HENRIQUE E.

TOMA

O tempo na qumica

HENRIQUE E. TOMA professor do Instituto de Qumica da USP e coordenador do Laboratrio de Qumica Supramolecular e Nanotecnologia da USP.

INTRODUO
que tempo? Essa pergunta aparentemente simples sempre deu margem a amplas discusses no contexto losco, cientco ou religioso. Sabemos que o tempo passa e que sua marcao pode ser feita facilmente com um relgio. Porm o tempo no pode ser interrompido, e nem possvel estud-lo com um microscpio. Ele ui num s sentido, sendo perceptvel facilmente atravs de movimentos. Espao e tempo sempre andam juntos, porm nossa concepo de tempo est enraizada em nossos sentidos. De fato, no dia a dia sempre percebemos os fatos e mudanas que ocorrem ao nosso redor, e automaticamente os ordenamos atravs dos anos, meses, dias, horas, minutos e segundos. O passado ca assim gravado em nossa memria, como um banco de dados, registrando o que j passou ou existiu. O futuro est em branco; ainda no comeou. Mas o presente ainda nos d a opo da mudana. E isso nos leva a um pensamento muito interessante: ontem histria, amanh mistrio, hoje o presente; por isso o chamamos assim. Kant descreve o tempo, na Crtica Razo Pura (1781), como sendo algo intuitivo, necessrio para compreender o sentido da

nossa experimentao. Espao e tempo seriam elementos de um arcabouo mental para estruturar as experincias de qualquer ser racional ou dar sentido observao. Contudo, segundo Kant as consideraes sobre o tempo redundam em uma crtica razo pura, pois sustentam tanto a tese de que o universo teve um incio, como sua anttese, de que o tempo sempre existiu. Isaac Newton considerava espao e tempo como cenrio de eventos, to reais e absolutos quanto os objetos nele presentes. Leibniz, porm, acreditava que espao e tempo estariam inter-relacionados. Antecedendo Kant, Leibniz considerava o tempo uma forma conceitual de sequenciar eventos, quanticar sua durao, e comparar movimentos. Os filsofos gregos da Antiguidade acreditavam que o universo tinha um passado innito, sem nenhum incio. Alguns chegaram a postular que o tempo no real, apenas um conceito. Tempo, movimento e mudanas seriam mera iluso. Porm, na era medieval, lsofos e telogos j conceituavam o universo como tendo um incio e um tempo de existncia nita. A religio sempre associou o tempo criao do universo, desde o instante em que tudo comeou. Na viso de Santo Agostinho, o tempo chegar ao seu termo quando Cristo retornar terra para o julgamento nal, precedendo a consumao do mundo. Porm, na religio crist, Deus est acima do tempo; eterno, no teve incio e nem ter m. No livro dos Vedas, de dois milnios a. C., o universo passa por repetidos ciclos de criao e destruio. Culturas antigas, como a dos incas, maias e dos babilnios, e religiosos hindus e budistas tambm admitem a roda do tempo, com ciclos repetitivos de acontecimentos. Em termos cientcos, o fato mais importante surgiu em 1929, quando Edwin Hubble constatou que as galxias distantes esto se afastando rapidamente. Foi a primeira evidncia de que o universo est em expanso. Pela lgica, em perodos remotos, os corpos estariam mais prximos, e assim, retrocedendo no espao e no tempo, chegaramos ao incio de tudo. Essa a ideia

do big bang, a grande exploso que teria gerado o universo a partir de um ponto, em sua singularidade. Antes disso no existia nada, nem espao nem tempo. Evidncias acumuladas a partir da anlise do padro de cores das estrelas, da radiao de fundo (ecos da criao) e da distribuio dos elementos no universo convalidam a hiptese de que o tempo teria comeado h cerca de 13,7 bilhes de anos (Hawking, 1988). A teoria do big bang vem sendo bemaceita pela cincia moderna, e as explicaes so coerentes com a teoria da relatividade geral proposta por Albert Einstein em 1915. Essa teoria mudou a viso clssica introduzida por Newton, em que tempo absoluto e deve ser percebido da mesma forma por qualquer observador. Por outro lado, antes de Einstein, Max Planck (1900) j havia demonstrado que a luz transporta energia em unidades discretas, que seriam os ftons. A equao de Planck, E = h., revela que a energia (E) proporcional frequncia da luz () multiplicada por um valor constante, h. Essa grandeza, conhecida como constante de Planck, vale 6,626 x 10-34 joules/s. Sua propagao se d atravs de ondas eletromagnticas, envolvendo oscilaes de campos eltricos e magnticos acoplados no espao e no tempo. A luz tem algo em comum com o tempo. Ambos no podem ser interrompidos em suas trajetrias, exceto nos chamados buracos negros, onde o nosso conhecimento cientco ainda pouco alcana. Einstein postulou que, no universo conhecido, a velocidade da luz (c) constante. A luz leva 0,000000003335640952 segundo para percorrer um metro. Esse valor estabelece o limite mximo de velocidade possvel de ser atingido em nosso universo. Ao mesmo tempo, como a velocidade mede o espao percorrido em um intervalo de tempo, sua constncia gera uma relao conceitual entre espao e tempo, criando uma espcie de emaranhamento. Espao e tempo esto, portanto, interligados. Enquanto a representao do espao feita em trs dimenses, da mesma forma que descrevemos o comprimento, altura e largura de um objeto, na teoria da relatividade, o tempo introduz

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uma quarta dimenso. A visualizao do espao-tempo excede, porm, a nossa capacidade de imaginao (Hawking, 1988; Goswami, 1993). Einstein mostrou ainda que a energia est relacionada com massa atravs de sua famosa equao E = mc2, onde m representa a massa. Essa equao, aparentemente simples, acaba tendo consequncias enormes, por interligar grandezas fundamentais como energia, velocidade e massa. Atravs dela possvel prever que variaes diminutas de massa podem gerar quantidades imensas de energia, e a constatao disso foi feita por ocasio da exploso da bomba atmica. Por outro lado, quando nos aproximamos da velocidade da luz, a energia aumenta, da mesma forma que a massa. Assim, para acelerar um corpo velocidade da luz, teremos que lidar com uma massa ou energia praticamente innita, o que impossvel de ser atingido (Hawking, 1988). A lei da atrao gravitacional proposta por Newton foi reinterpretada por Einstein como sendo consequncia da curvatura do espao-tempo ao redor de um corpo celeste, provocada por sua massa. O percurso do planeta Terra no seria meramente dirigido pela fora gravitacional do Sol. Pela teoria da relatividade, o planeta trilhar sempre o menor caminho, equivalente a uma trajetria direta, porm em um espao curvo. Isso foi vericado atravs da observao da prpria luz ao atravessar o espao sideral; mesmo se propagando em linha reta, ela acaba ingressando na curvatura do espao-tempo ao se aproximar de um astro, como o Sol. Portanto, as estrelas no esto no alinhamento retilneo estabelecido pela nossa viso. Sempre que a luz se aproxima de um corpo celeste, ela se curva. Assim, quando estudamos o espao e o tempo atravs da luz emitida pelas estrelas, temos que levar em conta as quatro dimenses, bem como o limite e a constncia da velocidade da luz, e as dicotomias e singularidades das relaes espao-tempo ou massa-energia. Quanto mais rapidamente viajamos atravs das dimenses do espao, mais lentamente percorremos a dimenso do tempo, e vice-versa. Esse fato tem sido

explorado na co cientca, em que dois gmeos, um em repouso e outro viajando em velocidades prximas da luz, reencontram-se no futuro. Segundo a teoria da relatividade, o viajante estar um pouco mais jovem. Outro exemplo o que acontece quando uma estrela ou fonte de luz se afasta do observador. Sua frequncia ser percebida como sendo diminuda. Tal constatao equivale ao efeito Doppler, usado pelos radares de trnsito para monitorar a velocidade dos veculos. A situao muda bastante quando entramos em outro universo, muito menor. Trata-se do universo nanomtrico (Toma, 2004), onde ocorrem os eventos bsicos da qumica e da biologia. O prexo nano designativo da bilionsima parte da unidade, ou seja 0,000000001 ou 1/109, e frequentemente utilizado para descrever algo muito pequeno. No universo nanomtrico, lidamos com a dimenso dos tomos e molculas, ou de estruturas um pouco maiores, como o DNA. Nele, ao contrrio do que acontece no universo macroscpico, a luz visvel perde sua utilidade na observao, pois a resoluo tica de um microscpio limitada pela metade do comprimento de onda da luz utilizada. Note-se que a luz visvel apresenta comprimentos de onda na faixa de 400 a 760 nm. Dessa forma, no possvel visualizar objetos com dimenses abaixo de 200 nm. Embora o universo nanomtrico seja virtualmente invisvel, existem ferramentas muito poderosas, como a microscopia de varredura de sonda, conhecida pelas siglas AFM (atomic force microscopy) e STM (scanning tunneling microscopy), e a microscopia eletrnica de transmisso ou de varredura (MEV, MET), que chegam resoluo atmica e permitem a visualizao de coisas to pequenas como tomos e molculas. A qumica lida essencialmente com o mundo nanomtrico (Toma, 2004). Nessa dimenso, as leis fsicas clssicas j no explicam bem os fatos observados, embora aspectos relativsticos permaneam vlidos. Os fenmenos dominantes nessa escala so de origem eletromagntica, predominando os efeitos de atrao e

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repulso das cargas eltricas localizadas nos ncleos atmicos e na distribuio eletrnica ao seu redor. Por outro lado, o movimento dos eltrons nas rbitas atmicas transcende o relativismo de Einstein ao incorporar um comportamento ondulatrio intrnseco. Tal comportamento foi postulado pela primeira vez por De Broglie, em 1924, levando a um conceito dual, partcula-onda, aplicvel aos eltrons e a todas as partculas elementares. A juno da dualidade de De Broglie com a descontinuidade da energia, de Planck, conduziu a uma nova abordagem fsica, conhecida como mecnica quntica (Pauling, 1935; Bockhoff, 1969; Feymann, 1963), atravs de Werner Heisenberg, Erwin Schroedinger e Paul Dirac. O que mudou com a mecnica quntica est expresso no princpio da incerteza, de Heisenberg: x p h , onde x representa a incerteza de posio e p a incerteza do momento (ou energia), sendo h a constante de Planck. Como se trata de um produto de duas grandezas cujo resultado deve ser igual ou maior que um valor constante (h), uma diminuio da incerteza de posio implicar o aumento da incerteza de momento e vice-versa. Portanto, de acordo com a mecnica quntica, no possvel conhecer com absoluta preciso a posio e a energia de uma partcula em um dado instante. Existe, de fato, uma incerteza intrnseca nos fenmenos decorrentes da quantizao da energia na escala atmica, e isso perceptvel de vrias formas na qumica e na fsica. Uma delas atravs da espectroscopia. Essa importante ferramenta de trabalho lida com a interao da luz com os compostos, fornecendo informaes importantes sobre a natureza qumica atravs da anlise da luz absorvida, emitida ou espalhada pelos mesmos. Quando uma molcula absorve luz, ela passa para um estado excitado, que tem existncia nita. Em algum momento, poder decair para o estado fundamental, emitindo luz (luminescncia), ou dissipar a energia absorvida, atravs das vibraes moleculares, produzindo calor. O perodo de tempo para que isso ocorra pode variar de femtossegundos (0,000000000000001

ou 10-15 s) at alguns minutos ou, eventualmente, mais. Contudo, se considerarmos apenas uma nica molcula, ser impossvel saber com exatido quando ela ir emitir luz. Isso muito semelhante ao que acontece com uma partcula radioativa isolada. Na qumica sempre lidamos com uma coleo de tomos e molculas atravs do nmero de Avogadro, ou mol (6,022 x 1023). Trata-se de um nmero imenso! Por isso, a observao dos eventos, mesmo que individualmente imprevisveis, acaba seguindo um perl estatstico. Nem a absoro (ou excitao) nem a emisso de luz podem ser descritas por um comprimento de onda absoluto, cuja preciso ultrapasse os limites do princpio da incerteza. Normalmente observa-se um perl de distribuio de intensidade versus comprimento de onda, parecido com uma banda com formato de sino, ou gaussiana. A largura (ou melhor, a meia-largura medida no ponto de intensidade mdia) dessa banda est relacionada com o tempo de existncia do estado excitado, e seu valor mnimo (mais estreito) regulado pelo princpio de incerteza de Heisenberg. Atualmente a medida mais precisa de tempo feita justamente com relgios atmicos baseados na espectroscopia. Esses relgios utilizam medidas de frequncia das ondas de luz envolvidas em transies eletrnicas no tomo de csio 133 Cs, envolvendo o estado fundamental de energia. As frequncias correspondem a 9.192.631.770 oscilaes por segundo. Portanto, um segundo dado pela contagem desse nmero de ciclos, atravs das frequncias que podem ser medidas com alta preciso no tomo de Csio, utilizando instrumentao apropriada. Entretanto, o importante, nesse caso, no a ordem de grandeza, mas sim o nmero de algarismos significativos que pode ser obtido de forma reprodutvel e confivel. A isso, chamamos de preciso e exatido, respectivamente. Esse relgio atmico nos fornece uma preciso de alguns segundos em muitos milhes de anos, e dessa forma pode ser usado para ajustar outros relgios e equipamentos de medio de tempo.

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No universo nanomtrico, considerando a quantizao da energia, segundo Planck, o tempo tambm no seria quantizado? Essa pergunta cabvel, porm os fsicos atualmente parecem no apoiar essa hiptese. Caso isso venha a ser verdade, o tempo de Planck (5,4 x 10-44 s) ser a menor unidade fsica de tempo. Teoricamente, esse seria o menor valor possvel de ser atingido experimentalmente. At o ano de 2006, a menor unidade de tempo que havia sido medida diretamente atravs de instrumentos est na escala de attossegundos (10-18 s), muito distante do tempo de Planck. Por isso continuamos sem saber se o tempo contnuo ou quantizado. Na qumica, a medida de tempo tambm pode ser usada para conhecer a massa de uma dada espcie. Isso possvel atravs da espectrometria de massas, com base no chamado tempo de voo. Inicialmente se aplica uma voltagem para promover a ionizao dos tomos ou molculas, e com ajustes eletrnicos apropriados a energia cintica xada de tal forma que a velocidade observada tem relao direta com a massa da partcula. Medindo-se o tempo que a partcula leva para chegar at o detector na velocidade programada ou desejada, possvel calcular a massa e identicar a espcie qumica. Essa medida

conhecida como tempo de voo, e tem sido determinada em equipamentos comerciais com preciso de nanossegundos (10-9 s). Como as massas das diferentes espcies podem ser coletadas de forma sequencial no detector, as medidas dos tempos de voo permitem compor uma informao bastante completa sobre a constituio qumica das espcies em observao. Na natureza, alm do tempo, existe outro exemplo cuja direo s tem um sentido. Trata-se da entropia, designada pela letra S, e que est relacionada com o grau de desordem em um sistema. A segunda lei da termodinmica, que rege todos os processos na qumica e na fsica, estabelece que qualquer sistema fechado sempre caminhar espontaneamente para um aumento de entropia. Como o prprio universo pode ser visto como um sistema fechado, a expanso que observamos pode ser considerada uma manifestao desse princpio. Na prtica, sabemos, por exemplo, que, quando ordenamos as cartas de um baralho e depois as atiramos para o alto, elas sempre iro se distribuir aleatoriamente, de forma espontnea. No possvel reverter o processo, repetindo o experimento na ordem inversa. Da mesma forma, na qumica, as molculas de diversos tipos sempre se misturam quando so colocadas no mesmo recipiente,

FIGURA 1
Viso de Escher sobre a luz e as trevas

Reproduo

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passando a adotar a distribuio mais desordenada possvel, ou de maior entropia. impossvel reverter esse processo. Um outro aspecto que diz respeito s reaes qumicas a sua reversibilidade. A reversibilidade implica processos de ida e volta simultneos, que ocorrem at se atingir um ponto de equilbrio, em que o sistema permanece aparentemente inalterado. A observao macroscpica do sistema indicaria que ele est inalterado, como se o tempo estivesse estacionado. Uma bela ilustrao disso est no quadro de Escher, que retrata o equilbrio entre a luz e as trevas, ambos avanando ao mesmo tempo (Figura 1). Um exemplo de reversibilidade a simples dissoluo de uma poro de sal em gua, at atingir o ponto de saturao. Nesse ponto, o sal parece no mais se dissolver. Entretanto, a observao microscpica ir indicar que os pequenos cristais de sal esto mudando constantemente de tamanho e de posio, at formar eventualmente um nico cristal no fundo do recipiente. Os ons sdio e cloreto que esto presentes no sal passam para o meio aquoso, interagindo fortemente com as molculas de gua ao seu redor. Esse fenmeno conhecido como solvatao. Quando a concentrao desses ons atinge um limite crtico, conhecido como solubilidade, eles retornam forma de sal, perdendo as guas de solvatao. Estabelece-se assim um equilbrio de dissoluo e precipitao, que mantm a quantidade de sal praticamente inalterada, embora o processo continue ocorrendo sem cessar, como na gravura de Escher. Em se tratando de reaes qumicas, a reversibilidade envolvendo os reagentes A, B, C... e os produtos R, S, T, pode ser representada atravs de equaes do tipo aA + bB + cC + ... rR + sS + tT ... K = [R]r [S]s [T]t.../ [A]a [B]b [C]c ... Nessas equaes, a, b, c, r, s, t so coecientes numricos (ditos estequiomtricos) que permitem o balanceamento do nmero de tomos. A expresso da constante de equilbrio (Q), em termos das concentraes dos reagentes e produtos, colocados entre

colchetes, equivale grandeza numrica K. No estado de equilbrio, K permanece invariante, bem como as concentraes dos reagentes e produtos da reao. O tempo para atingir o equilbrio depende de cada sistema, e controlado pela cintica (velocidade) da reao. Estuda-se a cintica de um processo atravs da monitorao das concentraes dos reagentes e produtos em funo do tempo. Qualquer transformao qumica envolve aspectos cinticos. Em termos da linguagem cintica, dene-se a velocidade de uma reao, v, como a variao (ou derivada d) da concentrao de um reagente, por exemplo A, com o tempo, isto : v = d[A]/dt As velocidades das reaes qumicas variam de 10-15s (femtossegundos) at um tempo innito. Na escala de femtossegundos, os tomos dentro de uma molcula encontram-se praticamente parados; s possvel monitorar os deslocamentos internos de eltrons e de ftons, especialmente quando eles incidem sobre a molcula. O movimento de vibrao dos tomos nas ligaes ocorre na escala de tempo de 10-13 s, s um pouco mais rpido que os movimentos de translao que levam s colises moleculares. O rompimento e formao de ligaes qumicas, ativados termicamente, encontra no tempo vibracional o seu limite. Em meio lquido, ou soluo, as molculas se movem mais lentamente, sendo a velocidade mais rpida limitada pelo tempo de difuso das mesmas. Em gua, as molculas neutras apresentam tempos de difuso (Burgess, 1978) em torno de 10-9 s. Os ons, que so espcies carregadas eletricamente, movem-se um pouco mais rpido, na faixa de 10-10-10-11 s. Na prtica, reaes qumicas mais rpidas que 1s exigem equipamentos especiais para sua monitorao. Por exemplo, a tcnica conhecida como de uxo interrompido (stopped-ow) permite que os reagentes sejam misturados atravs do disparo de uma pistola de ar comprimido, dentro de um tempo mnimo de 1 milissegundo. Reaes mais

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rpidas que isso no podem ser estudadas atravs da mistura dos reagentes, por limitaes prprias dos solventes. Emprega-se, nesses casos, tcnicas conhecidas como de relaxao, em que o equilbrio qumico perturbado sob ao de calor, luz ou presso, e o retorno dos reagentes e produtos ao estado de equilbrio devidamente monitorado. Os recursos instrumentais atualmente j permitem monitorar reaes bastante rpidas com utilizao de pulsos de luz, ou de anlise de largura de bandas espectroscpicas acoplada a processos de relaxao. Dessa forma os mecanismos dos processos enzimticos e catalticos tm sido investigados com profundidade e alto nvel de detalhes. O mecanismo de uma reao fornece o retrato molecular de um processo qumico ao longo do tempo, e geralmente fundamentado em informaes cinticas, atravs da construo de uma lei de velocidade. Para um sistema, como o j descrito anteriormente, um exemplo de lei de velocidade seria: d[P]/dt = ki [A]x[B]y[C]z Essa lei indica que na etapa mais importante da reao, deve-se formar uma espcie ativa, ou estado ativado, de composio xA+yB+zC. Em outras palavras, a lei de velocidade experimental fornece a composio qumica do estado ativado que ir comandar todo o processo. Essa informao fundamental para estabelecer o mecanismo de uma reao. Em processos de equilbrio, possvel aplicar a lei da reversibilidade microscpica para avaliar o comportamento do sistema no sentido reverso. Seria como que resgatar as informaes, retornando no tempo, a partir da lei de velocidade. De acordo com a lei da reversibilidade microscpica (Espenson, 1981), a velocidade de retorno dada por velocidade reversa = (velocidade de ida)(Q/K) -d[P]/dt = ki [A]x[B]y[C]z [R]r [S]s [T]t / K. [A]a [B]b [C]c K = ki / kr d[P]/dt = kr [A]x-a [B]y-b [C]c-z . [R]r [S]s [T]t

onde kr a constante de velocidade da reao reversa. Por isso, em processos reversveis, o acompanhamento de uma reao permite resgatar as informaes no tempo reverso, compondo um quadro nos dois sentidos, como ilustrado na gura desenhada por Escher. Muitas das reaes qumicas, apesar de serem possveis sob o ponto de vista termodinmico, acabam no sendo observadas na prtica ou se processam com velocidades extremamente lentas, quase imperceptveis. o caso do perclorato de potssio, KClO4, que um poderoso explosivo, ou do azoteto de sdio, NaN3, empregado nos air bags. Ambos, apesar de sua grande instabilidade termodinmica, podem ser estocados por longo tempo no laboratrio. Entretanto, pequenas quantidades de impurezas orgnicas, ou a aplicao de uma fasca eltrica, podero provocar sua detonao imediata. Nesse ponto, podemos introduzir mais um tema para discusso. o sentido do acaso na qumica, ou na cincia. Segundo Lestienne (1990; 2000), o acaso no pode ser descrito por meio de equaes ou qualquer modelo fsico consistente, entretanto um componente natural da cincia. Muitos dos fenmenos ou descobertas tm origem no acaso, isto , seu acontecimento no pode ser previsto no tempo. Contudo, observa-se uma correlao entre acaso e complexidade. Existem reaes qumicas conhecidas como reaes oscilantes, que envolvem um conjunto de processos sucessivos ou acoplados tal que um acaba regulando o outro, modicando suas velocidades em funo da concentrao dos reagentes e da composio do meio. possvel modelar e simular a cintica desses eventos, apesar de sua complexidade. Contudo, o ponto curioso que essas reaes tambm tm um perl de distribuio espacial, tal que cada ciclo se inicia em um dado local do sistema, propagando-se para outras regies. O que difcil de prever quando e onde isso ir acontecer. Frequentemente essas reaes levam formao de anis ou espirais, formando

ou

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FIGURA 2
Placa de gata polida, mostrando as faixas de cristalizao dos minerais formando regies concntricas, tpicas de anis de Liesegang

Henrique E. Toma

desenhos curiosos, conhecidos como anis de Liesegang. Esse fenmeno foi observado pela primeira vez por um qumico alemo (Liesegang, 1896), quando adicionou uma soluo de nitrato de prata sobre um lme de gelatina contendo dicromato de potssio. Depois de algumas horas, observou a formao de anis concntricos bem denidos de dicromato de prata, insolvel. Na natureza, encontramos com frequncia formaes de anis de Liesegang gerando guras decorativas muito bonitas em pedras de gata lapidadas (Figura 2), bem como em biominerais e sistemas biolgicos (Stern, 1954). Todas as explicaes para esses fenmenos levam em conta o estabelecimento de um estado de no-equilbrio, levando por exemplo a uma supersaturao momentnea em uma regio, que acaba atingindo o equilbrio atravs de correntes de migrao para outras regies. O intervalo de tempo para que isso ocorra registrado atravs da formao dos anis, mostrando que os eventos no foram simultneos. Quando consideramos que a vida baseada na qumica, temos que ampliar os horizontes para ir alm das limitaes aparentes da segunda lei da termodinmica, buscando novos conceitos (Prigogine,

1988). Nosso tempo biolgico teve incio h cerca de 4 bilhes de anos, quando se formou uma camada permanente de gua no planeta e foram se acumulando os compostos orgnicos bsicos no ambiente mineral dos sedimentos de argilas e rochas vulcnicas. Prigogine demonstrou que sistemas organizados complexos podem surgir da evoluo natural, se estiverem muito distantes do balano termodinmico e forem capazes de trocar matria e energia com o exterior, o tempo todo. Somente nessa condio, eles podem compensar o aumento de ordem interna, sem violar a regra do aumento de entropia global. A busca de sistemas organizados um dos grandes desaos da qumica moderna. Nos sistemas convencionais os processos ocorrem atravs das colises moleculares caticas, em que apenas uma frao muito pequena acaba sendo eciente, gerando produtos. A probabilidade de reao ir depender no apenas da frequncia das colises, mas tambm de fatores energticos, eletrnicos e estatsticos. Quando uma reao envolver uma coliso mltipla, isto , de vrias partculas simultaneamente, a probabilidade de realizao ser bastante reduzida, ou praticamente nula. Cabe ento a pergunta: como possvel gerar sistemas organizados a partir de colises estatsticas? Seria como gerar a ordem a partir do caos (Wolfram, 2002). Esse foi o desao vencido pelos sistemas biolgicos (Schrodinger, 1992), atravs da formao de arranjos supramoleculares, por exemplo, a partir da montagem de unidades, como o caso das bases nucleicas e o DNA. A qumica, que tem pouco mais de 2 sculos de existncia como cincia, est galgando um novo patamar, atravs da abordagem supramolecular. Na concepo de Lehn (1995), a qumica supramolecular est alm das molculas. Ela busca a explorao de entidades moleculares associadas, mantidas atravs de interaes seletivas e dinmicas, sem, entretanto, perder a individualidade de cada uma delas. Por exemplo, em catlise supramolecular, a associao de vrias molculas permite que elas possam interagir em conjunto, com um determinado

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substrato, de uma s vez, e assim realizar transformaes que seriam impossveis em processos colisionais. A escolha correta das molculas e seu posicionamento na estrutura supramolecular um fator importante em termos de desempenho. Para isso, deve haver um sequenciamento correto dos nveis de energia para que as transformaes ocorram no sentido e no tempo desejado. Esse o segredo dos sistemas fotossintticos, e da prpria cadeia respiratria mitocondrial. Basta inverter a posio de dois componentes das cadeias fotossinttica ou respiratria para torn-las inviveis, bem como a prpria vida. Por isso, a qumica supramolecular vem procurando cada vez mais explorar as conexes entre energia-espao-tempo para gerar sistemas inteligentes, ecientes e autossustentados (Toma , 2008).

medida que aumenta a complexidade de um sistema, o signicado do tempo assume propores que lembram cada vez mais as reaes oscilantes. Vrios ciclos de transformaes passam a acontecer em paralelo, ou em cadeias, exercendo inuncias mtuas. Surgem assim sistemas alostricos para controlar o ritmo desses ciclos. Isso pode ser visto no caso das enzimas, que podem acelerar sua atividade ou o contrrio, conforme a necessidade, atravs de comunicadores ou atuadores moleculares. Dessa forma, surgem as estaes na natureza, com o ciclo das oradas que embelezam os campos e as matas, sempre em consonncia com um relgio qumico ou biolgico. Realmente, j foi dito que na qumica a vida eterna, pois nada se perde, tudo se transforma (Greenberg, 2000). Talvez seja este o mais belo signicado de tempo.

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