., Lira, H. L., Ferreira,H.C., Desnvolvimento de compostos bentonita/polmeros para aplicao em fluidos de perfurao:Parte 2, Revista Materia, v.13,p.2009-219,2008. AMORIM, L. V., Farias, K. V., Viana, J. D., Barbosa, M. I. R., Pereira, E., Frana, K. B., Lira, H. L., Ferreira, H. C., Fluidos de perfurao base de gua. Parte I: Efeitos de aditivaes polimricas nas propriedades reolgicas, Cermica, v. 51, p. 128-138, 2005. AMORIM, L. V., Gomes, C. M., Lira, H. L., Frana, K. B., Ferreira, H. C., Bentonites from Boa Vista, Brazil: Physical, Mineralogical and Rheological Properties, Materials Research, v. 7, p. 583-593, 2004 AMORIM, L. V., Gomes, C. M., Silva, F. L. H., Ferreira, H. C., Comportamento reolgico de disperses de argilas bentonticas: efeitos do tipo de ferramenta, velocidade e tempo de agitao, Cermica, v. 48, p. 234-238, 2002. BARBOSA, M. I. R.; Amorim, L. V.; Ferreira, H. C., Compostos polimricos como aditivos de argilas bentonticas, Cermica, v. 53, p. 354-360, 2007.
67
MENEZES,R.R.;FERREIRA,H.S.;NEVES,G.A.&FERREIRA,H.C. BRINKE,A. J. W., Rheology modification in mixed shape colloidal dispersions.Part I pur components, Soft Matter, v.3, p.1145-1162,2007. CAMPOS, L. F. A., Composies de argilas bentoniticas para utilizao em fluidos de perfurao de poos de petrleo , Tese de Doutorado, Engenharia de Processos,UFCG, Campina Grande,PB,2007. CARRERA, M. M., Varaio, A. F. D. C., Gonalves, M. A., Caracteriazao Mineralgica das argilas da pensula de Santa Elena, Equador.REM:Revista Escola de Minas,V.1n.1,p.97-105,2008 CAENN, R., Chillingar G. V., Journal of Petroleum Science and Engineering 14 (1996) 221. DARLEY, H. C. H.; Gray, G. R. Composition and properties of drilling and completion fluids, 5 ed.,
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a
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68
PARTEIICAULIM
CARACTERIZAOEBENEFICIAMENTOFSICOQUMICODO CAULIMDAREGIOBORBOREMASERID
Fernanda.A.N.G.Silva1,2,LiviaS.Mello1,2,JooA.Sampaio1,AdoBLuz1&FlvioS.Teixeira1
RESUMO
Estudos de beneficiamento e caracterizao tecnolgica foram realizados com o caulim da regio Borborema-Serid. A frao do caulim abaixo 37 m foi submetida a ensaios de separao magntica a mido de alta intensidade e alvejamento qumico e caracterizado pelas seguintes tcnicas: picnometria, rea superficial, distribuio de tamanho de partcula, medidas de alvura, anlise qumica por absoro atmica e difrao de raios X. De acordo com os resultados, possvel concluir, que este caulim essencialmente caulintico. A distribuio de tamanho de partculas mostrou que 50% das partculas esto abaixo de 2 m e as medidas de densidade e rea superficial encontradas foram 2,4 e aproximadamente 9 m /g, respectivamente. Aps os
2
ensaios de separao magntica a mido de alta intensidade e alvejamento qumico, o resultado de alvura encontrado para este produto foi 87,72% ISO com um teor de 0,16% de ferro remanescente na frao alvejada, indicando que este caulim pode ser utilizado na indstria de papel, tintas, cermicas entre outras. Palavras-chave: Caulim Borborema-Serid, Beneficiamento, Caracterizao.
ABSTRACT
Studies of ore dressing and characterization were carried out on kaolin from Borborema-Serid Region. The minus 37m kaolin fraction was submitted to wet high intensity magnetic separation and chemical bleaching and characterized with the use of following techniques: picnometry, surface area, particle size distribution, brightness, chemical analysis by atomic absorption, and X ray diffraction. In accordance to the results, it was possible to conclude that this kaolin is predominantly kaolinitic. The particle size distribution shows 50% below 2 m, the density and surface area are 2.4 and 9 m /g, respectively. After magnetic separation followed by chemical
2
bleaching, the kaolin reached a brightness index of 87.72% ISO with only 0.16% of iron content, indicating that it can be used mainly as filler and coating paper industry, paint and pottery, among other industries. Key-words: Borborema-Serid Kaolin, Ore Dressing, Characterization.
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email:fnogueira@cetem.gov.br 2 UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais CoordenaodePsGraduaoePesquisaemEngenharia(COPPE).Av.HorciodeMacedo,2030,Centrode Tecnologia,BlocoF.IlhadaCidadeUniversitria,CEP21.941972.RiodeJaneiro/RJBrasil.
71
SILVA,F.A.N.G.;SILVA,L.S.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B&TEIXEIRA,F.S
1. INTRODUO
Os caulins brasileiros podem ser divididos em cinco grupos: caulins sedimentares, caulins oriundos de pegmatitos, de rochas granticas, de rochas vulcnicas e caulins derivados de anortosito. A provncia pegmattica da regio Borborema-Serid localiza-se nos estados da Paraba e do Rio Grande do Norte. Na regio Junco-Equador (RN/PB) ocorrem diversos depsitos de caulins associados alterao de pegmatitos. Os pegmatitos caulinitizados esto inseridos no Grupo Serid, de idade pr-cambriana e possuem grande variao de tamanho, podendo chegar a algumas dezenas de metros de largura (Silva e Dantas, 1997). Quando comparados com os caulins do Sudeste, os caulins do Nordeste so de granulometria mais fina, sendo a caulinita o seu principal constituinte mineralgico. Os cristais de caulinita so de perfil hexagonal e bem cristalizado, no apresentando haloisita tubular (Wilson et al., 1998). Os depsitos de caulins da provncia Borborema-Serid so lavrados h bastante tempo, porm de maneira rudimentar e predatria, sem um estudo prvio das jazidas e das condies geolgicas de formao dos depsitos. A ausncia de conhecimento sobre a geologia dos depsitos da regio e a aplicao dessas tecnologias rudimentares de lavra e beneficiamento, acarretam significativas perdas do minrio. O uso mais importante do caulim na indstria de papel. Estima-se que das 25 milhes de toneladas de caulim beneficiado, cerca de 10 milhes sejam utilizados nessa indstria (Murray e Kobel, 2005). O caulim utilizado como cobertura e carga de papel, sendo como cobertura o seu uso mais importante. Neste caso, o caulim deve apresentar uma combinao adequada de alvura e de opacidade. O caulim como cobertura confere ao papel uma topografia lisa, com superfcie menos rugosa, absorvente, mais branca, brilhante, opaca e com melhores propriedades de recepo tinta. J o caulim como carga utilizado para reduzir a quantidade de polpa de celulose, bem como promover uma melhoria considervel na impermeabilidade e receptividade tinta (Luz et al., 2009). As principais caractersticas de um o caulim para cobertura esto ilustradas na Tabela 1. A Tabela 2 contm informaes referentes s faixas granulomtricas e os ndices de alvura de trs caulins comercialmente utilizados como cobertura na indstria de papel.
72
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 1 Caractersticas dos caulins utilizados como cobertura na indstria de papel (Ciullo, 2004). Caractersticas Faixa Granulomtrica Viscosidade rea superficial Densidade ndice de Refrao Alvura Descries 70-90% < 2 m at 1000 mPa.s a 70% de slidos 6 22 m /g
2
2,6 Prximo a 1,5 80 90% ISO
Neste contexto, este trabalho tem por finalidade realizar estudos de caracterizao e beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid. Estes estudos visam ao maior conhecimento das jazidas de caulim da regio, bem como seu comportamento fsico e qumico nas etapas de beneficiamento, para que se possa obter um produto com propriedades e/ou caractersticas que atendam s especificaes de diferentes segmentos industriais, principalmente a indstria de papel. Tabela 2 Faixa granulomtrica e alvura de trs caulins utilizados como cobertura na indstria de papel (Murray e Kobel, 2005) Identificao do caulim 3 2 1 Faixa granulomtrica (< 2m) 70-72 80-82 90-92 84,5-86,0 85,5-87,0 87,0-88,0 Alvura (ISO)
2. EXPERIMENTAL
2.1. Amostra de Caulim A caulinita da formao Equador e dos micaxistos do Serid oriunda da alterao de feldspatos potssicos dos pegmatitos. Nestes, o caulim apresenta-se encaixado em mica do tipo muscovita e quartzitos. A Figura 1 ilustra o diagrama de blocos das etapas utilizadas na realizao dos ensaios de beneficiamento e caracterizao do caulim da regio de Borborema-Serid. 2.2. Preparao da Amostra A primeira etapa dos trabalhos, em laboratrio, constou da preparao da amostra. De incio, procedeu-se o quarteamento da amostra em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 20 kg. Na etapa seguinte, com amostra de 20 kg, foi feita uma nova pilha de homogeneizao para coleta de alquotas de 1,0 kg cada.
73
SILVA,F.A.N.G.;SILVA,L.S.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B&TEIXEIRA,F.S O peneiramento foi realizado a mido, com uma polpa de 30% de slidos, para tanto, utilizou-se um peneirador vibratrio. A frao com granulometria inferior a 37 m foi secada, desagregada e quarteada em amostras de 200 g que foram utilizadas nos ensaios de separao magntica a mido. 2.3. Separao Magntica a mido O ensaio de separao magntica a mido de alta intensidade foi realizado no equipamento Boxmag Rapid, a intensidade do campo foi de aproximadamente 1,4 Tesla. Com o objetivo de realizar uma separao magntica eficiente, uma polpa agitada com 20% de slidos foi adicionada, de forma lenta, ao separador. Por se tratar de uma amostra de granulometria muito fina, utilizou-se l de ao como matriz do separador. 2.4. Alvejamento Qumico Os ensaios de alvejamento qumico foram realizados com uma polpa de 30% de slidos, com agitao controlada (90 rpm), por um perodo de 4 h. O reagente utilizado foi o ditionito de sdio (Na S O ) na concentrao de 3 kg/t. O pH foi uma das variveis do processo, assim, os ensaios
2 2 4
foram realizados com valores de pH: 3; 3,5; 4 e 4,5. Para o ajuste e o controle do pH da polpa, foram utilizadas solues de hidrxido de sdio (NaOH) e cido sulfrico (H SO ) 0,1 mol/L.
2 4
Durante a realizao dos ensaios, alquotas de 100 ml foram retiradas a cada 30 minutos, filtradas e secadas em estufa a 100C. Aps a secagem foi determinada a alvura dos produtos do alvejamento. 2.4.1. Medidas de pH As medidas do pH da polpa foram realizadas num pH-metro da marca Digimed, modelo DM-200. O equipamento foi calibrado com o uso de solues tampo, com valores de pH 4 e 7. O eletrodo utilizado foi o de vidro, com referncia Ag/AgCl, que possui um potencial conhecido e independente da soluo. 2.5 Caracterizao Fsica, Qumica e Mineralgica 2.5.1. Determinao da Densidade A determinao da densidade da amostra de caulim foi feita por meio de picnometria. O mtodo consiste na determinao da densidade de materiais slidos, mediante a medio indireta da massa e do volume do slido em balo volumtrico de fundo chato (picnmetro), utilizando gua ou outro lquido. No caso do caulim foi utilizada a gua. No presente caso, utilizou-se um picnmetro com volume de 100 mL. Recomenda-se a utilizao de amostra com granulometria abaixo de 150 m, para determinao da densidade de slidos por esse mtodo. 2.5.2. Determinao da rea Superficial As determinaes foram realizadas em um equipamento ASAP 2000 da Micromeritics Instruments
Corporation. Como adsorvente foi utilizado nitrognio ultrapuro. As amostras foram tratadas para
remoo de umidade e de materiais volteis em um sistema a vcuo, temperatura de 25C.
74
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 2.5.3. Medida de Tamanho de Partcula A anlise de tamanho de partcula foi realizada em equipamento Sedigraph 5100, com o Software da Micromeritic V1.02. A distribuio granulomtrica das partculas utilizando a tcnica do equipamento Malvern foi obtida com auxlio de um analisador de partcula tipo Mastersize 2000 Malvern. 2.5.4. Medidas de Alvura Antes de serem realizadas as medidas de alvura, as amostras, aps secagem, foram acondicionadas em estufa por aproximadamente 30 minutos e, em seguida, foram desagregadas em moinho analtico da marca Tekmar modelo A-10 da Analytical Mill, por 1 min. Preparou-se a pastilha, utilizando uma presso de aproximadamente 457 Pa. As alvuras foram determinadas no fotmetro Color Touch 2, modelo ISO, da marca Technidyne. 2.5.5. Anlise Qumica por Absoro Atmica A anlise qumica foi feita por absoro atmica, no equipamento AA6 Varian, com comprimento de onda de 248,3 nm, fenda de 0,5 nm e com ar/acetileno. 2.5.6. Difrao de raios X (DRX) Os difratogramas de raios X das amostras foram obtidos pelo mtodo do p, no equipamento
Bruker-AXS D5005, radiao Co K (35 kV/40 mA); velocidade do gonimetro de 0,02o 2 por passo
com tempo de contagem de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 80 2.
75
Amostragem
Preparao da Amostra
Quarteamento
Estoque
Ensaios de Beneficiamento
Anlise Granulomtrica
Frao Fina -37 m
Separao Magntica
Tcnicas de caracterizao
Magntico
No Magntico
Alvejamento Qumico
Figura 1 Diagrama de blocos das etapas utilizadas nos estudos de caracterizao e ensaios de beneficiamento do caulim da Regio Borborema-Serid.
O resultado do ensaio de anlise granulomtrica a mido do caulim da Regio de BorboremaSerid est ilustrado na Tabela 3. Observa-se que a frao abaixo de 37 m corresponde a 47% em massa da alimentao e constitui a frao caulim. A densidade da amostra foi determinada pelo mtodo de picnometria e o valor encontrado foi 2,4.
76
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 3 Distribuies granulomtricas resultantes do ensaio de anlise granulomtrica a mido. Frao (mm) 3,350 2,623 1,700 1,170 0,830 0,589 0,420 0,290 0,210 0,150 0,100 0,074 0,053 0,045 0,037 -0,037 (% peso) Retida 8,55 5,19 5,20 4,52 5,25 5,63 3,92 3,74 2,54 2,05 1,49 1,25 1,99 0,28 1,08 47,35 Passante 91,45 86,26 81,07 76,55 71,30 65,67 61,75 58,01 55,47 53,42 51,93 50,69 48,70 48,42 47,34 0,00
2
A rea superficial encontrada para a amostra de caulim 37 m foi 9,8 m /g. Este valor foi determinado segundo a Equao BET que se baseia na hiptese de que as foras responsveis pela condensao do gs so tambm responsveis pela atrao de vrias molculas para a formao de multicamadas (Middea, 2004). Um caulim utilizado para cobertura de papel deve possuir rea superficial entre 6 e 22 m /g.
2
A anlise de tamanho de partcula da frao -37 m foi realizada por meio dos equipamentos Sedigraph e Malvern. A curva de distribuio granulomtrica obtida pelo equipamento Sedigraph, ilustrada na Figura 2, indica que 87% das partculas possuem tamanho abaixo de 10 m, 73%, 5 m e 48% esto abaixo de 2 m. O exame dos resultados obtidos com o equipamento Malvern, Figura 3, indica que 8% das partculas possuem tamanho prximo a 26 m, 50%, 6 m e 90%, 2 m.
77
Distribuio de Tamanho de Partcula - Sedigraph
100 80
Passante (%)
60 40 20 0 0,1 1 10 100
Figura 2 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37 m, obtida pelo equipamento Sedigraph. As tcnicas dos equipamentos Sedigraph e Malvern diferem em resultados, uma vez que se baseiam em princpios fsicos diferentes. O equipamento Sedigraph baseia-se na lei de Stokes que determina o tamanho de partcula por meio da sedimentao. O Malvern determina o volume das partculas por meio da difrao da luz. A indstria de papel utiliza os dados obtidos com a tcnica de sedimentao e a indstria de tinta, aqueles obtidos com a difrao da luz. O tamanho de partcula utilizado como padro para o uso comercial, na indstria de tinta e papel de 2 m.
Distribuio de Tamanho de Partcula - Malvern
100
Volume (%)
80 60 40 20 0
0,1
10 100 Tamanho de Partcula (m)
1000
10000
Figura 3 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37 m obtida pelo equipamento Malvern. A difratometria de raios-X a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica das amostras de caulim. Os difratogramas das amostras de caulim 37 m e no magntica encontram-se ilustrados na Figura 4. A anlise dos difratogramas das fraes 37 m e no magntica so semelhantes, evidenciando no haver variaes na composio mineralgica, aps a etapa de separao magntica. Estes difratogramas denotam que o caulim dessa regio essencialmente caulintico, uma vez que no possui picos de ilita e haloysita. No entanto, pode-se observar que a amostra 37 m possui o pico da muscovita em 10,24 (2), o mesmo no se verifica na frao no magntica. Este resultado 78
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE indica que na etapa de separao magntica, a muscovita foi removida e sugere a existncia de ferro associado muscovita, ou possivelmente, na sua estrutura cristalina Anlises qumicas da amostra -37 m e no magntica indicaram uma reduo do teor de xido de ferro da ordem de 15% na frao no magntica em relao alimentao, como pode ser observado na Tabela 5.
C
C
Intensidade (u.a)
M Q C
Caulim - 37m
Caulim no magntico
10
20
30
C - Caulinita
40 50 60 70 2 Q - Quartzo M - Muscovita
80
Figura 4 Difratogramas ilustrativos das amostras de caulim -37 m, e produtos da separao magntica. Tabela 4 Composio qumica da frao 37 m da alimentao e da frao no magntica. xidos Fe O *
2 3
Caulim 37 m Alimentao (%) 0,26 51,60 36,32

2 3
Caulim 37 m Frao No Magntica (%) 0,22 45,9 39,2
SiO
2
Al O
(*) Teor de ferro convertido a Fe O
A frao no magntica foi, ento, submetida aos ensaios de alvejamento qumico em meio cido, na presena de um reagente redutor (Na S O ).
2 2 4
Os ensaios de alvejamento qumico tiveram por finalidade a remoo de impurezas de ferro capazes de comprometer a alvura do caulim. Esses ensaios, conduzidos com a frao no magntica, consistiram na lixiviao cida do xido frrico em condies redutoras. A Tabela 5 e a Figura 5 ilustram os resultados desses ensaios, cujos valores da alvura foram obtidos com base em alquotas retiradas a cada 30 min.
79
SILVA,F.A.N.G.;SILVA,L.S.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B&TEIXEIRA,F.S Tabela 5 Resultados do alvejamento qumico do caulim, isto , produto no magntico. Ensaios de Alvejamento Qumico Caulim no magntico, 4 kg/t de Na S O .
2 2 4
pH 3 Tempo (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Alvura ISO (%) 87,49 87,48 87,67 87,64 87,67 87,65 87,74 87,78 Tempo (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
pH 3,5 Alvura ISO (%) 87,36 87,31 87,38 87,44 87,50 87,46 87,45 87,25 Tempo (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
pH 4 Alvura ISO (%) 87,01 87,09 87,11 87,05 87,04 86,97 87,08 87,18 Tempo (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
pH 4,5 Alvura ISO (%) 87,16 87,30 87,35 87,40 87,41 87,42 87,48 87,44
A variao nos resultados de alvura nas diferentes condies de alvejamento qumico pode ter sido proveniente de flutuaes do pH da polpa. Por exemplo, uma queda do ndice de alvura, com o aumento da concentrao de ditionito de sdio, no seria esperada. No entanto, na faixa de pH e de Eh compatvel com as condies de alvejamento e de equilbrio, o enxofre elementar poderia precipitar-se da soluo em funo da superposio dos campos de estabilidade do S e do Fe ,
2+
Silva et al. 2009, o que comprometeria a alvura do caulim.
88,00
87,75
pH=3 pH=3,5 pH=4 pH=4,5
87,50
Alvura (%)
87,25
87,00
86,75 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Tempo (h)
Figura 5 Influncia do tempo de condicionamento e do pH da polpa no ndice de alvura do caulim.
80
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE A avaliao dos resultados da Tabela 5 confirma que, aps 2 h de condicionamento na faixa de pH de 3,0 a 4,5, no se observou aumento significativo no ndice de alvura do caulim. O tempo recomendado para o processo de alvejamento qumico situa-se prximo a 2 h.
4. CONCLUSES
O caulim da regio Borborema-Serid de origem primria, essencialmente caulintico, e encontra-se associado aos minerais quartzo, feldspato e muscovita. A frao abaixo de 37 m, de densidade 2,4, corresponde a 47% em massa da alimentao. Suas principais impurezas so os xidos de ferro, hematita e magnetita, e ons Fe e Fe
2+ 3+
na estrutura cristalina da caulinita. As operaes de classificao granulomtrica, separao magntica e de alvejamento qumico so necessrias ao beneficiamento do caulim. A separao magntica elevou o ndice de alvura em 0,44 ponto percentual, pela remoo das espcies magnticas, possivelmente, magnetita. J o alvejamento qumico removeu os remanescentes minerais portadores de ferro, principalmente a hematita. Assim, as duas etapas de beneficiamento so complementares, proporcionando ao caulim uma alvura final de 87,72% ISO. O controle do pH durante o alvejamento qumico fundamental para garantir a remoo do ferro e inibir qualquer possibilidade de precipitao de enxofre elementar, a qual pode comprometer a alvura do caulim. Os resultados de distribuio granulomtrica, caracterizao e alvura indicam que o caulim pode ser utilizado nas indstrias de papel (carga e cobertura), tinta, cermica, borracha, entre outras.
Ciullo, tml Luz, A. B., Campos, A. R., Carvalho, E. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Caulim - Usos e Especificaes. In: Rochas e Minerais Industriais. Luz A. B. e Lins F. F (eds), Rio de Janeiro, Brasil, Centro de Tecnologia Mineral, 2 ed., cap. 12, p. 255-294, 2009. Middea, A., 2004, Inovao Tecnolgica do Uso de Minerais na Agricultura. Caracterizao de Amostra de Zelita Natural, In: Relatrio de Atividade Individual, RHAE, Centro de Tecnologia Mineral. Murray, H. H., Kobel, J. E., 2005, Engineered clay products for the paper industry, Applied Clay Science, v. 28, pp. 199-206. Silva, F. A. N. G., Luz, A. B., Sampaio, J. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Duttine, M., Silva, F. T., Technological Characterization of Kaolin: Study of the case Borborema-Serid Region (Brazil), Applied Clay Science, v. 44, p. 189-193, 2009. P. A., 2004, Kaolin clay: funtional optical additives. In:www.pcimag.com/CDA/articleinformation/features/BNP_Features_Item/0,1846,105008,00.h
81
SILVA,F.A.N.G.;SILVA,L.S.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B&TEIXEIRA,F.S Silva, M. R. R., Dantas, J. R. A., 1997, Provncia pegmattica da Borborema-Serid, Paraba e Rio Grande do Norte. In: DNPM/CPRM (eds) Principais Depsitos Minerais do Brasil, 1 ed., v. 4b, Braslia, Brasil, Departamento Nacional de Produo Mineral. Wilson, I. R., Santos, H. S., Santos, P. S., 1998, Caulins brasileiros: alguns aspectos da geologia e da mineralogia, Cermica, v. 44, n 287-288, pp. 118-129.
82
COMPORTAMENTODOREJEITODECAULIMEM CONCENTRADORCENTRIFUGO
JosYvanPereiraLeite1&LanaLopesdeSouza1
RESUMO
Os rejeitos de caulim nos Estados da Paraba e Rio Grande do Norte so objeto de trabalhos realizados no mbito do Arranjo Produtivo de Base Mineral de Pegmatito; estes tem se apresentado como um grande problema para a regio. Estes rejeitos foram objeto de caracterizao e preposio de rotas de processo, tendo em vista maximizar a recuperao de processo. Trabalhos de caracterizao indicaram que existem em mdia 19% de caulim nestes rejeitos, os quais esto associados minerais com granulometrias acima deste argilomineral. Amostras de rejeito de caulim foram submetidas a um corte em malha de 2 mm, seguida de concentrao gravtica em concentrador Falcon SB40. Os resultados mostram que o concentrador operou classificando as partculas com maior inrcia, enquanto as partculas finas de caulim se comportaram como fluido. Esse processo levou a recuperaes da ordem de 90 % de caulim, mostrando que a sua aplicao pode ser uma alternativa para a elevao da recuperao de caulim na regio. Palavras-chave: caulim, rejeito de caulim, concentrador centrifugo
ABSTRACT
The tailings of kaolin in the states of Paraiba and Rio Grande do Norte are the object of work performed under the Productive Arrangement Base Mineral Pegmatite; these have been presented as a major problem for the region. These tailings were the object of proposal of characterization and processing routes in order to maximize the process recovery Mineralogical and chemical characterization indicated that there are 19% of kaolin in these tailing, which are associated with mineral grain sizes coarser than this clay mineral. Samples of kaolin tailing were classified in a 2 mm opening screen, followed by gravity concentration in Falcon SB40 concentrator. The results show that the concentrator operated by classifying the particles with greater inertia, while the kaolin fine particles of behaved like fluid. This process led to recoveries of approximately 90% of kaolin, showing that their application can be an alternative for high recovery of kaolin in the region. Key-word: Kaolin, waste, concentrator
InstitutoFederaldeEducao,CinciaeTecnologiadoRioGrandedoNorte AvSenadorSalgadoFilho,159.CEP:59015000,Natal,RNBrasil Email:leite@cefetrn.br
83
LEITE,J.Y.P.&SOUZA,L.L.
1. INTRODUO
A indstria da minerao representa um dos principais componentes do cenrio industrial brasileiro. Com uma atividade bastante diversificada possui pelo menos 55 minerais sendo explorados cada um com uma dinmica de mercado. Historicamente, a minerao teve papel relevante como fator de atrair contingentes populacionais para a ocupao do interior do territrio brasileiro e, ainda hoje, um vetor importante para o desenvolvimento regional. Dependendo do local que a caracteriza, o impacto econmico cresce na medida em que as minas so encontradas em locais de baixa densidade demogrfica. tambm, uma indstria na qual o sucesso e a lucratividade dependem da movimentao de vrias toneladas por hora, sem paradas inesperadas de operadores e mquinas. A atividade mineradora de caulim, por sua prpria natureza, altera as condies ambientais. Os trabalhos de lavra iniciam-se com a pesquisa para a caracterizao do corpo e qualidade do minrio e se estendem at o beneficiamento e transporte dos resduos. A extrao de um volume expressivo de argila e de materiais rochosos, em todas as suas fases, envolve atividades que provocam impactos para o meio fsico e bitico e acarretam problemas scio-econmicos. Alguns desses impactos dependem de fatores como tipo de minrio, tcnicas de extrao e beneficiamento, o que requer diferentes medidas para a recuperao ambiental (Williams et al., 1997). Na regio nordeste, as principais indstrias mineradoras de caulim esto instaladas na regio da Provncia Pegmattica de Borborema do Serid, localizada nos municpios do Equador (RN) e Junco do Serid (PB). Essas mineradoras perdem em torno de 50% de caulim durante o beneficiamento. Essa grande perda causada, principalmente, pela ineficincia dos processos de cominuio e classificao das usinas de tratamento de minrios, para os quais so apresentadas rotas tecnolgicas para maximizar a sua recuperao (Leite et al, 2007). O caulim um tipo de argila formada essencialmente de caulinita de granulometria muito fina, possui um alto grau de pureza e geralmente apresenta cor branca aps a queima. Suas principais aplicaes so como agentes de enchimento e de cobertura na fabricao de papel, assim como na composio de massas cermicas. Ainda usado, em menor escala, na fabricao de materiais refratrios, plsticos, borrachas, tintas, adesivos, cimentos, inseticidas, produtos farmacuticos, catalisadores, fertilizantes, cosmticos, alm de cargas e enchimentos para diversas finalidades. Os rejeitos de caulim nos Estados da Paraba e Rio Grande do Norte so objeto de trabalhos realizados no mbito do Arranjo Produtivo de Base Mineral de Pegmatito, estes tem se apresentado como um grande problema para a regio. Uma caracterstica muito comun presente em rejeitos de beneficiamento de caulim so granulometrias finas e ultrafinas. Muitas vezes tais rejeitos contm ainda grandes quantidades de minerais teis, que devido a dificuldade de separ-los dos minerais de ganga, esto a espera de uma tecnologia que proporcione seu beneficiamento de forma econmica. 84
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE A concentrao gravimtrica uma das mais antigas formas de beneficiamento mineral que pode ser aplicada na recuperao dos minerais teis contidos no minrio, na forma mais concentrada possvel. Pode ser definido tambm, como o processo pelo qual partculas de diferentes tamanhos, formas e densidades so separadas uma das outras pela fora da gravidade ou pela fora centrfuga. A separao de partculas em aparelhos de separao gravimtrica resultado do movimento relativo de partculas em fluidos. O concentrador centrifugo se destaca dos demais equipamentos na concentrao de finos de minrios, por efetuarem uma separao com alta eficincia, possui alta capacidade de processamento e custos de operao e manuteno relativamente baixos. objetivo desse trabalho verificar o comportamento do rejeito de caulim no concentrador centrifugo Falcon SB40.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Caracterizao da amostra A amostra do rejeito de caulim utilizado neste estudo proveniente de uma empresa localizada na divisa dos estados do Rio grande do Norte e da Paraba. As mesmas foram submetidas a um corte em malha de 2 mm, seguida de concentrao gravimtrica em concentrador Falcon SB40 e submetida caracterizao qumica usando as tcnicas de fluorescncia de raios X e difrao de raios X. 2.2. Concentrador Falcon SB40 O concentrador centrfugo Falcon particularmente interessante nos casos em que se deseja obter uma pequena frao de material fino e pesado e um descarte expressivo da massa alimentada. Isto , o equipamento foi originalmente projetado para aplicaes onde se desejam altas recuperaes em massa (em torno de 40% no mximo). O equipamento apresenta dois parmetros que podem ser variados para a otimizao da concentrao, so eles: a fora centrfuga aplicada e a presso de fluidizao da gua que entra no processo. Os ensaios de otimizao no concentrador centrfugo Falcon-SB 40 foram realizados com massas de 1 kg para cada uma das variantes de N de G (acelerao da gravidade) e presso de gua. No procedimento, a massa era depositada no equipamento com o auxlio de uma fonte de gua, fazendo com que ela entrasse em forma de polpa. Foram gerado dois rejeitos que chamamos de R1(tela do concentrador) e R2 (anis do cone), assim como um concentrado na parte inferior do equipamento que era depositados em um tanque. Todo esse material era separado, em seguida depositado em recipientes de alumnio e colocado em estufa com temperatura de 110 C, por um perodo de 24 h, para a retirada da umidade; finalizado esse processo, a amostra tinha sua massa determinada e preparada para a realizao da anlise qumica. A Figura 1 representa esse processo.
85
LEITE,J.Y.P.&SOUZA,L.L. AMOSTRA
R1 CONCENTRADOR SB40 CESTO R2
TANQUE (CONCENTRADO)
Figura 1 Fluxograma do processo
3.1. Otimizao Falcon Os resultados do processo de otimizao das variveis de N de G est apresentado na tabela 1. Tabela 1 Resultados de otimizao do N de G. Otimizao do N de G G 60 100 150 200 250 Rec. Metalrgica (%) 91,87 98,13 94,34 92,68 87,05
Na otimizao do N de G, o valor da presso fixada foi 3 psi, nesse processo o que apresentou melhor resultado foi 100 G, consequentemente valor que foi fixado para se otimizar a presso da gua. Com relao a otimizao das variveis de G, todos os resultados apresentaram um enriquecimento, superior a 3 vezes, quando comparados com o valor na alimentao, visto que esse valor foi de 24,6 %. Os resultados da otimizao das variveis da presso de gua esto apresentados na Tabela 2.
86
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 2 Resultados da otimizao da presso de gua. Presso (Psi) 3 6 9 12 Rec. Metalrgica 98,13 94,14 94,14 95,12
Com relao a otimizao das presses, todos os resultados apresentaram um enriquecimento muito bom, sendo o melhor resultado para a presso de 3 psi com recuperao metalrgica igual a 98,13% A anlise dos resultados da recuperao metalrgica relativos aos parmetros de otimizao das variveis de N de G e presso de gua, esto apresentados em forma de grficos, nas figuras 2 e 3, respectivamente.
Figura 2 Recuperao metalrgica versus N de G.
Figura 3 Recuperao metalrgica com variao de presso.
87
LEITE,J.Y.P.&SOUZA,L.L. Em relao s variveis do N de G e presso de gua, o equipamento apresentou uma grande recuperao, atingindo valores que variaram na ordem de 87,5 e 98,13 %. 3.2. Anlise Granulomtrica A Figura 4 apresenta a distribuio granulomtrica para o concentrado do rejeito de caulim relacionando o percentual passante acumulado versus a abertura da peneira. Os resultados foram obtidos em analisador de partculas Cilas 1180.
Figura 4 Distribuio de granulomtrica do concentrado de caulim. De acordo com o grfico apresentado, observa-se que 50% das partculas esto com granulometria abaixo de 13,93 m
50
90% esto abaixo de 45,33 m mostrando que todo o
concentrado est na faixa granulometrica menor que a granulometria de caulim produzidas pelas empresas da regio(d = 44 m), conforme apresentado na literatura de Leite et al.(2007) 3.3. Anlises Mineralgicas O difratograma do concentrado do rejeito de caulim obtido com o N de G igual a 100 e presso de gua 3Psi, melhores resultados para a recuperao metalrgica esto representados na Figura 5 e indica a presena da Caulinita (Al Si O (OH) ) e Muscovita (KAl (AlSi O )(OH) ) como sendo as
2 2 5 4 2 3 10 2
fases principais.
88
Figura 5 Difrao de Raios-X para o concentrado do rejeito de caulim obtido no ensaio de 3 psi e 100G. A Tabela 3 apresenta o resultado da anlise qumica obtida por fluorescncia de raios X para o concentrado do rejeito de caulim do valor que apresentou melhor resultado. Tabela 3 Fluorescncia de Raios-X xidos Presentes SiO
2 2
% Distribuio 58,64% 33,38% 5,02%
Al O KO
2
Fe O
2
1,87% 1,082%
Outros
Com o resultado da anlise qumica possvel identificar as porcentagens dos xidos presentes na amostra. O valor encontrado para SiO e Al O
2 2 2 3
correspondem a mais de 92% do total dos

2
compostos apresentados, sendo o SiO em maior quantidade e em pequena porcentagem o K O, encontrado devido a feldspatos e micas que so agentes fundentes e influenciam diretamente nas transformaes de fases durante o aquecimento. O Fe O acima de 1% pode apresentar-se como contaminante,
2 3
dependendo da utilizao empregada para esse produto.
89
LEITE,J.Y.P.&SOUZA,L.L.
4. CONCLUSO
Com o objetivo de verificar o comportamento do rejeito de caulim no concentrador centrifugo foram realizados testes no concentrador centrifugo Falcon SB40, onde primeiro se variou a freqncia (100, 150, 200, 250 G) e fixou-se a presso em 3Psi. Foi verificado que o melhor resultado de recuperao metalrgica aconteceu na freqncia de 100 G . Este valor foi fixado e houve variao da presso de gua (3, 6, 9, 12 Psi) onde em 3Psi houve a melhor recuperao. A anlise granulomtrica para o concentrado do rejeito de caulim indica que esse apresenta 50% das partculas abaixo de 13,93 m, assim como 90% esto abaixo de 45,33 m. Valores inferiores aos usados pelas empresas da regio. As anlises qumicas mostram que o concentrado, para o ensaio de melhor recuperao, tem uma alta concentrao de caulinita e picos menos expressivos de muscovita. Quando analisamos as porcentagens dos elementos presentes atravs da fluorescncia de Raio-X, constatamos que esse concentrado formado basicamente por. SiO e Al O .
2 2 3
Os resultados mostraram que o concentrador operou classificando as partculas com maior inrcia, enquanto as partculas finas de caulim se comportaram como fluido. Esse processo levou a recuperaes da ordem de 90 % de caulim, mostrando que a sua aplicao pode ser uma alternativa para a elevao da recuperao de caulim na regio.
Burt, R.O . Gravity Concentration Technology. Sampaio, C.H; Tavares, L.M.M. Beneficiamento Gravimtrico Uma introduo aos processos de concentrao mineral e reciclagem de materiais por densidade. Leite, J. Y. P.; Veras; M. M.; Santos, E.P.; Lima, R.F.S.; Paulo, J.B.A.; Minerao de Caulim de Pequena escala em APL de Base Mineral Novo Layout para sua Otimizao. In: XXII ENTMME / VII MSHMT Ouro Preto-MG, novembro 2007. Souza,L.L; Utilizao do Rejeito de Caulim na Cermica Branca Dissertao de Mestrado, UFRN 2007. WILLIAMS, D. D., BUGIN, A., REIS, J. L. B. C. Manual de recuperao de reas degradadas pela minerao: tcnicas de revegetao. Braslia: IBAMA, 1997. 96p
90
ESTUDODEBENEFICIAMENTODOREJEITODECAULIMDA REGIODOSERID
Fernanda.A.N.G.Silva1,2,LuizCarlosBertolino2,AdoBenvindodaLuz2
RESUMO
No presente trabalho, o rejeito de caulim da regio do Serid foi beneficiado por meio de ensaios fsico-qumico. Para tanto, foram realizados estudos de separao magntica a mido de alta intensidade e alvejamento qumico com a frao granulomtrica -37m. A amostra de caulim beneficiada foi caracterizada pelas tcnicas de difratometria de raios X e medidas do ndice de alvura (%ISO). De acordo com os resultados de alvura de 77,88% obtidos para o Palavras-chave: Caulim, beneficiamento de caulim, caracterizao mineralgica. produto beneficiado, este caulim poder ser utilizado para indstria de tinta, plstico, papel como carga.
ABSTRACT
Kaolin tailing from the Serid region was processed through physico-chemical testwork. In this context, the 37 m fraction was submitted to wet high intensity magnetic separation and chemical bleaching. The processed kaolin sample was characterized by using X-ray diffraction and ISO brightness determination. It was obtained a 77.88 % ISO brightness product, and so this kaolin product can be used in the paint, plastic and paper fuller industry. Key-words: Kaolin, kaolin beneficiation, kaolin characterization.
1. INTRODUO
Os caulins brasileiros podem ser divididos em cinco grupos: caulins sedimentares, caulins oriundos de pegmatitos, de rochas granticas, de rochas vulcnicas e caulins derivados de anortosito. A provncia pegmattica da regio Borborema-Serid localiza-se nos estados da Paraba e do Rio Grande do Norte. Na regio Junco-Equador (RN/PB) ocorrem diversos depsitos de caulins associados alterao de pegmatitos. Os pegmatitos caulinitizados esto inseridos no Grupo Serid de idade pr-cambriana e possuem grande variao de tamanho, podendo chegar a algumas dezenas de metros de largura (Silva e Dantas, 1997). Quando comparados com os caulins do Sudeste, os caulins do Nordeste so de granulometria mais fina, sendo a caulinita o seu principal constituinte mineralgico. Os cristais de caulinita so de perfil hexagonal e bem cristalizado, no apresentando haloisita tubular (Wilson et al., 1998).
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email:fnogueira@cetem.gov.br 2 UniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,DepartamentodeQumicaInorgnica/InstitutodeQumica Av.AthosdaSilveiraRamos,149,CT,BlocoA.IlhadaCidadeUniversitria,RiodeJaneiro/RJ.CEP21.941909.
91
SILVA,F.A.N.G.,BERTOLINO,L.C.&LUZ,A.B. Os depsitos de caulins da provncia Borborema-Serid so lavrados h bastante tempo, porm de maneira rudimentar e predatria, sem um estudo prvio das jazidas e das condies geolgicas de formao dos depsitos. A ausncia de conhecimento sobre a geologia dos depsitos da regio e a aplicao dessas tecnologias rudimentares de lavra e beneficiamento, acarretam significativas perdas do minrio. O uso mais importante do caulim na indstria de papel. Estima-se que das 25 milhes de toneladas de caulim beneficiado, cerca de 10 milhes sejam utilizados nessa indstria (Murray e Kobel, 2005). O caulim utilizado como cobertura e carga, sendo como cobertura o seu uso mais importante. Neste caso, o caulim deve apresentar uma combinao adequada de alvura e de opacidade. O caulim como cobertura confere ao papel uma topografia lisa, com superfcie menos rugosa, absorvente, mais branca, brilhante, opaca e com melhores propriedades de recepo tinta. As principais caractersticas de um caulim para cobertura esto ilustradas na Tabela 1. A Tabela 2 contm informaes referentes s faixas granulomtricas e os ndices de alvura de trs caulins comercialmente utilizados como cobertura na indstria de papel. Tabela 1 Caractersticas dos caulins utilizados como cobertura na indstria de papel (Ciullo, 2004). Caractersticas Faixa Granulomtrica Viscosidade rea superficial Densidade ndice de Refrao Alvura 70 - 90% < 2 m at 1000 mPa.s a 70% de slidos 6 22 m /g
2
Descries
2,6 Prximo a 1,5 80 90% ISO
Tabela 2 Faixa granulomtrica e alvura de trs caulins utilizados como cobertura na indstria de papel (Murray e Kobel, 2005) Identificao do caulim 3 2 1 Faixa granulomtrica (< 2m 70 - 72 80 - 82 90 - 92 Alvura (ISO) 84,5 - 86,0 85,5 - 87,0 87,0 - 88,0
O caulim como carga utilizado para reduzir a quantidade de polpa de celulose, bem como promover uma melhoria considervel na impermeabilidade e receptividade tinta. Na Tabela 3 esto apresentadas as percentagens em peso de caulim a ser utilizado como carga na produo de diferentes tipos de papis. A quantidade de caulim a ser adicionado como carga massa fibrosa de celulose limitada. No caso de papis para revistas e jornais, o teor de caulim acima de certo valor promove uma diminuio da resistncia mecnica do papel devido interferncia dos minerais com as ligaes das fibras de celulose (Luz et al., 2009). 92
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 3 Proporo de caulim utilizado como carga na indstria de papel (Kendal, 1995) Tipo de papel Para revistas e jornais A partir de pasta mecnica A partir de pasta qumica Proporo de caulim (% peso) 0 - 12 0 - 35 15 - 30
2. EXPERIMENTAL
2.1 Caulim Na Figura 1 apresentado o diagrama de blocos das etapas utilizadas na realizao dos ensaios de beneficiamento e caracterizao do rejeito de caulim. 2.2 Preparao da Amostra A primeira etapa dos trabalhos, em laboratrio, constou da preparao da amostra. De incio, procedeu-se o quarteamento da amostra em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 1 kg. Na etapa seguinte, com amostra de 1 kg, foi feita uma nova pilha de homogeneizao para coleta de alquotas de 0,5 kg cada. O peneiramento foi realizado a mido, com uma polpa com 30% de slidos, para tanto, utilizou-se um peneirador vibratrio. A frao com granulometria inferior a 74 m foi secada, desagregada e quarteada em amostras de 100 g que foram utilizadas nos ensaios de separao magntica a mido. 2.3 Separao Magntica a mido O ensaio de separao magntica a mido de alta intensidade foi realizado no equipamento Boxmag Rapid, a intensidade do campo foi de aproximadamente 1,4 Tesla. Com o objetivo de realizar uma separao magntica eficiente, uma polpa agitada com 20% de slidos foi adicionada de forma lenta ao separador. Por se tratar de uma amostra de granulometria muito fina, utilizou-se l de ao como matriz do separador. 2.4 Alvejamento Qumico Os ensaios de alvejamento qumico foram realizados com uma polpa de 30% de slidos, com agitao controlada (90 rpm), por um perodo de 4 h. O reagente utilizado foi o ditionito de sdio (Na S O ), na concentrao de 3 kg/t. O pH foi uma das variveis do processo, assim, os ensaios
2 2 4
foram realizados com valores de pH iguais a 3; 3,5; 4 e 4,5. Para o ajuste e o controle do pH da polpa foram utilizadas solues de hidrxido de sdio (NaOH) e cido sulfrico (H SO ) 0,1 mol/L.
2 4
Durante a realizao dos ensaios, alquotas de 100 ml foram retiradas a cada 30 minutos, filtradas e secadas em estufa a 100C. Aps a secagem foi determinada a alvura dos produtos do alvejamento. As fraes no magnticas foram submetidas ao ensaio de alvejamento qumico. Para a realizao deste ensaio foi preparada uma polpa com 30% de slidos e a seguir colocada em um reator sob agitao. A essa polpa adicionou-se ditionito de sdio (Na S O ) com agitao
2 2 4
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SILVA,F.A.N.G.,BERTOLINO,L.C.&LUZ,A.B. controlada a 90 rpm, por um perodo de 2 h. Cada ensaio foi realizado em meio cido, pH 3. Para o ajuste e o controle do valor do pH da polpa foram utilizadas solues de hidrxido de sdio (NaOH) e cido sulfrico (H SO ) 0,1 mol/L. Durante a realizao dos ensaios, alquotas de 20 ml
2 4
foram retiradas a cada 30 minutos, filtradas e secadas em estufa a 100C. Aps a secagem foi determinada a alvura dos produtos de alvejamento. 2.4.1 Medidas de pH As medidas do pH da polpa foram realizadas num pH-metro da marca Digimed, modelo DM-200. O equipamento foi calibrado com o uso de solues tampo com valores de pH 4 e 7. O eletrodo utilizado foi o de vidro com referncia Ag/AgCl, que possui um potencial conhecido e independente da soluo. 2.5 Caracterizao Mineralgica Medidas de Alvura Antes de serem realizadas as medidas de alvura, as amostras, aps secagem em estufa por aproximadamente 30 minutos, foram desagregadas em moinho analtico da marca Tekmar modelo A-10 da Analytical Mill, por 1 min. Preparou-se a pastilha, utilizando uma presso de 457 Pa. As alvuras foram determinadas no fotmetro Color Touch 2, modelo ISO, da marca
Technidyne.
Difrao de raios X Os difratogramas de raios X das amostras foram obtidos pelo mtodo do p, no equipamento Bruker-AXS D5005, radiao Co K (35 kV/40 mA); velocidade do gonimetro de 0,02 2 por passo
o
com tempo de contagem de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 80 2.
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Amostragem
Preparao da Amostra
Quarteamento
Estoque
Ensaios de Beneficiamento
Classif. Granulomtrica
Frao Fina -74 m
Separao Magntica
Medidas de Alvura
Magntico
No Magntico
Alvejamento Qumico
Figura 1 Diagrama de blocos das etapas utilizadas nos estudos de caracterizao e ensaios de beneficiamento do rejeito de caulim da regio Serid.
De acordo com os resultados de anlise granulomtrica a mido, a frao fina (<74 m) contm 76% (peso) do caulim, j a frao grossa (>74 m) contm 24% da amostra. Aps a anlise granulomtrica a mido, as amostras com granulometria inferior a 74 m foram submetidas a ensaios de alvejamento (Tabela 4). Tabela 4 Resultados de alvura da frao < 74 m. Frao Alvura ISO (%) 1 73,05 2 73,07 3 72,92
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SILVA,F.A.N.G.,BERTOLINO,L.C.&LUZ,A.B. O ensaio de separao magntica foi realizado com o objetivo de promover melhoria na alvura do caulim, por meio da remoo de impurezas mineralgicas magnticas e ricas em ferro. A Tabela 5 ilustra a eficincia da separao magntica por meio das medidas de alvura do caulim aps este processo. O ndice de alvura das fraes no magntica aumentou de 2,11% , sinalizando a ocorrncia de magnetita e hematita na frao < 37 m. Tabela 5 Alvura do caulim aps separao magntica (frao no magntica). Frao no magntica Alvura ISO (%) 1 75,37 2 75,29 3 74,71
Os ensaios de alvejamento qumico tiveram por finalidade a remoo de impurezas de ferro capazes de comprometer a alvura do caulim. Esses ensaios, conduzidos com a frao no magntica da amostra, consistiram na lixiviao, em meio cido, do xido frrico em condies redutoras (Na S O ). Na Tabela 6 so apresentados os resultados dos ensaios, cujos valores da
2 2 4
alvura foram obtidos com base em alquotas retiradas a cada 15 min. Tabela 6 Alvura do caulim (frao no magntica), aps ensaios de Alvejamento Qumico. Alvura Inicial (ISO) Tempo (min) 15 30 45 75,12 60 75 90 105 120 pH 3,20 2,90 2,92 3,02 2,99 3,05 3,11 3,03 Alvura Final (ISO %) 76,46 76,75 76,13 77,23 76,92 76,36 77,72 77,88
A avaliao dos resultados da Tabela 6 confirma que, aps 2 h de alvejamento, com pH do meio, aproximadamente 3,0, promoveu um aumento significativo no ndice de alvura do caulim, de 0,03 a 2,78% ISO. O tempo recomendado para o processo de alvejamento qumico, para estas amostras e nas condies apresentadas, situa-se prximo a 90 min. A difratometria de raios X a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica das amostras de caulim. O difratograma da amostra de caulim < 74 m alvejada encontra-se ilustrado na Figura 2. A anlise do difratograma da frao <74 m indica que o caulim dessa regio essencialmente caulintico. No entanto, pode-se observar que essa amostra possui o pico da muscovita e quartzo.
96
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 5 10 15 20
Amostra Alvejada
Intensidade (u. a)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Figura 2. Difratograma de raios X da amostra beneficiada. Radiao Co K (40 kV/40 mA).
4. CONCLUSES
As tcnicas de beneficiamento utilizadas para o desenvolvimento de um processo, visando ao aproveitamento do rejeito de caulim do Serid, foram promissoras para prover um aumento significativo de sua alvura, de aproximadamente, 5,0 pontos percentuais. De acordo com o comportamento da amostra, durante os ensaios de separao magntica, os minerais de ferro presentes (possivelmente magnetita) apresentaram susceptibilidade magntica, e os mesmos foram removidos, totalizando 16% p/p da frao -74 m, o que promoveu um aumento de 2,11% ISO na alvura desse caulim. O ensaio de alvejamento qumico removeu os minerais remanescentes, portadores de ferro, principalmente a hematita, e elevou em, aproximadamente, 3% ISO a alvura da frao no magntica. Assim, as duas etapas de beneficiamento so complementares, proporcionando ao caulim uma alvura final de 77,72% ISO. O produto de caulim obtido neste beneficiamento, considerado ainda preliminar, no apresentou alvura suficiente para ser usado como carga ou cobertura de papel, aplicao industrial mais nobre do caulim. No entanto, no segundo mercado consumidor de caulim, isto , indstria de tinta, plstico, papel como carga, o valor de alvura exigido est entre 65 e 90% ISO. Assim, para estas aplicaes o caulim encontra-se dentro das especificaes.
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SILVA,F.A.N.G.,BERTOLINO,L.C.&LUZ,A.B.
Ciullo, tml Luz, A. B., Campos, A. R., Carvalho, E. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Caulim - Usos e Especificaes. In: Rochas e Minerais Industriais. Luz A. B. e Lins F. F (eds), Rio de Janeiro, Brasil, Centro de Tecnologia Mineral, 2 ed., cap. 12, p. 255-294, 2009. Middea, A., 2004, Inovao Tecnolgica do Uso de Minerais na Agricultura. Caracterizao de Amostra de Zelita Natural, In: Relatrio de Atividade Individual, RHAE, Centro de Tecnologia Mineral. Murray, H. H., Kobel, J. E., 2005, Engineered clay products for the paper industry, Applied Clay Science, v. 28, pp. 199-206. Silva, F. A. N. G., Luz, A. B., Sampaio, J. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Duttine, M., Silva, F. T., Technological Characterization of Kaolin: Study of the case Borborema-Serid Region (Brazil), Applied Clay Science, v. 44, p. 189-193, 2009. Silva, M. R. R., Dantas, J. R. A., 1997, Provncia pegmattica da Borborema-Serid, Paraba e Rio Grande do Norte. In: DNPM/CPRM (eds) Principais Depsitos Minerais do Brasil, 1 ed., v. 4b, Braslia, Brasil, Departamento Nacional de Produo Mineral. Wilson, I. R., Santos, H. S., Santos, P. S., 1998, Caulins brasileiros: alguns aspectos da geologia e da mineralogia, Cermica, v. 44, n 287-288, pp. 118-129. P. A., 2004, Kaolin clay: funtional optical additives. In:www.pcimag.com/CDA/articleinformation/features/BNP_Features_Item/0,1846,105008,00.h
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PARTEIIIAGROMINERAIS
OPOTENCIALDOSAGROMINERAISNAREGIONORDESTE DOBRASIL
MarceloSoaresBezerra1
RESUMO
No trabalho destacado o significado dos fertilizantes minerais para o desenvolvimento da produo agrcola sendo mostrado o cenrio atual do setor no Brasil e particularmente na regio nordeste do pas. Ressalta-se a forte presena da agricultura na economia nacional e a situao privilegiada do pas no que se refere disponibilidade de terras que ainda podero ser inseridas na produo, verificandose, no entanto, uma preocupante dependncia dos fertilizantes convencionais ao subsolo alheio, como um gargalo a ser resolvido. A resoluo deste entrave implica a oferta de fertilizantes menos onerosos, sendo enfocada a situao dos agrominerais tradicionais no que se refere distribuio das jazidas e das fbricas no Brasil e o contexto regional. A disponibilidade de insumos minerais alternativos para complementar a resoluo deste problema, tambm abordada, com foco no potencial da regio nordestina, evidenciando a carncia de desenvolvimento de tecnologias apropriadas para o processamento dos recursos minerais, com vistas s caractersticas dos nossos solos e aos fatores naturais e prticas agrcolas adotadas. So citados experimentos e sucessos na aplicao destes minerais e os condicionamentos geolgicos favorveis para depsitos no Nordeste do Brasil, que incentivam um vasto campo de pesquisa na interface da geologia e da tecnologia mineral com a fertilizao de solos. Palavras-chave: agrominerais, fertilizantes
ABSTRACT
This paper links the importance of mineral fertilizers for agricultural development and it presents Brazilian scenery and in private the northeast region of territory. It is emphasized the strong of agriculture into national economy, the privileged situation of Brazil in which is referred the availability of lands to be inserted in production, nevertheless a worry with dependence of imported conventional fertilizers as a bottle-neck to be solved. The resolution of this problem involves fertilizers supply less expensive and so is focused the scenery about traditional agro minerals, concerning the distribution of deposits and plants in Brazil as the regional context. The availability of alternative minerals to solve this problem is approached looking for the northeast region, making evident the need of convenient technologies for mineral resources processing, considering soils characteristics, natural factors and agricultural experience. Experiments and cases of success are then mentioned about usage the interface of geology, mineral technology and soil fertilizers. Key-words: Agro minerals, fertilizers. these minerals, the auspicious geological ambient in Brazilian northeast, too much encouraging research on
MBEstudoseProjetosLtda Av.Gov.CarlosdeLimaCavalcanti,3995loja27CasaCaiada,Olinda/PEBrasil Email:marcelosbezerra@globo.com
101
BEZERRA,M.S.
1. A IMPORTNCIA DOS AGROMINERAIS

O solo assume importncia capital na agricultura pelo seu desempenho no abrigo da planta, armazenamento de gua e fornecimento dos nutrientes essenciais, tendo origem na ao da matria orgnica e do intemperismo atuante sobre as rochas e constitudo por um material inconsolidado onde coexiste uma mistura de minerais, compostos orgnicos, organismos vivos, gua e ar, que interagem em resposta a processos qumicos fsicos e biolgicos. O intemperismo atua por processos fsicos que desintegram as rochas, acelerados pelas reaes qumicas entre os minerais e as molculas de gua, por fenmenos de soluo, hidrlise, hidratao e oxidao. Esta ao se faz sentir com maior ou menor intensidade, em funo das ligaes covalentes presentes na estrutura cristalina dos minerais constituintes, ou seja, maior nmero de ligaes covalentes, maior ser a estabilidade e a resistncia do mineral ao intemperismo. A mineralogia do solo constituda pelos minerais primrios herdados do material original e pelos minerais secundrios, produtos da meteorizao ou da alterao da estrutura dos primrios, sendo um indicativo do potencial de nutrientes contidos no solo. Assim, a fertilidade do solo, que expressa como a capacidade qumica do solo para suportar o desenvolvimento das plantas, diretamente vinculada presena destes nutrientes, bem como ao tipo de argilo mineral e quantidade de matria orgnica. Ela nem sempre est presente na dosagem desejvel ou pode ser consumida pelas plantaes, havendo assim a necessidade de melhorar alguns tipos de solos e de repor os seus nutrientes, de forma a conservar a produtividade que tende a decrescer com o decorrer do uso. Os nutrientes necessrios ao desenvolvimento das plantas so assim classificados: Macro nutrientes: nitrognio, fsforo, potssio, clcio, magnsio, enxofre, oxignio, hidrognio e carbono. Micronutrientes: ferro, mangans, zinco, cobre, cloro, boro e molibdnio. Tais elementos qumicos, com exceo do oxignio, hidrognio e carbono, obtidos de rochas e minerais, agrupados na classificao de Agrominerais, so usados para influir no metabolismo das plantas, que os absorvem a partir de soluo no solo e cada um desempenha um determinado papel no crescimento delas.
2. AGROMINERAIS CONVENCIONAIS
Os principais insumos dessa cadeia produtiva so o nitrognio, o fsforo e o potssio. O Brasil tem se destacado, em anos recentes, como grande consumidor e importador desses insumos, em especial do potssio. A produo agrcola e, por conseqncia, a indstria de fertilizantes determinam a demanda desses elementos nutrientes que vem sendo abastecida em sua maior parte por produtos importados. A posio brasileira na indstria mundial de fertilizantes mostra um panorama de dependncia de insumos importados:
102
Elemento Produo Brasileira Consumo Brasileiro 2.1. Fosfato
Nitrognio 1% 2%
Fsforo 4% 8%
Potssio 1% 13 %
Destes elementos o nico que tem uma posio menos desconfortvel o fsforo, pois a produo brasileira de rocha fosftica em 2007 cresceu 5,1% em relao a 2006, atingindo 6,09 milhes de toneladas, que, dado o teor mdio de 35,4%, significa 2,157 milhes de toneladas em fsforo. O grosso da oferta de fertilizantes fosfatados est nas regies sudeste e centro oeste. Os depsitos no nordeste situam-se na Bahia, na bacia de Irec e em Campo Alegre de Lourdes, prximo a divisa com o Piau, com produo anual de 100 mil t e 200 mil t respectivamente, e reservas em torno de 50 milhes t. Estas minas so operadas pelo Grupo Galvani que submete a rocha fosftica a um processo de enriquecimento e o concentrado fosftico assim obtido destinado a um complexo industrial do grupo, para a produo de fertilizantes no oeste baiano. A empresa prev aumento da capacidade instalada de produo de Angico Dias/BA e de Irec/BA com R$ 220 milhes de investimento, a ser concludo em 2011. A empresa Indstrias Nucleares do Brasil em parceria com o Grupo Galvani desenvolvem o Projeto Santa Quitria (Itataia CE) visando o aproveitamento de minrio de fosfato associado a urnio para produo de 240 mil toneladas de fosfato e 1.600 toneladas ano de urnio, num investimento de 377 milhes de dlares. A operao da mina est prevista para o ano 2014 e o fosfato ser destinado a abastecer as fbricas do grupo Galvani, enquanto o urnio ser inicialmente destinado Usina de Angra dos Reis e, futuramente suprir as oito novas usinas nucleares que sero instaladas no pas, inclusive duas no Nordeste. Ocorrem ainda depsitos que j foram minerados no passado, com reservas dimensionadas e ainda no aproveitadas, citando-se os do litoral de Pernambuco e da Paraba. Parte destas reas so concesses da CPRM para negociao. 2.2. Potssio Alm do fosfato, o setor de fertilizantes grande consumidor de potssio e com uma dependncia do produto importado maior que o fosfato. A produo interna de cloreto de potssio, iniciada no ano de 1985, est restrita ao Complexo Mina/Usina de Taquari/Vassouras, no estado de Sergipe, nica fonte domstica de produo de potssio fertilizante, operada pela Vale e atendendo a menos de 10 % da demanda nacional. Outros empreendimentos em desenvolvimento so: Projeto Carnalita - localizado na sub-bacia Taquari-Vassouras (SE), um projeto de US$ 844 milhes, conduzido pela mineradoraVale, visando definir a viabilidade do aproveitamento do depsito de carnalita pelo mtodo de lavra por dissoluo. O depsito est contido em sedimentos que conteem a atual mina de silvinita operada pela mesma empresa, estando em 103
BEZERRA,M.S. implementao um teste piloto e em caso positivo, produzir 1,2 milho de toneladas anuais de cloreto de potssio. Projeto Santa Rosa de Lima, que pretende explorar silvinita na sub-bacia Santa Rosa de Lima, tambm em Sergipe, com start up previsto para 2013. O mtodo de lavra dever se por dissoluo de fluxo direcional, em um investimento de US$ 500 milhes, com capacidade para 500 mil toneladas de cloreto de potssio/ano. Uma empresa canadense (Talon Metals) desenvolve prospeco nos sedimentos da bacia Sergipe-Alagoas na Plataforma Continental sergipana. 2.3. Nitrognio O outro elemento fundamental para as plantas, o nitrognio, vem sendo produzido pela PETROBRAS em duas unidades da empresa, as fbricas de fertilizantes nitrogenados de Laranjeiras (SE) e Camaari (BA), que ofertam em torno 1.000 toneladas ano, a partir do gs de petrleo. A cadeia produtiva dos fertilizantes convencionais resumida na Figura 1 tendo por base os minerais j citados e mais o enxofre, o gs natural e o residual, a nafta e o resduo asfltico. Deles derivam as matrias primas intermedirias, os fertilizantes bsicos e na ponta as misturas e granulaes. Muito embora estes produtos tenham a sua eficincia agronmica e uma rpida liberao dos nutrientes, o seu alto custo unitrio ao qual se agrega um custo de frete significativo torna invivel a sua aplicao em culturas de pequenos produtores ou em plantaes localizadas longe das fontes produtoras ou de portos martimos. As regies sul, sudeste e centro oeste concentram a grande parte desta cadeia abastecida por matria prima majoritariamente importada. Figura 1. Cadeia de produo de fertilizantes.
Na Figura 2 mostrada a localizao destas fbricas com os diversos tipos de produtos e os nutrientes (N, P, K) contidos estando includas as unidades nordestinas, as minas de rocha 104
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE fosftica de Irec, a unidade de fertilizantes de Luiz Eduardo Magalhes (BA), a unidade da Fertipar em Alagoas e o complexo de fertilizantes de Sergipe e de Camaari. Figura 2. Capacidade instalada de N, P e K no Brasil em 2006.
2. AGROMINERAIS ALTERNATIVOS
Em decorrncia da concentrao das jazidas dos agrominerais convencionais em poucas jazidas mundiais, dos altos preos unitrios e dos custos de transporte destes insumos, tem ocorrido em diversas partes do pas e do mundo, o aproveitamento de outros minerais e rochas, inclusive rejeitos industriais ou de minerao, conhecidos como agrominerais alternativos para uso agrcola regional. Eles so usados com as funes de fertilizantes (Tabela 1) ou de condicionadores de solos (Tabela 2), em seu estado natural ou modificados por processos fsicos, qumicos ou biolgicos.
105
BEZERRA,M.S. Tabela 1 - Rochas e Minerais fontes de macro nutrientes de solos Rocha ou Mineral Rochas ultrabsicas Basalto / Gabro Carbonatito Serpentinito Rochas alcalinas Rochas granticas ricas em feldspato K Gipsita / Fosfogesso Calcrio / Dolomito Biotita xisto (1) Usado tambm com a funo de condicionador Tabela 2 Rochas e Minerais condicionantes de solos Rocha / Mineral Vermiculita Propriedades Reteno de gua, aerao, CTC, isolante trmico Perlita Peso leve, boa absoro e drenagem, aerao, resilincia Benefcios Acelera germinao e o desenvolvimento da raiz Promove crescimento da planta, veiculo de inoculante Pedra pome Peso leve, aerao, reteno de gua, boa drenagem, estvel Promove crescimento da planta, veiculo de inoculante Zeolitas Hidratao, alto volume de vazios, rea superficial, CTC Alimenta aditivo, armazena e lenta liberao amnia
1 1
Nutrientes Mg, Ca Mg, Ca Ca, Mg, P, K Si, Ca, Mg, Fe, Na, K K K S, Ca Ca, Mg K, Na, Fe, Ca, Mg
A bibliografia relata diversas experincias bem sucedidas de aplicao de minerais alternativos na agricultura, em diversas partes do mundo, bem como empreendimentos privados consolidados no suprimento destes materiais. O CETEM e a EMBRAPA lideram programas de pesquisas especficas para este setor, e no que concerne a essa regio as reas de ocorrncias potenciais destas alternativas so a seguir comentadas e distribudas em trs classes de rochas.
106
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 3.1. Rochas Fertilizantes Mononutrientes Alternativas Os principais litotipos, e sua localizao, so a seguir listados, tendo como fonte de informao a cartografia geolgica disponibilizada pela CPRM - Servio Geolgico do Brasil, informaes pessoais e de outras instituies. Tabela 3. reas prospectivas para rochas mononutrientes. N 1 Estado PI Rocha ou Mineral (nutriente) Rocha fosftica (P) sedimentar na formao Pimenteiras encaixada em siltitos e arenitos com teores de P O em amostras pontuais
2 5
Localizao Pimenteiras e So Miguel do Tapuio.
variando entre 4 e 19 %. 2 PI Flogopita (K) associada vermiculita. Regio de Paulistana e Queimada Nova 3 4 PI RN Kimberlitos ricos em potssio (K) Flogopitito (K) em garimpo de esmeralda Gilbus Paran, Marcelino Vieira e Francisco Dantas 5 6 PE PE/PB Sienito lcali feldspato (K) da Serra do Man Rocha fosftica sedimentar na Bacia Sedimentar PE/PB com teor mdio de 10% PO
2 5
Regio de Triunfo Litoral norte de PE e litoral sul PB.
7 8 9
BA BA BA
Amazonita (K) da Serra do Cari Flogopitito (K) encaixante de esmeraldas Sienito alcalino potssico (K)
Potiragu Carnaba e Socot Itiuba, Morro dos Afonsos, Santanpolis e So Flix.
10
BA
Biotita (K) com alterao para vermiculita
Brumado
Fonte: CPRM 3.2. Rochas Fertilizantes Silicatadas Multi Nutrientes. Estas rochas h muito tempo vem sendo estudadas por se constiturem uma alternativa de baixo custo, com a vantagem de serem portadoras de diversos macro e micronutrientes. Sua desvantagem a lenta liberao destes nutrientes e as pesquisas para superar os gargalos, tentam entender os processos qumicos e biolgicos que se processam no ciclo dos nutrientes at s razes das plantas.
107
BEZERRA,M.S. Tabela 4. reas prospectivas para rochas fertilizantes silicatadas multinutrientes. N 1 2 3 4 Estado MA MA PI PI Litoestratigrafia Anfibolito filito xisto verde Biotita monzo granito Basalto e Diabsio, intrudidos em sedimentos cretceos da formao Sardinha. Biotita, sienito, anfiblio da sute intrusiva Caboclo. PI PI CE Serpentinito e gabro em corpos ultramficos. Corpos ultramficos que bordejam a Bacia do Parnaba. Meta gabro e metaultramficas serpentinizados, meta calcrios, rochas calcissilicticas e ferro magnesianas. 8 9 10 CE CE CE Micaxisto grafitoso, anfibolito, rochas calcissilicaticas e ferro magnesianas. Metagabro, metabasalto, metaultramficas, metatufos. Mica xistos, metacarbonatos, rochas calcissilcaticas, meta ultramficas, serpentinitos e talco xistos. 11 12 13 14 15 CE CE RN RN RN Sute ultrapotssica peralcalina com granodiorito a biotita e piroxnio. Sute grantica shoshonitica ultrapotssica com sienito e piroxenito, Enxame de diques soleiras mficas com anfibolitos portadores de Fe, Ca, Mg, Na e K Gabro, monzonito com biotita, anfiblio e piroxenio Monzo e sienogranito com biotita, anfiblio e mega cristais de feldspato K Regio de Umarizal, extremo oeste do estado. Totor regio de Currais Novos Entre So Pedro e Eloi de Souza Regio de Jati. Regio de Jardim e Brejo Santo Regio central do estado, Moimbaa e Pedra Branca. Granjeiro e Aurora Localizao Regio Gurupi Regio de Canto Extremo norte do estado, oeste da rodovia Piracura/Buriti Lopes Entre Queimada Nova e Cel. Jose Dias e ao norte de Curral Novo. 5 6 7 Campo Alegre do Fidalgo. Limites do PI com estados de PE, CE e BA Regio de Canind, Parambu, Independncia, Sobral e Amontada. Acopiara, Banabuiu
108
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 16 17 18 19 RN RN RN RN Basalto e diabsio Diabsio (derrames) Basalto e rochas alcalinas Corpos mataultrabsicos aos quais se associam clorita talco xisto, serpentina tremolita, com flogopita e vermiculita MgO (26 a 32%) e Fe O (2 a 10%). Produo de
2 3
Cear Mirim Serra do Cu, a leste de Au. Prximo a Macau Mina Bonfim em Lajes e entre Ouro Branco e Caic
talco. 20 RN Flogopita tremolita mrmore com calcita (66%), tremolita (10%), flogopita (8%), plagioclsio (8%) e quartzo (5%). 21 RN Rochas carbonatadas em contato com escarnitos hospedeiros de mineralizao de scheelita, contendo molibdenita. calcita, dolomita, vesuvianita, biotita, epidoto, quartzo, feldspato, turmalina, granada e fluorita Produo de scheelita. 22 23 24 25 PB PB PB PB Rochas mficas com "skarns" mineralizados em apatita Basalto e diques sieniticos ultrapotssicos. Serpentinito em rocha ultramfica Rocha mfica ultramfica com vermiculita como produto de alterao. Mina de vermiculita em atividade. 26 27 28 29 30 PB PB PE PE PE Tufo prfiro que recobre os sedimentos da formao Gramame Basalto sob a forma de diques e derrames com tipos vtreos na poro superior. Rochas mficas intercaladas com gnaisse mineralizadas em Fe, Cr, Ti Rochas ultra mficas do complexo Monte Orebe Rocha mfica de composio basltica. Regio de Pedras Pretas em Municpio de Afrnio Entre Parnamirim e Bodoc Regio de Boa Vista. Zona da mata sul do estado. Entre Princesa Izabel e Manara Me dgua, na regio do Pianc. Na regio de Santa Luzia e Casserengue. Regio de Sum Regio de Currais Novos Barra do Rio, a sudoeste de So Jos do Serid
109
BEZERRA,M.S. Floresta. 31 32 33 34 PE PE AL AL Basalto, riolito e tufo na Bacia do Cabo, com teor de at 14% de K O
2
Cabo e Ipojuca Alto Paje e Bom Jardim. Entre Po de Acar e Piranhas. Serrote das Lajes, Jaramataia, noroeste de Arapiraca Entre Limoeiro de Anadia e Jaramataia. Entre Arau e Tanque Novo. Canind do So Francisco. Curituba. Serra do Catu prximo a Curituba Municpio de Cel. Joo S Regio de Cura e Caraba Chapada Diamantina Serra da Jacobina (Carnaba e Socot) Uau e Caratac Vale do Cura. Mirabela e Palestina Baixo rio Salitre Regio de Sobradinho
Sienito com biotita e enclaves de rochas mficas. Rocha ultramfica Serpentinito e biotita xisto associados a rochas mficas. Produo de farinha de rocha.
35 36 37 38 39 40 41 42 43
AL SE SE SE BA BA BA BA BA
Sienito com feldspato potssico e biotita. Basalto, riolito e diabsio com plagioclsio e material carbontico. Gabro, norito em rochas ultra mficas com Cu, Ni, Fe e Ti. Sienito com fragmentos mficos e xenlitos de calcrio. Sienito e monzonito Diabasio Rochas mficas diabsio e gabro Diabsio e gabro alcalino Corpos ultra mficos com serpentinito relacionados a pegmatitos e flogopitito encaixante das esmeraldas em explorao.
44 45 46 47 48 110
BA BA BA BA BA
Diabsio e gabro Corpos mficos e ultramficos Corpos mficos e ultramficos Meta vulcanito mfico com metadolomito e filito Metavulcanito mfico com metadolomito e
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE filito 49 50 51 52 53 54 55 56 57 BA BA BA BA BA BA BA BA BA Diabsio, gabro Sienito peralcalino com biotita, anfiblio, piroxnio Carbonatito com albita, apatita, biotita e magnetita Rocha mfica ultra mfica com piroxenito e magnetita Rochas mfica ultramficas mineralizadas em cromita, em produo. Metavulcnicas mficas e calcissilicticas em "greenstone". Basalto, formao ferrfera, filito em "greenstone" Serpentinito, talco xisto em corpos ultra mficos Serpentinito, anfibolito, talco xisto em corpos ultrabsicos, com mineralizao de cromo, em explorao. 58 59 BA BA Basalto anfibolitizado e cloritizado em diques mficos. Gabro, piroxenito, ilmenita e apatita em complexo ultramfico mineralizado com Fe, Ti, V. 60 BA Rochas mficas diabsio e gabro Regio de Cura e Caraba Campo Alegre de Lourdes. Entre Juazeiro e Sobradinho. Campo Formoso Aude das Pedras Rio Itapicuru Vale do Jacurici e serra do Cantagalo Rio Capim Rio do Peixe Angico Dias Brotas de Macabas e Vale do Paramirim Campo Alegre de Lourdes
Fonte: CPRM/CBPM 3.3. Minerais Condicionadores de Solos Nas classes precedentes foram abordados as rochas e os minerais que atuam quimicamente na fertilizao de solos. A seguir sero abordados alguns minerais encontrados no subsolo nordestino dos quais podem ser aproveitadas propriedades fsicas que melhoram as condies do solo.
111
BEZERRA,M.S. Tabela 5. Minerais condicionadores de solos. N 71 72 Estado BA/PE/MACE PI, BA, PE, PB Rocha ou Mineral Gipsita Vermiculita Localizao Bacias sedimentares do Araripe, Recncavo, Parnaba e Potiguar Paulistana e Queimadas (PI), Parnamirim (PE), Santa Luzia (PB), Brumado (BA) 73 74 MA Diversas Zeolita Calcrio Formao Corda, bacia Parnaiba. Ocorrncias e minas em todos os estados do Nordeste Este potencial j vem sendo aproveitado, ainda que timidamente, sendo registrados empreendimentos para produo de calcrio (corretivo de solos), gipsita (gesso agrcola), vermiculita (condicionador de solos) e rochas mono e multinutrientes de fontes alternativas. 4. CONCLUSO O Brasil apresenta uma forte dependncia no fornecimento de matrias primas para a indstria convencional de fertilizantes, base do NPK, situando-se nas regies sul e sudeste do pas, a maior parte do parque industrial que processa estes insumos minerais. A geodiversidade do subsolo nordestino oportunizou o aproveitamento de jazidas de fosfato, potssio e nitrognio e oferece tambm uma grande variedade de rochas e minerais alternativos para uso na agricultura, abrindo assim um leque de oportunidades a serem estudadas e testadas visando aproveitar materiais adequados nas proximidades das zonas agrcolas potenciais consumidoras, considerando a necessidade de fornecer ao produtor rural uma alternativa de baixo custo e disponvel no local.
ANDA A Indstria de Fertilizantes no Brasil no Mundo. CBPM- Companhia Baiana de Pesquisa Mineral Bahia Land of Opportunities 2009. CPRM Servio Geolgico do Brasil - Geologia e Recursos Minerais do Estado da Paraba 2002. CPRM Servio Geolgico do Brasil - Geologia e Recursos Minerais do Estado de Pernambuco 2001. CPRM Servio Geolgico do Brasil - Geologia e Recursos Minerais do Estado do Rio Grande do Norte 2006. CPRM Servio Geolgico do Brasil - Geologia do Estado de Sergipe. CPRM Servio Geolgico do Brasil - Mapa Geolgico do Estado do Piau 2007. CPRM Servio Geolgico do Brasil - Cear Atlas Geogrfico 2003.
112
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE CPRM-Servio Geolgico do Brasil - Mapeamento Geolgico do Brasil ao Milionsimo Folhas SA23, SB-23, SB-24. FYFE WS, Leonardos O.H, Theodoro SH. Sustainable farming with native rocks: the transition without revolution. Na. Acad. Bras. Cincias. 2006 Dec;78(4):715-20 LUZ, A.B. da; Lapido-Loureiro, F.E.; Sampaio, J.A.; Castilhos, Z.C.; Bezerra, M.S. 2010. Rochas Minerais e Rotas Tecnolgicas para Produo de Fertilizantes Alternativos. In: AGROMINERAIS PARA O BRASIL, 1, 2010, Rio de Janeiro: CETEM. V.1, p. 61-88. MBAGRO- Oferta e demanda de fertilizantes no Brasil: uma avaliao da dependncia externa da agricultura brasileira. Novembro de 2007. PETER Van Straaten. Farming with rocks and minerals: challenges and opportunities .Department of Land Resource Science, University of Guelph, Guelph, ON, Canada N1G 2W1. SCHOTT E.A.S., Cassiolato, A.M.R., Maltoni, K.L e Scabora, M.H. EFEITOS DA ROCHAGEM E DE RESDUOS ORGNICOS SOBRE ASPECTOS QUMICOS E MICROBIOLGICOS DE UM SUBSOLO EXPOSTO E SOBRE O CRESCIMENTO DE Astronium fraxinifolium. In R. rvore, Viosa-MG, v.32, n.2, p.323-333, 2008. THEODORO S.H, Leonardos O.H. The use of rock to improve family agriculture in Brazil An. Acad. Bras Cincias. 2006 Dec;78(4):721-30.
113
FLOGOPITITODABAHIACOMOFONTEDEPOTSSIOPARAA AGRICULTURABRASILEIRA
AdrianadeA.SoeirodaSilva1,22,SlviaC.A.Frana1,CliaM.Ronconi2,JooA.Sampaio1,AdoB.daLuz1, &DiegodeS.daSilva1,2.
RESUMO
Em decorrncia de ser um pas agrcola, o uso de fertilizantes no Brasil tem se intensificado com o passar dos anos com o objetivo de aumentar a produtividade agrcola nacional. Como conseqncia pode-se observar um dficit na balana comercial de minerais industriais. Considerando-se especificamente a questo do potssio, a situao brasileira ainda mais preocupante. Em 2008 a produo de potssio no Brasil no ultrapassou 10% da demanda nacional. Com base neste cenrio de extrema importncia a busca e o desenvolvimento de fontes alternativas de potssio. Nesse trabalho, um estudo de caracterizao qumica e mineralgica proposto para avaliar a aplicao de um flogopitito da Bahia, rocha rica em potssio, como fonte alternativa para a obteno deste insumo. Para a elucidao estrutural da rocha foram utilizadas tcnicas como a difrao de raios X, espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrnica de varredura. Por outro lado, para a caracterizao qumica a tcnica de fluorescncia de raios X foi aplicada. Pelas tcnicas descritas anteriormente foi possvel determinar que o flogopitito da Bahia possui um teor de 8,26% de K O que devido a presena de
2
um mineral fonte de potssio chamado flogopita. Verificou-se tambm que a rocha fica em magnsio (17,5%) que outro nutriente de alta importncia para as plantas. A presena de magnsio corroborada pela presena de talco na composio mineralgica do flogopitito. Com a inteno de avaliar o grau de disponibilidade do potssio na estrutura do material, ensaios de liberao de potssio foram desenvolvidos com cido ntrico, ctrico e oxlico, solues padro para este tipo de anlise. Palavras-chave: Potssio, flogopitito, agrominerais
ABSTRACT
Brazil is one of the most important agricultural worlds producers. Therefore, the use of fertilizers in Brazil has to increase to improve the countrys agricultural production. However, the domestic fertilizers production is insufficient to attend this sector and, as a consequence, there will be an increase on deficit of commercial balance of the mineral sector. In Brazil the production of potassium fertilizers is troubling. In 2008, were produced just 10% of the domestic demand. Based
1 CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiroBrasil Email:asoeiro@cetem.gov.br 2 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,CentrodeTecnologia,InstitutodeQumica, DepartamentodeQumicaInorgnica. Av.AthosdaSilveiraRamos,149,CEP:21941909,RiodeJaneiro,RJ,Brasil.
115
SILVA,A.A.S.;FRANA,S.C.A.;RONCONI,C.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B.&SILVA,D.S. on this scenario the study of alternative source of potassium will be welcome. On the nature there are a lot of minerals that contain a high grade of potassium and the mica is the most important group of these minerals because of the large type of rocks that contain them. The phlogopite is a silicate that contains high grade of potassium in the interlayer positions. The goal of this work is a study of the chemical and mineralogical properties of the phlogopitite, a rock that contains phlogopite (mineral from the micas group), as an alternative source of potassium to be used in the Brazilian agriculture. The mineralogical characterization of the rock was run using X-ray diffraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy and the results show that it has around 8.26% K O. It was possible to observe that the rock contains also a high grade of
2
magnesium (17.5%) due to the presence of talcum. In order to evaluate the availability of potassium on this material, kinetics studies were carried out using acid solutions (nitric, citric and oxalic solutions). Key-words: Potassium, phlogopitite, agrominerals
1. INTRODUO
O potssio um macronutriente essencial para o crescimento das plantas e de essencial importncia no controle da atividade enzimtica (van STRAATEN, 2007). Atua no s na sntese de protenas, de carboitrados e da adenosina trifosfato (ATP), mas tambm na regulao osmtica, manuteno de gua por meio da abertura e fechamento dos estmatos e na resistncia das plantas a incidncia de pragas (ERNANI, 2007). um importante nutriente para culturas como cana-de-acar, batatas, frutas e cereais. Pelas suas dimenses e carga inica, tem tendncia a
concentra-se nas fases finais da atividade magmtica e, embora exista com certa abundncia na natureza ( o stimo elemento mais comum na natureza, frente do magnsio, titnio, hidrognio e fsforo), raramente forma depsitos econmicos (NASCIMENTO e LOUREIRO, 2009).
Os principais minerais de potssio, formadores de minrios (minerais de minrio) mais explorados, so a silvita (KCl) e a carnalita (KMgCl .6H O). A silvinita uma mistura de halita (NaCl)
3 2
e silvita (KCl) (NASCIMENTO e LOUREIRO, 2009). Outros minerais menos explorados mas tambm importantes
4 4
so
2
langbeinita
(KMg (SO ) ),
2 4 3
polihalita
(K MgCa (SO ) H O)
2 2 4 4 2
kainita
(4KCl MgSO .11H O). No hemisfrio sul existe apenas uma mina em operao, a de Taquari Vassouras, em Sergipe. A produo de KCl, iniciada em 1985, j esteve a cargo da PETROMISA at 1991. No ano de 1992, a mina passou a ser administrada pela Gerncia Geral de Fertilizantes GEFEK da Companhia Vale, por meio de contrato de arrendamento (BALTAR et al., 2001) A unidade a nica produtora de KCl (a partir de silvinita) em atividade no Brasil e em 2008, produziu aproximadamente 608 mil toneladas de KCl, o que corresponde a apenas 10% das necessidades do pas. Rochas ou minerais industriais que apresentem elevados teores de potssio podem ser utilizados como fontes alternativas para a produo de sais de potssio ou aplicao direta no solo como fertilizantes de liberao lenta.
116
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Na natureza so comuns esses minerais e rochas. Por exemplo, o ortoclsio (KAlSi O ),
3 8
componente habitual de muitas rochas, tem, em mdia, 17% de potssio. Rochas gneas, como os granitos (feldspatos alcalinos, quartzo e micas), os sienitos (ortoclsio/microclnio, principalmente, e minerais ferro magnesianos) e rochas sedimentares como os arcsios (rochas constitudas predominantemente por feldspatos potssicos e quartzo) em geral, contm, teores elevados de potssio (NASCIMENTO e LOUREIRO, 2009). Minerais do grupo das micas como a biotita, ou as vermiculitas que constituem um grupo de minerais micceos, argilosos, de composio qumica muito variada, derivados habitualmente da alterao de micas como a biotita e a flogopita so tambm fontes potenciais de potssio (NASCIMENTO e LOUREIRO, 2009). O grupo das micas possui mais de 30 minerais classificados em micas ditas verdadeiras, micas frgeis e as de intercamadas deficientes. Os minerais de mica mais conhecidos so: moscovita, biotita, lepidolita, paragonita, flogopita, dentre outros (CAVALCANTE et al., 2005). Mica, do latim micare (brilho), um termo genrico aplicado ao grupo de minerais constitudos por silicatos hidratados de alumnio, potssio, sdio, ferro, magnsio e, por vezes, ltio, cristalizado no sistema monoclnico, com diferentes composies qumicas e propriedades fsicas. Dentre outras, podem ser citadas: clivagem fcil, que permite a separao em lminas muito finas; flexibilidade; baixa condutividade trmica e eltrica; resistncia a mudanas abruptas de temperatura. Tais caractersticas conferem a esses minerais mltiplas aplicaes industriais (CAVALCANTE et al., 2005). As micas so compostas por lminas de silicatos tetradricos as quais so compostas por seis anis interconectados responsveis por uma tpica estrutura simtrica pseudo-hexagonal monoclnica ou triclnica com destacado plano de clivagem paralela s superfcies maiores. Essas caractersticas permitem o desfolhamento do mineral em lminas com espessuras to finas quanto 1 m, porm aqueles com aplicaes comerciais possuem espessuras mais grossas, da ordem de 15 m (CAVALCANTE et al., 2005). Embora o grupo das micas seja composto por inmeros minerais, neste trabalho ser feita uma abordagem da aplicao do flogopitito da Bahia como fonte de potssio para a agricultura brasileira.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Caracterizao da Amostra A amostra de flogopitito da Bahia utilizada neste estudo foi submetida caracterizao qumica e mineralgica usando vrias tcnicas, tais como: fluorescncia de raios X, difrao de raios X, microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia no infravermelho. 2.2. Experimentos de Extrao de Potssio Os experimentos de extrao de potssio tm o objetivo de quantificar o teor disponvel deste nutriente para o processo de troca inica, uma vez que nem todo o potssio contido na amostra
117
SILVA,A.A.S.;FRANA,S.C.A.;RONCONI,C.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B.&SILVA,D.S. encontra-se disponvel. Com essa finalidade algumas solues extratoras foram aplicadas com o intuito de obter este valor. Sabe-se que os fertilizantes so aplicados diretamente no solo prximo a regio das razes das plantas (rizosfera) e especificamente nesta regio, h produo natural de cidos ctrico e oxlico (ERNANI et al, 2007). Com o intuito de criar condies similares ao ambiente natural das plantas estes cidos foram utilizados como solues extratoras. As solues utilizadas nos experimentos foram as seguintes: HNO 0,01 mol/L, H C O 0,01 mol/L e H C O 0,01 mol/L, e o tempo de contato
3 8 6 7 2 2 4
entre a soluo extratora e o minrio, adotado nos experimento, foi de 168 horas. Para a realizao dos estudos de extrao de potssio, a amostra de flogopitito foi pesada (5,0gramas) e cuidadosamente transferida para um erlenmeyer contendo 50 mL de soluo extratora adequada. Em seguida, o erlenmeyer foi levado mesa agitadora (300 r.p.m.) na qual permaneceu por um tempo pr-determinado, que variou de 1 a 168 horas. Os experimentos foram realizados temperatura ambiente. Ao final de cada experimento a soluo extratora foi filtrada e enviada para anlise qumica por absoro atmica.
3.1. Difrao de Raios X (DRX) A difrao de raios X foi a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica da amostra de flogopitito. A Figura 1 apresenta o difratograma de raios X obtido para a amostra total do material. Segundo a avaliao dos resultados da Figura 1, a amostra de flogopitito possui picos caractersticos de flogopita, mineral rico em potssio. Nota-se, tambm, picos caractersticos de talco, mineral magnesiano, em menor quantidade.
(001)
Intensidade (u.a.)
F = flogopita T = talco
(003)
T
F
10 20 30
T
40
F
50
2()
Figura 1 - Difratograma de raios X para a amostra total do flogopitito (Co K (40 kV/40 mA).
118
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 3.2. Espectroscopia no Infravermelho (IV) Como tcnica complementar difrao de raios X utilizou-se a espectroscopia no infravermelho. Na Figura 2 consta o espectro no IV da amostra de flogopitito da Bahia
Transmitncia (u.a.)
1620
3240 661 3405 3563 4000 3719 3500 3685 3000 2500 2000 1500
-1
1072
729 817 1000 500 942
Comprimento de Onda (cm )
Figura 2 - Espectro no infravermelho da amostra total de flogopitito. Neste espectro, foram observadas bandas caractersticas da flogopita que apresenta a seguinte frmula estrutural: KMg (AlSi O )(OH) . Estas bandas foram referentes ao estiramento da ligao O3 3 10 2
H para Mg (OH) (3719 cm ) (BIGHAM et.al., 2001), s vibraes de deformao axial de O-H do
3 -1
grupo SiOH (3700-3200 cm ) e s vibraes referente ligao Si-O-Si (1072 cm ) (SILVERSTEIN,

-1 -1
1994). Observou-se uma banda que pode ser atribuda a molculas de gua adsorvidas pela amostra de flogopitito (1620 cm ) (WYPYCH et al., 2005). Foram tambm observadas as bandas
-1
caractersticas de vibrao das ligaes Al-OH (942 cm ), Al-O-Si (660 e 729 cm ) e Al-O de AlO
-1 -1
(817 cm ) (BIGHAM et.al., 2001).

-1
Como o espectro de IV para a amostra de flogopitito foi obtido na faixa de 4000 a 500 cm no
-1
foram observadas bandas referentes ligao dos ons potssio, pois estas ocorrem na faixa de 120 a 60 cm (TATEYAMA, et.al., 1977).
-1
3.3. Fluorescncia de Raios X (FRX) A tcnica de fluorescncia de raios X uma poderosa ferramenta na caracterizao mineralgica de minrios podendo ser, por sua versatilidade, utilizada para anlise de amostras slidas ou lquidas. A seguir apresentada a composio qumica da amostra total de flogopitito obtida por FRX (Tabela I).
119
SILVA,A.A.S.;FRANA,S.C.A.;RONCONI,C.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B.&SILVA,D.S. Tabela I - Composio qumica (em xidos) da amostra de flogopitito (amostra total). xidos Al O
2 3
Teor (%) 10,1 0,54 0,51 8,60 8,26
xidos SiO
2
Teor (%) 39,9 17,5 0,18 0,14 12,0
CaO Cr O Fe O
2 2 3 3
MgO MnO NiO Perda ao Fogo
KO
2
Pela DRX (Figura 1) foi possvel determinar os principais minerais presentes na estrutura do flogopitito (flogopita e talco). Estes resultados foram corroborados pelos dados de FRX apresentados na Tabela I. Considerando-se a amostra total, o flogopitito contm um teor de 8,26% de K O (6,86% de K ) em sua composio, atribudo principalmente presena do mineral
2 +
flogopita (KMg (AlSi O )(OH) ) na rocha.

3 3 10 2
A unidade estrutural bsica das micas consiste numa lamela onde duas camadas tetradricas de slica envolvem uma camada octadrica de alumina. Nas camadas de slica ocorrem substituies de um quarto do silcio por alumnio, gerando um excesso de carga eltrica negativa que compensado por tomos de potssio, clcio, magnsio, ltio, sdio ou ferro, dependendo do tipo de mica (ERNEST, 1971 em CAVALCANTE et al., 2005). Especificamente no caso da mica flogopita, o ction de compensao predominante o potssio que se encontra entre as camadas tetradricas do mineral. As ligaes que mantm estes ons na estrutura do mineral so extremamente fortes, dificultando a liberao destes ons mesmo sob condies extremas. Na Tabela I pode-se observar que a amostra apresenta um alto teor de alumnio e silcio (10,1 e 39,9%, respectivamente), caractersticos de um aluminissilicato. O alto teor de MgO (17,5%) na amostra de flogopitito confirma a presena do talco, mineral basicamente magnesiano (Mg Si O (OH) ).
3 4 10 2
3.4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) Com o objetivo de avaliar a morfologia das partculas de flogopitito (amostra total) foram obtidas imagens por meio de MEV, que so apresentadas na Figura 3.
120
Figura 3 Imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura da amostra total de flogopitito (Eltrons Secundrios). Observa-se que as partculas do flogopitito se caracterizam por uma estrutura lamelar. Esta caracterstica pode ser atribuda presena da mica flogopita na amostra. Sabe-se que a unidade estrutural bsica das micas consiste em duas camadas tetradricas de slica, que envolvem uma camada octadrica de alumina. Estas camadas formaro as lamelas do mineral observadas nas imagens da Figura 3. 3.5. Experimentos de Extrao de Potssio As solues extratoras cidas utilizadas na primeira etapa deste trabalho (exceto a soluo de Mehlich-1) apresentavam concentrao de 0,01 mol/L e foram definidas com base nos dados de literatura apresentados por CASTILHOS, et al., (2001). Levando-se em conta os cidos ctrico, oxlico e ntrico, aps 120 h de extrao, no se observa variao considervel no processo de troca inica. A partir deste momento, o teor de potssio extrado no varia de modo significativo (Figura 4). Pode-se considerar tambm que os ons K
+
liberados mais rapidamente no incio da reao entre o mineral e as solues cidas so provenientes de stios mais acessveis aos extratores situados nas posies interlamelares, porm prximos s bordas ou da superfcie das partculas do mineral. Com o decorrer da extrao, a ao das solues cidas avanou em direo ao centro das partculas, onde o K est mais
+
fortemente retido, causando uma queda na liberao deste on.
121
SILVA,A.A.S.;FRANA,S.C.A.;RONCONI,C.M.;SAMPAIO,J.A.;LUZ,A.B.&SILVA,D.S.
60 HNO3 0,01 mol/L H8C6O7 0,01 mol/L H2C2O40,01 mol/L
40
[K] (mg/L)
20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (h)
Figura 4 - Liberao de potssio em solues cidas. No entanto, ao se comparar os resultados de extrao do potssio pelos cidos HNO , H C O e
3 2 2 4
H C O seria de se esperar que o HNO apresentasse uma capacidade de extrao maior uma vez
8 6 7 3
que se trata de um cido forte (pKa = 0). Sendo um cido forte sua dissociao praticamente completa, ou seja, a concentrao de ons H disponveis no meio reacional alta favorecendo
+
assim o processo de troca inica. Contudo, este resultado no foi observado. Possivelmente existem outros fatores associados com o processo de extrao (troca inica) alm do pKa do cido. Pode-se considerar tambm que os ons potssio liberados mais rapidamente no incio da reao entre o mineral e as solues cidas so provenientes de stios mais acessveis aos extratores, situados nas posies interlamelares prximos s bordas ou da superfcie das partculas do mineral. Com o decorrer da extrao, a soluo cida se difunde em direo ao centro das partculas, onde o potssio est mais fortemente ligado, o que torna mais difcil e lenta a sua extrao, o que pode ser observado pelas curvas que representam a cintica de extrao desse on (Figura 4). 4. CONCLUSO Com o objetivo de quantificar o teor de K disponvel para troca inica, foram realizados testes de
+
extrao de K em meio cido. Obteve-se um teor mximo de aproximadamente 50 mg/L de K

+ 8 6 7 +
extrado quando uma soluo de H C O 0,01 mol/L foi utilizada. Este valor corresponde a 0,5% do valor total de K na estrutura do mineral. Vale ressaltar que o tempo mximo de contato entre a soluo extratora e o minrio nas reaes de troca inica foi de 168 h. Na literatura h dados de extrao de K no qual o tempo reacional chega a 3.409 h e nestes experimentos a extrao
+
mxima de K obtida foi de 2,1% (CASTILHOS, 2001). Dessa forma, os resultados obtidos neste
+
trabalho so considerveis. No entanto, para a aplicao mais segura deste insumo como 122
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE fertilizante alternativo de potssio para a agricultura brasileira, interessante o desenvolvimento de estudos interdisciplinares, como testes agronmicos em casa de vegetao, para acompanhamento do crescimento de espcies vegetais e quantificao da assimilao desse nutriente pelas plantas. 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BIGHAM, J.M., Bhatti, T., Vuorinen, A. & Tuovinen, O.H. Dissolution and structural alteration of phlogopite mediated by proton attack and bacterial oxidation of ferrous iron. Hydrometallurgy, v. 59, p. 301-309, 2001. BOEIRA, R.C., van Raij, B., Silva, A.S., Maximiliano, V.C.B., 2004, Extrao simultnea de alumnio, clcio, magnsio, potssio e sdio do solo com soluo de cloreto de amnio., Revista Brasileira de Cincia do Solo, v. 28, p. 929-936. CASTILHOS, R.M.V., Meurer, E.J. Cintica de liberao de potssio em planossolo do estado do Rio Grande do Sul. Cincia Rural, v.31, p. 979-983, 2001. CAVALCANTE, P. M. T., Baltar, C. A. M., Sampaio, J. A. Mica. Rochas e Minerais Industriais, Rio de Janeiro, Brasil: CETEM/MCT, p. 531-544, 2005. ERNANI, P.R., Almeida, J.A., Santos, F.C. Potssio. Fertilidade do solo, 1 edio, Viosa, Minas Gerais, p.551-594, 2007. NASCIMENTO, M., Loureiro, F.E.L., Fertilizantes e sustentabilidade: o potssio na agricultura brasileira, fontes e rotas alternativas. Sries Estudos e Documentos, v.61, Rio de Janeiro, Brasil: CETEM/MCT, 2009. SILVERSTEIN, R.M., Bassler, G.C. & Morrill, T.C. Espectroscopia no infravermelho. Identificao espectromtrica de compostos orgnicos, 5 edio, p. 85-152, 1994. VAN STRAATEN, P. Potassium. Agrogeology: The use of rocks for crops, Canada, Guelph, p. 165200, 2007. TATEYAMA, H., Shimoda, S. & Sudo, T. Estimation of K-O distance and tetrahedral rotation angle of K-micas from far-infrared absorption spectral data. American Mineralogist, v.62, p. 534-539, 1977. WYPYCH, F., Adad, L.B., Mattoso, N., Marangon, A.A.S. & Schreiner, W.H. Synthesis and characterization of disorded layered silica obtained by leaching of octahedral sheets from chrysotile and phlogopite structures. Journal of Colloid and Interface Science, v. 283, pp. 107112, 2005.
123
ESTUDODAAPLICAODERESDUOSDEVERMICULITA COMOFERTILIZANTEALTERNATIVODEPOTSSIO
SilviaCristinaAlvesFrana1,AdoBenvindodaLuz1,JssicaSilvadosSantos1&RodrigodaSilvaBorges1
RESUMO
O Brasil um pas com tradio no agronegcio, entretanto a sua produo interna de insumos para a indstria de fertilizantes deficitria, atendendo a cerca de 48% da demanda de fosfato e apenas 8% da de potssio necessrias s necessidades domsticas para uso agrcola. No Brasil est localizada a nica mina de potssio em operao no hemisfrio sul, a partir dos minrios de silvinita e, num futuro prximo, de carnalita; ainda assim, faz-se necessrio o estudo da aplicao de outros insumos minerais portadores de potssio que possam ser utilizados complementao
3 4 10
em -
aos
2
fertilizantes
2
convencionais
formulaes
NPK.
vermiculita
(MgFe,Al) (Al,Si) O (OH) .4H O uma mica portadora de potssio (3,5 a 6%). Embora as micas tenham a estrutura lamelar extremamente fechada, o intemperismo atuante sobre estes minerais poder promover modificaes na sua estrutura cristalina, possibilitando a remoo dos ctions presentes, especialmente do potssio e do magnsio. O objetivo desse trabalho verificar a possibilidade de aplicao de resduos de vermiculita (-5,0 mm) na agricultura. Para tanto, foram realizados ensaios de caracterizao mineralgica e qumica da amostra, para identificao da disposio dos ons K e Mg na estrutura do mineral, seguidos de ensaios cinticos de extrao dos ctions em gua e solues de cidos orgnicos que simulem as condies de interao solo/planta. Os resultados preliminares mostram que, embora os percentuais de potssio liberados da vermiculita sejam baixos, na faixa de 1,0 a 3,0%, para pequenos tempos de extrao (24 h) h a possibilidade de uso do resduo do processamento desse minrio como fertilizante alternativo de liberao lenta, o qual poder ser aplicado em culturas perenes, que demandem taxas reduzidas, porm constantes, desse nutriente. Palavras-chave: fertilizante; potssio; vermiculita; cintica de troca inica
ABSTRACT
Brazil is a country with tradition in the agribusiness; however its internal raw materials production is deficient, assisting just about 48% of the demand for phosphate and only 8% for potassium to the domestic needs for agricultural use. Although in Brazil is located the unique potassium mine in operation in Southern Hemisphere - producing potassium chloride from silvinite and carnalite ores - it is necessary the study the application of other potassium bearing minerals that can be used in complementation to the conventional fertilizers NPK formulations. The vermiculite (MgFe,Al) (Al,Si) O (OH) .4H O is a potassium mica with 3.5 to 6% K). Although the micas have the
3 4 10 2 2
lamellar structure extremely closed, the active weathering over these minerals can promote
1
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil. Email:sfranca@cetem.gov.br
125
FRANA,S.C.A.;LUZ,A.B.;SANTOS,J.S.;&BORGES,ER.S. modifications in its crystalline structure, making possible the removal of the present cations, especially potassium and magnesium. The objective of this paper is to verify the reasonability of application of vermiculite residues (-5.0 mm) in the agriculture, as a secondary fertilizer. Chemical and mineralogical characterization were run to determine the amount and type of potassium ions and the release and ion exchange kinetics mechanisms. The ion extraction was run in water and organic acids solutions, to simulate the soil/plant interaction conditions. The preliminary results show that, although the low percentage of potassium release from the vermiculite about 1.0 to 3.0%, for short times of extraction (24 h) there is the possibility of using this ore residue as an alternative slow release fertilizer, which can be applied in perennial cultures, that demands reduced, but regular, supply of it nutrient. Key-words: fertilizers; potassium; vermiculite; ion exchange kinetic
1. INTRODUO
O uso adequado de fertilizantes se tornou uma ferramenta indispensvel na luta mundial de combate fome e subnutrio. A utilizao de potssio na agricultura ocorre por meio da adio de macronutriente primrio, geralmente em forma de sal KCl, a partir de minerais como silvinita (KCl.NaCl) e carnalita (KMgCl .6H O). Devido alta solubilidade dos sais, estes so largamente
3 2
aplicados na agricultura; entretanto, a solubilidade que facilita a sua assimilao pelas plantas tambm causa grandes perdas por lixiviao. O potssio tem funes importantes na fertilizao de cultivares, que atinge desde a melhoria na quantidade e qualidade da protena das plantas, diminuio da incidncia de doenas e estimulao do processo curativo e reduo do estresse abitico causado pelo frio. Entretanto, para algumas culturas sensveis a cloreto, o uso do sal KCl no e recomendado, devendo ser aplicado por meio de outras fontes minerais (van Straaten, 2007). A produo brasileira de insumos a base de potssio para fertilizantes muito pequena, atendendo apenas a 8% da demanda nacional. Os sais de potssio no Brasil so produzidos a partir do beneficiamento de evaporitos, que culmina com a flotao da silvita (KCl), cuja produo estimada em 740 mil t de KCl corresponde a 470 mil t de K O (Oliveira, 2008). A mina de Taquari2
Vassouras (OUTV/VALE) a nica em operao no hemisfrio sul, entretanto novos empreendimentos esto sendo estudados e viabilizados por grandes empresas de minerao, no Brasil e em outros pases da Amrica Latina, como o caso da Argentina, em Neuqum. Os grandes produtores mundiais de sais de potssio so, na atualidade, Canad e Rssia, que produzem juntos cerca de 18 milhes de toneladas a partir de rocha. Chile e Argentina tambm se destacam no cenrio mundial como produtores de sais de potssio a partir de salmoura de salinas naturais (salares). Transferindo o foco para a rea da nutrio mineral de plantas, tem-se os fertilizantes, que so minerais portadores de nutrientes, que ocorrem naturalmente e que so essenciais vida. So utilizados com diversas finalidades e a sua aplicao regular, para fins agrcolas, data do final do 126
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE sculo XIX, na Europa. Aps a segunda Guerra Mundial foram observados aumentos sensveis do consumo de fertilizantes nessa regio, que se estabeleceram pelas trs dcadas. O aumento de consumo nos pases em desenvolvimento comeou h cerca de 50 anos atrs, nos anos de 1960 (Isherwood, 2000). Algumas rochas e minerais portadores de potssio, como as micas flogopita e vermiculita, podero ser estudados como alternativa potencial complementao de fertilizao dos solos. A vermiculita um mineral intemperizado, com teores de potssio que variam de 3 a 6,5%. O potssio trocvel encontra-se alocado nos stios mais externos da estrutura lamelar (Figura 1(a) e (b)) da mica e, devido ao intemperismo qumico, so mais suscetveis troca (Ugarte et al., 2008; Frana et al., 2006). Esse fato no observado para a flogopita, que contm teores de K O entre 7,0
2
e 8,3%, mas com pequena quantidade deste K trocvel, como reportado por Silva (2009). A maior
+
parte da vermiculita consumida no Brasil utilizada na agricultura, como substrato para germinao de sementes e como condicionador de solos (Frana et al., 2006).
(a) estrutural das micas (adaptado de Faria et al., 2001)
(b)
Figura 1. (a) Micrografia da amostra de vermiculita estudada; (b) representao da unidade
Alm da baixa disponibilidade do K contido, alguns minerais potssicos tm a capacidade de

+
reabsorver o potssio solvel do solo em sua estrutura, em formas no trocveis. Dessa forma deve-se considerar que o mecanismo de troca inica do potssio por alguns minerais ocorre por meio de reaes reversveis de equilbrio (Ghosh e Singh, 2001). O Brasil um dos poucos pases do mundo com enorme potencial para aumentar a sua produo agrcola, seja pelo aumento de produtividade, seja pela expanso da rea plantada. Com isto, estar contribuindo, no somente para uma maior oferta de alimentos no contexto mundial, mas, tambm, para atender a crescente demanda interna de sua populao. Por isso, o Governo Federal est investido largamente na busca de rochas e minerais portadores de potssio, que possam ser usados como fonte alternativa desse mineral, em complementao ao uso dos fertilizantes convencionais base de NPK. Assim, o objetivo desse trabalho de pesquisa verificar a possibilidade de aplicao dos resduos de vermiculita na agricultura.
2. MATERAIS E MTODOS
127
FRANA,S.C.A.;LUZ,A.B.;SANTOS,J.S.;&BORGES,ER.S. 2.1. Vermiculita A amostra estudada um rejeito do processamento de vermiculita com granulometria abaixo de 0,5 mm, proveniente da Unio Brasileira de Minerao (UBM), situada em Campina Grande-PB. 2.2. Ensaios de extrao de potssio As solues extratoras tm a funo de reproduzir o ambiente do solo durante a assimilao dos nutrientes pelas razes das plantas. Dessa forma, so utilizadas solues cidas que proporcionem as condies qumicas da rizosfera (microregio entre a raiz e o solo) para avaliar a eficincia de extrao do nutriente. As informaes sobre as solues utilizadas nesse estudo esto contidas na Tabela 1. Tabela 1 Solues extratoras utilizadas na liberao do K Solues extratoras HNO
2 4 3 +
Concentrao (mol/L) 0,01 0,05 e 0,0125 0,01 0,01
HCl + H SO (soluo Mehlich-1) HCO

8 6 7
HCO
2 2
Para a realizao dos estudos de extrao de potssio, foi seguida a metodologia descrita em Silva (2009). Em erlenmeyers foram adicionados 50 mL de soluo extratora e 5,0g de amostra de vermiculita; os recipientes foram mantidos sob agitao de 300 rpm, em mesa orbital, por um perodo de 24 horas (Figura 2).
Figura 2. Experimento de extrao de potssio: contato entre a soluo extratora e a amostra mineral Aps o tempo de contato, as amostras foram filtradas e o filtrado foi analisado por espectrofotometria de chama para dosagem do potssio presente em soluo. 128
3. RESULTADOS E DISCUSSES
3.1. Caracterizao da amostra A composio qumica da amostra de vermiculita estudada, determinada por espectroscopia de fluorescncia de raios-X, apresentada na Tabela 2. Nota-se que, em termos de nutrientes, a amostra apresenta 4,6% de K O (3,8% de K ) e um alto teor de MgO, na faixa de 20%.
2 +
Tabela 2. Composio qumica da vermiculita estudada Compostos (%) SiO

2
MgO 21,0
Al O
2
Fe O
2
KO
2
Na O
2
P.F. 15,3
45,2
7,2
7,1
4,6
1,1
P.F. perda ao fogo O difratograma de raios-X (Figura 3) aponta que a amostra composta basicamente por vermiculita e talco, o que explica os elevados teores de magnsio, o qual tambm til s plantas como nutriente secundrio.
vermiculita talco quartzo magnsio-hornblenda
(b)

(a)
70 80
10
20
30
40
50
60
Figura 3. Difratogramas de raios-X para a amostra de vermiculita in natura (a) e aps expanso trmica a 900 C (b)
o
Sabe-se que a maioria dos ons potssio presente nas micas tm energia de ligao elevada, o que os torna fracamente trocveis. O objetivo do tratamento trmico de esfoliao da amostra 900 C foi verificar possveis mudanas nas caractersticas de troca inica, uma vez que o
o
afastamento das lamelas promove a maior exposio dos ons potssio presentes na estrutura da vermiculita. 3.2. Ensaios de liberao de potssio Na Tabela 3 esto sumarizados os resultados preliminares de liberao de potssio da amostra de vermiculita em diferentes solues extratoras, para um tempo de extrao de 24 horas. Todos 129
FRANA,S.C.A.;LUZ,A.B.;SANTOS,J.S.;&BORGES,ER.S. os experimentos foram realizados em triplicata. Como indicado nos resultados da composio qumica, a amostra contm 3,82% de K . Para os experimentos de extrao/liberao de potssio,
+
parte-se de uma amostra de vermiculita de 5,0 g das quais 191 mg so de ons potssio, o que corresponde a uma concentrao de 38.200 mg.kg de amostra.
-1
Tabela 3. Resultados de liberao de potssio da vermiculita em diferentes solues extratoras Concentrao de K (mg.kg )
+ 1-
HNO ensaio 1 ensaio 2 conc. mdia % extrao 738 580 659 1,73
Mehlich 1 1080 1074 1077 2,82
HCO
8 6
7 (ctrico)
HCO
2 2
4 (oxlico)
506 570 538 1,41
450 474 462 1,21
A melhor eficincia de extrao do potssio foi obtida para a soluo Mehlich 1, com uma concentrao mdia de 1077 mg.kg , para pequeno intervalo de tempo (24 horas). Embora os
-1
valores percentuais de extrao paream baixos, entre 1,7 e 2,8%, trabalhos da literatura mostram cinticas de liberao de potssio de solos argilosos contendo micas na faixa de 854,1 mg.kg fracos. Para uma anlise mais precisa da liberao do potssio da amostra de vermiculita, esto sendo realizados ensaios cinticos de liberao de potssio, nos quais alquotas da soluo extratante so amostradas em diferentes intervalos de tempo. Dessa forma, ser possvel avaliar os tipos de ligaes qumicas e ons trocveis existentes na amostra. Melo et al. (2005) realizaram um estudo de cintica de liberao de K e Mg de amostras de solos
+ 2+ -1
para 1382 horas de extrao (Melo et al., 2005), utilizando solues de cidos orgnicos mais
e mostraram a influncia da soluo extratante na remoo dos ctions mais externos e dos localizados nas regies mais intrnsecas das lamelas das micas. Os autores consideram existir uma sequncia crescente na dificuldade de liberao de K dos minerais, que depende do nvel de
+
energia de adsoro dos stios aos quais os ctions esto ligados. Assim, concluram que os diversos arranjos fsicos de posicionamento dos ctions de potssio fator limitante na sua difuso. Pela anlise dos resultados da Tabela 3, a liberao de potssio da vermiculita foi mais eficiente para a soluo extratora Mehlich 1; entretanto, os valores de extrao so muito baixos, o que no capacita o material como um fertilizante potssico para as culturas que demandam grande quantidade desse nutriente em pequenos intervalos de tempo. No caso de culturas perenes, como frutas e gros, o material poder ser utilizado como fonte adicional de potssio, junto com os fertilizantes convencionais base de NPK.
4. CONSIDERAES FINAIS
Os melhores valores de extrao de potssio obtidos foram para a soluo Mehlich 1, com uma concentrao mdia de 1077 mg.kg , para pequeno intervalo de tempo (24 horas). Embora os
-1
valores percentuais de extrao paream baixos, entre 1,7 e 2,8%, trabalhos da literatura mostram 130
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE cinticas de liberao de potssio de solos argilosos contendo micas na faixa de 854,1 mg.kg fracos. H a necessidade de realizao de ensaios de longa durao, com tempo de contato superior a 1.000 h, para a determinao do modelo matemtico mais adequado a esta cintica de liberao do K na amostra estudada.
+ -1
para 1382 horas de extrao (Melo et al., 2005), utilizando solues de cidos orgnicos mais
A vermiculita poder ser utilizada como fertilizante adicional de liberao lenta de potssio, para culturas que demandem baixas taxas de liberao por longos perodos de tempo.
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a o
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131
ESTUDODOUSODESERPENTINITOCOMOCORRETIVO DESOLOSAGRCOLAS
AlineM.S.Teixeira12,JooA.Sampaio1,FranciscoM.S.Garrido2,MartaE.Medeiros2, LuizC.Bertolino1&DanielV.Prez3
RESUMO
Na calagem de solos, o uso de rochas bsicas e ultrabsicas consiste numa alternativa correo convencional da acidez do solo, alm de promover a sua fertilizao. Os serpentinitos so rochas metamrficas ultrabsicas formadas essencialmente de xidos de clcio, magnsio e silcio. Neste trabalho foi estudada a aplicao da rocha serpentinito como corretivo de acidez do solo. A caracterizao qumica, fsica e mineralgica da rocha revelou que a mesma constituda de dolomita, calcita e diopsdio. A avaliao da rocha como corretivo de solos cidos, segundo a Instruo Normativa do MAPA, atende aos limites de tolerncia estabelecidos pela normativa para calcrios agrcolas. Os experimentos para verificao da eficincia de neutralizao da acidez do solo com a rocha confirmaram o seu potencial para aplicao na agricultura, como corretivo de solos cidos. Assim, o aproveitamento dessa rocha como corretivo de solos cidos viabilizou a utilizao do estril da mina de cromita, o que minimiza o impacto ambiental causado pelo acmulo desse estril. Palavras-chave: serpentinito
ABSTRACT
The application of basic and ultrabasic rocks in soil liming is a conventional alternative to the correction and fertilization of acid soils. Serpentinites are ultrabasic and metamorphic rocks that consist mainly of magnesium, calcium and silicon oxides. This study checked the application of serpentinite rock in agriculture as a corrective of soil acidity. The chemical, physical and mineralogical characterization of the rock showed that it is composed of dolomite, calcite and diopside. Rock assessment as a corrective of soil acidity meets the tolerance limit established by the normative instruction of MAPA for agricultural lime. The tests to confirm the neutralization efficiency of soil acidity showed its potential use in agriculture. Therefore, using this rock as a corrective of soil acidity enables the utilization of a host rock of chromite mine, which reduces the environmental impact caused by rock accumulation. Key-words: serpentinite, soil liming, corrective of acid soils.
1
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email: amteixeira@cetem.gov.br 2 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,InstitutodeQumica.DepartamentodeQumicaInorgnica Av.AthosdaSilveiraRamos,149.IlhadoFundo,CEP21.941909,RiodeJaneiro/RJBrasil. 3 EmpresaBrasileiradePesquisaAgropecuria,CentroNacionaldePesquisadeSolos. RuaJardimBotnico,1024.JardimBotnico,CEP22.460000,RiodeJaneiro/RJBrasil. 133
TEIXEIRA,A.M.S.,SAMPAIO,J.A.,GARRIDO,F.M.S.,MEDEIROS,M.E.,BERTOLINO,L.C.&PREZ,D.V.
1. INTRODUO
A acidez do solo inclui uma combinao de fatores, que ocorre devido a sua prpria natureza e/ou ao seu uso contnuo. Ademais, os solos podem ter a sua acidez elevada pelas prticas agrcolas inadequadas, isto , sem a devida reposio de nutrientes e/ou pela utilizao de fertilizantes de carter cidos. De modo que a acidez elevada dos solos influencia na disponibilidade dos nutrientes contidos ou adicionados a ele, na atividade dos microorganismos, na solubilidade de elementos ou compostos txicos, como o alumnio e nas propriedades fsicas do solo. Vrios produtos so utilizados na agricultura para a correo da acidez dos solos, como lodo proveniente de estaes de tratamento de gua, escrias de siderurgias e rejeitos da lixiviao qumica do caulim, o que contribui para converter o destino destes rejeitos, de modo a diminuir o impacto ambiental em torno destas indstrias (Prado e Fernandes, 2000; Prado et al., 2004; Silverol e Filho, 2007; Ribeiro et al., 2007). O uso de rochas na agricultura, principalmente as rochas bsicas e ultrabsicas, tambm consiste em uma tcnica de fertilizao natural que, alm de corrigir a acidez do solo, contribui com a reposio dos nutrientes. Esta tcnica denominada de rochagem (rocks for crops) ou remineralizao do solo resume-se na adio do p de rocha ao solo que, pelo intemperismo qumico, no qual a gua possui ao solvente, decompe o p de rocha lentamente, desse modo, os nutrientes so liberados gradualmente. A utilizao de novos insumos minerais na agricultura, alm de corrigir a acidez do solo, contribui com a reposio de nutrientes, o que reduz o consumo de fertilizantes industriais. Ademais, os efeitos benficos para a fertilidade do solo e a nutrio das plantas podem ampliar o potencial de uso de rochas como corretivos de solos e, desta forma, agregar valor a estas novas fontes de insumos alternativos, em virtude do seu efeito multinutriente e condicionador de solos (Silverol e Filho, 2007). No entanto, um resduo s deve ser incorporado ao solo quando no prejudicar suas caractersticas originais, mas beneficiar, de algum modo, a adaptao das culturas (Andrade e Abreu, 2006). Um aspecto fundamental na busca dessas novas fontes de insumos alternativos que estes se encontrem prximos s regies de cultivo, a fim de reduzir o custo do transporte, de modo a contribuir com a sustentabilidade da produo agrcola. Contudo, a utilizao destes insumos minerais na agricultura exige um planejamento exaustivo, principalmente, por serem constitudos por vrios elementos. De modo que, aplicaes de altas quantidades podem ocasionar um desequilbrio nutricional e o acmulo de metais pesados no solo. Portanto, imprescindvel avaliar a viabilidade de aplicao de cada tipo de rocha ou resduo. Para tal, se faz necessrio considerar as caractersticas qumicas e fsicas do material, verificar o tipo dos compostos neutralizantes, alm da sua granulometria e constituintes txicos (Andrade e Abreu, 2006; Manhes e Holanda, 2008; Martins et al., 2005; Moreira et al., 2006; Oliveira e Martins, 2003). O Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA), por meio da Instruo Normativa de 4 de Julho de 2006, estabelece normas a serem cumpridas sobre a definio, especificao, mtodos analticos, comercializao de corretivos de acidez, de alcalinidade e sodicidade, e dos condicionadores de solo destinados agricultura. Esta Instruo Normativa define, como corretivo 134
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE de acidez, o produto que promove a correo da acidez do solo, alm de fornecer clcio, magnsio ou ambos. A normativa estabelece, de acordo com as caractersticas fsicas e qumicas de cada material, as especificaes para corretivos de acidez quanto: ao Poder de Neutralizao (PN); soma das percentagens dos xidos de clcio e magnsio; e ao Poder Relativo de Neutralizao Total (PRNT) (Brasil, 2006). Nesta viso, este trabalho tem como objetivo avaliar as caractersticas qumicas e fsicas da rocha serpentinito como corretivo de solos cidos para a aplicao na agricultura, assim como verificar o seu efeito neutralizante. A rocha serpentinito, em estudo, o estril da mina de cromita, pertencente ao grupo FERBASA, localizada no municpio de Andorinha/BA. Atualmente, esta rocha se encontra lavrada e acumulada em ptios sem definio de aplicao, o que gera um impacto ambiental na mina causado pelo acmulo desse estril. Os serpentinitos so rochas metamrficas ultrabsicas, formadas principalmente pelos xidos de clcio, magnsio e silcio e pertencem ao grupo mineralgico da serpentina, que normalmente formado pela antigorita [(Mg,Fe) Si O (OH) ] e a crisotila [Mg Si O (OH) ]. Ademais, na rocha pode
3 2 5 4 3 2 5 4
haver variaes na sua composio mineralgica devido ao seu metamorfismo com presso parcial de CO crescente, que provoca o deslocamento do magnsio das fases silicticas para
2
fases carbonticas. Assim, a rocha pode possuir sua mineralogia original quase completamente convertida em carbonato ou, em contrapartida, preservar alguns dos compostos da mineralogia original da rocha (Pereira et al., 2007; Boschetti e Toscani, 2008; Winge, 2010). As reservas destas rochas esto bem distribudas no Brasil e podem ser encontradas nos estados da Bahia, Cear, Gois, Minas Gerais, Mato Grosso do Sul, Par, Paraba, Paran, Rio Grande do Sul, Sergipe e So Paulo (DNPM, 2006; Pereira et al., 2007).
2. MATERIAIS E MTODOS
O estudo da rocha teve incio com o recebimento de uma amostra da rocha serpentinito pelo CETEM/MCT. A fim de obter amostras com massa e granulometria adequadas realizao dos ensaios, a preparao da amostra da rocha foi realizada por intermdio das etapas de britagem, moagem e homogeneizao, segundo procedimento padro desenvolvido no CETEM (Oliveira e Aquino, 2007). Em seguida, as amostras foram submetidas aos ensaios de caracterizao qumica e mineralgica A composio qumica da rocha foi obtida pelas tcnicas de gravimetria (SiO ), potenciometria
2
(Cl), absoro atmica com chama C H /ar (K, Na) e espectrofotometria de emisso ptica com
2 2
plasma indutivo (Al, Fe, Ca, Mg, Mn, P O ).

2 5
As fases constituintes da rocha foram identificadas pela tcnica de difrao de raios X (DRX), no equipamento Brucker D4 Endeavor, com passo do gonimetro de 0,02 em 2, com 1 segundo de tempo de contagem, na faixa angular (2 ) variando de 5 a 80 e radiao Co-k ( = 1,789 , 35 kV/40 mA). A interpretao qualitativa do difratograma foi efetuada por comparao com os padres contidos no banco de dados PDF02, ICDD 2006, em software Bruker EVA .
135
TEIXEIRA,A.M.S.,SAMPAIO,J.A.,GARRIDO,F.M.S.,MEDEIROS,M.E.,BERTOLINO,L.C.&PREZ,D.V. A anlise termogravimtrica (ATG) foi realizada no equipamento TA Instruments, modelo 2690 STD V 3,0 F, sob atmosfera oxidante, com fluxo de 110 mL/min de ar sinttico seco filtrado, at a temperatura de 1200C, com velocidade de aquecimento de 10C/min. A massa da amostra analisada foi de aproximadamente 40 mg, em cadinho de alumina. Ademais, foi verificado o comportamento termogravimtrico da rocha em atmosfera de CO (ATG - CO ) (Ribeiro et al., 2008),
2 2
com os mesmos parmetros de anlise, a fim de estimar os percentuais de CaCO e MgCO que
3 3
constituem a rocha. As caractersticas qumicas e fsicas da rocha foram avaliadas segundo a instruo normativa do Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA) para corretivo de acidez (Brasil, 2006). Para tal, foi necessrio a cominuio da rocha at granulometria inferior a 2,00 mm, para adequla aos limites granulomtricos estabelecidos pela instruo normativa. Para o clculo do percentual do corretivo que reage no solo num perodo de 3 meses, ou seja, a reatividade, foi necessrio determinar a distribuio granulomtrica da rocha por meio das peneiras ABNT 10, 20 e 48 malhas. O poder de neutralizao total foi definido por alcalimetria. A soma das percentagens dos xidos de clcio e magnsio foi determinada pelo mtodo de espectrofotometria de emisso ptica (Ca, Mg). O poder relativo de neutralizao total foi calculado conforme o mtodo analtico oficial (Brasil, 2007). Para a determinao dos teores de metais pesados contidos na rocha foi realizada a digesto cida da amostra com HCl + HNO + H SO , e retomada da amostra com HNO , seguida da
3 2 4 3
anlises do extrato pela tcnica de absoro atmica com chama C H /ar e C H /N O/ar e digesto
2 2 2 2 2
cida. De modo que os resultados obtidos foram comparados aos nveis de metais pesados contidos em diferentes tipos de calcrios comercializados e com os valores de referncia para solos e guas subterrneas, de acordo com a Resoluo n 420 da CONAMA (Brasil, 2009;
o
Korndrfer et al, 2003). A eficincia da rocha na correo da acidez do solo foi verificada por meio de testes em laboratrio, que avaliaram alteraes nos valores de pH e os teores de Ca , Mg e Al trocveis no
2+ 2+ 3+
solo, aps 35 dias da incorporao da rocha ao solo. Para tal foi utilizada uma amostra, concedida pela EMBRAPA-Solos, de um Latossolo Amarelo, proveniente do municpio de Pinheiral/RJ, com valor de pH 5,0 e teores de Ca e Mg trocveis igual a 0,2 cmol /kg cada e 1,4 cmol /kg de Al
2+ 2+ c c 3+
trocvel. No ensaio, para que o Latossolo atingisse pH 6,5, a rocha serpentinito foi incorporada ao Latossolo, em quantidade equivalente a 13,8 t/ha, sendo a mistura acondicionada em frascos, sendo que, em cada frasco foi adicionado o equivalente a 365 mL de gua/kg de solo, a fim de proporcionar a umidade ao sistema. As misturas solo mais rocha, assim como as testemunhas, foram analisadas diariamente por um perodo de 7 dias e, em seguida, semanalmente, at completar o perodo de 35 dias de incubao. O valor de pH na mistura solo mais rocha foi obtido por meio de eletrodo combinado imerso em suspenso solo:lquido, em meio aquoso, na proporo 1:2,5 (EMBRAPA, 1997). Os teores de Ca , Mg e Al trocveis, na mistura solo mais
2+ 2+ 3+
rocha, foram determinados por absoro atmica com chama com C H /N O/ar, em extrato obtido
2 2 2
da mistura com soluo de KCl 1M, na proporo de 1:5 (solo:KCl), seguido da agitao em
Shaker por 3 horas e filtragem. Os ensaios foram realizados em triplicata.

136
A anlise dos resultados obtidos na composio qumica da rocha serpentinito (m/m), em estudo, indica que a mesma rica em clcio e magnsio, com 33,70% CaO e 20,94% MgO, o que sugere o uso da rocha como corretivo de solos e como fonte destes nutrientes. Ademais, o teor de slica (SiO ) obtido na composio qumica da rocha foi de 13,20%, o que torna possvel afirmar, com
2
base na classificao de rochas gneas, que esta rocha ultrabssica, j que esta possui teor de slica inferior a 45% (Teixeira et al., 2010). Na anlise do difratograma de raios X do serpentinito foi verificado que a composio mineralgica bsica da rocha constituda de dolomita [CaMg(CO ) ], calcita (CaCO ), diopsdio
3 2 3
(CaMgSi O ) e muscovita [KAl Si AlO (OH,F) ]. O resultado desta anlise sugere que a composio
2 6 2 3 10 2
mineralgica original da rocha tenha sofrido alteraes, uma vez que, a rocha foi quase completamente convertida em carbonato, os picos de maior intensidade no difratograma de raios X da rocha so referentes dolomita e calcita. No entanto, na rocha tambm ocorre o mineral antigorita e revela que a mesma preserva alguns dos seus compostos mineralgicos originais (Teixeira et al., 2010). Na Figura 1 esto ilustradas as curvas referentes ao comportamento termogravimtrico da amostra da rocha em atmosfera oxidante (ATG) e sob elevada presso parcial de CO . Como
2
observado, a temperatura de decomposio da rocha em atmosfera oxidante em aproximadamente 800C e a perda de massa nessa temperatura de 30,7%, dos quais, 2% so atribudos a desidroxilao de argilosminerais e 28,7% atribudos a liberao de dixido de carbono, de modo que se pode inferir que a composio qumica da rocha possui aproximadamente 40% de carbonatos. Na curva que ilustra o comportamento termogravimtrico da rocha sob elevada presso parcial de CO , a perda de massa total de 30,8% e, pode ser observada a ocorrncia de dois eventos
2
principais. De modo que o primeiro relaciona-se liberao de CO durante a formao de MgO,

2
que ocorre em torno de 770 C, sendo que a perda de massa nessa temperatura de 3,4%. O
o
segundo evento de perda de massa se refere ao CO liberado na formao de CaO e corresponde

2
a 24,6% de perda de massa, em cerca de 920 C. Os 2,8% restantes so atribudos a perda de

o
massa dos argilosminerais. Estes resultados confirmam que a rocha serpentinito possui os minerais calcita e dolomita na sua composio mineralgica.
137
100
95
90
Peso (%)
85
80
75
TGA TGA-CO2
70
65 0 200 400 600 800

o
1000
1200
Temperatura ( C)
Figura 1 Curva termogravimtrica em atmosfera oxidante (ATG) e sob presso parcial de CO (TGA-CO ) da rocha serpentinito.
2
Na avaliao da rocha como corretivo de acidez foi realizada a classificao granulomtrica para o clculo da reatividade, de acordo com a instruo normativa do MAPA (Brasil, 2006), Tabela 1. Os dados obtidos para o poder de neutralizao em equivalente de carbonato de clcio, a soma das percentagens dos xidos de clcio e magnsio e o poder relativo de neutralizao total, Tabela 2, atendem os limites de tolerncia das garantias para corretivos de solos, de acordo com a instruo normativa vigente. Tabela 1 Classificao granulomtrica da rocha serpentinito, de acordo com o MAPA. Malha (ABNT) 10 20 48 Abertura (mm) 2,00 0,84 0,30 Material Passante (%) 100,0 77,0 52,7 Especificao mnima para material passante (%) 95,0 66,5 47,5
138
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 2 Caractersticas dos corretivos de acidez para a rocha serpentinito, conforme o MAPA. Rocha serpentinito (%) Poder de Neutralizao (% E CaO + MgO Poder Relativo de Neutralizao Total (PRNT)
CaCO3
Especificao mnima (%) 67 38 45
79 38 57
Os resultados obtidos para os teores de CaO e MgO foram 28,1% e 9,7%, respectivamente, para a amostra na avaliao como corretivo de solo. Estes resultados foram obtidos de acordo com o procedimento descrito no mtodo analtico oficial (Brasil, 2007), que diferente do mtodo analtico utilizado para determinar os teores totais de CaO e MgO contidos na rocha. Os mtodos analticos se diferenciam pelos reagentes utilizados e o tempo de digesto da amostra. Visto que, o mtodo oficial analtico (Brasil, 2007) descreve um procedimento especfico para carbonatos de clcio e/ou magnsio. Portanto, a diferena entre os resultados obtidos pelo mtodo analtico oficial e o mtodo para a determinao total dos teores de CaO e MgO, pode ser explicada pela existncia destes ctions (Ca e Mg ) nos minerais diopsdio, antigorita e muscovita (Alcarde e
2+ 2+
Rodella, 1996). Os teores de metais pesados avaliados na rocha esto relacionados na Tabela 3. Estes teores, quando comparados com os metais pesados contidos em alguns calcrios comercializados (Korndrfer et al., 2003), mostram que a rocha em estudo possui valores inferiores para o nquel, cdmio e chumbo. Entretanto, os teores de cromo e nquel determinados na rocha so superiores queles verificados para estes calcrios. Tabela 3 Teores de metais pesados contidos na rocha serpentinito, com digesto cida. Elementos Nquel Cdmio Chumbo Cromo mg/kg 15,4 0,72 17,5 21,3 Tcnica analtica AA C H /ar
2 2
AA C H /ar
2 2
AA C H /ar
2 2
AA C H /N O/ar
2 2 2
Contudo, a Instruo Normativa de n 27, de 5 de Junho de 2006 do Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA), define, somente, os limites para os metais pesados cdmio e chumbo admitidos em corretivos de acidez, que so 20 e 1.000 mg/kg respectivamente (Brasil, 2006). Os teores de metais pesados contidos no serpentinito, tambm foram comparados com os valores de referncia para solos e guas subterrneas, de acordo com a Resoluo n 420 da
o
CONAMA(Brasil, 2009). Esta comparao revela que os teores de metais pesados obtidos no
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TEIXEIRA,A.M.S.,SAMPAIO,J.A.,GARRIDO,F.M.S.,MEDEIROS,M.E.,BERTOLINO,L.C.&PREZ,D.V. serpentinito so inferiores a mdia calculada para diferentes tipos de solos. Ademais, a rocha ser aplicada ao solo em pequenas propores, o que no gera risco de contaminao do mesmo. Sabe-se que o procedimento para a correo da acidez do solo est vinculado a duas perguntas: qual a cultura a ser aplicada e qual o tipo de solo em questo. No entanto, este estudo teve o objetivo de verificar o efeito do serpentinito como corretivo de acidez para um solo cido (pH 5,0), sem particularizar as especificidades de cada cultura. Assim, este estudo auxilia como uma diretriz para a avaliao do efeito neutralizante da rocha para a agricultura em geral. De maneira que, abrange, tambm, os solos das regies circunvizinhas mina de cromita no municpio de Andorinha, BA, que so considerados cidos. A mdia dos resultados obtidos nas determinaes de pH em meio aquoso (1:2,5) e anlise dos ctions Al , Ca e Mg e trocveis das misturas solo mais rocha, assim como os resultados obtidos
3+ 2+ 2+
para as testemunhas, esto ilustrados na Figura 2.
(A)
(B)
(C)
(D)
3+ 2+ 2+
Figura 2 Resultados obtidos nas determinaes de pH e nas anlises de Al , Ca e Mg trocveis para as misturas solo mais rocha e as testemunhas. Os resultados obtidos na determinao do pH e pode-se verificar uma tendncia linear crescente para os valores de pH das misturas solo mais rocha, que se estabiliza em torno do pH 6,5, enquanto que nas testemunhas o pH se manteve entre 4,5 e 5,0 (Figura 2A). A anlise dos resultados obtidos nas determinaes de Al
3+ 3+
trocvel (Figura 2B) revela a reduo da

3+
concentrao do Al trocvel nas misturas solo mais rocha, o que sugere a participao da rocha serpentinito na amenizao da toxicidade do solo, em termos de Al trocvel. Alm desse efeito, podem ser observados (Figura 2 C e D) o aumento das concentraes de Ca e Mg trocveis das
2+ 2+
misturas solo mais rocha, uma vez que o aumento do pH nas misturas pela a adio de rocha ao solo, torna esses ons mais disponvel para a troca. As concentraes de Ca determinadas nas
2+
140
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE misturas solo mais rocha variaram de aproximadamente 2,5 a 4,3 cmol /kg, enquanto que as
c
concentraes de Mg trocvel na mistura solo mais rocha variaram de 0,6 1,0 cmol /kg.
2+ c
Portanto, possvel afirmar que o Latossolo Amarelo de Pinheiral/RJ, aps ser incoporado rocha serpentinito e incubado por um perodo de 35 dias, adquiriu melhorias nas suas caractersticas. De modo que, de acordo com a classificao dos teores de Ca e Mg trocveis no solo foi de mdio
2+ 2+
a alto e, para o Al trocvel, foram considerados teores baixos.

3+
4. CONCLUSES
A rocha serpentinito constituda principalmente de dolomita, calcita e diopsdio. Ademais, sugere-se que a rocha tenha sofrido algumas alteraes na sua composio mineralgica original, visto que possui fases quase completamente convertidas em carbonato e, preserva a antigorita como composto mineralgico original. As caractersticas da rocha, quando avaliadas como corretivos de acidez, atendem os limites especificados pela Instruo normativa vigente do Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA), com 57% de Poder Relativo de Neutralizao Total (PRNT). Alm disso, a influncia da rocha na correo da acidez do solo foi verificada pelo aumento do pH na soluo do solo, com a consequente reduo do teor de Al trocvel e o aumento dos teores
3+
de Ca e Mg trocveis, o que confirmou a ao neutralizante da rocha. Por sua vez, a existncia

2+ 2+
de dolomita na composio da rocha sugere que a mesma seja considerada um insumo agrcola de ao lenta, assim como os calcrios dolomticos. Diante dos resultados obtidos possvel afirmar que a rocha serpentinito possui potencial para aplicao na agricultura como corretivo de solos cidos, o que torna o estudo desta rocha uma contribuio para o crescimento da agricultura sustentvel no pas, inclusive para o aproveitamento integral da mina de cromita do municpio de Andorinha, BA. Todavia, necessria a realizao de testes complementares para avaliar a sua solubilidade, assim como o seu efeito residual nas culturas.
5. AGRADECIMENTO
Ao CNPq, CAPES e CETEM/MCT pelo apoio financeiro e infraestrutura para o desenvolvimento deste trabalho. A FERBASA pelo fornecimento das amostras. A EMBRAPA-Solos pelo fornecimento das amostras de Latossolo.
141
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ESTUDODOUSODEROCHAPOTSSICACOMO FERTILIZANTEDELIBERAOLENTA
MnicaSilvaArajo12&JooA.Sampaio1
RESUMO
O potssio um dos principais nutrientes para o processo de crescimento das plantas, utilizado em culturas como: cana-de-acar, batatas, frutas, e cereais, entre outros. Os minerais de potssio mais importantes, so a silvita (KCl) e a carnalita (KMgCl .6H O) (NASCIMENTO e LOUREIRO, 2004).
3 2
No Brasil, existe apenas uma mina que produz KCl, com base em silvinita (uma rocha que contem halita(NaCl) e silvita (KCl)). A produo nacional de potssio no suficiente para suprir a demanda interna, em 2008 essa produo correspondeu apenas 10% do consumo total brasileiro. As rochas ou minerais industriais que possuem elevados teores de potssio podem ser utilizados como fontes alternativas para a produo de termopotssio ou para aplicao direta no solo como fertilizantes de liberao lenta. Neste trabalho, estudou-se a liberao de potsssio em funo da granulometria de uma rocha potssica do municpio de Poos de Caldas, MG, cujo teor de K O foi igual 8,9%. O objetivo deste trabalho foi verificar a taxa de potssio liberado pela rocha
2
potssica, com a finalidade de utiliz-lo como fertilizante alternativo de liberao lenta para uso na agricultura. Foram realizadas anlises qumicas, mineralgicas, granulomtrica e ensaios de extrao para otimizar a distribuio granulomtrica do produto. Palavras-chave: Rocha potssica, fontes alternativas de potssio, fertilizantes de liberao lenta.
ABSTRACT
Potassium is one of the main nutrients necessary for the growth of the plants, utilized in cultures such as: sugar cane, potatoes, fruits, cereals, among others. The most important potassium minerals, formers of the most exploited ores, are the Sylvite (KCl) and the Carnallite (KMgCl .6H O)
3 2
(NASCIMENTO e LOUREIRO, 2004). In Brazil, there is only one mine that produces KCl based on Sylvinite (a rock that contains Halite (NaCl) and Sylvite (KCl)). The national production of potassium its not sufficient to supply the demand, in 2008 this production corresponded to only 10% of brazilian total consumption. Rocks or industrial minerals that own high levels of potassium can be used as alternatives sources for the production of thermopotassium or for direct application in the soil as slow release fertilizers. In this paper we studied the liberation of potassium according to the granulometry of a Minas Gerais rock, focusing on direct application of this fertilizer. The potassium rock, in study, has 8,9% of potassium. The main goal of this paper is verify the content of the potassium released by the
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email:maraujo@cetem.gov.br 2 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,CentrodeTecnologia,EscolaPolitcnica DepartamentodeEngenhariaMetalrgicaedeMateriais.Av.AthosdaSilveiraRamos,149,Bl.A,CEP:21941909, RiodeJaneiro/RJBrasil.
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ARAJO,M.S.&SAMPAIO,J.A.
potassium rock, for their application as a slow release fertilizer in agriculture. Chemical, mineralogicals, and granulometry analysis were performed along with extraction tests to optimize the size distribution of the product. Key-words: Potassium rock, alternative sources of potassium, slow release fertilizers.
1. INTRODUO
O potssio um dos elementos essenciais na nutrio da planta e um dos trs que se encontra, na forma disponvel, em pequenos teores nos solos tropicais muito intemperizados, limitando o rendimento dos cultivos. o ction mais abundante nas clulas, necessrio para ativao de muitas enzimas que participam do metabolismo da planta. O potssio absorvido do solo pelas plantas na forma de K e no forma compostos orgnicos em plantas. Sua funo principal est
+
relacionada fundamentalmente muitos e variados processos metablicos. Os minerais que contem o potssio em maior abundncia so os feldspatos potssicos (ortoclsio e microclinas) e as micas (biotita e muscovita) (DIEST, 1979 em Dechen e Nachtigall ,2007). A microclina mais comumente encontrada em pegmatitos, veios hidrotermais e em rochas metamrficas (HUANG, 1989 em Ernani et al.,2007). Todo o potssio nos feldspatos e nos feldspatides do tipo estrutural, ou seja, encontra-se no interior da rede tridimensional de tetraedros de silcio. Desse modo, para que o potssio possa ser utilizado pelas plantas, esses minerais necessitam ser dissolvidos por meio das reaes naturais de intemperismo qumico que ocorrem durante a formao e o desenvolvimento do solo. Isso demanda um tempo muito longo. A substituio dos ons no interior de uma estrutura laminar, caracterstica das micas, por ons de menor valncia (substituio isomrfica), faz com que a densidade de cargas negativas geradas nas lminas seja grande, o que leva entrada de potssio nas entrecamadas, neutralizando-as. A ligao entre o potssio e as lminas forte, isso permite afirmar que o potssio das micas tambm seja considerado estrutural. No Planalto de Poos de Caldas, MG a alterao hidrotermal (que corresponde aos ltimos estgios de atividade gnea) provocou alteraes nas rochas alcalinas, Esse evento deu origem chamada rocha potssica e aumentou o teor mdio de xido de potssio de 7,7 para 12,8%. A reserva geolgica chega a 3,2 bilhes de toneladas de rocha potssica (VALARELLI e GUARDANI, 1981). No hemisfrio sul existe apenas uma mina em operao, a de Taquari Vassouras, em Sergipe. A unidade a nica produtora de KCl (a partir de silvinita) em atividade no Brasil e em 2008, produziu aproximadamente 608 mil toneladas de KCl, o que corresponde a apenas 10% das necessidades do pas. Portanto, h uma carncia significativa deste fertilizante no Brasil.
146
2. EXPERIMENTAL
2.1. Caracterizao da Amostra A amostra de rocha potssica utilizada neste estudo proveniente do municpio de Poos de Caldas, MG e foi submetida caracterizao qumica e mineralgica pelos mtodos de gravimetria, absoro molecular-uv visvel, absoro atmica e difrao de raios X. 2.2. Curva de moagem A determinao do tempo de moagem adequado para se chegar a certa granulometria foi feita obtendo-se a curva de moagem do material. Realizaram-se ensaios em um moinho de barras de laboratrio (300X165 mm), utilizando-se 10 barras de 20 mm de dimetro, 1 kg de rocha potssica e 1 L de gua, variando-se o tempo de moagem. Com os resultados obteve-se o grfico: percentagem passante versus tempo de moagem. 2.3. Experimentos de Extrao de Potssio Os experimentos de extrao de potssio tm o objetivo de quantificar o teor disponvel deste nutriente para o processo de troca inica, uma vez que nem todo o potssio contido na amostra encontra-se disponvel. Desta forma, foram utilizadas algumas solues extratoras com o intuito de obter este valor. A princpio, os ensaios de extrao foram realizados utilizando-se trs solues extratoras, a saber: cido ntrico (HNO 0,01 mol/L), cido ctrico (H C O 0,01 mol/L), e soluo de Mehlich-1 (HCl 0,05
3 8 6 7
mol/L + H SO 0,0125 mol/L) e o tempo de contato entre a soluo extratora e o material foi de 3 h.
2 4
Para a realizao dos estudos de extrao de potssio, a amostra foi pesada (5,0 gramas) e transferida para um erlenmeyer contendo 50 mL de soluo extratora. Em seguida, o erlenmeyer foi levado mesa agitadora (300 r.p.m.) na qual permaneceu por 3 h. Os experimentos foram realizados temperatura ambiente. Ao final de cada experimento a soluo extratora foi filtrada e enviada para anlise qumica por absoro atmica. A segunda etapa consistiu na realizao de ensaios de extrao com maior tempo de contato (variando entre 24 e 120 horas) utilizando-se uma nica soluo extratora, no caso, a soluo de Mehlich-1.
3.1. Difrao de Raios X (DRX) A difrao de raios X foi a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica da amostra de rocha potssica. Na Figura 1 tem-se o difratograma de raios X obtido com a amostra total do material.
147
Figura 1 - Difratograma de raios X para a amostra total de rocha potssica. No grfico da Figura 1, observa-se os picos caractersticos dos minerais microclina(15,91), muscovita (10,31) e gibbsita (21,32), constituintes da amostra da rocha potssica. Alm desses, podem ser notados picos menores, referentes aos minerais como phillipsita. 3.2. Anlise Qumica A anlise qumica da amostra total de rocha potssica foi feita utilizando-se as tcnicas de gravimetria (determinao de SiO , perda ao fogo), absoro molecular-uv visvel (determinao
2
de P2O ) e absoro atmica (determinao de Al O , CaO, MgO, Na O Fe O , TiO e K O). Na Tabela

5 2 3 2 2 3 2 2
1 consta a composio qumica da amostra total de rocha potssica obtida. Tabela 1 - Composio qumica (em xidos) da amostra de rocha potssica (amostra total). xidos Al O
2 3
Teor (%) 19,7 0,14 0,67 7,20 8,90
xidos SiO
2
Teor (%) 54,80 0,01 0,29 0,87 5,80
CaO Na O Fe O
2 2 3
PO
2
MgO TiO
2
KO
2
Perda ao Fogo
Os resultados da anlise qumica podem ser relacionados aos minerais caracterizados na avaliao por DRX. A rocha potssica possui cerca de 8,9% de K O, relacionado presena de
2
muscovita (KAl Si AlO (OH,F) ) e de microclina (KAlSi O ).

2 3 10 2 3 8
A unidade estrutural bsica das micas consiste numa lamela na qual duas camadas tetradricas de slica circundam uma camada octadrica de alumina. Nas camadas de slica ocorrem substituies de um quarto do silcio por alumnio, gerando um excesso de carga eltrica negativa que compensado por tomos de potssio, clcio, magnsio, ltio, sdio ou ferro, dependendo do tipo de mica (ERNEST, 148
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 1971 em CAVALCANTE et al., 2005). Especificamente no caso da mica muscovita, o ction de compensao predominante o potssio que se encontra entre as camadas tetradricas do mineral. As ligaes que mantm estes ons na estrutura do mineral so extremamente fortes, dificultando a liberao destes ons mesmo sob condies extremas. 3.3 Experimentos de Extrao de Potssio Para os ensaios de extrao foram utilizadas diferentes granulometrias, visando verificar sua influncia na liberao de potssio. As distribuies utilizadas foram denominadas A, B, C e D, as quais esto registradas na Tabela 2. Tabela 2 Resultado das anlises granulomtricas das amostras de rocha potssica Abertura (mm) 3,360 2,380 2,000 1,410 0,841 0,595 0,500 0,297 0,210 0,149 0,105 0,047 0,053 0,037 A 100,0 100,0 96,0 73,1 65,4 48,0 39,7 34,6 28,7 25,6 21,3 17,5 13,1 2,5 Acumulado Passante (%) B 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,5 90,1 78,2 52,2 50,0 C 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,7 98,2 92,4 47,5 D 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,9 95,8 83,5
A avaliao da liberao de potssio foi levada a efeito por ensaios de extrao em amostras com diferentes distribuies granulomtricas. Utilizando-se diferentes solues extratoras, foi obtido o teor de potssio liberado em funo da granulometria da amostra, para o tempo de contato de 3 h, Figura 2.
149
Figura 2 Liberao de potssio em funo da granulometria para diferentes solues extratoras As solues extratoras cidas utilizadas na primeira etapa deste trabalho (exceto a soluo de Mehlich-1) com concentrao de 0,01 mol/L foram definidas com base nos dados de literatura apresentados por CASTILHOS, et al., (2001). No grfico da Figura 2 consta a variao do teor de potssio em funo do tamanho de partcula. Entretanto, quando relacionada concentrao do potssio na amostra total, esta variao no significativa, ou seja, o teor de potssio liberado foi aproximadamente constante, como pode ser observado na Tabela 3. Os resultado obtidos forma similares para as trs solues extratoras. Tabela 3 - Teores de potssio liberados para o tempo de contato de 3 horas. Distribuio Granulomtrica A B K Liberado (%) 0,26 0,22 C D 0,29 0,22 Distribuio Granulomtrica K Liberado (%)
Na segunda etapa do trabalho, foram utilizadas as mesmas distribuies granulomtricas, porm, para quantificao do teor de potssio disponvel no material, foi utilizada como extratora apenas a soluo de Mehlich-1. Na Figura 3 constam os resultados obtidos na segunda etapa do trabalho, quando variou-se o tempo de contato de 24 a 120 horas para cada granulometria (A,B,C e D).
150
Figura 3 Percentual de potssio liberado em funo do tempo de contato, para diferentes granulometrias. Nota-se, na Figura 3, que a liberao de potssio ocorre de maneira lenta, e mesmo para tempos de contato mais longos no ocorre um aumento significativo do teor liberado. Isto ocorre, provavelmente, devido dificuldade de extrao do K , que se encontra fortemente ligado
+
estrutura dos minerais. Segundo Prezotti et al., para fins de avaliao da fertilidade do solo, o potssio que consta nos resultados das anlises chamado genericamente de extravel, disponvel ou trocvel. Essa forma inclui todo o potssio no solo, o potssio adsorvido eletrostaticamente s cargas negativas (trocvel) e, em algumas situaes, uma pequena frao de potssio no-trocvel. Essas determinaes correspondem forma de potssio no solo que mais se correlacionam com a quantidade absorvida pelas plantas (VILLA et al.,2004). 4. CONCLUSES Foram realizados testes de extrao de potssio para verificar o teor disponvel para troca inica. Obteve-se o teor mximo de 58,9 mg/L (distribuio granulomtrica A) para 120 h de extrao, utilizando-se a soluo de Mehlich-1. No entanto, mesmo para tempos mais longos, no foi notado um aumento significativo na liberao de potssio. Para a nutrio das plantas, as formas disponveis no solo so a trocvel e o K em soluo (rapidamente absorvvel); o no-trocvel atua como uma reserva do elemento no solo. A rocha potssica possui potencial para ser utilizada como fertilizante de liberao lenta, em culturas que demandem o potssio em longo prazo, como por exemplo: cana-de-acar, caf, etc.
151
ARAJO,M.S.&SAMPAIO,J.A. 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Nascimento, M., Loureiro, F.E.L., Fertilizantes e sustentabilidade: o potssio na agricultura brasileira, fontes e rotas alternativas. Sries Estudos e Documentos, v.61, Rio de Janeiro, Brasil: CETEM/MCT, 2004. Dechen, A.R., Nachtigall, G.R. Elementos requeridos nutrio das plantas. Fertilidade do solo, 1edio, Viosa, Minas Gerais, p.91-132, 2007 Ernani, P.R., Almeida, J.A., Santos, F.C. Potssio. Fertilidade do solo, 1edio, Viosa, Minas Gerais, p.551-594, 2007 Valarelli, J.V., Guardani, R., Estudos experimentais para utilizao das rochjas potssicas de Poos de Caldas como fertilizantes. Fertilizantes, v. 3, n
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3:4-7,
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Cavalcante, P. M. T., Baltar, C. A. M., Sampaio, J. A. Mica. Rochas e Minerais Industriais, Rio de Janeiro, Brasil: CETEM/MCT, p. 531-544, 2005. Castilhos, R.M.V., Meurer, E.J. Cintica de liberao de potssio em planossolo do estado do Rio Grande do Sul. Cincia Rural, v.31, p. 979-983, 2001. Villa, M.R., Fernandes, L.A., Faquin, V. Formas de potssio em solos de vrzea e sua disponibilidade para o feijoeiro. R. Bras. Ci. Solo, 28:649-658, 2004.
152
PARTEIVPEGMATITOS
BENEFICIAMENTODEFELDSPATOAPARTIRDOPEGMATITO DECURRAISNOVOSRN
DiegoA.Tonnesen1,2,AdoB.daLuz1&PauloF.A.Braga1
RESUMO
Pegmatitos so fontes comerciais de feldspato, muscovita e quartzo, alm de outros minerais e rochas de importncia econmica, tais como o caulim, as gemas de cor, o espodumnio, a tantalita/columbita, a cassiterita etc. O objetivo deste estudo foi a obteno de feldspato, a partir do pegmatito da regio de Salgadinho, Currais Novos-RN, por meio de estudos de flotao em escala piloto, realizados na miniusina de flotao do CETEM. Esses estudos visaram ao aproveitamento do feldspato, dentro das especificaes requeridas para os diferentes segmentos industriais, destacando-se os setores: vidreiros, cermico e metalrgico. A rota de beneficiamento estudada compreendeu a cominuio do minrio at granulometria 95% passante em 0,105 mm para liberao do mineral minrio (feldspato), seguido de flotao. O processo possibilitou um aumento do teor de lcalis de 7,3% (alimentao) para 11,6% com uma recuperao em massa de 74% e metalrgica de 83%. O teor de ferro, principal impureza para a indstria de vidro, foi reduzido de 0,56% para 0,08% no mesmo concentrado. O processo mostrou-se tecnicamente promissor, contudo sua viabilidade econmica precisa ser demonstrada. Palavras-chave: Pegmatito, feldspato, flotao. ABSTRACT Pegmatites are comercial sources of feldspar, muscovite, quartz and other important economical rocks and minerals, like kaolin, color gems, spodumene, tantalite/columbite and cassiterite. The aim of this study was to obtain feldspar from a pegmatite deposit in Salgadinho region, Currais Novos-RN, through pilot plant flotation testworks conducted at CETEM's flotation minimill. These tests aimed to obtain feldspar within the required specifications for different industrials segments, such as glasses, ceramics and metallurgical. The processing route studied consists of milling the ore particle size up to 95% minus 0,105 mm, in order to liberate the ore mineral (feldspar), followed by flotation. The process allowed an increase in the alkali content of 7,3% (feed) to 11,6% (feldspar concentrate) with a mass recovery of 74% and a metallurgic recovery of 83%. The iron content, wich is the main impurity content for the glass industry, was reduced from 0,56% to 0,08% in the same concentrate. The process proved to be technically promising, however the economic feasibility has to be demonstrated. Key-words: Pegmatite, feldspar, flotation.
1
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email: dtonnesen@cetem.gov.br 2 UFRJUniversidadeFederaldoRiodeJaneiro,CentrodeTecnologia,EscolaPolitcnica, DepartamentodeEngenhariaMetalrgicaeMateriais.Av.AthosdaSilveiraRamos,149,CEP:21941972,Riode Janeiro/RJBrasil.CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia 155
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.&BRAGA,P.F.A.
1. INTRODUO
Os feldspatos formam um dos mais importantes grupos de minerais, estando presentes em cerca de 60% da crosta terrestre, podendo ser encontrados em quase todas as rochas eruptivas e metamrficas, assim como em algumas rochas sedimentares (Vidyadhar & Rao, 2006). Pertencem ao grupo dos aluminossilicatos de potssio, sdio, clcio e mais raramente brio, sendo que o primeiro tem grande aplicao na indstria cermica, particularmente na produo de pisos e revestimentos e de vidro. Atualmente, a produo mundial de feldspato dominada por Itlia, Turquia, Espanha e Estados Unidos e apesar de ter sido afetada pela reciclagem do vidro e pela competio com recipientes de metal, plstico e papel, a indstria de feldspato continua crescendo, principalmente devido a uma busca por minerais industriais com qualidade cada vez maior. O Brasil se encaixa, nesse contexto, como importador de matria prima e exportador significativo de revestimentos cermicos. A importncia dos pegmatitos se d no fato de serem rochas de composio basicamente grantica (quartzo-feldsptico-mica), de granulao geralmente grossa, muitas vezes exibindo cristais gigantes, permitindo fcil separao (Luz et al., 2003). Os pegmatitos da regio de Salgadinho, no municpio de Currais Novos, Rio Grande do Norte, so constitudos basicamente por minerais de quartzo, feldspato e moscovita e apresentam grande potencial para a produo de feldspato.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
O uso de coletores aninicos para a flotao de feldspatos no apresenta resultados promissores, com ou sem a presena de ativadores (Manser, 1973). A flotao de feldspatos com coletores catinicos, notadamente as aminas, apresenta resultados significativos para uma grande faixa de valores de pH, sendo necessrio levar em considerao na flotao de silicatos por tais coletores, os seguintes fatores (Manser, 1973, Smith, 1976): i) h uma grande influncia na interao eletrosttica entre mineral e coletor; ii) os coletores devem ter pelo menos 10 carbonos na cadeia hidrocarbnica; iii) a concentrao do coletor deve ser moderada; iv) a ligao entre o coletor e o mineral no parece ser muito forte, mesmo quando o sistema exibe um grande ngulo de contato; v) o tempo de condicionamento geralmente pequeno; vi) a presena de lamas prejudicial ao processo; vii) os coletores tm a capacidade de formar espumas; viii) a seletividade dos coletores para minrios especficos usualmente baixa. O diagrama da flotao da albita (feldspato sdico) com coletor aninico e coletor catinico mostrado na Figura 1 tpico para a maioria dos feldspatos (King, 1982).
156
Concentrao de oleato de sdio mg/L
Concentrao de dodecilamina mg/L
Flota com e sem NaF
No flota com e sem NaF
Flota N F No flota No flota N F
Figura 1. Diagrama de flotao da albita com coletor aninico (oleato de sdio) e coletor catinico (dodecilamina). O flor na forma de HF, on fluoreto ou H SiF tem sido largamente utilizado, como ativador, na
2 6
separao feldspatos/quartzo com coletores catinicos em pH cido (Braga, 1999, King, 1982). A Figura 2 mostra a influncia da presena do flor na, flotao de feldspatos, com coletores catinicos em meio cido (Smith, 1976).
Concentrao do coletor = 4x10-5 M sal de Dodecilamina
Microclnio, 10-2 N NaF Microclnio, nenhum fluoreto presente Quartzo, nenhum fluoreto presente(Smith)
Figura 2. ngulo de contato do microclnio (feldspato potssico) e do quartzo com dodecilamina em funo do pH, na presena e na ausncia de flor.
ngulo de contato
157
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.&BRAGA,P.F.A. Muitas explicaes tm sido propostas para explicar este fenmeno, e podemos destacar (Manser, 1973): i) limpeza da superfcie mineral atravs da solubilizao das camadas amorfas; ii) formao de SiF na soluo, que adsorve no tomos de alumnio da superfcie dos feldspatos; iii)
6 2-
formao de complexo SiF : amina na soluo, que adsorve nos tomos de alumnio da superfcie
6 2-
dos feldspatos; iv) formao de complexos alumino-flor negativamente carregados na superfcie dos minerais; v) complexao de ctions multivalentes determinantes de potencial; vi) formao de uma camada de flor-silicato de sdio ou potssio na superfcie do mineral, esta camada fica negativamente carregada, com o excesso de ons flor-silicatos, que so determinantes de potencial.
3. EXPERIMENTAL
3.1. Amostragem e Preparao Para realizao do presente estudo foram coletados 526 kg de amostra da regio de Salgadinho, RN. A primeira etapa compreendeu a cominuio da amostra bruta at a granulometria menor que 6 mm. Essa cominuio foi realizada em 2 estgios, usando, inicialmente, um britador de mandbulas de dimenses 200x120 mm e, a seguir, um menor de 80x40 mm. No estgio posterior, realizou-se a homogeneizao da amostra global em duas pilhas, uma cnica e uma prismtica, retirando-se desta, 26 amostras de 20 kg cada. 3.2. Caracterizao da Amostra As etapas utilizadas para caracterizar o minrio foram: anlise granulomtrica, determinao da granulometria de liberao dos minerais de interesse e anlise qumica por absoro atmica. a) Anlise Granulomtrica Foi feita a disperso de 500 g da amostra em gua, formando uma polpa com 60% de slidos, em seguida foi realizada a sua classificao usando a srie Tyler, desde a abertura de 1,2 mm at 0,037 mm. As fraes resultantes foram filtradas, secadas e pesadas. b) Anlise Qumica A amostra processada na miniusina de flotao do CETEM, foi analisada por meio de absoro atmica, aps abertura cida das mesmas para determinao dos teores de Fe O , K O, Na O.
2 3 2 2
c) Granulometria de Liberao A granulometria de liberao dos minerais de quartzo, moscovita e feldspato foi determinada pelo mtodo de Gaudin, utilizando-se uma lupa binocular. 3.3. Ensaios de Beneficiamento Os ensaios de beneficiamento foram realizados na miniusina de flotao do CETEM, constituda por: moinho de bolas, tanque de condicionamento, tanque de alimentao, clulas de flotao propriamente ditas e um sistema de adio de reagentes.
158
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 3.3.1. Moagem A moagem foi realizada em moinho de bolas com dimenses de 30 cm de dimetro e 45 cm de comprimento, acionado por uma unidade motora de rolos, fabricado pela Canadian Process Technology. Foram usadas bolas de ao forjado como meio moedor. 3.3.2. Classificao A classificao do pegmatito modo foi feita em peneira vibratria, o retido desta foi recirculado para a etapa de moagem, at que todo o minrio atingisse uma granulometria de 95% passante em 150 malhas (0,105 mm). 3.3.3. Deslamagem O produto modo foi deslamado em hidrociclone para retirada de finos prejudiciais flotao. 3.3.4. Flotao A etapa de concentrao por flotao foi realizada na miniusina de flotao do CETEM, fabricada pela Canadian Process Technoloy (CPT), modelo CFM 12 (Figura 1).
Figura 1. Miniusina de flotao do CETEM A alimentao da miniusina foi feita sob a forma de uma polpa com 45% de slidos. A flotao foi realizada em trs etapas: nas duas primeiras etapas optou-se pela flotao reversa, sendo flotado a mica (muscovita) seguida dos minerais portadores de ferro; na terceira etapa, optou-se pela flotao direta, para separao do quartzo/feldspato. Para tal, foram utilizados os seguintes reagentes: Flotigam EDA (amina) e aero promoter 801 (sulfonato de petrleo) como coletores; leo combustvel como extensor de cadeia e os cidos sulfrico e fluordrico para o controle de pH. A
159
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.&BRAGA,P.F.A. Figura 2 mostra as condies e as vazes usadas nos ensaios de flotao.

Alimentao 45% slidos (0,167 kg/min) Flotigam EDA (400 g/t) (sol 10% 0,67 mL/min) leo diesel (680 g/t) Condicionamento Aero Promoter 801 (400 g/t) (0,67 mL/min) Flotigam EDA (1200 g/t) HF sol 10% pH = 2,5 (sol 10% 2,00 mL/min) leo diesel (680 g/t)
Feldspato
Muscovita
Minerais de ferro
Quartzo
Figura 2. Condies e sistema de reagentes usados nos ensaios de flotao do pegmatito de Currais Novos-RN. Os produtos foram filtrados, secos em estufa e em seguida homogeneizados e quarteados para anlise qumica por absoro atmica, com chama de C H /ar.
2 2
4.1. Caracterizao da Amostra Os resultados da anlise qumica da amostra que alimentou a miniusina de flotao so apresentados na tabela 1. Tabela 1. Anlise qumica (% peso) da amostra que alimentou a miniusina de flotao. Na O
2
KO
2
Fe O
2
2,8 A observao das
4,5
0,56 fraes na lupa
estereoscpica indicou que as partculas de quartzo, moscovita e feldspato encontram-se liberadas na granulometria inferior a 210 m (65 malhas). 4.2. Ensaios de Moagem A moagem da amostra foi realizada com o objetivo de se obter um produto com p95 na granulometria de 0,105 mm, pois apesar dos constituintes mineralgicos j estarem liberados em 0,210 mm, esta no uma granulometria adequada para a flotao. A cominuio do minrio foi realizada em bateladas de 10 kg, por um perodo de 60 minutos, at obter-se 120 kg, que a seguir formaram uma polpa com 35% de slidos, para ser deslamada em hidrocilone, onde a frao abaixo de 0,037 mm foi descartada.
160
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 4.3. Ensaios de Flotao A Tabela 2 apresenta os resultados da anlise qumica dos produtos da flotao e pode-se verificar o aumento no teor de lcalis (Na O + K O) e a diminuio no teor de Fe O .
2 2 2 3
Tabela 2. Resultados da anlise qumica dos produtos da flotao. Produtos Alimentao (analisada) Concentrado de feldspato Rejeito de mica Rejeito de xidos de ferro Rejeito de quartzo % Peso Teor (%) Na O
2
Distribuio (%) Fe O
2 3
KO
2
Na O
2
KO
2
Fe O
2
Na O+ K O
2 2
100,00 74,22 5,64 2,73 17,4
2,8 5,1 2,6 2,7 2,4
4,5 6,5 5,6 4,2 4,0
0,56 0,08 1,6 0,20 0,12
85,6 3,3 1,7 9,4
81,1 5,3 1,9 11,7
33,7 51,3 3,1 11,9
83,0 4,5 1,8 10,7
4. CONCLUSO
O pegmatito de Currais Novos constitudo basicamente de feldspato sdico (albita) e potssico (microclnio), muscovita e quartzo. Esses minerais encontram-se 90% liberados na granulometria < 210 m (65 malhas). Os ensaios de flotao demonstraram que possvel concentrar o feldspato contido no pegmatito de Salgadinho; o teor de lcalis (Na O + K O) aumentou de 7,3% (alimentao) para 11,6% no
2 2
concentrado de feldspato; o teor de ferro, principal impureza para a indstria de vidro, baixou de 0,56% para 0,08% no concentrado de feldspato. O processo de flotao desenvolvido, em escala piloto, para aproveitamento do feldspato contido no pegmatito de Salgadinho, apresentou uma recuperao em massa de 74% e metalrgica (Na O + K O) de 83%, o que pode ser considerado satisfatrio, para um processo industrial de
2 2
flotao. Neste contexto, conclui-se que o processo de concentrao de feldspato do pegmatito de Salgadinho, por meio de flotao, mostrou-se tecnicamente promissor: o concentrado de feldspato obtido atende as especificaes requeridas pela indstria de vidro e cermicas (teor de ferro < 0,1%) e teor de lcalis de 11,6% (K O + Na O). A viabilidade econmica do processo
2 2
desenvolvido por flotao precisa ser demonstrada.
161
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.&BRAGA,P.F.A.
BRAGA, P. F. A. Desenvolvimento de processo para o aproveitamento de feldspato contido em finos de pedreira nefelina sienito. 1999. 112p. Dissertao (Mestrado) Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, So Paulo. KING, R. P. Principles of flotation. Johannesburg, South African Institute of Mining and Metallurgy, 1982. LUZ, A. B.; BRAZ, E.(2000) Quartzo. Srie Rochas e Minerais Industriais, CETEM. Rio de Janeiro - RJ, 2000. LUZ, A. B.; LINS, F. A. F.; PIQUET, B.; COSTA, M. J.; COELHO, J. M.(2003) Pegmatitos do Nordeste Diagnstico sobre o aproveitamento racional e integrado. Srie Rochas e Minerais Industriais, CETEM. Rio de Janeiro RJ, 2003. MANSER, R. M. Handbook of Silicate Flotation. Stevenage, Warren Spring Laboratory, 1973. OBA, C.A.I.; RIBEIRO, L.P.B. Flotao dos Feldspatos, In: CHAVES, A.P. Teoria e Prtica do Tratamento de Minrios Flotao. 1 ed. So Paulo, SP, Brasil: Signus Editora, v. 4, 2006, p331349. SMITH, R. W.; ARKHTAR, S. Cationic flotation of oxides and silicates. In: Flotation: A. M. Gaudin Memorial Volume. Fuersternau, M. C. (Editor) Vol. 1 New York, American Institute of Mining. Metallurgical, and Petroleum Engineers, 1976. VIDYADHAR, A.; RAO, K. H. Adsorption mechanism of mixed cationic/anionic collectors in feldsparquartz flotation system. Journal of Colloid and Interface Science, 2006.
162
BENEFICIAMENTODEMICADAREGIOBORBOREMA SERID
ShirlenyFontesSantos1,2,SilviaCristinaAlvesFrana1&TsuneharuOgasawara2
RESUMO
Cristais de mica moscovita inferiores a 15 mm em dimetro so descartados como mica lixo na regio da Borborema-Serid (RN/PB). O presente trabalho tem por objetivo beneficiar e purificar esta mica lixo, visando oferecer ao mercado brasileiro de pigmentos perolizados, mica comparvel quela suprida por empresas estrangeiras dominadoras mundiais deste mercado. As amostras necessrias para isto foram coletadas diretamente nos garimpos do Rio Grande do Norte e caracterizadas pela anlise qumica, difrao de raios-X, anlise mineralgica, anlise termogravimtrica. Depois, ensaios de cominuio primria (a seco e a mido, em moinhos de barras, martelo e facas) foram seguidos de caracterizao colorimtrica, concentrao gravtica, ensaios de moagem secundria por bolas (a seco), barras (a mido e a seco) e facas (usando liquidificador domstico). Estas ltimas deram os melhores resultados com cristais de mica na faixa de 12 a 50 m, granulometricamente apropriada para pigmentos perolizados. Palavras-chave: moscovita, beneficiamento mineral, pigmentos perolizados.
ABSTRACT
Muscovite mica crystals smaller than 15 mm diameter are discarded as scrap mica in the mining area at the Borborema-Serid (RN/PB). This work has the objective of dressing and purifying the scrap mica, aimed at provinding the Brazilian market with pearleascent pigment raw material which is nowadays entirely based on imported supply. The necessary samples were collected directly from the mining sites, in the Rio Grande do Norte State, and characterized by X-ray diffraction, grain-size analysis, thermogravimetric analysis. In the following, milling tests were carried out (both dry and wet, rod mills, hammer mill and knife-mill). The derived products were characterized by colorimeter, gravity concentration and secondary fine milling tests in ball mill (dry), rod mills (dry and wet) and an improved knife-mill. The later options gave the best results which consisted of 15 to 50 m particles of well delaminted delaminated mica crystals, suitable for pearlescent pigments. Key-words: scrap mica, muscovite, mica dressing, mica fine miling, pearlescent pigments.
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil shirleny@uezo.rj.gov.br 2 DepartamentodeEng.MetalrgicaeMateriais,COPPE/UFRJ,Bl.FsalaF210CT/UFRJCP68505,Cidade Universitria,CEP21941972,RiodeJaneiroRJ
163
SANTOS,S.F.;FRANA,S.C.A.&OGASAWARA,T.
1. INTRODUO
A mica um termo genrico aplicado ao grupo de minerais alumino-silicatos complexos (moscovita, biotita, glauconita, paragonita, flogopita, etc) que possuem estrutura lamelar, compreendendo diferentes composies qumicas e propriedades fsicas (DANA, 1959). A moscovita (KAl [Si AlO ](OH,F )) o mineral do grupo das micas com maior nmero de usos
2 3 10 2
industriais, como na indstria de eletro-eletrnicos, janelas de microondas, condensador, isolante intercamada, tubos de vcuo, etc (SHOMBURG et al, 1997 e BALTAR et al, 2008) e, na sua forma fina, destaca-se a utilizao como substrato na produo de pigmentos, notadamente perolizados (CAVALCANTE et al, 2007 e Sumrio mineral, 2005), cuja rota de sntese e tecnologia de produo dominada por empresas alems (ECKART WERKE, 2005). Entre as principais propriedades da moscovita, podem ser citadas: perfeita clivagem no plano basal, plasticidade; baixa condutividade trmica e eltrica; resistncia a mudanas abruptas de temperaturas, brilho vtreo, e colorao variando de incolor a verde (BALTAR et al, 2008). O Brasil est entre os pases que possuem os maiores depsitos geolgicos de moscovita do mundo (1.253.000,00 t) ao lado da ndia e Rssia (BALTAR et al, 2008). e LUZ et al, 2003). As micas so encontradas em diversas regies, a exemplo das ocorrncias pr-cambrianas da provncia da Borborema-Serido, nos limites entre os estados do Rio Grande do Norte e Paraba (LUZ et al, 2005, Sumrio Mineral, 2005). Esta regio possui grandes reservas de rochas pegmatticas com elevados teores de caulim, feldspato, quartzo e mica. Estes minerais abastecem muitas indstrias cermicas, contudo so tambm exportados em quantidade significativa (LUZ et al, 2003, SANTOS
et al, 2007).
A questo mais crtica a da mica moscovita. A lavra deste mineral realizada, principalmente, durante as estiagens, quando se torna atividade de subsistncia de muitos sertanejos. Em razo do pouco conhecimento tcnico no garimpo, a moscovita obtida possui baixo valor agregado (BALTAR et al, 2008), alm de que no existem na regio, empresas especializadas no beneficiamento deste mineral. Outrossim, a produo nacional de moscovita em 2004 foi da ordem de 5.000 toneladas. Sendo que quase 50% do total (2.305 t - US$ 3.376.000,00) foi destinada exportao e tendo ocorrido importao de 1.769 t (US$ 3.820.000,00) do material, tendo sido observado, nos anos anteriores, a mesma tendncia (Sumrio Mineral, 2007). Neste contexto, o presente trabalho apresenta resultados de estudos de beneficiamento de moscovita, oriunda da regio Borborema-Serid, visando aplicao na sntese de pigmentos perolizados. 2. EXPERIMENTAL 2.1 Mtodo de beneficiamento da moscovita Para obteno da matria-prima foi realizada uma visita tcnica a alguns garimpos de mica e a Unidade de Beneficiamento de Mica (nos estados do Rio Grande do Norte e Paraba). Neste local, 164
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE a mica passa por um processo simplificado de beneficiamento, baseado em classificao manual e peneiramento (-15 mm). e a responsvel por revender toda mica extrada na regio. Neste local, foram amostrados 100 kg de moscovita, Figura 2, para a realizao dos estudos de beneficiamento e demais objetivos do presente trabalho. A amostra foi levada ao Centro de Tecnologia Mineral (CETEM), onde os mtodos de beneficiamento exibidos na Figura 1 foram testados. Na tabela 1, os detalhes operacionais relacionados a cada processo realizado so exibidos. 2.2 Tcnicas de caracterizao As anlises trmicas (TGA/DTA) foram realizadas em equipamento SHIMADZU (TA-50, DTA-50). Da temperatura ambiente at 1.200C (10C/min). A estrutura cristalogrfica dos ps foi determinada em um difratmetro Bruker-AXS D5005, radiao Co K (35kV/40mA); 2 na faixa de 5o a 80o. A Composio qumica foi analisada por espectrometria de fluorescncia de raios-X, num equipamento S4 Bruker, por mtodo da pastilha prensada. A morfologia/microestrutura dos ps foi investigada em amostras cobertas com prata em MEV da marca Leica, modelo F440, em modo de alto vcuo. As medidas de cores foram obtidas usando calormetro modelo Color Touch II.
165
AMOSTRAGEM
PILHA DE HOMOGEINIZAO
ALQUOTAS DE 500g
ESTOQ UE
CARACTE RIZAO MINERALGICA E QUMICA
MOAGEM PRIMRIA
MOINHO DE BARRAS
MOINHO DE MARTELOS
MOINHO DE FACAS
CONTAMINAO DO PRODUTO
PENEIRAME NTO A SECO
PENEIRAMENTO A SECO
CONCENTRAO GRAVTICA
CONCENTRAO G RAVTICA
MESAGEM ESPIRAIS DE HUMP HREYS MESAGEM
MOAGEM SECUNDRIA MOAGEM SECUNDRIA MOINHO MOINHO DE BOLAS MOINHO DE BARRAS PRODUTO 2 PRODUTO 1
Figura 1: Diagrama de blocos do beneficiamento da moscovita. 166
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 1 Condies experimentais testadas, circuito de moagem e outras observaes sobre os processos realizados. Tipos de moinho Moinho de barras (escala piloto) Moinho de Facas Moinho de martelos Moinho de bolas Moinho de barras (Bancada-ao inox) Moinho Liquidificador Batelada a seco e a mido Concentrao da polpa: 15 e 30% Circuito de moagem Circuito aberto a mido Circuito aberto a seco Circuito aberto a seco Batelada a seco Batelada a seco e a mido Outras Observaes Sem Peneira de sada Grelha de sada: 5 mm Grelha de sada: 2 mm 70 rpm, 2 h 100 rpm/ polpa: 30 e 50%
3. RESULTADOS E DISCUSSES
3.1. Caracterizao da matria-prima O resultado de composio qumica, Tabela 2, apresentou teores das substncias bsicas da moscovita (SiO , Al O e K O) de acordo com dados encontrados na literatura (BARLOW et al,
2 2 3 2
1999).
Tabela 2I Composio qumica das amostras de mica. Substncias SiO
2 2
Teor (%) 46,37 38,35 11,67
Substncias Fe O
2 2 3
Teor (%) 1,88 0,40 0,25
Al O KO
2
Na O MgO
Com relao s impurezas contidas nas amostras, foi possvel verificar que h 1,8% de minerais portadores de ferro na mica. Foram detectadas ainda pequenas quantidades de xido de titnio, rubdio e nibio, comuns nos pegmatitos da regio Borborema-Serid. Dentre as impurezas presentes nas amostras, os minerais portadores de ferro so os mais indesejveis devido s alteraes de cor e propriedades que podem provocar durante a sntese de pigmentos (SANTOS
et al, 2007).
A anlise por difrao de raios-X evidenciou a presena de um perfil caracterstico da fase moscovita, com picos agudos e baixo nvel de rudo, indicando boa cristalinidade do material, como mostrado na Figura 2 (MAHAN et al, 1995). Por meio de microscopia ptica, foi possvel verificar a presena de impurezas de quartzo (SiO ),
2
epdotos (Ca (Al, Fe) (SiO ) (OH)), hidrxido de ferro e magnetita (Fe O ), turmalina preta
2 3 4 3 3 4
(NaFe Al Si O (BO ) (OH) ), entre outros. Para confirmar a ocorrncia de tais fases foi realizado um
2+ 3 6 6 18 3 3 4
procedimento manual de concentrao das impurezas, as quais foram analisadas por difrao de
167
SANTOS,S.F.;FRANA,S.C.A.&OGASAWARA,T. raios-X. O perfil difratomtrico das amostras, Figura 2, confirmou a presena das fases turmalina e quartzo.
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
(101) (021) (211) (220) (012) (122)
M oscovita (a) (002) (024) (004) (029)
(051)
Turmalina Moscovita
(152) (333)
(b)
(101) (112) (110) (100) (200)
Quartzo
(211)
(c)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 2
10 20 30 40 50 60 70 80 90 2
Figura 2: Difratogramas de raios-X da moscovita (a), turmalina (b) e quartzo (c). Por meio das imagens de MEV associadas anlise por EDS, Figuras no mostradas, foi possvel caracterizar as fases frreas como sendo pirita (FeS ) e testes de separao magntica realizados
2
com im de mo sugeriram a presena de magnetita (Fe O ) na amostra.

3 4
Os perfis de decomposio trmica, mostrado na Figura 3, indicaram a ocorrncia de um nico estgio de perda de massa no TGA (610-900C), com perda em torno de 4,5% relacionada eliminao de gua de cristalizao. No perfil de DTA pde ser observado um pico endotrmico, entre 510-100C, correspondentes ao fenmeno de perda de massa (BARLOW et al, 1999).
2 100 99 98 97 -6 96 95 0 200 400 600 800 610C 528C
exo
Perda de Massa (%)
moscovita
(b)
0 -2 DTA (V) -4
(a) -8 838C -10 1000
endo
Temperatura (C)
Figura 3 - Curvas de (a) TGA e (b) DTA da moscovita. 3.2. Estudo dos ensaios de moagem primria Para realizao da moagem primria, trs tipos de moinhos foram testados: o moinho de barras em circuito aberto, o moinho de martelos e o moinho de facas. O moinho de facas foi utilizado como rota alternativa moagem da mica, j que um tipo de moinho mais barato e de mais fcil operao do que o de martelos. A idia de utilizar este moinho
168
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE surgiu da observao de que o mesmo utilizado para moagem de materiais com elevada plasticidade (como o PET). Os resultados de anlise granulomtrica dos produtos da moagem da moscovita nos trs tipos de moinhos citados so mostrados na Tabela 3. Pode ser observado que nos trs moinhos foi possvel obter um produto com 90% da massa com granulometria abaixo de 4 mm, adequado para os ensaios de concentrao e moagem secundria. O produto do moinho foi descartado devido a ocorrncia de contaminao inerente estrutura interna do moinho. Tabela 3 - Resultados dos ensaios de moagem primria nos moinhos de barras, martelos e facas. Malha (mm) 4,00 3,36 2,38 Barras Passante (%) 100,00 99,94 95,47 Martelo Passante (%) 94,41 91,82 79,89 Facas Passante (%) 100,00 98,99 63,15
Foi realizada ainda a medida de parmetros colorimtricos das trs amostras, Tabela 4. O deslocamento das coordenadas a* e b* no sentido positivo, no caso do produto do moinho de barras, indica a presena de contaminao com materiais de natureza colorida durante o processo. Tabela 4 Coordenadas colorimtricas dos produtos da moagem primria. Equipamentos Moinho de Barras Moinho de Facas Moinho de Martelo L 82,8 82,97 81,45 a* 1,18 0,17 0,39 b* 7,6 5,61 5,74
3.3. Estudos de concentrao gravtica O produto da moagem em moinho de martelos e de facas foi submetido concentrao gravtica em mesagem com modificao do processo de alimentao, Figura 4: o material foi alimentado a seco e a mido ao chegar mesa oscilatria, com a gua do prprio processo. Desta maneira, alcanou-se remoo de 3% e 1,5 % de material de fase densa, para produto de martelos e facas, respectivamente. Testes com uso das espirais de Humphreys tambm foram realizados, no entanto a recuperao obtida foi ineficiente. Sugere-se que a melhor eficincia da mesagem modificada deveu-se mica ter percorrido lentamente o caminho at sua coleta, de modo que os contaminantes das lamelas separaram-se do mineral mais facilmente.
169
Figura 4: Processo modificado de concentrao por mesagem. 3.4. Estudos de moagem secundria Foram realizados experimentos com moinhos usualmente utilizados para moagem fina de material: bolas (a seco) e barras (a mido e a seco) e, como rota alternativa, o moinho de facas adaptado a seco e a mido. A moagem com material 4mm em moinho de bolas apresentou rendimento satisfatrio de 78% abaixo de 45 m, no entanto, o material obtido perdeu todo brilho e adquiriu uma colorao acinzentada. A moagem com barras a seco no promoveu bom rendimento: apenas 11% abaixo de 45 m, e, tambm, neste caso observou-se perda do brilho do material. A investigao da morfologia dos dois materiais por MEV, Figura 5, revelou a obteno de material com partculas arredondadas (para Bolas) e uma estrutura no delaminada (para Barras), Sugerese que estes moinhos promoveram quebra da estrutura, mas no favoreceram delaminao do material, o que teria provocado a perda do brilho.
(a) 10 m
(b) 20 m
Figura 5: Microscopia eletrnica de varredura de mica moscovita (-45m) moda em moinho de bolas (a) e em moinho de barras a seco (b). Foram realizados vrios testes de moagem com barras a mido, variando tempo e concentrao da polpa. O melhor resultado, at o presente, foi encontrado de 48% de rendimento na granulometria 44 m (polpa a 30%, 1 hora de moagem). A investigao da morfologia das partculas obtidas neste teste, Figura 6, revelou uma estrutura bastante delaminada e a presena 170
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE de grandes quantidades de finos (partculas menores que 20 m). No entanto, embora neste caso as amostras no tenham perdido totalmente o brilho, verificou-se ligeira opacificao do material, possivelmente neste caso, a gua criou uma pelcula protetora de efeito lubrificante que amenizou o efeito do impacto.
20 m
Figura 6: MEV da moscovita (-45m) moda em moinho de barras, em batelada, a mido. A estrutura lamelar da mica dificulta que ela seja moda pelos mtodos tradicionais de moagem baseados em impacto, atrito etc, pois neste caso no se trata apenas de quebra de partculas, necessrio que ocorra delaminao e diminuio dos tamanhos das lminas cortadas sem impacto. Baseado nestas observaes, o material oriundo da moagem primria em moinho de facas foi modo (a seco e a mido) com um liquidificador, que desempenha, em escala menor, as mesmas funes de um moinho de facas industrial. Dentro das diferentes condies testadas, at o momento, os melhores resultados foram de 68% para granulometria entre 45-100m. Apesar do baixo rendimento observou-se manuteno do brilho e obteno de material altamente desaglomerado, principalmente no caso da moagem a seco, Figura 7.
(a) 10 m
(b) 20 m
Figura 7: MEV de mica moscovita (-45m) moda em liquidificador a seco (a) e a mido (b). Os produtos da moagem secundria com barras e em facas foram submetidos a anlise de distribuio de tamanho de partculas por Malvern, Figura no mostrada; em todos os casos observou-se a presena de apenas um pico indicando domnio de apenas uma faixa de tamanho de partculas e a presena de partculas variando de 10-50 m.
171
SANTOS,S.F.;FRANA,S.C.A.&OGASAWARA,T. Desta forma, tem-se ento dois produtos finais: produto 1 obtido pela rota comum de tratamento de minrios e o produto 2 que se constitui numa rota alternativa para beneficiamento da mica moscovita do presente projeto. 4. CONCLUSES Uma rota alternativa para beneficiamento de mica moscovita foi desenvolvida, possibilitando obteno de concentrado de mica em granulometria inferior a 100 m e com sua estrutura e propriedades completamente preservadas. A rota desenvolvida baseou-se em moagem primria em moinho de facas (-5 mm), concentrao por mesagem, moagem secundria em moinho de facas adpatado (100-45 m) com lminas de espessura fina (0,25 mm). Esta mica beneficiada j vem sendo utilizada com sucesso na sntese de pigmentos perolizados, Assim, estes resultados contribuiro no s para a valorizao da moscovita no mercado nacional, como tambm para incentivar os fabricantes nacionais de tintas e pigmentos a investirem na produo e comercializao dos pigmentos perolizados em geral, o que poder garantir ao Brasil ganho de divisas e maior destaque perante os produtores mundiais de colorantes em termos de desenvolvimento tecnolgico.
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PRODUODAVITROCERMICAFELDSPTICAREFORADACOM LEUCITAUTILIZANDOOFELDSPATOCONTIDOSNOPEGMATITODA REGIOBORBOREMASERID

CarlaN.Barbato12,JooA.Sampaio1,AdoB.daLuz1&TsuneharuOgasawara2.
RESUMO
A vitrocermica um material cermico caracterizado por uma fase constituda por gros finos e policristalinos envolvidos por uma matriz vtrea. A fase cristalina numa vitrocermica pode ser: apatita, dissilicato de ltio, mica, leucita, entre outros. A vitrocermica feldsptica reforada com leucita utiliza o feldspato como matria-prima bsica. No Brasil, a principal fonte comercial de feldspato so os pegmatitos que podem ser encontrados na regio Borborema-Serid, localizado nos estados da Paraba e Rio Grande do Norte. No mercado brasileiro, atualmente, as vitrocermicas para fins odontolgicos, utilizam matrias-primas importadas, como por exemplo: Optimal Pressable Ceramic (OPC), IPS Empress, entre outros. Alm disso, h pouca pesquisa sendo desenvolvidas sobre materiais cermicos para restauraes dentrias que utilizam matria-prima nacional. Dentro deste contexto, o presente trabalho teve por finalidade estudar um processo de obteno de uma vitrocermica feldsptica reforada com leucita utilizando o feldspato contido nos pegmatitos da regio BorboremaSerid. Na etapa de flotao dos pegmatitos, foi utilizado como coletor o Lilaflot 811 M para a remoo dos minerais de quartzo e muscovita. O concentrado de feldspato obtido foi utilizado na produo de uma vitrocermica feldsptica reforada com leucita com a seguinte composio qumica (% em peso): 56,5 de SiO , 20 de Al O , 11,2 de K O, 0,1 de B O , 0,1 de CaO, 0,7 de CeO . As tcnicas utilizadas na
2 2 3 2 2 3 2
caracterizao da frita foram: anlise trmica (DTA) e difrao de raios-X. As amostras de p de frita foram prensadas e sinterizadas nas temperaturas de 900, 1.000 e 1.100C para obteno de uma pastilha, que foi submetida ao processo de prensagem a quente com a finalidade de obter as vitrocermicas. A formao de leucita, na etapa de sinterizao pde ser comprovada pela anlise de difrao de raios-X. Palavras-chave: feldspato, pegmatito, leucita, vitrocermica.
ABSTRACT
Glass-ceramic is a ceramic material characterized by a phase constituted by fine grains and polycrystalline involved by a vitreous matrix. The crystalline phase in a glass-ceramic can be: apatite, lithium disilicate, mica and leucite, among others. The feldspathic glass-ceramic reinforced with leucite uses feldspar as a basic raw material. In Brazil, the main commercial sources of feldspar are the pegmatites that can be found in the Borborema-Serid region, located in the states of Paraba and Rio Grande do Sul. Nowadays in the Brazilian market, glass-ceramic used in dentistry utilizes imported raw materials, such as: Optimal Pressable Ceramic (OPC) and IPS Empress, among others. Furthermore,
1
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiroBrasil Email:carla.barbato@ig.com.br 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Departamento de Eng. Metalrgica e Materiais, COPPE, Centro de TecnologiaBlocoF,salaF210,Av.AthosdaSilveiraRamos,149,CEP:21941909,RiodeJaneiro/RJBrasil
173
BARBATO,C.N.,SAMPAIO,J.A.,LUZ,AB.&OGASAWARA,T.
there is little research about dental ceramic that is made from national raw material. Within this context, the goal of this work was to study a process to obtain feldspathic glass-ceramic reinforced with leucite utilizing the feldspar contained in the pegmatites of the Borborema-Serid region. In the flotation stage, Lilaflot 811 M was used as a collector for the removal of the minerals quartz and muscovite. The feldspar concentrate obtained was used in the production of a reinforced feldspathic glass-ceramic leucite with the following chemical composition (% in weight): 56.5 of SiO , 20 of Al O , 11.2 of K O, 0.1 of B O , 0.1 of
2 2 3 2 2 3
CaO, 10.5 of Na O and 0.7 of CeO . The techniques used in the characterization of the frits were thermal
2 2
analysis (DTA) and X- ray diffraction. The samples of frits powder were pressed and sintered at the temperatures of 900, 1000 and 1100C to form tablets, which were submitted to injection molding at high temperatures with the purpose of obtaining the shaped glass-ceramic. The formation of leucite in the sintering stage was determined by X- ray diffraction. Key-words: feldspar, pegmatite, leucite, glass-ceramic.
1. INTRODUO
A vitrocermica um material constitudo por gros finos e policristalinos envolvidos por uma matriz vtrea. A fase cristalina confere ao compsito cermico uma melhoria na resistncia mecnica, dureza e estabilidade qumica, quando comparado com a fase vtrea (Gorman e Hill, 2003). Esse material possui vantagens em relao a outros materiais cermicos utilizados em restauraes, dentre as quais podem destacar (Denry et al.,1999): (i) fcil fabricao (tcnica convencional de cera perdida); (ii) elevada resistncia mecnica e baixa abrasividade; (iii) boa preciso e timas propriedades ticas. As vitrocermicas feldsptica reforada com leucita utilizam como matria-prima principal o feldspato. Quando o feldspato misturado com vrios xidos metlicos e queimado a altas temperaturas (1.150C a 1.530C), ocorre uma fuso incongruente, processo no qual o material se funde, formando um lquido rico em slica e um cristal com composio qumica diferente do lquido. A principal fonte de feldspato est situada nos pegmatitos, que so rochas de composio basicamente grantica (quartzo-feldspato-mica), de granulao geralmente grossa, muitas vezes exibindo cristais gigantes, encaixados em estruturas lineares de rochas metamrficas, geralmente de idade pr-cambriana, com veios ou lentes de formas e tamanhos variados. Seus principais depsitos no Brasil so encontrados na provncia Borborema-Serid (Nordeste) e na provncia Oeste (estado de Minas Gerais) (Motta et al., 2002). A provncia pegmattica da regio BorboremaSerid localiza-se nos estados da Paraba e do Rio Grande do Norte. Cerca de quatrocentos corpos pegmatticos encontram-se encaixados em micaxistos, quartzitos e gnaisses do Grupo Serid e, em propores bem menores, nos gnaisses e migmatitos do complexo gnissicomigmattico. Os mtodos de explorao e lavra at ento empregados na regio Borborema-Serid so empricos, no h o emprego de tcnicas da engenharia de minas. As tcnicas de concentrao 174
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE utilizadas so tambm rudimentares e consistem apenas em uma catao manual na frente de lavra (Luz et al., 2003). No mercado brasileiro, atualmente, as vitrocermicas para fins odontolgicos, utilizam matriasprimas importadas como, por exemplo: Optimal Pressable Ceramic (OPC), IPS Empress, entre outras. Alm disso, h poucas pesquisas sendo desenvolvidas sobre materiais cermicos para restauraes dentrias que utilizam matria-prima nacional. Por este motivo h necessidade de desenvolver um processo de obteno de vitrocermica utilizada em restauraes dentrias com matriasprimas nacionais. Desta forma, so necessrias pesquisas desde a lavra dos minerais bsicos, seu beneficiamento / purificao at a produo de cermicas odontolgicas. Dentro deste contesto, o presente trabalho teve por finalidade estudar um processo de obteno de uma vitrocermica feldsptica reforada com leucita utilizando os feldspatos contidos nos pegmatitos da regio Borborem-Serid.
2. EXPERIMENTAL
Para que o feldspato contido no pegmatito da regio Borborema-Serid seja utilizado na produo de uma vitrocermica feldsptica reforada com leucita necessrio realizar um estudo de caracterizao qumica e mineralgica, alm do beneficiamento deste, consistindo das seguintes etapas: moagem, flotao e separao magntica. 2.1. Preparao da Amostra Bruta do Pegmatito da Regio Borborema-Serid A primeira etapa consistiu na cominuio da amostra, com auxlio do britador de mandbulas. O produto da britagem foi rebritado em um britador de rolos, operando em circuito fechado com uma peneira de abertura de 2,38 mm. No estgio seguinte, procedeu-se a homogeneizao da amostra global em pilha prismtica e foram retiradas sub-amostras de 20 kg. Para realizar os ensaios em laboratrio, foi feita nova pilha de homogeneizao com sub-amostras de 20 kg, obtendo alquotas de 1,0 kg. 2.2. Caracterizao Qumica e Mineralgica da Amostra Bruta do Pegmatito da Regio Borborema-Serid Os teores de SiO , Al O , Fe O , Na O e K O na amostra bruta foram determinados pela varredura
2 2 3 2 3 2 2
semi-quantitativa no equipamento de fluorescncia de raios-X modelo S-4 Explorer da Bruker-axs do Brasil equipado com tubo de Rdio. A amostra foi moda abaixo de 74 m e fundida com tetraborato de ltio na temperatura de 1100C na proporo 1:6 amostra/fundente. O difratograma de raios-X da amostra bruta, obtido pelo mtodo do p, foi coletado em um equipamento Bruker-AXS D5005 equipado com espelho de Goebel para feixe paralelo de raios-X, nas seguintes condies de operao: radiao Co K (35 kV/40 mA); velocidade do gonimetro de 0,02 2 por passo com tempo de contagem de 1,0 s por passo e coletado de 5 a 80 2. A interpretao qualitativa de espectro foi efetuada por comparao com padres contidos nos bancos de dados PDF02 (ICDD, 1996) em software Bruker Diffrac. 175
BARBATO,C.N.,SAMPAIO,J.A.,LUZ,AB.&OGASAWARA,T. 2.3. Ensaios de Beneficiamento A Figura 01 ilustra o diagrama de fluxo das etapas dos processos utilizados no processo de beneficiamento do pegmatito da regio Borborema-Serid (RN).
Moagem
Flotao
Concentrado
Rejeito
Separao Magntica
Concentrado Magntico
Produto No Magntico
Figura 01 Diagrama de fluxo das etapas de beneficiamento do pegmatito da regio BorboremaSerid (RN). Flotao O estudo de flotao foi realizado em uma clula DENVER MOD D12 de laboratrio, com uma cuba de 5 L e amostras de 1 kg, previamente modas no moinho de barras. Optou-se pela flotao reversa do feldspato em relao aos minerais: muscovita e quartzo. O processo foi conduzido em dois estgios: rougher e scavenger. Assim, o concentrado de feldspato foi a frao no flotada no estgio scavenger. Utilizou-se o reagente Lilaflot 811 M, uma eteramina, utilizada como coletor dos minerais quartzo e muscovita (Braga et al., 2005). O pH utilizado foi controlado com auxlio dos cidos fluorsilcico (H SiF ) e sulfrico (H SO ). As condies e os sistemas de reagentes em que foram realizados os
2 6 2 4
ensaios de flotao esto descritos na Tabela 01.
176
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 01 - Condies operacionais e sistemas de reagentes do processo de flotao.
Rougher
pH Tempo de condicionamento do cido (min) Tempo de condicionamento do coletor (min) Tempo de flotao (min) Rotao durante o condicionamento (rpm) Rotao durante a flotao (rpm) % de slidos no condicionamento % de slidos na flotao 3 5 1 5 1400 1200 37 18
Scavenger
3
1 3 1400 1200 18 18
Sistema de Reagentes (Lilaflot 811 M) Ensaio Tempo de Moagem (min) Regulador de pH Concentrao do Coletor (g/t)
Rougher
01 02 03 16 16 21 H SiF
2 6
Scavenger
100 100 100
200 200 200
H SO
2
H SO
2
Lilaflot 811 M- eteramina Separao Magntica Os ensaios de separao magntica com os concentrados de feldspato obtidos pelo processo de flotao inversa foram realizados em um separador magntico a mido de alta intensidade, modelo Boxmag Rapid. O produto no magntico, o concentrado de feldspato e os rejeitos rougher e scavenger foram submetidos a espectroscopia de absoro atmica para determinar os teores de SiO , Al O , Fe O , Na O e K O. A absoro atmica foi realizada no equipamento AA6 Varian, com comprimento de onda de 248,3 nm, fenda de 0,5 nm e ar/acetileno.
2 2 3 2 3 2 2
177
BARBATO,C.N.,SAMPAIO,J.A.,LUZ,AB.&OGASAWARA,T. 2.4. Produo da Frita A principal matria-prima utilizada na composio da frita foi o feldspato oriundo da provncia pegmattica da regio Borborema-Serid (RN). O feldspato utilizado foi o produto no magntico do ensaio 03 de beneficiamento. As composies qumicas do feldspato e da frita esto descrito na Tabela 02. Tabela 02 - Composio qumica (% em peso) da frita e do feldspato beneficiado utilizado na produo da frita. Composio Qumica do Feldspato Feldspato SiO 63
2
Al O
2
Na O
2
KO
2
Fe O
2
16,95
7,54
3,34
0,04
Composio Qumica da Frita Componentes SiO

2 2
% (em peso) 56,1 19,9 0,7
Componentes KO
2
% (em peso) 11,2 10,5 -
Al O
Na O
2
CeO
Baseada na composio qumica da frita, alm do acrscimo do feldspato foi necessria a adio das seguintes matrias-primas: Al O , Na CO , K CO , brax e CeO . A quantidade de matria-prima utilizada (% em peso) para obter as fritas pode ser observada na Tabela 03.
2 3 2 3 2 3 2
Tabela 03 - Quantidade de matria-prima (% em peso) utilizada na produo de frita. Matrias-primas Feldspato Al O

2 2 3
(% em peso) 77,30 4,25 4,95
Matrias-primas K CO
2 3
(% em peso) 10,5 2,40 0,60
brax CeO
2
Na O
A mistura de ps foi homogeneizada num grau de gata, vertido num cadinho e levada mufla, na temperatura de 1200C, por 3 h. Aps a fuso do material, a mistura foi resfriada bruscamente em um recipiente com gua e gelo. Realizou-se a caracterizao do p de frita por meio da anlise trmica diferencial e gravimtrica (DTA/TGA) e difrao de raios-X.
178
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 2.5. Sinterizao da Frita A frita obtida foi cominuda no grau de gata a uma granulometria inferior a 43 m, para em seguida ser prensada (15,4 bar), em molde cilndrico de ao inox com dimetro de 0,9 cm. As pastilhas obtidas foram submetidas ao processo de sinterizao nas seguintes temperaturas: 900, 1000 e 1100C, por 1 h, com taxa de aquecimento de 10C/min. A frita sinterizada nas temperaturas de 900, 1000 e 1100C foi caracterizada por meio da difrao de raios-X. 2.6. Prensagem a Quente das Fritas Sinterizadas As fritas sinterizadas nas temperaturas de 900, 1000 e 1100C foram prensadas a quente no forno Ceram Press da NEY. A temperatura inicial foi de 700C, taxa de aquecimento de 60C/min e mantido temperatura de 1180C, por 38 min, nesse patamar a prensagem ocorreu por 18 min, com a presso de 5 bar. As fritas sinterizadas e prensadas a quente foram caracterizadas por meio da difrao de raios-X.
3.1. Caracterizao da Amostra Bruta do Pegmatito da Regio Borborema-Serid A difrao de raios - X foi a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica da amostra de pegmatito da regio Borborema-Serid. A Figura 02 apresenta o difratograma de raios- X obtido para a amostra bruta de pegmatito. A anlise do difratograma de raios-X da amostra bruta (Figura 02) indica a existncia dos seguintes minerais: microclnio, albita, muscovita e quartzo.
1400 1200 1000 800 600 400 200
A Mu Q M A M
A-Albita M-Microclnio Mu-Muscovita Q-Quartzo
A A A A A Mu
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Figura 02 - Difratograma de raios-X da amostra bruta do pegmatito da regio Borborema-Serid.
179
BARBATO,C.N.,SAMPAIO,J.A.,LUZ,AB.&OGASAWARA,T. Com base nos resultados da anlise mineralgica por difrao de raios-X e da anlise qumica por fluorescncia de raios-X (Tabela 04), podese concluir que o feldspato sdico (albita), pois o teor do xido de sdio superior ao do xido potssico. Tabela 04 Composio qumica da amostra bruta do pegmatito da regio Borborema-Serid (RN) antes do processo de beneficiamento. Componentes SiO TiO
2 2
% (em peso) 69,22 0,02 18,34 0,10 0,01
Componentes CaO MgO Na O

2
% (em peso) 0,34 0,08 8,00 3,25 0,34
Al O
2
Fe O
KO
2
MnO
PO
2
3.2 Ensaios de Beneficiamento A amostra bruta foi moda em moinho de barras e, em seguida, submetida ao processo de flotao para retirar os minerais de quartzo e muscovita. Este processo consistiu de duas etapas:
rougher e scavenger. O concentrado scavenger da flotao foi encaminhado separao

magntica a mido para remoo dos minerais portadores de ferro, obtendo ento a frao no magntica, como concentrado final do ensaio de beneficiamento. Na Tabela 05 observa-se a anlise qumica por absoro atmica da amostra bruta e dos produtos no magnticos dos ensaios de beneficiamento. Tabela 05 Composio qumica da amostra bruta e dos produtos no magnticos dos ensaios de beneficiamento. Teores (%) SiO Amostra Bruta Ensaio 01 Ensaio 02 Ensaio 03
2
Al O
2
Na O
2
KO
2
Fe O
2
69,22 73,4 66,5 63
18,34 13,15 13,86 16,95
8,00 4,95 6,71 7,54
3,25 3,28 2,90 3,34
0,10 0,03 0,05 0,04
No ensaio de beneficiamento 01, no qual foi utilizado o cido fluorsilcico como regulador de pH, os ons fluoreto funcionaram como depressor de quartzo (Smith e Akhtar, 1976), por este motivo, neste ensaio houve um aumento no teor de slica no produto no magntico. Nos ensaios de beneficiamento 02 e 03, utilizou-se o cido sulfrico como regulador de pH. A anlise qumica destes ensaios (Tabela 05) indica que houve uma diminuio no teor de slica no produto no magntico.
180
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Comparando o teor de lcalis dos produtos no magnticos de todos os ensaios de beneficiamento com o teor de lcalis na amostra bruta, verifica-se que no houve aumento na concentrao de Na O e K O no produto no magntico. provvel que o coletor utilizado no
2 2
proveu o efeito seletivo esperado. Na Tabela 06, pode-se observar a recuperao metalrgica de Na O e K O dos ensaios de
2 2
beneficiamento. Verifica-se que o ensaio 03 obteve melhor recuperao metalrgica de Na O e

2
K O. Uma provvel explicao para este resultado que o tempo de moagem utilizado no ensaio
2
03 favoreceu um maior grau de liberao dos minerais quartzo, muscovita e feldspato, o que permitiu uma melhoria no processo de flotao dos minerais de quartzo e muscovita. Tabela 06 Recuperao Metalrgica (%) de K O e de Na O
2 2
Ensaios 01 02 03
Recuperao Metalrgica (%) KO

2
Na O
2
61,77 59,37 65,92
56,45 64,28 68,37
As condies utilizadas no ensaio de beneficiamento 03 propiciaram a obteno de um concentrado de feldspato adequado produo da vitrocermica feldsptica reforada com leucita.
3.4 Vitrocermica Feldsptica Reforada com Leucita

A avaliao do difratograma de raio-X (Figura 03_A) indica que as fritas so vtreas, com um perfil difratomtrico caracterizado por halo centrado em torno de 2 = 33C, caracterstico da formao de materiais vtreos. Na curva de DTA/TGA da frita (Figura 03_B), h um pico endotrmico na temperatura de 164C e outro exotrmico na temperatura de 800C. Uma provvel explicao para a ocorrncia de pico endotrmico a perda de umidade, fato confirmado pela reduo da massa no intervalo de temperatura de 0 a 300C. O pico exotrmico est relacionado cristalizao de leucita.
50
Diferena de Temperatura (C/mg)
100
40
Intensidade (u.a)
TGA 95 800C
0,02 0,01 0,00
30
% Peso
20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
90 85 80 0 200
DTA
-0,01 -0,02
164C -0,03 400 600 800 1000 1200
(A)
Temperatura(C)
(B)
Figura 03 Em (A) difratograma de raios-X do p de frita e, em (B) representao grfica dos resultados de anlise trmica diferencial e gravimtrica (DTA/TG) do p de frita.
181
BARBATO,C.N.,SAMPAIO,J.A.,LUZ,AB.&OGASAWARA,T. A anlise do difratograma de raios-X da frita sinterizada nas temperaturas de 900, 1000 e 1100C (Figura 04_(A)) indicou a ocorrncia dos cristais de leucita. O pico de leucita foi mais intenso na temperatura de sinterizao de 900C, o que um indcio de que nesta temperatura de sinterizao, houve uma maior concentrao dos cristais de leucita na matriz vtrea. Os difratogramas de raios-X da frita sinterizada nas temperaturas de 900, 1000 e 1100C e prensada a quente (Figura 04_(B)) indicam ausncia dos cristais de leucita, caracterstica de formao de material vtreo. Portanto, no foi obtido a vitrocermica feldsptica reforada com leucita. A ausncia destes cristais aps o processo de prensagem a quente pode ser atribuda elevada temperatura (1.180C) utilizada na prensagem a quente, o que forneceu energia trmica e mecnica suficiente para a dissoluo dos cristais de leucita na matriz vtrea, devido diminuio da energia interfacial, pois partculas maiores crescem a custa de partculas menores (Cattell et al., 2005).
L-Leucita
Sinterizao a 1.100C Prensagem a Quente a 1.180C
Intensidade (u.a)
L L L L
Sinterizao a 1100C
Intensidade (u.a)
Sinterizao a 1000C
Sinterizao a 1.000C Prensagem a quente a 1.180C
L L L 30 40
Sinterizao a 900C
50 60 70 80 90
Sinterizao a 900C Prensagem a Quente a 1.180C
10
20
10 20 30 40 50 60 70 80 90
(A)
(B)
Figura 04 - Difratograma de raios-X em (A) da frita sinterizada a 900C, 1.000C e 1.100 C e em (B) do processo de prensagem a quente da frita sinterizada nas temperaturas de 900, 1.000 e 1.100C.
4. CONCLUSES
No processo de flotao, aconselhvel utilizar o coletor lilaflot 811 M (eteramina) com o cido sulfrico, como regulador de pH, para que os minerais de quartzo e muscovita sejam flotados e, consequentemente, aumentar a concentrao de feldspato no concentrado no magntico. O coletor deve ter flotado o feldspato, o que explica a diminuio do teor de lcalis no produto no magntico. As condies utilizadas no ensaio de beneficiamento 03 proporcionaram a obteno de um concentrado de feldspato adequado produo da vitrocermica feldsptica reforada com leucita. As condies utilizadas no processo de obteno de vitrocermica feldsptica reforada com leucita, no foram adequadas, provavelmente, pela elevada temperatura utilizada no processo de prensagem a quente, o que favoreceu a dissoluo dos cristais de leucita na matriz vtrea.
182
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Flotation, Chapter 5, New York, USA, American Institute of Mining, Metalurgical, and Petroleum
Engineers, Inc
183
UMAALTERNATIVAEMANLISEQUMICAAPLDEBASE MINERALDEPEGMATITODORN
FranciollidaSilvaDantasdeArajo1,LanaLopesdeSouza,AntniodePduaArlindoDantas,JadilsonPinheiro BorgesJnior,EijiHarimaeJosYvanPereiraLeite.
RESUMO
As empresas de pequeno e mdio porte que compe os Arranjos Produtivos Locais, em especial os do Rio Grande do Norte e Paraba possuem demandas industriais especiais que no tm sido atendidas no mbito regional. O atendimento destas demandas fortalece a estrutura de apoio aos APLs, aumentando a competitividade dessas empresas. A caracterizao dos bens minerais produzidos por estas empresas de grande importncia para sua competitividade. O Laboratrio de Processamento Mineral e de Resduos do IFRN, observando esta lacuna adquiriu um equipamento de fluorescncia de raios X (modelo EDX-720 da Shimadzu), tendo em vista criar uma alternativa para o pequeno minerador. A tcnica de anlise quali-quantitativa empregada na anlise multi-elementar baseada na medida das intensidades de raios-x caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amostra. Em parceria com essas empresas que constituem os APLs minerais e cermicos, o Laboratrio de Processamento Mineral (LabProc) tem criado padres a partir de minerais locais e definido curvas de calibrao, utilizando minerais puros amostrados na regio. Os resultados das anlises tm sido comparados com outros laboratrios para validao dos padres. Espera-se validar a metodologia para auxiliar a consolidao do APL de base mineral da regio. Palavras-chave: Anlise qumica, fluorescncia de raios-X, APL mineral.
ABSTRACT
The small-and medium-sized businesses that constitute the Local Productive Arrangements, in particular those of Rio Grande do Norte and Paraba states have special industrial demands that have not been supplied within the region The supplying of this demand will reinforce the infrastructure for clusters, increasing their competitiveness. The characterization of minerals produced by these companies is of great importance to their competitiveness. The Laboratrio de Processamento Mineral e de Resduos (LabProc) of IFRN, noting this gap, has acquired an X-ray fluorescence (Model EDX-720 Shimadzu) equipment, in order to create an alternative for the small miners. The technique for analysis used in qualitative and quantitative multi-elemental analysis based on the measured intensities of characteristic X-rays emitted by elements in the sample. In partnership with those companies that constitute the clusters minerals and ceramics, the LabProc has created standards from local minerals and defined calibration curves using pure mineral IFRNInstituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Laboratorio de ProcessamentoMineraledeResduos,DiretoriadeEducaoTecnolgicaemRecursosNaturais. Av.SenadorSalgadoFilho,1559,CEP:59015000,Natal,RN,Brasil. Email:franciolli.araujo@ifrn.edu.br 185
1
ARAJO,F.S.D.;SOUZA,L.L.;DANTAS,A.P.A.;BORGESJNIOR,J.P.;HARIMA,E.;LEITE,J.Y.P. samples collected in the region. The analysis results have been compared with other laboratories to validate the standards, expecting to validate a methodology to assist the consolidation of the APL-based mineral from that region. Key-words: Chemical analysis, x-ray fluorescence, APL mineral.
1. INTRODUO
Os arranjos produtivos locais (APL) de base mineral tem desempenhado um importante papel agregando empreendimentos e indivduos de um mesmo territrio que atuam em torno de uma cadeia produtiva, com base na extrao e transformao mineral, sendo responsveis pela revitalizao do setor mineral, como acontece na regio Serid do Rio Grande do Norte (Rede APLMineral). Os APL tambm esto contemplados na Agenda de Crescimento, cuja misso articular as aes de desenvolvimento do RN e contribuir para a melhoria de qualidade de vida, reduzir os nveis de desemprego, atuando no crescimento sustentvel do Estado. Dentro desta poltica, em 2007 foi implantado o Ncleo Norte-Riograndense de Apoio aos APL, contando com 20 instituies do governo, cientficas, tecnolgicas e empresas. As empresas que compe os APL demandam ensaios especiais, mas no tm sido atendidas no mbito regional, sendo necessrio o envio das amostras para laboratrios situados em outras regies do pas, algumas vezes at mesmo em outros pases. O atendimento das demandas por caracterizao dos bens minerais produzidos por estas empresas fortalece a estrutura de apoio aos APL e aumenta a competitividade das empresas participantes. O Laboratrio de Processamento Mineral e de Resduos (LabProc) do IFRN, observando esta lacuna, realizou uma pesquisa de campo para determinar a demanda por ensaios tecnolgicos de caracterizao nas empresas que fazem parte dos APL de base mineral da regio Serid do Rio Grande do Norte e adquiriu um equipamento de fluorescncia de raios x (modelo EDX-720 da Shimadzu), tendo em vista criar uma alternativa para o pequeno minerador, empregando anlise quali-quantitativa na anlise multi-elementar baseada na medida das intensidades de raios-x caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amostra. Bezerra et. AL (2009) mostraram que a validao de mtodo de preparao de amostra de ouro apresentaram excelente convergncia entre seus resultados e comprovaram a qualidade do processo de preparao das amostras realizadas no Labproc do IFRN. Em parceria com essas empresas que constituem os APL minerais e cermicos, o LabProc tem criado padres a partir de minerais locais e definido curvas de calibrao, utilizando minerais puros amostrados na regio. Os resultados das anlises tm sido comparados com outros laboratrios para validao dos padres, sendo apresentada neste trabalho a determinao da curva de calibrao para a scheelita, a partir de amostras obtidas na Minerao Tomaz Salustino, situada no municpio de Currais Novos/RN.
186
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE De acordo com o Standard Methods (2005) um teste de equivalncia pode ser utilizado para validao de um mtodo, e este consiste na comparao entre dois mtodos e neste teste de equivalncia que se baseia este trabalho, que tem por objetivo validar a metodologia e criao de padres para auxiliar a consolidao dos APL de base mineral e cermico da regio e neste trabalho apresentada a criao da curva de calibrao para o mineral scheelita, proveniente da minerao Toms Salustino, bem como levantamento das demandas por ensaios qumicos na regio. A curva de calibrao foi realizada de acordo com os procedimentos mostrados no manual de instruo do Espectrofotmetro de Fluorescncia de Raio-X fornecido pela Shimadzu.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Pesquisa de Campo Durante o ms de julho de 2010, uma equipe do LabProc visitou vrias empresas na regio do Serid do Rio Grande do Norte e Paraba que fazem parte do APL de base mineral e cermico, fazendo um levantamento dos tipos e quantidades de ensaios tecnolgicos demandados. A visita s empresas foi coordenada pelo IFRN com associao da UNIMINA e Associao dos Mineiros de Parelhas, apoiado pelo SEBRAE. A UNIMINA e a Associao dos Mineiros de Parelhas possuem em seu quadro de associados pequenas e mdias empresas que atuam no beneficiamento de caulim, feldsptato, mica, tantalita, scheelita e na produo de cermica vermelha. 2.2. Recebimento e Preparao das Amostras As amostras representativas, coletadas na Minerao Tomas Salustino, no municpio de Currais Novos/RN, foram encaminhadas ao LabPro, e no seu recebimento foram realizados os seguintes procedimentos: 1. As condies das amostras foram avaliadas visualmente, com vistas a determinar se as propriedades do material foram preservadas; 2. Os recipientes/pacotes so avaliados, para determinar se houve perda ou contaminao da amostra; 3. verificado o preenchimento da etiqueta de identificao; 4. As amostras so registradas e so emitidas etiquetas do laboratrio; 5. As amostras registradas so levadas para a rea de preparao de amostras com o fluxograma de preparao. A preparao das amostras feita de acordo com o fluxograma apresentado na Figura 1.
187
ARAJO,F.S.D.;SOUZA,L.L.;DANTAS,A.P.A.;BORGESJNIOR,J.P.;HARIMA,E.;LEITE,J.Y.P.
Figura 1. Fluxograma representativo do processo de preparao de amostras e padronizao. Aps o recebimento, as amostras so cominudas em britador de mandbulas, sendo o produto da britagem homogeneizado e quarteado at atingir massa adequada para os ensaios posteriores, sendo uma parte do material levado ao estoque. O produto da britagem segue para a moagem em moinho de martelos, aps o qual novamente homogeneizado e quarteado para reduo da massa da amostra, onde so geradas alquotas para os ensaios e uma frao do material para o estoque. As alquotas para ensaios qumicos so pulverizadas em moinho planetrio e classificadas em peneira de 200 malhas, sendo o material menor que esta granulometria, utilizados na anlise qumica. As amostras pulverizadas so dopadas (misturadas) com outro mineral, normalmente quartzo (SiO ), para simular diferentes concentraes do elemento qumico de interesse e ento enviadas
2
a laboratrio com expertise na anlise do material de interesse. Para o caso da scheelita, os padres foram enviados ao laboratrio da Minerao Tomas Salustino em Currais Novos/RN e analisados no LabProc. 188
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Aps as anlises, os resultados dos dois laboratrios so comparados e criada uma curva de calibrao a partir da convergncia entre os resultados gerados.
3.1. Pesquisa de Campo A partir dos dados coletados em campo, constatou-se que apenas as empresas de mdio porte realizam ensaios tecnolgicos em seus produtos. As demais empresas encontram dificuldades para realizao destes ensaios em virtude da distncia dos laboratrios que realizam tais ensaios e dos altos valores cobrados por estes. No setor cermico, as massas so preparadas com base na experincia, e no com base em ensaios tecnolgicos de caracterizao, o que compromete a qualidade final do produto, gerando grande quantidade de resduos que so descartados de forma inadequada nas proximidades das cermicas. A Tabela 1 apresenta uma sntese das demandas por ensaios tecnolgicos de caracterizao qumica dos materiais por produto (minerais analisados) e municpio onde se concentra a demanda, observando as cooperativas e os pequenos produtores. Tabela 1. Demandas por ensaios tecnolgicos por mineral e municpios na Regio do Serid. Produto Caulim Feldspato Scheelita Tantalita Argila Mica Municpio Equador / RN Lajes Pintadas / RN Currais Novos / RN Currais Novos / RN Currais Novos Parelhas / RN Currais Novos / RN TOTAL 7 582 Demanda 111 16 84 7 357
Estas demandas foram calculadas com base nos lotes mensais produzidos pelas empresas e demonstram a grande carncia por ensaios de caracterizao qumica, que sero indispensveis na adoo de medidas de controle de qualidade.
189
ARAJO,F.S.D.;SOUZA,L.L.;DANTAS,A.P.A.;BORGESJNIOR,J.P.;HARIMA,E.;LEITE,J.Y.P. 3.2. Anlises Qumicas Para atestar a capacidade de atendimento das demandas por anlise qumica na regio, o IFRN atravs do LabProc adquiriu equipamentos de caracterizao tecnolgica, entre os quais um espectrofotmetro de fluorescncia de raios X e difratmetro de raios X mostrados na figuras 2 e 3.
Figura 2. Espectrmetro de fluorescncia de raios X modelo EDX-720 Shimadzu. LabProc (IFRN)
Figura 3. Difratmetro de raios X modelo XRD 7000 Shimadzu. LabProc (IFRN) O LabProc tem trabalhado para qualificar os resultados obtidos com o espectrmetro de fluorescncia de raios X, os quais so obtidos com a calibrao do equipamento com amostras previamente padronizadas em laboratrios certificados. A Tabela 2 apresenta os resultados comparados entre as anlises realizadas pela fluorescncia de raios X no LabProc e por absoro molecular no laboratrio da Minerao Tomaz Salustino, afim de mostrar a confiabilidade dos resultados.
190
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Tabela 2. Resultados de anlises de padres de WO .

3
Padro % WO 0,010 0,100 1,000 5,000 10,000 20,000 50,000

3
Leitura Fluorescncia 0,000 0,000 1,326 6,498 11,539 21,444 52,074
Leitura Absoro 0,010 0,090 1,010 5,040 10,200 22,360 55,860

3
Observa-se que o equipamento de fluorescncia no detectou a presena de WO nas concentraes de 0,01 e 0,1%, mostrando que para baixas concentraes de WO o equipamento
3
inadequado. Com base nos dados da Tabela II foram plotados grficos de convergncia, como apresentados na Figura 4, 5 e 6.
Figura 4. Grfico de convergncia Teor Padro vs. Leitura da Fluorescncia.
191
ARAJO,F.S.D.;SOUZA,L.L.;DANTAS,A.P.A.;BORGESJNIOR,J.P.;HARIMA,E.;LEITE,J.Y.P.
Figura 5. Grfico de convergncia Teor Padro vs. Leitura da Absoro. Nos grficos apresentados nas figuras 4 e 5 percebe-se que a convergncia dos resultados das anlises com os valores padres muito prxima, atingindo um R igual a 0,998 para os ensaios realizados por fluorescncia e 0,999 nos testes realizados por absoro molecular, atestando grande grau de confiabilidade dos resultados. A Figura 6 apresentado um grfico de convergncia entre as leituras por fluorescncia de raios-x e da absoro.
Figura 6. Grfico de convergncia fluorescncia vs absoro. Quanto plotados juntos em um grfico de convergncia, os resultados obtidos na fluorescncia de raios X e na absoro molecular, apresentam-se muito prximos e convergentes, gerando um R de 0,996, um alto grau de confiabilidade que pode validar a metodologia utilizada para criao de padres que beneficiaro os pequenos e mdios empreendimentos ligados aos APL de base mineral, fornecendo-lhes uma ferramenta segura para anlises qumicas, inserindo mais este parmetro de controle de qualidade.
192
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Assim, os resultados obtidos com o exemplo apresentado mostram que o APL de base mineral passa a ser melhor atendido, tendo em vista a disponibilidade de laboratrio adequado para a caracterizao tecnolgica de minrios. As aplicaes destas tcnicas possibilitaro agregar valor ao produto obtido pelas cooperativas e pequenos produtores da regio.
4. CONCLUSO
A alta demanda por anlises qumicas para atender as cooperativas e os pequenos empreendimentos ligados a APL de base mineral exigem aes diretas no sentido de viabilizar os ensaios tecnolgicos de caracterizao qumica destes empreendimentos, anlises estas que precisam ser feitas a partir de padres confiveis. Os testes demonstraram uma grande convergncia entre os resultados obtidos entre as anlises do mineral scheelita por absoro molecular e a fluorescncia de raios-x, demonstrando a validao deste mtodo. Enfim, o LabProc se disponibiliza para cooperar com o setor e construir uma rede de integrao que minimize custos com valorao do produto.
5. AGRADIMENTOS
Os autores agradecem ao IFRN, CNPq FINEP FAPERN (Projeto Fortalecimento da Estrutura de Apoio a Pesquisa para APL mineral do Rio Grande do Norte) e programa PIBITI pela concesso das bolsas.
Rede APLMineral. Disponvel em: http://migre.me/1dDSF. Acessado em: 09 de julho de 2010. Standard Methods. American Public Health Association. Washington, DC. 2005 Bezerra et. AL Validao do mtodo de preparao de amostra de ouro no LabProc IFRN. Manual de Instruo de Energia Dispersiva da Shimadzu - Espectrofotmetro de fluorescncia de Raio-X. Rayny Series EDX 720/800Hs/900HS.
193
ESTUDODEAPROVEITAMENTODERESDUOSFINOSDE QUARTZITODAREGIODESERID
MichelePereiraBabisk1;FranciscoWilsonHolandaVidaleJlioC.GuedesCorreia
RESUMO
A produo e o consumo de rochas ornamentais vm aumentando anualmente e o Brasil est entre os maiores produtores mundiais. A importncia do setor para a economia indiscutvel, porm durante os processos de beneficiamento das rochas, h perdas significativas de material e gerao de resduos. Estes resduos tm sido dispostos de forma inadequada na natureza, sem previso de utilizao ou reuso O resduo de quartzito rico em SiO , principal xido formador da
2
rede do vidro. Este trabalho teve como principal objetivo desenvolver um vidro do tipo sodo-clcico a partir do resduo fino obtido do beneficiamento dessas rochas. Foram realizadas anlises de caracterizao tecnolgica do resduo utilizado, visando sua aplicao na indstria de vidro. A mistura previamente calculada e desenvolvida resultou em um vidro completamente amorfo que, devido presena de xido de ferro, apresenta colorao verde clara, com densidade nominal de vidros sodo- clcicos. Palavras-chave: Vidro, rejeito, resduo, quartzito, indstria de vidro ABSTRACT The production and consumption of dimension stones is increasing annually and Brazil is among the world's largest producers. The importance of this sector for the economy is undeniable. However, during the rock beneficiation process, there are significant losses of material as tailing. These tailings have been disposed inappropriately in nature, with no prediction of using it. The residue or tailing of the quartzite beneficiation is rich in SiO , the main oxide used for producing
2
glass. This study achieved the goal of producing a glass of soda-lime type from the fine fraction of the quartzite rock beneficiation. Technological characterization analyses were performed on this fine fraction residue. The mixture (quartz, sodium carbonate and calcium carbonate) calculated for the smelting tests resulted in a completely amorphous glass that, due to the presence of iron oxide in this residue, shows a light green color and a specific gravity required for the soda-lime glass industry. Key-words: glass, tailing, residue, quartzite, glass industry.
1
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil mbabisk@cetem.gov.br
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BABISK,M.P.;VIDAL,F.W.H.&CORREIA,J.C.G.
1. INTRODUO
A produo e o consumo de rochas ornamentais vm aumentando anualmente e o Brasil est entre os maiores produtores mundiais. Do ponto de vista comercial, as rochas ornamentais e de revestimento so basicamente subdivididas em granitos e mrmores. Como granitos, enquadramse, genericamente, as rochas silicticas, enquanto os mrmores englobam as rochas carbonticas. Alguns outros tipos litolgicos, includos no campo das rochas ornamentais, so os quartzitos, os serpentinitos, os travertinos e as ardsias, tambm muito importantes setorialmente. O quartzito classificado, geologicamente, como uma rocha metamrfica, composto quase que inteiramente de gros de quartzo. Sua origem est relacionada com ao de processos metamrficos desenvolvidos principalmente sobre rochas sedimentares ricas em quartzo, tais como arenitos e cherts (rochas ricas em slica amorfa). De maneira subordinada, podem tambm derivar do metamorfismo de veios de quartzo ou de rochas vulcnicas muito silicosas. Nas serrarias, as placas de quartzito so transformadas em lajes quadradas ou retangulares, de larguras padronizadas e comprimento livre, de forma a propiciar o seu maior aproveitamento. As aparas maiores so serradas gerando os filetes. Estes so os produtos de maior valor agregado e so destinados, em sua maioria, ao mercado interno e uma pequena parcela ao mercado externo. Nesta fase do beneficiamento so gerados dois rejeitos, um mais grosseiro, que misturado aos da pedreira, e um extremamente fino, rico em SiO , proveniente do desgaste da rocha durante o
2
processo de corte com serras a diamante. A importncia do setor de rochas para a economia brasileira indiscutvel, porm estes resduos gerados so dispostos de forma inadequada no meio ambiente, sem previso de utilizao ou reuso. Vrios trabalhos j foram realizados e h vrias alternativas em estudo para utilizao desses resduos, sendo algumas delas j incorporadas a novos produtos e processos, como por exemplo, emprego desses resduos em produtos para a construo civil (tijolos base de cimento), em composies de cermica vermelha (telhas e tijolos), em artefatos de borracha (sem uso estrutural), na formulao de argamassas industriais, dentre outros .
)
Uma alternativa inovadora a utilizao de resduos finos de serrarias, de rochas ornamentais, no desenvolvimento de vidros , visto que esses resduos de quartzito possuem, como constituinte
(7)
majoritrio, a slica (SiO ), tendo portanto grande potencial para ser utilizado na fabricao de
2
vidros, pois industrialmente, o conceito destes, pode-se restringir aos produtos resultantes da fuso de xidos ou seus derivados e misturas, tendo geralmente como constituinte principal a slica .
(8)
Desta forma obtm-se uma destinao a este resduo, agregando valor a ele e minimizando o seu impacto ambiental, como conseqncia tem-se tambm uma diminuio na utilizao de areia aluvionar, outra atividade de extrao mineral que apresenta forte perfil desfavorvel ao meio ambiente. Este trabalho tem como objetivo desenvolver e caracterizar vidros sodo-clcicos, que
196
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE so os mais comuns, e compreende, de longe, a famlia de vidros mais antiga e largamente utilizada, atravs do aproveitamento do resduo fino de quartzito como fonte de slica.
2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
O resduo de quartzito utilizado neste trabalho foi coletado na regio do Serid, na Paraba. Foram utilizados como reagentes qumicos tipos P.A.: carbonato de sdio (Na CO ) e carbonato de clcio
2 3
(CaCO ).
3
A caracterizao do resduo de quartzito, aps quarteamento, foi realizada atravs de anlise qumica por fluorescncia de raios-X (FRX) utilizando espectrmetro BRUKER-AXS modelo S4Explorer, equipado com tubo de Rh. Para o desenvolvimento do vidro, a mistura das matrias primas foi feita de acordo com as quantidades calculadas desejadas do resduo de quartzito e dos reagentes qumicos, baseada na estrutura do vidro comum (sodo-clcico), de largo emprego comercial. A mistura foi homogeneizada antes da fuso, aps pesagem dos constituintes em balana analtica. A mistura foi aquecida ao ar, em cadinho de alumina, em um forno de cmara, a uma temperatura de 1500 C, com taxa de aquecimento de 10 C/min, por 2 horas, na tentativa de se garantir a
o o
homogeneidade e tambm simular o processo usualmente utilizado industrialmente, com exceo do tempo de residncia. O vidro obtido foi caracterizado quanto densidade, pelo mtodo de Arquimedes e anlise de fases cristalinas por difrao de raios-X, esta realizada em um equipamento Bruker-D4 endeavor, operando com radiao de Co-K , em uma varredura de 5 a 80 (2 ).
Na anlise, por fluorescncia de raios-X, foi identificada a composio qumica do resduo de quartzito, em % peso. A anlise (Tabela I) revela que o SiO , principal xido formador da rede
2
vtrea, o componente majoritrio, seguido pela alumina (Al O ), xido intermedirio, que na rede
2 3
da slica atua tambm como formador de rede. Quantidades significantes de CaO e K O foram encontrados, que na rede vtrea atuam como
2
xidos modificadores de rede, e so responsveis por romper a estrutura vtrea, reduzindo assim a viscosidade e o ponto de fuso do vidro . Teores de Fe O foram identificados, que neste trabalho
(9) 2 3
ter papel fundamental, pois atua como colorante na formulao de vidro, e d a cor verde ao vidro produzido.
197
BABISK,M.P.;VIDAL,F.W.H.&CORREIA,J.C.G. Tabela 1: Composio qumica do resduo de quartzito do Serid. Componentes SiO Al O

2 2
Teor (% peso) 81 9,4 0,57 4.9 1,2
CaO KO
2
Fe O
2
Devido perda de massa durante a fuso, pela decomposio dos carbonatos adicionados mistura, a composio estudada, mostrada na Figura 1, foi calculada estequiometricamente, baseada na anlise qumica do resduo do quartzito. A composio do vidro desenvolvido est dentro da faixa de composio de vidros sodo-clcicos, em se tratando de valores de Na O, que est entre 12 e 17% e de CaO entre 8 e 12 %, estrutura do
2
vidro comum, famlia de vidros mais antiga e largamente utilizada e constituem a maior parte das garrafas, frascos, potes, janelas, bulbos e tubos de lmpadas. A mistura foi aquecida a 1500 C, por 2:00 h, apresentando-se totalmente fundida, resultando assim
o
em um vidro de colorao verde claro bem homogneo, devido a presena do xido de ferro no resduo, que atua como colorante, apresentado na Figura 2. O vidro no apresentava bolhas aprisionadas em sua espessura nem nas interfaces com o cadinho, porm apresentava trincas propagadas pelo resfriamento rpido.
Figura 1: Imagem da mistura preparada (Resduo de quartzito, carbonato de sdio e carbonato de clcio). Figura 2: Imagem do vidro de quartzito. O difratograma de DRX (Figura 3) no apresenta nenhum pico de cristalizao, mostrando um material completamente amorfo, indicando assim que foi obtida a vitrificao total da composio, pois diferente dos cristais, os vidros no possuem arranjo atmico regular e sistemtico ao longo de distncias atmicas relativamente grandes, por isso so referenciados como materiais amorfos (significando, literalmente, sem forma). 198
Intensidade u.a.
20
40
60
80
Figura 3: Difratograma de raios-x do vidro produzido. O vidro apresentou uma densidade de 2,51 g/cm que compatvel com o valor citado na
3
literatura. A densidade dos vidros controlada pelo volume livre da rede vtrea e pelas massas dos ons presentes. Geralmente, a adio de espcies que entram nos interstcios da rede vtrea tender a aumentar a densidade, reduzindo o volume livre, portanto devido presena dos xidos modificadores de rede, os vidros sodo-clcicos tm densidade nominal de 2,5 g/cm .
3
4. CONCLUSES
A anlise de caracterizao tecnolgica do resduo de quartzito confirmou que a slica (SiO ) o
2
xido majoritrio em sua composio. Este trabalho alcanou seu objetivo de desenvolver um vidro do tipo sodo-clcico utilizando resduo de quartzito como nica fonte de slica na mistura. A composio preparada resultou em um vidro completamente amorfo. O vidro produzido apresentou densidade equivalente a de vidros sodo-clcicos. Observou-se que estes resduos tm grande potencial de aplicao neste tipo de material, o que contribui ambientalmente em dois fatores, encontrando destinao aos resduos que poluem ao serem lanados diretamente na natureza e tambm diminuindo a extrao de areia para agregado.da construo civil.
199
BABISK,M.P.;VIDAL,F.W.H.&CORREIA,J.C.G.
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200
AVALIAODEPROPRIEDADESDEESFOLIAOTRMICA DASVERMICULITASDONORDESTEBRASILEIRO
ElbertValdiviezoViera1,MarcondesMendesdeSouza2
RESUMO
Este trabalho objetivou a caracterizao tecnolgica de amostras de minrios de vermiculita do Nordeste brasileiro, em termos de composio qumica e mineralgica, com destaque para o processo de esfoliao trmica. As amostras selecionadas para o presente estudo procedem da jazida de vermiculita de Santa Luzia-PB e de Queimada Nova-PI. Na esfoliao, foi estudada a influncia de algumas variveis relevantes ao processo, tais como: granulometria do material, tempo de residncia e temperatura. Os resultados de esfoliao mostraram, como era esperado, que para a otimizao do processo necessrio o controle simultneo da granulometria do material, temperatura do forno e do tempo de permanncia das partculas no forno. Foi constatado que a vermiculita de Santa Luzia apresentou-se inferior em termos de capacidade de esfoliao, em comparao vermiculita de Queimada Nova. Essas diferenas devem-se a variao na composio qumica e mineralgica assim como ao grau de interestratificao de vermiculita e biotita. Palavras-chave: vermiculita, esfoliao trmica, mica, processamento mineral, piroexpanso, minerais industriais.
ABSTRACT
This paper aims at the technological characterization of samples of vermiculite ore from the Brazilian Northeast, in terms of chemical and mineralogical composition, especially the thermal process of exfoliation. The samples selected for study originate fron the deposit of vermiculite from Santa Luzia-PB and Queimada Nova-PI. In exfoliation process, were studied the influence of variables relevant to the process, such as particle size, residence time and temperature. The results showed exfoliation, as expected, that for the process optimization is necessary for the simultaneous control of particle, the furnace temperature and residence time. It was found that the vermiculite from Santa Luzia presented below in terms of capacity of exfoliation in comparison to Queimada Nova. These differences are due to variation in chemical and mineralogical composition as well as the degree of interstratified vermiculite and biotite. Key-words: vermiculite, thermal exfoliation, mica, mineral processing, industrial minerals.
UFCGUniversidadeFederaldeCampinaGrande,CentrodeTecnologiaeRecursosNaturais,DepartamentodeMinerao eGeologia.RuaAprgioVeloso,882,CidadeUniversitria,CEP:58.109970,CampinaGrande,PB,Brasil. Email:elbertvaldiviezohotmail.com 2 IFRNInstitutoFederaldeTecnologiadoRioGrandedoNorte,DepartamentodeRecursosNaturais. Av.SenadorSalgadoFilho,1599Tirol,CEP:59015000,Natal/RNBrasil
201
VALDIVIEZO,E.V.,SOUZA,M.M.
1. INTRODUO
A vermiculita um mineral semelhante s micas (filossilicatos), constituda de silcio, alumnio, magnsio, ferro e gua, em propores variveis (Valdiviezo et al, 2003). Este mineral apresenta clivagem basal paralela e ocorre em placas constitudas por finssimas lamnulas superpostas com espessuras em torno de 9,3 (Amgstrons). Para ser atingida uma espessura de 1 mm so necessrias mais de 1 milho dessas placas. O espassamento entre as lamnulas varivel e, na maioria das vezes, depende da natureza e tipo de molculas locadas na regio de separao entre elas (Leito, 2003). No estado natural, os espaos interlamelares ocupados por gua so da ordem de 14,2 . Essa gua interlamelar no est submetida a ligaes fortes podendo ser quase ou totalmente removida atravs de aquecimento moderado. Quando h total remoo da gua o espassamento se retrai para cerca de 9,3 , que corresponde a espessura de uma lamnula (Grim, 1962; Santos, 1989; Valdiviezo, 2003). A principal caracterstica que a diferencia de outras micas, como a moscovita, que quando as placas de vermiculita so submetidas a temperaturas acima de 900 C, a gua de hidratao contida entre as suas milhares de lminas se transforma em vapor, expulsando-a de modo irreversvel, constituindo flocos. A esfoliao ou piroexpanso ocorre na direo perpendicular ao plano basal e provoca um aumento de at 30 vezes o volume inicial. Esses flocos, denominados de vermiculita esfoliada ou expandida, apresentam uma elevada rea superficial especfica e pequena massa, em comparao com a vermiculita natural (Castro, 1996). A vermiculita possui uma cela unitria do tipo 2:1, constituda por duas folhas tetradricas e uma octadrica entre elas. As folhas tetradricas so compostas por tetraedros do silcio (SiO ), onde
4
ocasionalmente o silcio pode ser substitudo isomorficamente pelo alumnio. As folhas octadricas so formadas de tomos de alumnio, oxignio e hidrognio, compondo Al(OH) , onde
3
o alumnio pode ser substitudo por Mg , Fe , ou por outros elementos. As camadas T-O-T
2+ 2+
(tetraedro-octaedro-tetraedro) so separadas por duas ou mais camadas de molculas de gua arranjadas em formato ou estrutura hexagonal, onde os ctions trocveis, principalmente Mg , e
2+
tambm Ca e Na , encontram-se localizados entre as folhas de molculas de gua (Valdiviezo et

2+ +
al., 2002; Santos, 1989). A origem da vermiculita assumida como sendo proveniente da ao do intemperismo sobre os minerais biotita e flogopita. Os piroxnios, anfiblios e olivinas, minerais componentes de rochas ultramficas (gneas) e metamrficas, bem como sienitos, carbonatitos, foram primeiro alterados para formar biotita, flogopita, serpentina e clorita. A alterao supergnica deu-se pela circulao de gua, que removeu lcalis, redistribuiu o magnsio e acrescentou gua, a qual foi intercalada nas camadas intercristalinas, para formar vermiculita (Castro, 1996). Em relao geologia de depsitos brasileiros, a jazida de Queimada Nova - PI, esta constituda por rochas bsicas e ultrabsicas, compondo um corpo de forma aproximadamente elptica. A vermiculita ocorre na rocha bsica, provavelmente um lamprfiro com granulao fina e disseminada na mesma, constituda de biotita (vermiculita 50 %), clinopiroxnio (25 %), lcali202
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE feldspato (12 %), anfiblio (8 %) e apatita (5 %), alm de alguns minerais acessrios em quantidade pequena como titanita e calcita (Hennies e Stellin, 1976). A especial propriedade de esfoliao trmica concede ao mineral uma grande importncia industrial em decorrncia da diversidade de aplicaes, seja como isolante trmico e acstico, na purificao de guas ricas em sais dissolvidos e na remoo de camadas poluentes de petrleo na superfcie de guas ocenicas, entre muitas outras (Leito, 2003). Este trabalho objetivou: (a) caracterizao tecnolgica das vermiculitas do Nordeste visando aplicaes convencionais e, eventualmente, aplicaes no convencionais; (b) obter subsdios que propiciem um melhor conhecimento dos minrios e a maximizao do seu aproveitamento, com destaque para o processo de esfoliao trmica; (c) estudar a influncia de algumas variveis (granulometria, tempo de residncia e temperatura) relacionadas ao processo de esfoliao, visando fornecer informaes para melhorar a compreenso dos fatores determinantes do processo.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Amostras Nesta etapa foram coletadas amostras dos minrios. Os depsitos selecionados para o presente estudo pertencem s empresas: Unio Brasileira de Minerao UBM, localizada no municpio de Santa Luzia - PB e Eucatex S.A, localizada no municpio de Queimada Nova PI. As amostras retiradas para os ensaios tecnolgicos consistiram de amostras de minrios extradas diretamente na mina r.o.m.. Este era o minrio que alimentava a usina de beneficiamento. Amostras do rejeito da usina foram tambm retiradas bem como dos produtos concentrados. 2.2. Ensaios de Caracterizao Algumas das fraes granulomtricas foram selecionadas para os ensaios de caracterizao que consistiram de: difrao de raios-X (DRX), microscopia eletrnica de varredura (MEV), anlise trmica diferencial (ATD) e termo gravimtrica (TG), fluorescncia de raios-X (FRX). Ainda foram efetuados ensaios de afunda/flutua para se determinar a porcentagem de material expansvel ou teor de vermiculita, no minrio e nos concentrados. 2.3. Ensaios de Esfoliao Trmica Os ensaios de esfoliao foram realizados com amostras de concentrados de vermiculita de Santa Luzia em diferentes fraes granulomtricas e com amostras do minrio de Santa Luzia e de Queimada Nova, separados por faixas granulomtricas. Os testes foram efetuados empregando-se um forno mufla marca Quimis, modelo Q 318D24 de 4000 W, com termopar de NiCrNi e controlador digital de temperatura. O material, 50 g por teste, era subdividido em 5 fraes de 10 g e colocado em um cadinho de ao inoxidvel durante um determinado tempo e temperatura. As dimenses dos cadinhos foram de 15x10x2,5 cm e eram providos de uma haste de 50 cm de comprimento, cuja funo era
203
VALDIVIEZO,E.V.,SOUZA,M.M. de agitao do material dentro da cmara e com isso garantir que todas as partculas sejam aquecidas e sujeitas a um regime de turbulncia. O material esfoliado era coletado em recipientes de alumnio e o mesmo era analisado quanto ao teor de vermiculita, massa especfica aparente (MEA), e rendimento volumtrico de esfoliao (). A determinao desses ndices foi efetuada com base nas metodologias recomendadas pela The Vermiculite Association, instituio americana que padronizou as normas tcnicas referentes a vermiculita e seus produtos (www.vermiculate.org.2002). Os estudos de esfoliao foram realizados com variao da temperatura cujos valores foram: 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 e 1000 C. A variao do tempo foi de 2, 5, 30, 60 e 120 segundos. A metodologia adotada para a determinao da MEA foi a seguinte. Uma quantidade de vermiculita (natural ou esfoliada) era pesada em uma balana com 0,01 g de preciso. Colocavase o material em um funil, fechado com uma rolha na sada inferior. As dimenses do funil utilizado foram de 200 mm de dimetro superior, 50 mm de dimetro inferior e 250 mm de altura. Abria-se o orifcio do funil, tirando a rolha, e descarregando o material numa proveta graduada de 2000 mL. Media-se o volume do material, em mL. A distncia entre a sada do funil e a proveta deve ser de 5 cm. Na Figura 1, se apresentam detalhes na realizao de um ensaio de determinao da MEA.
Figura 1 Fotografia mostrando detalhes para determinao da MEA. A MEA foi calculada atravs da seguinte relao: M.E.A = Massa da amostra, g x 1000 Volume da amostra, mL Para determinar a MEA da vermiculita esfoliada, utiliza-se essa mesma relao, substituindo a massa e o volume pelos seus valores obtidos aps a esfoliao. O rendimento volumtrico da esfoliao () foi determinado, usando-se a seguinte metodologia. A mufla era aquecida a 950 C. Pesava-se 50 g de amostra, colocava-se em embalagens de 10 g. 204 (1)
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Colocava-se no cadinho 10 g do material e agitava-se dentro do forno em intervalos constantes de tempo. Aps esfoliao, retirava-se o material do cadinho e colocava-se no funil. Repeti-se este procedimento at esfoliar as 50 g de amostra. Este ndice foi calculado atravs da seguinte expresso: = Volume do material aps a esfoliao, mL Massa do material antes da esfoliao, g A porcentagem de material expansvel (%) no minrio ou no concentrado foi determinada atravs da seguinte metodologia. Com o material retirado da mufla, foi realizado um ensaio de afunda e flutua. Para isso, o material esfoliado foi colocado no funil, onde previamente foram colocados 2 L de gua, 2 mL de detergente, para reduzir a tenso superficial da gua, e agitando durante 15 segundos. O tempo de contato do material com a soluo foi de 30 segundos. A seguir, procedeuse remoo do material afundado, o qual foi coletado em recipientes. O material afundado foi secado na estufa a uma temperatura de 60 C e em seguida foi pesado. Na FIGURA 3.3, observase uma vista de cima do funil durante a realizao de um ensaio de afunda e flutua. A porcentagem de material expansvel corresponde ao teor de vermiculita e foi determinado atravs da seguinte relao. % Vermiculita = Massa da amostra (g) Massa do material afundado (g) x 100 Massa total da amostra (g) (3) (2)
3.1. Caracterizao No minrio de vermiculita de Santa Luzia foram identificados atravs de DRX os filossilicatos: vermiculita como mineral principal, hidrobiotita, biotita, talco e serpentina. O piroxnio detectado foi o diopsdio. Entre os anfiblios, a honblenda. Nessa amostra tambm foram identificados o feldspato microclnio e os carbonatos: calcita e dolomita. Existem tambm pequenas propores de xidos de ferro: goethita. A vermiculita de Queimada Nova composta de biotita (vermiculita 50%), clinopiroxnio (25%), lcali-feldspato (12%), anfiblio (8%) e apatita (5%), alm de alguns minerais acessrios em quantidade pequena como: titanita e calcita. Os resultados de MEV mostraram que, as placas de vermiculita de Santa Luzia apresentam superfcies em elevado grau de alterao e pouca uniformidade mineralgica. Verificou-se freqentemente as placas compondo estruturas semelhantes a agregados. Essa denominao de mica em agregados foi dada devido textura das placas, que apresentam marcados estados de alterao mineralgica. Segundo De la Calle e Suquet, citados por Machado (2000), o processo de alterao ocorre na seqncia de transformao seguinte: mica (biotita ou flogopita) vermiculita esmectita. No caso de jazida de Santa Luzia, a vermiculita co-existiria simultaneamente com as outras fases existentes, ou seja, haveria vermiculita pura, vermiculita associada com biotita, biotita pura, vermiculita transformando-se para esmectita, e esmectita pura. Outra caracterstica do mineral 205
VALDIVIEZO,E.V.,SOUZA,M.M. que apresenta grande quantidade de finos, provavelmente, por ser muito frivel e possuir uma textura pouco uniforme. Os resultados de ATD e TG mostraram um comportamento muito semelhante entre a vermiculita de Santa Luzia e a vermiculita de Queimada Nova (Valdiviezo et al., 2002). Os resultados de FRX obtidos para as amostras de concentrado de vermiculita de Santa Luzia e minrio de Queimada Nova encontram-se apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Resultados de anlise qumica por FRX de amostras de vermiculita de Santa Luzia e Queimada Nova. AMOSTRA SiO Santa Luzia Queimada Nova
2
TEOR (%) Al O
2 3
MgO 25,73 23,60
CaO K O
2
Fe O
2
TiO
MnO 0,09 n.d.
PO
2
Na O
2
HO
2
TOTAL 99,88 99,98
39,43 45,10
10,95 10,20
0,51 3,80
0,39 0,50
0
9,89 5,80
0,77 0,70
0,03 n.d.
n.d. n.d.
12,09 10,20
n.d. = no detectado; P.F. = Perda ao fogo a 950 C; Limite de deteco = 0,01%. Conforme observa-se na Tabela 1, os teores dos elementos principais da composio qumica da amostra de Santa Luzia que so: SiO Al O MgO, H O e outros volteis, encontram-se dentro dos
2, 2 3, 2
valores atribudos s vermiculitas comerciais. Os outros teores, como K O, TiO e CaO, apresentam
2 2
valores ligeiramente inferiores aos valores comerciais; porm, devido s baixas concentraes em que eles se apresentam, no afetam a qualidade do produto esfoliado de vermiculita. 3.2. Esfoliao Trmica 3.2.1. Efeito da Granulometria Os resultados dos ensaios de esfoliao trmica encontram-se apresentados na Figuras 2 e 3. Os resultados de MEA representados na Figura 2 mostraram que, aps a esfoliao, a amostra de vermiculita Santa Luzia apresentou maiores valores de MEA, em todas as fraes granulomtricas, em relao amostra de Queimada Nova. Este comportamento deve-se, possivelmente, s diferenas na composio mineralgica nessas amostras.
206
(a )
450 400
m.e.a. (kg.m-3)
350 300 250 200 150 100 50 0 (-0 ,3 + 0 ,5 ) (-0 ,5 + 1 ) (-1 + 2 ) (-2 + 4 ) (-4 + 8 ) E sf o lia d o P I E sf o lia d o P B T = 9 5 0 C
F r a o g r a n u lo m tr ic a d (m m )
Figura 2 - Efeito da granulometria sobre a MEA de amostras de concentrado de vermiculita de Santa Luzia e de Queimada Nova. As diferenas na mineralogia referem-se ao grau de interestratificao de vermiculita+biotita que deve ser mais acentuada na amostra de Queimada Nova. Quanto maior essa interestratificao, maior ser a dificuldade de difuso das molculas de gua. As molculas de gua, em estado de vapor, exercem uma maior presso sobre as camadas T-O-T e saem de uma forma mais explosiva, conduzindo ao aumento da esfoliao (Machado, 2000). Os ensaios foram efetuados temperatura de 950 C e os tempos de residncias foram
o
diferenciados para cada frao granulomtrica, e foram de: 6 s (-8+4)mm, 5 s (-4+2) mm e (-2+1) mm e 4 s (-1+0,5) mm e (-0,5+0,3) mm. Os tempos de residncias foram selecionados com base na metodologia utilizada pela Eucatex. Por outro lado, a MEA decresce com o aumento da granulometria. A frao (-8+4) mm da amostra de vermiculita de Queimada Nova possui o menor valor de MEA, em comparao s outras granulometrias. Esse comportamento deve-se a que nas placas de maiores tamanhos, as molculas de gua tm de se deslocar a maiores distncias; isto , as barreiras estruturais so maiores para sarem de dentro do espao intercamada (Santos e Navajas, 1981). Com isso, aumentando-se a granulometria das placas, aumenta-se a velocidade de rompimento da camada de gua, gerando-se flocos mais esfoliados.
207
(a )
450 400
m.e.a. (kg.m-3)
350 300 250 200 150 100 50 0 (-0 ,3 + 0 ,5 ) (-0 ,5 + 1 ) (-1 + 2 ) (-2 + 4 ) (-4 + 8 ) E sf o lia d o P I E sf o lia d o P B T = 9 5 0 C
F r a o g r a n u lo m tr ic a d (m m )
Figura 3. Efeito de granulometria sobre o rendimento volumtrico da esfoliao () de amostras de concentrado de vermiculita de Santa Luzia e Queimada Nova. O rendimento volumtrico da esfoliao quantifica o volume de material esfoliado em mL por cada grama de concentrado ou de minrio. A Figura 3 representa a variao de em funo da granulometria do material. Essa figura mostra que a vermiculita de Santa Luzia apresentou menores valores de em relao vermiculita de Queimada Nova. Para ambas as amostras, observa-se um aumento do valor de com o aumento da granulometria. A menor esfoliao da vermiculita de Santa Luzia deve-se, provavelmente, s variaes na composio mineralgica, ou seja, a interestratificao de vermiculita+biotita menor nessa amostra. Esses resultados, tanto de MEA quanto de , permitiram constatar que melhores resultados de esfoliao foram obtidos com a vermiculita de Queimada Nova. 3.2.2. Efeito da Temperatura Na Figura 4 est representado o efeito da temperatura sobre o rendimento volumtrico da esfoliao. A Figura 4 mostra que, para ambas as amostras, com o aumento da temperatura h um aumento do valor de . O maior valor de , que foi de 5,9 e de 6,4 para a amostra de Santa Luzia e de Queimada Nova, respectivamente, foi alcanado com 950 C. Os ensaios foram
o
realizados com concentrados de granulometria (-4+2) mm e tempo de residncia de 5s. O aumento da temperatura influenciou diretamente na MEA e rendimento volumtrico da esfoliao. Nesta temperatura, foram obtidos os menores valores de MEA e maiores valores de de vermiculita.
208
8 E s f o lia d o P I E s f o lia d o P B 6 (-4 + 2 ) m m tr = 5 s
(mL.g -1)
0 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
T e m p e r a t u r a d e p ir o e x p a n s o T e
(C )
Figura 4. Efeito da temperatura T sobre o rendimento volumtrico da esfoliao () de amostras

e
de concentrado de vermiculita de Santa Luzia e Queimada Nova. bastante provvel que aumentado-se a temperatura para valores acima de 1000 C e tempos de
o
residncia maiores de 60 s, os valores de diminuam e os da MEA aumentem, devido s reaes internas e formao de novas fases minerais que conduziriam obteno de um material muito mais denso e muito mais frivel (Machado, 2000). 3.2.3. Efeito de Tempo de Residncia Na figura 5 est representado o efeito do tempo de residncia sobre o rendimento volumtrico da esfoliao. Em relao ao efeito do tempo de residncia, foi observado um aumento muito mais acentuado de entre 2 e 10 s. Entre 10 e 60 s o valor de manteve-se em um patamar. O aumento do tempo de residncia tambm influenciou na MEA e no teor de vermiculita. Uma diminuio da MEA e um aumento do teor de vermiculita foi constatado ser mais pronunciado entre 2 e 10 s, alcanando uma estabilizao acima de 10 e at 60 s. Os ensaios foram realizados com concentrados de granulometria (-4+2) mm e temperatura de 950 C.
o
209
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 E sfoliado PI E sfoliado PB (-4+2) m m T e = 950 C
(mL.g -1)
T em po de residncia t r (s)
Figura 5. Influncia do tempo de residncia t sobre o rendimento volumtrico da esfoliao () de
r
amostras de concentrado de vermiculita de Santa Luzia e de Queimada Nova.
4. CONCLUSO
Ambas as amostras dos minrios estudados apresentam diferenas na composio mineralgica e qumica. No minrio de Santa Luzia, a vermiculita foi identificada em placas ou partculas bem como compondo placas com interestratificaes de vermiculita + biotita. A vermiculita de Santa Luzia no apresenta uniformidade mineralgica na superfcie exposta dos planos. Na amostra de Santa Luzia, as placas apresentam um maior estado de alterao mineralgica, em relao amostra de Queimada Nova. Foi verificado que com o aumento da granulometria, ocorre um aumento da esfoliao, provavelmente em funo do aumento da velocidade de rompimento da camada de gua no espao interlamelar. Para ambas as amostras, de Santa Luzia e Queimada Nova na granulometria -4+2 mm, a melhor esfoliao foi observada a 950C de temperatura e a um tempo de residncia de, no mnimo, 10 segundos. Os resultados de esfoliao indicaram que a vermiculita de Santa Luzia apresentou algumas diferenas em relao amostra de Queimada Nova. A vermiculita de Santa Luzia apresentou maiores valores do MEA e menor valor do rendimento volumtrico de esfoliao (), quando determinados em funo da variao granulomtrica, da temperatura e do tempo de residncia. As diferenas nas propriedades de esfoliao entre as amostras deveu-se s variaes de composio mineralgica e/ou ao grau de interestratificao, de vermiculita + biotita.
5. AGRADECIMENTO
Ao CNPq pelo apoio financeiro. Aos colegas e professores da Unidade Acadmica de Minerao e Geologia da UFCG. 210
VALDIVIEZO, E. V. Caracterizao tecnolgica de insumos minerais para a perfurao de poos de petrleo Sub-projeto: Estudo de caracterizao e processamento de vermiculitas para aplicaes em fluidos de perfurao de poos de petrleo. Relatrio Final, FINEPCTPETRO/FADE, Campina Grande, Brasil, 22p. 2003. LEITO, T.J.V. A Intercalao de ctions metlicos e seu efeito sobre as propriedades de esfoliao e inchamento da vermiculita de Santa Luzia-PB. Dissertao de Mestrado. Departamento de Minerao e Geologia -UFPB, Campina Grande-PB, Brasil, 95p, 2003. GRIM, R. E. Applied Clay Mineralogy. McGraw-Hill Book Company, Inc, New York, USA, 422p., 1962. SANTOS, P.S. Cincia e Tecnologia de Argilas. Ed. E. Blucher, 2 edio, v.3. So Paulo, Brasil, 1989.
a
CASTRO, O.G. A vermiculita e suas aplicaes. Relatrio Tcnico: Aporte Consultores e Associados Ltda., So Paulo, Brasil, 54p, 1996. VALDIVIEZO, E. V.; SOUZA, M. M..; LEITO, T. J. V.; GUERRA, E. A. Caracterizao e esfoliao trmica de vermiculitas dos estados da Paraba e do Piau. Anais do XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, v.1, Recife, Brasil, p.562-569, 2002. HENNIES, W. T.; STELLIN Jr., A. Testes de piroexpansibilidade em vermiculitas brasileiras. Geologia e Metalurgia, N 40, So Paulo, Brasil, p.433-445, 1976. VERMICULITE ASSOCIATION. Vermiculite, 2002. Disponvel em: <http://www.vermiculite.org>. Acesso em: 10 de setembro de 2002. MACHADO, L.C.R. Caracterizao de vermiculitas visando sua esfoliao e hidrofobizao para a adsoro de substncias orgnicas. Dissertao de Mestrado. Departamento de Geologia UFOP, Ouro Preto - MG, Brasil, 150p, 2000.
211
PARTEVOUTROS
EFEITORETARDANTEDOCMCNOGESSOALFA
LeilaM.Baltar1,CarlosA.M.Baltar1. RESUMO O gesso um produto obtido a partir da calcinao da gipsita e possui a propriedade de se hidratar em contato com a gua, passando por etapas de dissoluo, nucleao e recristalizao, adquirindo resistncia mecnica depois de um determinado tempo. So conhecidos dois tipos de gesso: alfa e beta. A qualidade do gesso produzido depende do processo de calcinao e do tipo de gipsita utilizados. O gesso alfa um produto obtido a partir da gipsita (CaSO .2H O) calcinada
4 2
sob condies de temperatura entre 125-180C e presso acima da atmosfrica. A estrutura cristalina formada influenciar as propriedades fsicas do produto endurecido. O uso de aditivos permite modificar a estrutura cristalina a fim de se obter produtos melhorados. A partir do gesso alfa, possvel chegar a produtos nobres, com maior valor agregado, como o gesso dental e o gesso ortopdico. Neste trabalho foi estudada a influncia da adio de carboximetilcelulose de sdio (CMC) ao gesso alfa. Foram feitos testes de tempo de pega, consistncia, calor de hidratao e resistncia compresso. A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para observar as modificaes ocorridas nos cristais formados em presena do polissacardeo. O CMC apresentou influncia significativa no tempo de pega da pasta de gesso. A adio de 0,025% de carboximetilcelulose de sdio provocou o aumento no tempo de pega inicial e final de 4,2 e 6,7 para 4,7 e 10,2 minutos, respectivamente. Na concentrao de 0,1%, o tempo de pega inicial e final passou para 83 e 103,5 minutos. O efeito retardante do CMC atribudo facilidade de interao do grupo COO com o clcio originado da dissoluo do hemidrato para a formao do
-
carboxilato de clcio. Palavras-chave: gesso alfa, polissacardeo, aditivo, processo de hidratao, tempo de pega, retardante. ABSTRACT Plaster is a product obtained from the calcination of gypsum and has the property to rehydrate in contact with water, passing through stages of dissolution, nucleation and crystallization, acquiring mechanical strength after a certain time. Are known two types of plaster: alpha and beta. The quality of plaster produced depends on the calcination process and the type of gypsum used. The alpha plaster is a product obtained from the gypsum (CaSO4.2H2O) calcined under conditions of temperature between 125-180 C and pressure above atmospheric. The crystal structure formed will influence the physical properties of the hardened product. The use of additives can modify the crystalline structure in order to obtain improved products. From the alpha plaster, you can reach noble products with higher added value, such as dental plaster and orthopedics. Tests of setting UFPE Universidade Federal de Pernambuco, Centro de Tecnologia e Geocincias, Departamento de EngenhariadeMinas.RuaAcadmicoHlioRamos,s/n,CidadeUniversitria,CEP:50.740530,Recife,PE,Brasil. Email:lmb@ufpe.br 215
1
BALTAR,L.M.,BALTAR,C.A.M. time, consistency, heat of hydration and compressive strength there were done to appraise the effect of sodium carboxymethylcellulose (CMC) added. The scanning electron microscopy was used to observe the changes occurring in the crystals formed in the presence of polysaccharide. The CMC had significant influence on setting time of the pulp plaster. The addition of 0.025% carboxymethylcellulose sodium caused an increase in the initial and final setting time of 4.2 and 6.7 to 4.7 and 10.2 minutes, respectively. At 0.1%, the initial and final setting time rose to 83 and 103.5 minutes. The retardant effect of CMC is attributed to the ease of interaction between the groupCOO-and calcium from the dissolution of hemidrato for the formation of calcium carboxylate. Key-words: Alpha plaster, polysaccharide, additive, hydration process, setting time, retardant.
1. INTRODUO
O Plo gesseiro do Araripe responsvel por 91,7% da produo de gipsita e 87% da produo nacional de gesso (LYRA SOBRINHO e DANTAS, 2008). O gesso (CaSO .H O) obtido a partir da
4 2
calcinao da gipsita (CaSO .2H O). No processo de calcinao, a gipsita perde uma e meia
4 2
molcula de gua de cristalizao e forma o hemidrato. O gesso pode ser utilizado em diversas reas, tais como na construo civil; na indstria qumica; na rea de sade, etc. O gesso alfa um produto da calcinao da gipsita em autoclave, em condies de presso acima da atmosfrica. Suas caractersticas especiais fazem com que ele possa ser utilizado para obteno de produtos mais nobres, como o gesso ortopdico e o gesso dental. O hemidrato possui a propriedade de se hidratar, em contato com a gua. Aps um determinado tempo, cristaliza e solidifica, adquirindo resistncia mecnica. A quantidade de gua necessria para obter uma boa trabalhabilidade excede a quantidade requerida estequiometricamente (que de 18,6g para cada 100g de gesso). Este excesso de gua utilizado provoca o surgimento de poros que diminuem a resistncia mecnica do gesso no estado endurecido. O uso de aditivos uma prtica usada para melhorar as caractersticas do gesso no estado fresco e no estado endurecido. Diversos aditivos costumam ser utilizados como modificadores do tempo de pega (BALTAR et al., 2005; DOMINGUEZ e SANTOS, 2001; PERES et al., 2008): Os sulfatos de potssio e de clcio so citados como aceleradores de pega (LEINFELDER e LEMONF, 1989), enquanto, cido ctrico e seu sal de sdio, acetatos e brax, entre outros, so conhecidos como retardadores de pega (HENAO e CINCOTTO, 1997; HINCAPIE e CINCOTTO, 1997; PERES et al., 2008; LPEZ, 1997). O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito retardante do CMC nas pastas de gesso alfa. Alm da determinao do tempo de pega, foram realizados testes para monitorar o calor liberado durante as reaes de hidratao do hemidrato, a consistncia da pasta e a resistncia mecnica do gesso endurecido. As modificaes ocorridas nos cristais formados em presena do polissacardeo foram observadas atravs da microscopia eletrnica de varredura O CMC um polissacardeo derivado sinttico da celulose, obtido a partir do tratamento qumico da celulose com hidrxido de sdio e monocloroacetato de sdio. Outros polissacardeos foram
216
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE testados, anteriormente, como aditivos para o gesso alfa tais como: A celulose, o amido e a dextrina (BALTAR, 2009).
2. EXPERIMENTAL
2.1. A amostra Foi utilizado um gesso alfa produzido e fornecido pela Mineradora So Jorge (MSJ). A amostra apresentou tamanho mdio das partculas igual a 14, 3 m. A distribuio granulomtrica da amostra est representada na Figura 1.
Figura 1 Distribuio granulomtrica da amostra de gesso alfa utilizado no estudo. 2.2. Os Equipamentos Os seguintes Equipamentos foram utilizados no estudo: Agitador Mecnico IKA / Eurostar microcontrolado; Aparelho de Vicat, da Solotest; Prensa Hidrulica Manual, com capacidade para 20 t, com indicador digital de fora sensvel a 1 kg; Balana Analtica H80, da Mettler; Balana semi-analtica, MarteAS2000C; Sistema Pseudo-adiabtico, com multmetro e termopar acoplado; Mesa de Adensamento por Choque, com contador de golpes digital, da Solotest; Forno Elektro Therm. Microscpio Eletrnico de Varredura da FEI Modelo QUANTA 200F; Granulmetro a Laser, modelo Mastersizer 2000, da Malvern.
217
BALTAR,L.M.,BALTAR,C.A.M. 2.3. Os Reagentes Usou-se um carboximetilcelulose de sdio (CMC), da SIGMA ALDRICH. Um citrato de sdio comercial tambm foi utilizado nos ensaios de consistncia. 2.4. Metodologia Experimental A homogeneizao do gesso com o CMC, em todos os testes foi feita, manualmente, em sacos plsticos, por um perodo de 2 minutos. Em todos os testes foi mantida a relao gua/gesso igual a 0,4. Na preparao das pastas, utilizou-se agitao mecnica com rotao de 250rpm. 2.4.1. Determinao do Tempo de Pega Dois tempos de pega so associados ao endurecimento do gesso: O tempo de pega inicial e o final. De acordo com a Norma MB-3469 (1991), o tempo de pega inicial definido como o tempo decorrido a partir do momento em que o gesso tomou contato com a gua, at o instante em que a agulha do aparelho de Vicat no penetrar mais no fundo da pasta, isto , aproximadamente 1 milmetro acima da base. Seguindo a mesma Norma, o tempo de pega final o tempo decorrido a partir do momento em que o gesso entrou em contato com a gua, at o instante em que a agulha do aparelho de Vicat no mais deixar impresso na superfcie da pasta, indicando o seu endurecimento. O tempo de pega um parmetro importante para o operador uma vez que determinar quanto tempo ter disponvel para manusear a pasta de gesso antes do endurecimento. O tempo de pega foi determinado atravs do aparelho de Vicat, que consiste de um suporte que sustenta uma haste mvel, com uma agulha de um milmetro de dimetro e cinqenta milmetros de comprimento, em uma das extremidades, tendo uma massa total igual a 300g. A haste pode ser mantida na altura desejada por meio de um parafuso e possui um indicador ajustvel que se move sobre a escala graduada, em milmetros, presa ao suporte (MB-3469/1991). Cada pasta foi preparada polvilhando-se a mistura: gesso (20g) e CMC (em concentraes prestabelecidas) em 8 ml de gua destilada durante 10 segundos. A mistura ficou em repouso para hidratar por um perodo de 15 segundos. A homogeneizao da pasta foi feita atravs de agitao mecnica, a 250 rpm, durante 15 segundos. Em seguida, A pasta foi, rapidamente, transferida para a forma e, aps perder o brilho, seu excesso foi retirado com uma esptula. O conjunto forma/ pasta foi virado e, ento, foi feita a leitura da penetrao da agulha do aparelho de Vicat. 2.4.2. Determinao do calor de hidratao A hidratao do gesso ocorre atravs de uma reao exotrmica, ou seja, durante a hidratao h a liberao de energia em forma de calor. O acompanhamento desse calor liberado, em funo do tempo, foi feito atravs de um sistema pseudo-adiabtico. O sistema montado consta de um recipiente de plstico (onde foi colocada a pasta do gesso), um suporte de isopor com tampa (onde foi colocado o recipiente de plstico contendo a amostra) e um termopar que foi introduzido
218
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE pasta atravs de um orifcio existente na tampa do recipiente de isopor, envolto em um fino tubo de vidro. A mistura de gesso (100g) e de aditivo (nas concentraes pr- determinadas) foi polvilhada em 40 ml de gua destilada, num intervalo de 10 segundos; Ficou em repouso para hidratao por um perodo de 15 segundos e, em seguida, foi homogeneizada sob agitao mecnica, 250rpm. Homogeneizada, a pasta foi rapidamente transferida para o sistema pseudo-adiabtico onde, a cada minuto, foi feita a leitura do calor liberado durante a reao de hidratao. 2.4.3. Determinao da consistncia da pasta A consistncia da pasta est diretamente relacionada sua trabalhabilidade. Cincotto et al., (1995) definem a consistncia como sendo a propriedade pela qual a pasta tende a resistir s deformaes que lhes so impostas. Nos ensaios de consistncia foi utilizado o Aparelho de Vicat Modificado, com uma haste mvel de dimetro e comprimento compatvel com o suporte, e com uma sonda cnica acoplada na extremidade inferior. Esta sonda cnica, em alumnio, apresenta ngulo de pice 5308 e altura de 45 mm. A haste e a sonda pesam, juntas, 35g. Adotou-se uma metodologia baseada na Norma Americana/ Associao Dental Americana, Especificao N 25, para produtos de Gesso Dental (1987), com alguns ajustes. Seguiu-se o
o
seguinte procedimento: (1) a mistura do gesso (200g) com o CMC (0-1%) foi polvilhada em 120 ml de uma soluo de citrato de sdio (a 1%), durante 10 segundos. Aguardou-se um intervalo de tempo de 20 segundos, para ocorrer a hidratao. Em seguida, foi feita a homogeneizao da mistura sob agitao mecnica, a 250 rpm. (2) A pasta foi colocada no molde e (3) Foram feitas as leituras da penetrao da sonda cnica aos 7, 8 e 9 minutos contados a partir do incio da mistura. 2.4.4. Determinao da resistncia compresso A influncia da adio do CMC nas propriedades mecnicas do gesso endurecido foi monitorada atravs da determinao da resistncia compresso, que a tenso mxima exigida para fraturar a estrutura por esmagamento. Utilizou-se uma mesa de adensamento por choque para confeco dos corpos de prova, e uma prensa hidrulica manual para os testes de resistncia compresso. As pastas preparadas para confeco dos corpos de prova foram feitas a partir de 600g de gesso e CMC (em concentraes pr-estabelecidas) polvilhados sobre a gua destilada, durante 20 segundos. Aps um intervalo de 20 segundos para hidratao, foi feita a homogeneizao da pasta com agitao mecnica, a 250 rpm, durante 40 segundos. As pastas preparadas foram adicionadas aos moldes e adensadas em mesa de adensamento por choque com 30 golpes, para confeco dos corpos de prova com dimenses de (50x50x50)mm. Aps o endurecimento da pasta, os corpos de prova foram desmoldados e secos a 45 C por 72 horas. Em seguida, ficaram
o
em dessecador por mais 24 horas. Antes do rompimento, as faces dos corpos de prova que receberam o esforo foram medidas com um paqumetro. Em seguida, os corpos de prova foram rompidos por compresso na prensa hidrulica. 219
BALTAR,L.M.,BALTAR,C.A.M. 2.4.5. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) O acompanhamento das modificaes ocorridas nos cristais provocadas pela adio do CMC foi feito utilizando-se pequenas fraes dos corpos de prova que haviam sido rompidos por compresso atravs de um microscpio eletrnico de varredura da FEI Modelo QUANTA 200F, baixo vcuo. As amostras foram colocadas nos porta-amostra e envolvidas por uma fita duplaface de carbono, antes de serem analisadas.
3.1. Determinao do tempo de pega Os resultados apresentados na Figura 3 mostram que o tempo de pega aumenta significativamente com o aumento da concentrao do CMC. A adio de apenas 0,025% provocou um aumento dos tempos de pega, inicial e final, de 4,2 e 6,7 minutos para 4,7 e 10,2 minutos, respectivamente. Com 0,1% de CMC, os tempos de pega aumentaram para 83,0 minutos (inicial) e 103,5 minutos (final). Adies a partir de 0,075% geraram amostras quebradias.
Tempo de pega do gesso com adio de carboximetilcelulose de sdio
120 100
Tempo (min)
80 60 40 20 0 0 0,025 0,05 0,075 0,1 0,125

TP Inicial TP Final
Concentrao (%)
Figura 3 Determinao do Tempo de pega do gesso com adies de CMC. 3.2. Determinao do calor de hidratao As curvas de liberao de calor durante a reao de hidratao do gesso com adio de CMC so mostradas na Figura 4.
Curvas de calor de hidratao do gesso com CMC 55 Temperatura (oC) 50 45 40 35 30 25 20 0 5 10 15 20 Tempo (min) 25 30 35
0% 0,01% 0,025% 0,050% 0,075% 0,10%
220
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Figura 4 Calor liberado durante a reao de hidratao do gesso com adio de CMC. O final da reao de hidratao ocorre quando a curva atinge o valor de temperatura mximo. Os resultados mostram que o calor liberado diminui medida que aumenta a concentrao do CMC e que a temperatura mxima atingida mais rapidamente no teste sem aditivo, indicando claramente o efeito retardante do CMC. O fato de, praticamente, no ter sido registrada reao de hidratao do hemidrato quando utilizadas concentraes mais altas do CMC explica a fragilidade das amostras obtidas com concentraes mais elevadas do aditivo. O efeito retardante do CMC atribudo presena dos grupos metil carboxlicos de sdio que reagem com os ons de clcio resultantes da dissoluo do hemidrato, formando um carboxilato que diminui a disponibilidade do clcio no meio, provocando o retardo na etapa de cristalizao, aumentando o tempo de pega. Ludwig e Sing (1979), ao estudarem a adio de metilcelulose ao gesso , atriburam os resultados obtidos formao de um gel em torno do hemidrato que dificulta o contato do hemidrato com a gua, alterando o processo de dissoluo/cristalizao e, conseqentemente, retardando a pega. 3.3. Determinao da consistncia da pasta: A influncia da adio de CMC na consistncia da pasta foi analisada atravs da penetrao da sonda cnica do aparelho de Vicat. A penetrao da sonda na pasta inversamente proporcional a sua consistncia. A concentrao do CMC variou at 0,1%. As adies acima de 0,1% tornaram as pastas muito secas, dificultando a espatulao. A Figura 2 apresenta os resultados obtidos. Observa-se um aumento da consistncia da pasta para concentraes de at 0,05% de CMC. A partir dessa concentrao, a consistncia diminui aumentando a penetrao da sonda. Os resultados obtidos com as concentraes mais elevadas de CMC sugerem a possibilidade de se usar uma menor relao gua-gesso.
221
BALTAR,L.M.,BALTAR,C.A.M.
Consistncia da pasta de gesso com Carboximetilcelulose de sdio

30
Penetrao da Sonda Cnica (mm)
20
10 0 0,025 0,05 0,075 0,1 0,125
Concentrao (%)
Figura 2 - Influncia da adio de CMC na consistncia da pasta de gesso. 3.4. Determinao da resistncia compresso A influncia da adio do CMC na resistncia compresso do gesso endurecido mostrada na Figura 5. Observa-se uma diminuio da resistncia para concentraes acima de 0,025%. A resistncia compresso baixou de 25,2 para 19,4 MPa, com 1% de adio, o que pode ser explicado pela reduo da reao de hidratao mencionada anteriormente e, tambm, pelo aumento provocado pelo aditivo no tempo de pega, o que interferiu na formao do cristal e, conseqentemente, na sua resistncia mecnica.
Resistncia compresso de corpos de prova do gesso com adio de CMC
Tenso de Ruptura (MPa)
40 30 20 10 0 0 0,025 0,05 0,075 0,1
Concentrao CMC (%)
Figura 5 Influncia da concentrao de CMC na resistncia compresso do gesso endurecido. Com a adio de 0,075% de CMC, foi necessrio um tempo de aproximadamente 3 horas para desenformar os corpos de prova, isso ocorreu devido ao prolongamento provocado no tempo de pega. 3.5. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV): Amostras de corpos de prova rompidos por compresso foram analisadas atravs da microscopia eletrnica de varredura e imagens da estrutura cristalina do gesso com e sem a adio do CMC esto representados nas Figuras 6 e 7, respectivamente.
222
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Atravs do MEV foi possvel observar as modificaes ocorridas na estrutura cristalina do gesso aps a adio do CMC e associar s micrografias os resultados obtidos nos testes de resistncia mecnica.
Figura 6 Microestrutura do dihidrato sem aditivo (ampliao de 2.000 x).
Figura 7 - Microestrutura do dihidrato com adio de 0,025% de CMC (ampliao 2.000 x).
A Figura 6 apresenta a microestrutura do dihidrato formado sem a presena de aditivo. possvel observar os cristais entrelaados em forma de agulhas; a presena de algumas placas e de espaos vazios entre os cristais, ocasionados pela perda do excesso de gua de amassamento que utilizada para obter condies de trabalhabilidade. A Figura 7 representa a microestrutura do dihidrato com as modificaes provocadas pela presena do CMC (0,025%) na preparao da pasta. A estrutura apresenta-se densa, aparentemente com menos vazios do que o corpo de prova de referncia, com os cristais menores entrelaados, mas tambm apresentando cristais longos paralelos uns aos outros, alguns cristais mal formados e a presena de placas, que podem prejudicar a resistncia mecnica do corpo de prova. As modificaes observadas na estrutura cristalina do gesso, com a adio do CMC ajudam a entender os efeitos observados nos testes de tempo de pega e resistncia compresso. A presena de cristais alongados tpica de uma estrutura cristalina que teve mais tempo para se desenvolver, ou seja, teve o tempo de pega prolongado. A disposio em paralelo dos cristais alongados justifica a diminuio da resistncia mecnica da estrutura.
223
BALTAR,L.M.,BALTAR,C.A.M.
4. CONCLUSES
Estudou-se a influncia do CMC no tempo de pega do gesso e se verificou as conseqncias desse aditivo na consistncia e na resistncia mecnica da pea endurecida. O CMC mostrou forte efeito retardante sobre o tempo de pega do gesso. O tempo de pega aumenta com a concentrao do aditivo. Uma soluo com apenas 0,025% provocou um aumento nos tempos de pega inicial e final de, aproximadamente, 12% e 52%, respectivamente. O calor liberado na reao de rehidratao diminui medida que aumenta a concentrao do CMC. Concentraes elevadas de CMC inibem a reao de rehidratao do gesso. O efeito retardante do CMC atribudo formao de carboxilato de clcio, que resulta em uma reduo da quantidade de clcio disponvel acarretando um retardo na etapa de cristalizao e, conseqentemente, do tempo de pega. A penetrao da sonda diminui com adies de at 0,05% de CMC. A partir dessa concentrao, a consistncia diminui, sugerindo a possibilidade de se usar uma menor relao gua-gesso. No entanto, concentraes de CMC acima de 0,025% provocam uma diminuio da resistncia mecnica do gesso endurecido. As anlises realizadas em Microscpio Eletrnico de Varredura mostraram a presena de cristais alongados, tpicos de uma estrutura cristalina que teve mais tempo para se desenvolver, o que confirma o efeito retardante do CMC.
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224
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE Hincapie, A. M.; Cincotto, M.A. . Efeito de retardadores de pega no mecanismo de hidratao e na microestrutura do gesso de construo. Ambiente Construdo, So Paulo, v.1, p. 7-16, jul./dez. 1997. Leinfelder, Karl F.; Lemonf, Jack E. Clnica Restauradora: materiais e tcnicas. So Paulo: Santos, 1989. 380p. Lyra Sobrinho, A.C.P. de; Dantas, J.O.C. Gipsita. In: BRASIL. Departamento Nacional de Produo Mineral. ago. 2010. Lpez, M.M. Influencia de los aditivos em las caractersticas especficas de las formulaciones base yeso. In: GYPSUM FAIR97, 1997, Olinda. Anais... Olinda: FINEP/Sectma, Itep, 1997. Ludwig, U.; Singh, N. Effect of temperature and methylcellulose on the hydratation of gypsum hemihydrate. IL Cemento, Milano, n.1, p.39-50, 1979. Peres, L.; Benachour, M.; Santos, V. A. dos. O gesso: produo e utilizao na construo civil. Recife: Sebrae, 2008. 119 p. Sumrio Mineral. Braslia: DIDEM, 2009. Disponvel em: <http://www.dnpm.gov.br/mostra_arquivo.asp?IDBancoArquivoArquivo=4370 >. Acesso em: 20
225
ESTUDODAATAPULGITADOPIAUPARACLARIFICAODE LEOS
SalvadorL.M.Almeida1,MarceloCorradeAndrade1&AdoB.daLuz1.
RESUMO
H no municpio de Guadalupe-PI, vrios depsitos de atapulgita at ento muito pouco utilizada na indstria, por falta de processo tecnolgico adequado para sua comercializao. Essa matria prima mineral tem potencial para um vasto campo de aplicaes industriais, e, neste trabalho, direcionamos os estudos para o uso em clarificao de leos. Existe, no nordeste brasileiro, um mercado significativo para descoramento de leos vegetais, minerais e animais, para o qual, segundo dados da literatura, oferecido apenas um produto nacional (argila Taubat-SP). Esta argila, devido distncia do mercado consumidor, torna seu uso pouco atrativo, fazendo com que muitas indstrias de leos da regio nordeste, venham a optar por um produto importado (tipo Tonsil), aumentando ainda mais, o custo dos leos processados e onerando a balana de pagamento. So apresentados os resultados de ensaios de laboratrio realizados no CETEM, com duas amostras de atapulgita provenientes de diferentes depsitos situados em Guadalupe-PI, relativos sua caracterizao tecnolgica e ao processamento dessas, para descoramento de leos vegetais e minerais. Os estudos de caracterizao mineralgica mostraram que, de uma maneira geral, todas as duas amostras apresentaram certa homogeneidade e so constitudas, essencialmente, por atapulgita, quartzo e caulinita. Todas duas amostras descoraram o leo mineral no nvel requerido (cor ASTM < 4,5), e apenas a atalpugita da minerao Coimbra descorou o leo de milho. Palavras-chave: atapulgita, descoramento de leos, argila, palygorskita
ABSTRACT
There are, in the municipality of Guadalupe, Piau State, several attapulgite (paligorskite) deposits, which have shown few industrial uses, so far. This clay mineral has not been studied yet, in order to obtain a product with specifications required by the oils clarification industry. The attapulgite has a potential to be used in different industrial applications, but this work is directed for using it in oil clarification. There is, in the Brazilian Northeastern, a significant demand for vegetable, mineral and animal oils clarification. According literature data, the market has offered only one national product (Taubat-So Paulo Clay). Therefore, the distance from this clay mine to the North Eastern market, make its use uneconomic. In this context, the regional industry prefers to import one product (Tonsil) for using it in the oil clarification industry, but it certainly contributes to increase their operational costs and so, loading our payment balance. CETEM laboratory testwork results are presented with two attapulgite samples from Guadalupe-PI, These results are related to their technological and processing studies aiming the clarification of vegetable and mineral oils. This mineralogical characterization has shown that the two clay samples are similar and contain basically attapulgite, quartz and kaolinite. Both two clay samples
1
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email:salmeida@cetem.gov.br
227
ALMEIDA,S.L.M.,ANDRADE,M.C.&LUZ,A.B.
have clarified the mineral oil according to the specifications required by the American Society for Testing Materials (ASTM < 4.5) and only the Coimbra Mining attapulgite has clarified the corn oil. Key-words : attapulgite, oil clarification, clay, palygorskite
1. INTRODUO A atapulgita ou palygorskita um silicato de magnsio hidratado, cuja frmula mais aproximada de cada clula unitria : (Mg,Al)Si8O20(OH)2(H2O)4. Esse argilomineral foi descoberto, praticamente, na mesma poca (1935), em Attapulgus-Goergia/EUA, da o nome de atapulgita e em Palygorsk, provncia de Perm, URRSS (Ex-Unio sovitica), e da o nome de palygorskita. Depois de muito tempo, a comunidade cientfica internacional adotou o nome de paligorskita ao invs de atapulgita. As caractersticas fsico-qumicas da atapulgita lhe conferem propriedades adequadas aos seus diferentes usos industriais, tais como: fluido de perfurao, descoramento de leos vegetais, minerais e animais, absorventes de leos e graxas, absorventes de dejetos de animais domsticos (pet litter), purificao de guas para consumo humano etc No Brasil, atualmente, o descoramento de leo mineral, usado em carter de motores de combusto, feito com o uso da argila de Taubat. As refinadoras do pas processam diferentes tipos de leos vegetais, tais como: soja, milho, algodo, babau, girassol etc. As argilas descorantes so classificadas em trs tipos: terra fuler, argilas ativadas e bauxitos ativados. A atapulgita tem uma propriedade especial, qual seja ser usada em fluidos de perfurao que atravessem camadas de sais solveis, sem perder as suas propriedades tixotrpicas ou ser usada em fluidos de perfurao preparados com a gua do mar. No mercado nacional de descoramento de leos, a principal argila utilizada a terra fuler (argila de Taubat-SP), que no substitui integralmente as argilas ativadas importadas. O presente trabalho um estudo preliminar da viabilidade tcnica de utilizao das atapulgitas de Guadalupe-PI, no descoramento de leos vegetais, minerais e animais, o qual fol estudado anteriormente pelo CETEM, no ano de 1986.
2. METODOLOGIA
2.1 Amostragem Inicialmente foram realizadas, por tcnico do CETEM, amostragens em diferentes depsitos de atapulgita localizados a cerca de 30 km da sede do municpio de Guadalupe-PI. As amostras de atapulgita foram coletadas dentro da rea de explotao da Minerao Coimbra e de uma rea de concesso da empresa Geomil. Todas as amostras coletadas foram enviadas para o Centro de Tecnologia Mineral - CETEM, no Rio de Janeiro, onde se iniciou o trabalho de pesquisa, em escala de laboratrio.
228
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 2.2. Caracterizao da Amostra As amostras de Atapulgita utilizadas neste estudo foram submetidas caracterizao qumica e mineralgica, usando vrias tcnicas, tais como: fluorescncia de raios X, difrao de raios X e microscopia estereoscpica. 2.2. Experimentos de Descoramento de leos Os ensaios de descoramento de leos tiveram como objetivo verificar a eficincia da atapulgita de Guadalupe-PI, comparando com resultados obtidos com a argila Taubat. Nestes ensaios foram utilizados o leo mineral fornecido pela empresa Tasa Lubrificantes Ltda e leo vegetal de milho fornecido pela Indstria Granfino S/A, ambos situados no RJ. Os ensaios de descoramentos foram realizados com atapulgita in natura e numa segunda etapa ser estudada a eficincia do descoramento com a atapulgita ativada com cido sulfrico e/ou clordrico. 3. RESULTADOS E DISCUSSO 3.1. Microscopia Estereoscpica As amostras foram estudadas por meio da lupa binocular visando identificar a distribuio mineralgica por faixa granulomtrica e o grau de liberao do mineral de interesse. As Figuras 1a, 1b, 1c, 1d e 1e apresentam os resultados da descrio mineralgica interpretada atravs de lupa binocular da amostra de atapulgita da Minerao Coimbra, nas granulometrias +14, +35, +48, +100 e +200 malhas.
229
ALMEIDA,S.L.M.,ANDRADE,M.C.&LUZ,A.B.
Figura 1a - Frao +14 malhas
Figura 1b - Frao +35 malhas
Figura 1c - Frao +48 malhas
Figura 1d - Frao +100 malhas
Figura 1e - Frao +200 malhas Figura 1 Imagens de lupa binocular estereoscpica das fraes granulomtricas. As amostra de atapulgita estudadas fornecida pela Coimbra e pela Geomil so muito semelhantes, ambas so constitudas essencialmente por argilomineral palygorskita, quartzo e secundariamente por caulinita e xidos de mangans (MnO ). Nas fraes mais grossas (14 a 48#)
2
o mineral de interesse encontra-se associada ao quartzo. A partir da frao 100# observa-se que grande parte do mineral de interesse encontra-se liberado do quartzo. Quanto menor a granulometria do minrio, maior o grau de liberao das partculas. 3.2. Difrao de Raios X (DRX) A difrao de raios X foi a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica da amostra de atapulgita. As Figuras 2 e 3 apresentam os difratogramas de raios X obtidos para as amostras total das argilas da Coimbra e Gemil. 230
Coimbra
35000 30000 25000 20000 15000 10000
10,25 14,37 40,39 42,72 49,73 58,92 70,93 72,83 28,95 46,15 53,73 64,7 31,06 24,29
Intensidade
5000 0 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
76,01
80
Figura 2 - Difratograma de raios X da amostra Coimbra. Radiao Co K (40 kV/40 mA). Minerais palygorskita, caulinita e quartzo.
Geomil Au
31,08 9,838 24,29
22000 20000 18000 16000 14000
Intensidade
12000 10000 8000 6000
29,46
33,64
40,45
59,12
4000 2000 5 10
15
20
25
30
35
40
45
50
53,87
55
60
65
70
71,11 72,83
14,37 16,2
47,25 49,83
19,07
64,86
75
80
Figura 3 Difratograma de raios X da amostra Geomil. Radiao Co K (40 kV/40 mA). Segundo a avaliao dos resultados das Figuras 2 e 3, as amostras de atapulgita possuem picos caractersticos de minerais palygorskita, caulinita (baixo) e quartzo (baixo). Nota-se, tambm, picos caractersticos de talco, em menor quantidade.
3.3. Fluorescncia de Raios X (FRX)

A tcnica de fluorescncia de raios X uma poderosa ferramenta na caracterizao mineralgica de minrios podendo ser, por sua versatilidade, utilizada para anlise de amostras slidas ou lquidas. A seguir so apresentadas as composies qumicas das amostras de atapulgitas obtida por FRX (Tabela 1). 231
ALMEIDA,S.L.M.,ANDRADE,M.C.&LUZ,A.B. Tabela 1 - Composio qumica (em xidos) da amostra de atapulgita. xidos Al O

2 3
Coimbra (%) 13,2 69,2 0,064 0,14 0,01 5,84 2,08
Geomil (%) 11,95 61,9 6,4 0,14 0,017 7,02 2,51
xidos MgO MnO Na O PO

2 2 5
Coimbra (%) 2,12 0,27 0,05 0,02 0,01 0,82 5,54
Geomil (%) 4,48 1,60 0,064 0,047 0,006 0,63 7,67
SiO
BaO CaO Cr O
2 2 2 3
SrO TiO Perda ao Fogo

2
Fe O KO
3.4. Experimentos de Descoramento de leos Todas as leituras do descoramento do leo mineral foram realizadas com o colormetro tipo
HELLIGE, munido de discos com cores na escala ASTM. Teve-se como meta a obteno de
produtos com cor ASTM < 4,5 limite este estabelecido pelas normas da Petrobrs. O processo foi realizado em recipiente becker de 200 ml, com 100g de leo mineral. Variou-se a quantidade de argila entre 20 e 30% (peso). Foi adicionado 3% (peso) de xido de Clcio (CaO) em relao ao leo. Para agitao foi utilizado um agitador mecnico com velocidade de agitao de 170 rpm. O contato inicial da argila com o leo foi a frio, sendo a seguir aquecido a uma temperatura de 150 C.
o
A polpa de leo e argila ficou em contato por 10 minutos, seguida por filtrao utilizando erlenmayer e funil de vidro, foi utilizado como meio filtrante folhas de papel de filtro Whatman 40. Na Tabela 2 so apresentados os resultados obtidos nos ensaios de descoramento de leo mineral, onde se verifica que todos os trs produtos esto clarificados, com padro de cor ASTM < 4,5. Tabela 2 - Resultados do descoramento de leo mineral com diferentes argilas. Ensaio 1 2 3 Argila Argila Taubat Atapulgita Coimbra Atapulgita Geomil Cor 3,0 3,5 3,5
*Padro ASTM: (< 4,5), cor leo natural > 8
232
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE A Figura 4 apresenta o leo mineral enviado pela Tasa e os produtos aps os ensaios de descoramento.
Figura 4 Amostras de leo mineral in natura e descorado. As leituras de cor do leo vegetal (milho) foi realizada com colormetro tintmetro com escala
Lovinbond vermelho e amarelo, usando uma cubeta de vidro de 5 cbicas de volume. Estes
ensaios de descoramento foram direcionados a obter um resultado de escala de cor vermelha < 3,5 e amarela < 35. Estes so limites de descoramento recomendados pela maioria das refinadoras de leo. O leo de milho natural fornecido pela empresa Granfino apresentou um valor de 12 na escala vermelha e 40 na amarela A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos no descoramento do leo de milho. Tabela 3 - Resultados nos ensaios de descoramento do leo de milho. DESCORAMENTO LEO VEGETAL (MILHO) Ensaio 1 2 3 Argila Argila Taubat Atapulgita Coimbra Atapulgita Geomil Padro de cor (ASTM) Vermelha 3,5 3,5 5,0 Amarela 18 21 32
*Padro ASTM: vermelha < 3,5 e amarela < 35; cor leo natural: vermelha 12 e amarela 40
233
ALMEIDA,S.L.M.,ANDRADE,M.C.&LUZ,A.B. Na Figura 5 apresenta erlenmayer com leo de milho fornecido pela Granfino e os produtos aps os ensaios de descoramento.
Figura 5 - Amostras de leo vegetal in natura e descorado. 4. CONCLUSO As amostras tanto da Coimbra quanto de Geomil so constitudas essencialmente por argilomineral palygorskita,
2
quartzo e secundariamente por caulinita e xidos de mangans
(MnO ). Nas fraes mais grossas (14 a 48#) o mineral de interesse encontra-se associada ao quartzo. A partir da frao 100# observa-se que grande parte do mineral de interesse encontra-se liberado do quartzo. Os difratogramas de raios X indicaram que houve uma pequena mudana na intensidade relativa dos picos do quartzo e palygorskita. A anlise qumica indicou que a amostra tem teores de SiO (62-69%) e
2
Al O (12-13%), tendo portanto uma relao SiO /Al O dentro dos

2 3 2 2 3
nveis para atapulgita. Nos ensaios de descoramento realizados com leo mineral, utilizando a argila Taubat, atapulgita da Geomil e da Coimbra, os resultados ficaram dentro do padro ASTM, com excelente resultado considerando que as argilas no so ativadas. Nos ensaios realizados com leo milho, a argila Taubat e a atapulgita Coimbra apresentaram boa eficincia, atendendo os padres de colorao vermelha e amarela recomendado pelas refinarias de leos. No descoramento de leo de milho com a argila Geomil a cor vermelha ficou um pouco acima do nvel requerido (3,5), porm com uma nova filtragem possvel ficar dentro deste padro. Numa segunda etapa sero estudadas o descoramento de outros leos com o uso de atapulgita ativada com cido, e comparado seu desempenho com o da argila importada Tonsil.
234
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ALMEIDA, S. L. M. (1994). Usos industriais da atapulgita de Guadalupe-PI. Dissertao de mestrado, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, 63p., So Paulo-SP, 1994. BALTAR, C. A. M; LUZ, A. B.; OLIVEIRA, C. H; BALTAR, L. M. (2003). Caracterizao mineralgica e tecnolgica de atapulgitas do Piau. In: Insumos minerais para a perfurao de poos de petrleo, Rio de Janeiro, UFPE/CETEM, 2003, p. 85-102. LUZ, A. B.; ALMEIDA, S. L. M (2008), Captulo 10: Argila - Atapulgita e Sepiolita. Rochas e Minerais Industriais, Usos e Especiaes (editores: Ado B. Luz e Fernando F. Lins, 2 edio), p.223-238, Rio de Janeiro, 2008. LUZ, A. B.; ALMEIDA, S. L. M; RAMOS, L. T. S. (1988). Estudos tecnolgicos para aproveitamento da atapulgita de Guadalupe-PI, Srie Tecnologia Mineral n42, CETEM, 43p., Braslia, 1998. SOUZA SANTOS, P.(1992), Tecnologia de argilas. So Paulo, editora Edigar Blucher Ltda, 1992, vol. 2, p. 687-716.
235
PANORAMADAINDSTRIADELTIONOBRASIL
PauloF.A.BragaA.1,SlviaC.A.FranaA.,RonaldoL.C.dosSantos
RESUMO
A indstria do ltio no Brasil data do final dos anos 60, quando a empresa Orquima iniciou a produo de carbonato de ltio a partir do minrio de ambligonita. Em 1987, a Nuclemon (sucessora da Orquima) paralisa a produo de sais de ltio, devido a dificuldades operacionais no suprimento regular de minrio, bem como pela depreciao de suas instalaes e, ainda, a problemas ambientais em suas instalaes industriais. Ao ser detectado, no Brasil, um crescimento acentuado nas importaes de carbonato e hidrxido de ltio, foi constituda a Cia Brasileira de Ltio, em 1985, com objetivo de suprir o mercado nacional de derivados de ltio. Os principais fatores determinantes para a implantao de uma indstria de ltio totalmente verticalizada, isto , partindo-se do minrio de espodumnio at o carbonato e hidrxido de ltio, foram a disponibilidade da matria-prima mineral, de insumos e a existncia de um mercado promissor crescente. Devido a sua utilizao na rea nuclear, as atividades de industrializao, importao e exportao de minrios e minerais de ltio, produtos qumicos orgnicos e inorgnicos, ltio metlico e ligas de ltio esto sujeitas, no Brasil, a um regime de anuncia prvia, supervisionado pela Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN), conforme Decreto n 2.413, de 04/12/97. Neste trabalho apresentado um histrico da indstria de ltio no Brasil, incluindo as tecnologias empregadas na concentrao de seus minerais, bem como na produo de carbonato e hidrxido de ltio e consideraes finais sugerindo alternativas para a consolidao de uma indstria de ltio auto-sustentvel. Palavras Chaves: ltio, processamento de minerais, pegmatitos, espodumnio.
ABSTRACT
The lithium industry in Brazil exists since 1960, when the Orquima Chemicals began the production of lithium carbonate by processing the amblygonite ore. In 1967, the Nuclemon, which succeeded the Orquima Company, stopped the production of lithium salts, due to operational difficulties in supplying, regularly, the amblygonite ore, as well as by the depreciation of their industry installation, and the environmental problems in its industrial factory. In 1985, it was established the Lithium Brazilian Company, motivated by the significant growing of the lithium hydroxide and carbonate importing, in order to supply the national market of lithium products. The factors which determine the construction of a lithium industry, totally vertical, for
CETEMCentrodeTecnologiaMineral,MinistriodeCinciaeTecnologia Av.PedroCalmon,900CidadeUniversitria,CEP:21941908,RiodeJaneiro/RJBrasil Email: pbraga@cetem.gov.br
237
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BRAGA,P.F.A. example, by processing the spodumene and obtain the lithium carbonate and hydroxide, can be attributed to the availability of the lithium ore, inputs and a promising growing market. Due to its use in the nuclear area, the industrial activities, importing and exporting of lithium ore and minerals, organic and inorganic chemical derivates, metallic lithium and lithium alloys depends, in Brazil, on a preview agreement supervised by the Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN), according to the law 2413, published in April/2007. In this paper is presented the history of lithium industry in Brazil, including the technology used for concentrating its minerals, as well as the production of lithium carbonate and hydroxide and the final considerations, suggesting the alternatives for consolidating a lithium industry in a sustainable way. Key words: lithium, mineral processing, pegmatites, spodumene.
1. INTRODUO
No Brasil, as ocorrncias de ltio esto associadas s rochas pegmatticas localizadas nos estados de Minas Gerais, Cear, Rio Grande do Norte e Paraba. Os principais minerais pegmatticos so a ambligonita, o espodumnio, a petalita e a lepidolita. Os pegmatitos so rochas gneas com granulometria grossa, que foram formadas pela cristalizao de lquidos ps-magmticos. Os pegmatitos esto associados, geneticamente, com seus vizinhos intrusivos. Quanto mineralogia, os pegmatitos granticos contm feldspato, quartzo e mica, como os seus componentes principais, e uma variedade de elementos acessrios, como ltio, berlio, tntalo, estanho e csio, que podem ocorrer ou no em concentraes economicamente significativas (Luz et al., 2003). No Brasil, a Companhia Brasileira de Ltio CBL faz a lavra subterrnea de minrio de ltio, em pegmatitos, nos municpios de Araua e Itinga-MG. O concentrado de ltio (espodumnio) produzido transferido para a fbrica da CBL em Divisa Alegre, MG, onde transformado em carbonato e hidrxido de ltio.
2. MINERAIS DE LTIO
Alguns pegmatitos j eram conhecidos no Brasil desde 1924, mas, s em 1942, iniciou-se a pesquisa e a lavra de alguns minerais de ltio. A explorao comercial comeou em 1966, pelo pesquisador Khalil Afgouni, que encontrou corpos lenticulares de pegmatitos (espodumnio) em Araua, Minas Gerais (Afgouni e Silva S, 1977). Na dcada de 70, o Brasil j utilizava petalita, lepidolita e espodumnio, na fabricao de cermicas, esmaltes e vidros especiais. A ambligonita era utilizada na fabricao de sais de ltio, pela Nuclemon. Atualmente, os minerais de ltio, como a petalita e o espodumnio, tm seu uso exclusivo como um mineral industrial, com aplicaes especficas na indstria de vidros e cermicas, sendo
238
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE pouco utilizados na produo de compostos de ltio como o carbonato e o hidrxido (Braga e Sampaio, 2009). A Tabela 1 mostra os principais minerais de ltio encontrados no Brasil.
Tabela 1 Principais minerais de ltio encontrados no Brasil

Minerais Ambligonita Lepidolita Petalita Espodumnio Fonte: Harben (2002) Frmula LiAl(P0 )(F,OH)
4
Dureza 3
2
Densidade 5,5 - 6 2,5 3 6 6,5 6,5 7,5
%Li O
2
Terica 11,9 3,3 7,8 4,9 8
Tpica 5 3,0 4,0 3,0 4,5 1,5 7,0
K(Li,Al ) (Si,Al) O (F,OH)

3 4 10
2,8 3,3 2,3 2,5 3 3,2
LiAl(Si O )
4 10
LiAl(Si O )
2 6
3. A INDSTRIA DE LTIO
A indstria de ltio no Brasil teve incio na dcada de 40, quando foi criada a Orquima Indstria Qumica, com o objetivo de beneficiar areia monaztica, rica em urnio. No final da dcada de 50, a Orquima foi adquirida pela CNEN- Comisso Nacional de Energia Nuclear, e passa a se chamar APM-Administrao da Produo de Monazita. Em 1970 criada a CBTN- Companhia Brasileira de Tecnologia Nuclear- vinculada a CNEN. A partir de 1975 a CBTN passa a se chamar Nuclebrs, vinculada CNEN. A Orquima/APM passa a ser denominada Nuclemon, vinculada Nuclebrs. Em 1988, a Nuclebrs transformada em INB - Indstrias Nucleares do Brasil e a Nuclemon passa a ser reconhecida como USAM - Usina Santo Amaro (Nogueira, Barbosa e Filipone, 2009). A USAM / Nuclemon era constituda de 4 unidades produtoras: TFM (Tratamento fsico de minrios); TQM (Tratamento qumico da monazita); TQA (Tratamento qumico da ambligonita) e STR (Separao das terras raras). A unidade produtora de sais de ltio, TQA, processava minrio de ambligonita (LiAl(PO )(F,OH)
4
contendo de 3,5 a 4,2% Li, por meio do suprimento efetuado por pequenas empresas (lavra por catao manual) ou por meio de garimpagem nos estados de Minas Gerais e Cear. A TQA tinha capacidade para processar 120 t/ms de ambligonita e, geralmente, operava com 60% de sua capacidade. Os principais produtos da TQA eram o carbonato, hidrxido, cloreto e fluoreto de ltio, o sulfato de sdio (sal de Glauber), aluminato de sdio e o fosfato trissdico. O diagrama em blocos da Figura 1 ilustra o fluxograma de produo da TQA da Nuclemon (Almeida, 1973).
239
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BRAGA,P.F.A.
Figura 1 Diagrama em blocos da unidade de TQA da Nuclemon

O grfico da Figura 2 mostra o consumo aparente (produo + importao) de produtos de ltio no perodo de 1974 a 1995. Verifica-se que na dcada de 70, a Nuclemon produzia cerca de 100 t/ano de compostos de ltio e o Brasil importava 250 t/ano. Na dcada de 80, a produo nacional decaiu para 30 t/ano e as importaes estavam superiores a 500 t/ano. Em 1987, a Nuclemon paralisa a produo de sais de ltio, devido a dificuldades operacionais para garantir o suprimento de minrio de ambligonita (pequena e irregular), depreciao e problemas ambientais em sua usina em So Paulo A CBL Cia Brasileira de Ltio foi criada no final dos anos 80, aps fechamento da Nuclemon, com o objetivo de produzir compostos de ltio e derivados. Os principais fatores que motivaram a criao da CBL foram: disponibilidade de matria-prima (espodumnio); existncia de mercado promissor, caracterizado pela dependncia das importaes; incentivos do Governo Federal e Estadual e oportunidade de investimento no setor produtivo, uma vez que, o setor especulativo financeiro estava paralisado (Plano Cruzado). Em 1986, aps acordos comerciais com a Arqueana Minrios e Metais, a CBL assume o controle da Mina da Cachoeira (espodumnio) e inicia o desenvolvimento do processo de concentrao de minrio de espodumnio, (flotao, separao magntica e em meio denso), optando, entretanto, por iniciar sua operao com minrio concentrado (3% Li O) oriundo/proveniente de
2
catao manual (hand sorting). Na planta qumica, a CBL desenvolve sua prpria tecnologia, escolhendo a rota cida para extrao do ltio do minrio de espodumnio, realizando testes, em escala de bancada e piloto, 240
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE nas instalaes industriais da Nuclemon, que se encontravam paralisadas. Por fim adquire por meio de licitao pblica, toda a usina de carbonato de ltio da Nuclemon e a transfere para sua fbrica em Minas Gerais. A CBL inicia a produo de compostos de ltio no ano de 1992, concomitantemente com a proibio e/ou restrio governamental importao de compostos de ltio. Esses fatos permitiram que a produo aumentasse num curtssimo prazo, conforme pode ser observado no grfico da Figura 2.
800 700 600 500 400 300 200 100 0 1974 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994
Produo
Nuclemon
CBL
Figura 2 Consumo aparente de produtos de ltio de 1974 1995
4. PROCESSAMENTO MINERAL DE LTIO NO BRASIL

O minrio de espodumnio lavrado na Mina da Cachoeira no municpio de Araua, estado de Minas Gerais. A produo atual da CBL de cerca de 84.000 t/ano de ROM. Atualmente est sendo lavrado minrio do corpo 5 (principal) com mineralogia formada por 20% espodumnio, 40% feldspato, 30% quartzo e 10% moscovita. O plano de lavra o sublevel-stoping com galerias (+ 5 km) de dimenses 4x4 m (alt.x larg.) que permite o trfego de mquinas e caminhes. As rampas possuem 12% de inclinao. Existe comunicao entre as galerias de nveis superiores e inferiores (Reis, 2004). O processamento do minrio lavrado inicia com as etapas de cominuio/ classificao realizadas com britadores de mandbula e cnicos, sendo o fechamento do circuito realizado com peneiras vibratrias. A etapa de concentrao mineral realizada com minrio (1,5% Li O) na
2
granulometria de 6,35 a 19,05 mm, em um circuito usando ciclone de meio denso. O concentrado produzido contm cerca de 5% Li O, correspondendo a um enriquecimento de 3,3 vezes. O
2
diagrama da Figura 3 mostra o circuito de beneficiamento mineral da CBL (Viana, 2004).
t/ano
241
Figura 3 Circuito de beneficiamento mineral da CBL
5. PRODUO DE CARBONATO E HIDRXIDO DE LTIO

A planta qumica da CBL est localizada em Divisa Alegre, a 180 km de Araua, onde est localizada a mina. Processa cerca de 8.000 t/ano de minrio com 5,4% Li O e produz cerca de 250
2
t/ano de Li CO e 400 t/ano de LiOH.H O (Ramos, 2008). O diagrama em blocos da Figura 4 mostra
2 3 2
todas as etapas do processo cido de produo de carbonato de ltio.
Figura 4 Diagrama em blocos da unidade de carbonato de ltio da CBL A obteno do concentrado de ltio, com teor de 5,4% em Li O, requer uma etapa especfica de
2
tratamento trmico (decrepitao), em fornos calcinadores rotativos a 1000-1100C, para converso do -espodumnio em -espodumnio que a forma menos densa e mais reativa do minrio. A seguir, acontece a digesto do concentrado de espodumnio calcinado, que pode ser realizada com cido ou lcali, sendo que o produto final obtido ser um carbonato ou um hidrxido de ltio. No processo de digesto cida, utiliza-se o cido sulfrico (98% p/p), em excesso (30%), como digestor, sendo a reao realizada a 250C em fornos sulfatadores. O sulfato 242
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE de ltio formado lixiviado com gua, sendo, em seguida submetido a uma reao de precipitao com barrilha (Na CO ), para obteno do carbonato de ltio (Braga e Sampaio, 2009).
2 3
As principais reaes do processo cido so: Li O.Al O .4SiO + H SO O.Al O .4SiO + Li SO H

2 2 3 2 2 4 2 2 3 2 2 4
(1) (2)
Li Li SO + Na CO CO + Na SO
2 4 2 3 2 3 2
O carbonato de ltio, que o segundo produto de ltio mais consumido no Brasil, usado diretamente na indstria de vidro e cermica e na indstria de alumnio primrio. O hidrxido de ltio o produto de maior uso direto e obtido a partir do carbonato de ltio ou diretamente de concentrados minerais. utilizado na produo de graxas lubrificantes especiais para assegurar um maior ndice de viscosidade em diferentes temperaturas e, na forma anidra, um absorvente ideal para o gs carbnico. O processo de caustificao do carbonato de ltio com cal hidratada, para a produo de hidrxido de ltio monohidratado, ocorre segundo a reao: Li CO + Ca(OH) + 2H O 2 LiOH.H O + CaCO
2 3 2 2 2 3
(3)
6. PRODUO NACIONAL E CONSUMO SETORIAL

No ano de 2008, foram produzidos 628 t de compostos qumicos (235 t de carbonato de ltio e 393 t de hidrxido de ltio monohidratado). Por outro lado, no ano de 2009, foram produzidos 144 t de carbonato de ltio e 414 t de hidrxido de ltio monohidratado (Ramos, 2009). Conforme ilustrado na Figura 5, v-se que ocorreu uma reduo na produo de compostos de ltio, a qual se agravou em 2007, face gradual diminuio da produo de alumnio primrio pela Valesul, culminando com o encerramento de suas atividades em 2009. Ressalte-se que a Valesul era a nica empresa nacional a utilizar o carbonato de ltio na produo de alumnio primrio (Abiquim, 2009). Por outro lado, a produo de hidrxido de ltio tem se mantido na faixa entre cerca de 400 e 500 t/ano, no perodo entre 2000 e 2009, mostrando que h um consumo razoavelmente estvel desse insumo, em especial, pelo setor de leos lubrificantes e graxas.
800 700 600 500 Carbonato de Li Hidrxido de Li
t/ano
400 300 200 100 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Figura 5- Produo de carbonato e hidrxido de ltio no perodo de 2000 a 2009 243
TONNESEN,D.A.,LUZ,A.B.,BRAGA,P.F.A. O consumo setorial do carbonato e do hidrxido de ltio no mercado brasileiro, no ano de 2008, encontra-se apresentado na Figura 6. A principal aplicao do carbonato de ltio reside na produo de alumnio primrio, mediante a adio na proporo de 1-3% ao banho de criolita (Na AlF ), reduzindo a temperatura do banho, diminuindo o consumo de energia por meio do
3 6
aumento da condutividade eltrica, resultando, ainda, numa menor viscosidade do eletrlito (Chemetall, 2008). Por outro lado, o hidrxido de ltio que tem uso majoritrio na produo de graxas de ltio, proporcionando elevada resistncia umidade e alta temperatura, resultando em produtos lubrificantes que apresentam viscosidades adequadas que justificam sua utilizao em temperaturas de at 200C.
Figura 6 Panorama setorial da utilizao do carbonato e hidrxido de ltio
7. FORMAO DE PREOS DO CARBONATO E HIDRXIDO DE LTIO

A composio dos preos do carbonato e hidrxido de ltio praticados no mercado brasileiro, so indexados aos valores cotados no mercado internacional, atualmente, so de US$ 5,0 e 6,40 /kg para o carbonato e hidrxido, respectivamente (ROSKILL (2009). A Tabela 2 mostra como so formados os preos dos principais produtos de ltio produzidos no Brasil. Tabela 2- Estrutura de preos do carbonato e hidrxido de ltio no Brasil Carbonato de ltio preo/kg internacional US$ custo/kg de internao US$ BDI US$ preo/kg final Brasil US$ 5,00 1,25 12,50 18,75 25% 200% Hidrxido de ltio 6,40 1,60 16,00 24,00 25% 200%
Verifica-se, a partir da Tabela 2, que o preo final praticado no mercado brasileiro chega a alcanar valores superiores a 250%, em relao ao praticado no mercado internacional. Por outro lado, informaes que foram coletadas junto Valesul e indstrias de produo de graxas e leos lubrificantes, mostraram que o carbonato e o hidrxido de ltio eram internalizados em suas 244
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE unidades fabris, ao preo de US$ 19,40/kg (Li CO , 2 semestre 2008) e US$ 35,00/kg (LiOH.H O, 1
2 3 2
semestre 2009).
8. CONSIDERAES FINAIS
Considerando as restries ainda existentes no Brasil, visando ao controle da explotao e comrcio de ltio no Brasil, conforme o Decreto n 2.413, de 04/12/97, publicado no Dirio Oficial da Unio (DOU), em 05/12/97 e prorrogado pelo Decreto 5.473 de 21/06/2005 at 31/12/2020, entendemos ser pertinente apresentar algumas questes de modo a trazer o tema para um novo foro de discusso. O projeto Ltio no Brasil est atingindo a maioridade (18 anos) e ser que necessita de proteo governamental permanente? Ser que esta proteo no est gerando uma comodidade empresarial? Assim, nos cabe, pelo menos perguntar se as restries anteriormente sancionadas ainda se impem face as mais novas tecnologias do setor nuclear. Ainda, nos cabe questionar se essas questes so compatveis com as perspectivas de aumento de consumo de ltio no Brasil e no mundo. A concorrncia no mundo globalizado est aberta, os mais geis e competentes permanecero. O mercado de ltio apresenta novos players e as tecnologias so mundiais e esto disponveis.
9. ALTERNATIVAS TECNOLGICAS
Uma das alternativas para o desenvolvimento auto-sustentvel da indstria do ltio no Brasil seria o aproveitamento integral do minrio pegmattico, onde o ltio est presente na forma do concentrado de espodumnio. Esse produto pode ser utilizado diretamente na indstria de vidros e cermicas, bem como se prope o aproveitamento dos concentrados de mica, quartzo e feldspato, em decorrncia da obteno do concentrado de espodumnio. A concentrao integral desse pegmatito envolveria processos clssicos gravticos, tais como; flotao e separao magntica de alta intensidade. No processo cido, o produto final obtido o carbonato de ltio, que um produto de menor valor agregado e de menor consumo. Por outro lado, no processo alcalino o produto final o hidrxido de ltio, que um produto de maior valor agregado e com grande mercado. Uma mudana na rota de processamento, de cida para alcalina, poderia aumentar a competitividade do produto nacional frente ao produto importado, que est disponvel no mercado internacional, embora sendo esse produto importado proveniente de salmouras. As principais reaes do processo alcalino so: Li O.Al O .4SiO + 8CaO
2 2 3 2
O.Al O + 4(2CaO.SiO ) Li
2 2 3 2
(4) (5)
Ca(OH) CaO + H O
2
Li O.Al O + Ca(OH)
2 2 3
+ CaO.Al O 2LiOH
2
(6)
245
10. PERSPECTIVAS DE MERCADO O consumo de ltio aumentou mais de 8% ao ano, entre 2003 e 2007. Entretanto, esse crescimento diminuiu em 2008 (4% ao ano) devido crise mundial. Os grandes mercados consumidores de ltio como o de cermica, vidro, alumnio, graxas e borracha, se beneficiaram com as elevadas taxas de crescimento do PIB dos pases emergentes. Contudo, a principal alavancagem no consumo de ltio, tem sido a sua utilizao nas baterias recarregveis. A procura de bens de consumo porttil em pases desenvolvidos e em desenvolvimento, ocasionou um aumento de 25% na produo de pilhas secundrias de ltio, entre 2000 e 2007. Atualmente, o mercado de pilhas e baterias representa 20% do consumo total de ltio, quando no ano 2000 era de apenas 6% (Roskill, 2009).
O mercado brasileiro de produtos de ltio no est crescendo na mesma proporo que o mercado mundial, provavelmente, em funo dos altos preos dos produtos (carbonato e hidrxido de ltio) praticados no mercado nacional, o que acaba inviabilizando novas demandas, no obstante o crescimento do PIB nacional. As reservas brasileiras de minerais de ltio so abundantes e deve-se fomentar o uso de concentrados minerais de alta qualidade, pois o Brasil o 5 produtor mundial de cermica de revestimento e tem o 2 mercado consumidor. A indstria de vidros no Brasil representa 3% da produo mundial. O Brasil , ainda, o 5 maior produtor de automveis no mundo e os cenrios mais favorveis apontam que em breve, os veculos eltricos e hbridos logo estaro disponveis para oferta no Brasil Em 2009, o Brasil produziu de 2,5 milhes de automveis (5 produtor mundial) e em breve necessitar de baterias de ltio para os novos veculos hbridos e/ou eltricos (OICA, 2010). A utilizao de carbonato de ltio na indstria de alumnio encontra-se em declnio, em funo do fechamento da VALESUL. O Brasil tem grandes reservas de bauxita e a maior refinaria de alumina do mundo. Em virtude do elevado custo da energia, a produo de alumnio primrio no Brasil, muito provavelmente, tender a diminuir, a menos que se reverta situao relativa a esse insumo. Assim, contrariamente ao observado para o setor automobilstico, se pode esperar a diminuio de compostos de ltio pelo setor de produo de alumnio no Brasil.

ABIQUIM. Associao Brasileira da Indstria Qumica. Anurio da Indstria qumica Brasileira, 2009. So Paulo. AFGOUNI, K e SILVA S, J. H. Minrio de Ltio no Brasil. Minerao e Metalurgia, Rio de Janeiro, n 392, nov, 1977. ALMEIDA, A. L. (1973). Ltio Processos de obteno, aplicaes e perspectivas de produo no Brasil. So Paulo: Centro Tcnico Aeroespacial. 40 p.
246
IISIMPSIODEMINERAISINDUSTRIAISDONORDESTE BRAGA, P. F. .A e SAMPAIO, J. A. Ltio. In: Rochas e Minerais Industriais, Usos e Especificaes, ed: LUZ, A. B. e LINS, F. A. F., 2 edio, CETEM/MCT, Rio de Janeiro, 2009. CHEMETALL, Lithium Division (2008). Applications. Disponvel em http://www.chemetalllithium.com/> Acessado em 09/06/2008. HARBEN, P. W. (2002). Lithium Minerals and Compounds. In: The Industrial Minerals HandyBook IV A Guide to Markets, Specifications, & Prices, 4 Edition, p.184-192.
th
LUZ, A. B. et al. Pegmatitos do Nordeste: diagnstico sobre o aproveitamento racional e integrado. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2003. 49p. NOGUEIRA, E. B., BARBOSA, S., FILIPONE, S.M.N. Desafios para gesto socioambiental: o caso Nuclemon um passado no presente. V Congresso Nacional de Excelncia em Gesto, jul 2009. RAMOS, L. J. (2008 e 2009). Ltio. Sumrio Mineral - DNPM. REIS R. G. O Pioneirismo da CBL com o Petrleo do Futuro. Brasil Mineral, nmero 234, pginas 34-39, 2004. ROSKILL (2009). The Economics of Lithium. 11 ed. London: Roskill information Services Ltd, 255p. VIANA, P.R.M et al. Concentrao de silicatos de ltio-uma reviso. In: XX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, 2004, Santa Catarina v. 2. p. 325-332. http://www.oica.net/l Organization Internationale des Constructeurs d`Automobiles.
247

Anais Segundo Simposio Minerais Industriais Do Nordeste

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ANAISDOIISIMPSIODEMINERAIS INDUSTRIAISDONORDESTE

CampinaGrandeParabaBrasil 17a20denovembrode2010 Organizadores: AdoBenvindodaLuz CarlosAdolphoM.Baltar LuizCarlosBertolino CETEMRIODEJANEIRO 2010

CARACTERIZAO MINERALGICA E ESTUDOS DE BENEFICIAMENTO DA BENTONITA DE PEDRA LAVRADA - PB..

CARACTERIZAO E BENEFICIAMENTO DAS BENTONITAS DOS NOVOS DEPSITOS DE CUBATI- PB.............................

ESTUDO DAS CONDIES PARA A MODIFICAO SUPERFICIAL DE UMA BENTONITA........................................................

USO DE BENTONITAS ORGANOFILICAS EM FLUDOS DE PERFURAO BASE LEO..........................................................

ESTUDO DO COMPORTAMENTO REOLGICO DAS ARGILAS BENTONTICAS DE CUBAT, PARABA, BRASIL.....................

COMPORTAMENTO DO REJEITO DE CAULIM EM CONCENTRADOR CENTRIFUGO.......................................................................

ESTUDO DE BENEFICIAMENTO DO REJEITO DE CAULIM DA REGIO DO SERID.........................................................................

FLOGOPITITO DA BAHIA COMO FONTE DE POTSSIO PARA A AGRICULTURA BRASILEIRA............................................

ESTUDO DA APLICAO DE RESDUOS DE VERMICULITA COMO FERTILIZANTE ALTERNATIVO DE POTSSIO.................

ESTUDO DO USO DE SERPENTINITO COMO CORRETIVO DE SOLOS AGRCOLAS..................................................................

ESTUDO DO USO DE ROCHA POTSSICA COMO FERTILIZANTE DE LIBERAO LENTA........................................................

BENEFICIAMENTO DE MICA DA REGIO BORBOREMA-SERID.............................................................................................

VITROCERMICA FELDSPTICA REFORADA

CONTIDOS NO PEGMATITO DA REGIO BORBOREMA-SERID...... ..................................................................................

UMA ALTERNATIVA EM ANLISE QUMICA APL DE BASE MINERAL DE PEGMATITO DO RN.............................................

AVALIAO DE PROPRIEDADES DE ESFOLIAO TRMICA DAS VERMICULITAS DO NORDESTE BRASILEIRO..................

ESTUDO DA ATAPULGITA DO PIAU PARA CLARIFICAO DE LEOS.........................................................................................

PANORAMA DA INDSTRIA DE LTIO NO BRASIL.............................................................................................................................

2. MINERAO DE BENTONITA NO BRASIL

13.300.000 14.400.000 14.800.000 15.700.000 15.600.000

13.641.325 t 25.425.800 t 16.541.000 t 10.458.075 t

Obs.(1) Preo mdio nominal informado pelas empresas

Bentonita Pedra Lavrada

22000 20000 18000 16000 14000

Figura 4. Difratogramas de raios X das amostras. Radiao Co K (40 kV/40 mA). 27

Figura 5. Imagens de aglomerados de argilominerais, eltrons retroespalhados.

amostras Cinza e Clara respectivamente.

Figura 7. Viscosidade aparente em funo da % em peso de Na CO .

superficial de bentonitas brasileiras. In.: Insumos minerais para perfurao de poos de

Minerals. Oxford University Press. Oxford, 1989. 332 p.

Bentonitas. Disponvel em: <www.cetem.gov.br/publicacao/serie_anais_X_jic./Joao.pdf>. Rio

Produo de Petrleo. Mtodo, N-2605, Rio de Janeiro, Brasil, 1998.

Carga lamelar octadrica Montmorilonita R (Al Mg )Si O (OH)

Carga lamelar tetradrica Nontronita R Fe (Si Al )O (OH)

Beidelita R Al (Si Al )O (OH)

Hectorita R (Mg Li )Si O (OH)

Saponita R Mg (Si Al )O (OH)

um desbalanceamento eltrico que compensado por ctions, como Na e Ca , que se

Figura 2. Homogeneizao das amostras de bentonita. 33

2.3.2. Anlise granulomtrica laser

50000 45000 40000 35000

40000 35000 30000 25000

30000 25000 20000

Figura 7. Variao da viscosidade da amostra bentonita cinza em funo do percentual de Na CO .

Figura 8. Variao da viscosidade da amostra bentonita clara em funo do percentual de Na CO .

Tabela 2. Resultados obtidos nos ensaios de filtrado API.

substituir o Si enquanto que nos octaedros os ons Mg e Fe podem substituir o Al (Gungor,

Verde-lodo, procedente do municpio de Boa Vista, Estado da Paraba.

Figura 1 - Distribuio granulomtrica de duas amostras representativas da bentonita Verde Lodo.

outros ctions (SOUZA SANTOS,1992).

(argila bentontica industrializada O sal

Velocidade de Preparao (rpm)

Tempo de Cura (h)

Presena de Defloculant e (*) Praepage m WB Tensoati vo

Temperatur a de Cura da Organofiliza o (C)

Tempo de Cura da Organofiliza o (h)

Capacidade de troca de ctions (meq/100g) 56 72 92

Outros Amostra xidos

Chocolate Brasgel PA Cloisite Na

59,77 62,33 60,14

17,31 16,45 23,34

10,37 7,76 4,10